DE2547508A1

DE2547508A1 - Aeusserst wetterfestes, warmformbares folienmaterial

Info

Publication number: DE2547508A1
Application number: DE19752547508
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Abe; Masafumi Kikuchi; Masaki Nagata
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-21
Publication date: 1976-04-22
Also published as: JPS5147039A; GB1497339A; JPS5730143B2; US4042548A

Description

Meissner & Meissner

PATENTANWALTSBÜRO 8

BERLIN — MÜNCHEN

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)

1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unser Zeichen Berlin, den

Japan Synthetic Rubber Company Ltd.,

1, Kyobashi 1-chome, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Äußerst wetterfestes, warmformbares FoCien/material

Die Erfindung betrifft ein verbessertes warmformbares Jα tiewmaterial, das sich zur Herstellung von Sitz- und Deckbezügen für Fahrzeuge und Möbel und auch verschiedene weitere Anwendungen, einschließlich Dekorationen und Ziergegenstände, eignet.

fοi ι e ^materialien, die nach der Thermovakuum-(oder Vakuumformungs)technik zu Erzeugnissen wie Sitzen für Automobile und Polster für Stühle und Couchgarnituren verarbeitet werden sollen, müssen zur leichteren "Vakuumverarbeitung und Erreichung der gewünschten physikalischen Eigenschaften den folgenden Bedingungen genügen. Zunächst darf sich der Schichtstoff unter Wärme während der nachfolgenden Behandlung nicht einschnüren und sollte der Warmformung ohne Deformation des lederartigen Musters auf der Oberfläche standhalten. Zum zweiten muß er äußerst wetterfest sein und darf wenig "Äx£ Gerungen hinsichtlich Zugfestigkeit und Dehnung unterliegen. Drittens muß er lange flexibel bei geringstmöglichen Weichmacherzusätzen, so daß eine vernachlässigbare Verdampfung des Zusatzes im Verlaufe der Zeit eintritt.

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Tatsächlich steht bisher kein to £>en?material zum praktischen Einsatz zur Verfügung, das eine solche erwünschte Vakuumformgüte und Wetterfestigkeit besitzt.

Aus der JA-OS Nr. 4-391/61 ist beispielsweise ein Schichtstoff bekannt, der aus einer Harzmasse gefertigt wurde, welche unter Zusetzen eines Acrylnitril-Styroi-Copolymers, Acrylnitril-Butadien-Kautschuks (NBR) und eines Weichmachers zu Polyvinylchlorid hergestellt worden ist. Da das Acrylnitril-Styrol-Copolymer mit dem Ziele hohe» Zugfestigkeit bei Erwärmungstemperatur während der Vakuumformung verwendet wird, benötigt die Masse für das Schichtmaterial einen großen Gehalt an Weichmacher für Polyvinylchlorid. Das so erhaltene Schichtmaterial läßt sich vakuumformen, aber die Formprodukte sind den Angriffen der Sonneneinstrahlung, des Ozons und der Wärmeenergie ausgesetzt, wobei eine merkliche Verschlechterung in den physikalischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, Flexibilität und Wetterfestigkeit, eintritt.

Angesichts der genannten Nachteile und Mängel der herkömmli-

OLkC >

chen Schichtstoffe war der Erfindung Aufgabe gestellt, ein neues foCietunaterial zu entwickeln, das unter Erhalt der Konfiguration des geformten Gegenstandes warmgeformt werden kann, wenn man es über die Temperaturen des weichgemachten Harzmateri-

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als„erhitzt , diese Temperaturen aushält, ausgezeichnete Wetterfestigkeit besitzt, gute Erzeugnisse mit langer Lebensdauer liefert und bei Herstellung von Sitz-, Stoß- und Armaturelementen von Personenwagen und Lastkraftwagen, Polstervifür Stühle und anderes Sitzmobilar usw. verwendet werden kann, ohne daß notwendige zusätzliche Kosten zu berücksichtigen sind, wie sie gewöhnlich die Inkorporierung einer Faserverstärkung erfordert.

JDd, e Erfindung schlägt einen äußerst wetterfesten, warmformbaren^Schichtstoff vor, welcher hergestellt wird durch Mischen von (1) 4-5 bis 7° Gewichtsteilen eines starren thermoplastischen Harz' aus der Gruppe der Polyvinylchloride und Copolymeren, die sich aus einer Hauptmenge Vinylchlorideinheiten und einer kleineren Menge"eines monoolefinischen, mit Vinylchlorid copolymeri-

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sierbaren Monomers zusammensetzen,

(2) 2o bis 5o Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes, das durch Pfropfpolymerisation von 2o bis 4o Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuks oder Äthylen-Propylen-Dien- -Terpolymers mit 6o bis 8o Gewichtsteilen eines Vinylmonomerengemisches, bestehend aus 4o bis 9o Gew.-^ einer aromatischen Alkenylverbindung und 1o bis 6o Gew.-^ mindestens eines mit der aromatischen Alkenylverbindung copolymerisierbaren Monomers, erhalten worden ist, und

(3) 5 bis 35 Gewichtsteilen eines Acrylnitril-Butadien-Kautschuks mit (4-) 5 bis 5° Gewichtsteilen eines oder mehrerer Weichmacher für Polyvinylchlorid, die zu 1oo Gewichtsteilen des harzartigen Gemisches gegeben werden.

ff-l" CC - CEl-T

Die Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Schichtmaterials ist ein Homopolymer des Vinylchlorids oder ein Copolymer mit mehr als 5o % Vinylchlorideinheiten und einer kleineren Menge Einheiten eines anderen monoolefinischen Monomers. Zu diesen anderen geeigneten monoolefinischen Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, zählen Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Dichlorstyrol und verschiedene andere dem Fachmann bekannte Monomere. Vorzugsweise wird ein uueje-formtes granuliertes Polyvinylchlorid zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtmaterials verwendet, das ein hartes, sprödes Hochpolymer mit gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung und gleichförmiger Teilchengröße ist.

Die andere Komponente des_ASchichtmaterials, das thermoplastische Harz, das durch Pfropfpolymerisation eines Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuks oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymers mit einem Vinylmonomerengemisch erhalten wird, das aus einer aromatischen Alkenylverbindung und mindestens einem mit der aromatischen Alkenylverbindung copolymerisierbaren Monomer besteht, wird hier als AES-Harz bezeichnet. Wie die Abkürzung besagt, handelt es sich um eine Abwandlung des sogenannten ABS-Harzes, wobei die Komponente B des letzteren durch ein fthylen-Propylen- -Gopolymei¹- oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautsch.uk ersetzt ist. Die aromatische Alkenylverbindung kann Styrol,

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-4~ 2 B 4 7 508

OrMethylstyrol oder p-Methylstyrol oder ähnliches sein. Alternativ können zwei oder mehrere dieser Verbindung im Gemisch verwendet werden.

Zu Monomeren, die mit der aromatischen Alkenylverbindung copolymerisierbar sind, zählen Vinylcyanidverbindungen wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure wie Methylacrylat, Xthylacrylat und Octylacrylat, sowie Ester der Methacrylsäure wie Butylmethacrylat und Methylmethacrylat. Diese Monomeren können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Kautschukgehalt des AES-Harzes, d.h. der A'thylen-Propylen-Copolymerkautschuk oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk muß mengenmäßig auf den Bereich von 2o bis 4-0 % des Gesamtharzgewichtes eingestellt werden. Wenn die Kautschukmenge kleiner als 2o % ist, besitzt das erhaltene lederartige Schichtmaterial nicht die angemessene Wetterfestigkeit. Wenn die Menge 4-o % übersteigt, ist das Produkt zur Vakuumformung weniger geeignet.

Das AES-Harz kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation, wie nach der JA-OS 14- 54-9/74-» durch Lösungspolymerisation gemäß der JA-OS 18 118/73 oder durch Blockpolymerisation.

Das AES-Harz sollte vorzugsweise einen Q-Wert von etwa o,1 bis etwa 1o aufweisen (der Q-Wert wird erhalten als Harzvolumen, das in 1 Sekunde bei einer Temperatur von 2oo C und unter einem

Druck von 3o kp/cm aus der Düse von 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge eines Koka-Fließtesters entladen wird, multipliziert mit 1o^). Der* Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, der für die Zwecke der Erfindung geeignet ist (nachfolgend "NBR" genannt), enthält 1o bis 4-5 % gebundenes Acrylnitril und wird gewöhnlich mit Vinylchloridpolymer verwendet. Geeignete V/eichmacher für Polyvinylchlorid sind jene weit verbreitet verwendeten Weichmacher, einschließlich Dioctylphthalat (DOP), Diisodecylphthalat (DIDP) und weitere Ester der Phthalsäure, Trioctyltrimellitat (TOTM) und weitere Ester der Trimellitsäure sowie Epoxy-Fettsäureester.

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-5- 2 5 4 7 5 U Ö

Um eine gute Warmformbarkeit des erfindungsgemäßen thermoplastischen Films oder Blatts zu erhalten, ist es notwendig, 5 "bis 5o Gewichtsteile eines Polyvinylchlorid-Weichmachers oder mehrerer Weichmacher pro 1oo Teile des Harzgemisches zu verwenden. Das Gemisch mit diesem Kompoundierungsverhältnis ergibt ein Produkt mit den angestrebten physikalischen Eigenschaften und der Eignung zur Vakuumformung. Wenn die Kompoundierungsprozedur mehr Weichmacher erfordert, gibt das Produkt Probleme hinsichtlich unangemessener Verträglichkeit zwischen dem Harz und Weichmacher auf, zeigt schlechtere physikalische Eigenschaften und verhält sich während der Vakuumformung nicht zufriedenstellend, z.B. hängt das Blatt durch.

Aus diesem Grunde wird die Menge des Weichmachers für Polyvinylchlorid, die zum harzartigen Gemisch gegeben wird, innerhalb des oben angegebenen Bereichs eingestellt. Es bestehen jedoch keinerlei Beschränkungen hinsichtlich der Art des Weichmachers; ein beliebiger im Handel erhältlicher Weichmacher kann gewählt werden, z.B. Dibutylphthalat (DBP), Diheptylphthalat (DHP), DOP, Dinonylphthalat (DNP), DIDP und TOTM. Ein solcher Weichmacher kann auch zusammen mit den allgemein benutzten sekundären Weichmachern für Polyvinylchlorid verwendet werden, z.B. den Epoxy-Weichmachern, die unter der Bezeichnung "SEKISUICIZER iß 3oo" (der Sekisui Chemical Co.) und "ADEKACIZER O-I3OP" (der Adeka-Argus) angeboten werden.

Wie erwähnt, wird die Harzmasse für das erfindungsgemäße :-■■-'>-* Schichtmaterial in den Anteilen auf 4-5 bis 7o Gewichtsteile Vinylchloridpolymer, 2o bis 5o Gewichtsteile AES-Harz und 5 bis 35 Teile NBR begrenzt. Wenn der AES-Harzgehalt kleiner als 2o Gewichtsteile ist, wird es nahezu unmöglich, eine erkennbare Verbesserung der Wetterfestigkeit des erhaltenen lolienmaterials zu erzielen. Außerdem entsteht das Problem des Foliendurchhängens während der nachfolgenden Vakuumformung. Umgekehrt verursacht ein AES-^Harzanteil über 5o Gewichtsteile andere Schwierigkeiten, wie ungenügende Ausbreitung der erhaltenen Masse zur Vakuumformung. Der Grund für die Begrenzung des NBR-Anteils auf den Bereich von 5 bis 35 Gewichtsteile liegt darin, daß bei einer Kom-

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-6- 2 b 4 7 5 O 8

poundierungsrezeptur mit höherem oder mit geringerem NBR-Gehalt als dem spezifizierten Bereich entsprechend, das so erhaltene Folienmaterial häufig schlechte Vakuumformbarkeit zeigt und beim Kalandern Schwierigkeiten hervorrufen kann.

Wenn fernerhin das Vinylchloridpolymer, welches die Hauptkomponente des Folienmaterials bildet, die obere Grenze von 7° Gewichtsteilen übersteigt, kann ein Durchhängen der Folie oder eine Deformation des lederartigen Prägemusters während der Vakuumformung mit einhergehender Abnahne der Wetterfestigkeit eintreten. Andererseits liefern zwar "^weniger als 4-5 Teile Vinyl-

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Chloridpolymer eine verbesserte Wärme- und Wetterbeständigkeit, aber das Folienmaterial zeigt schlechte Vakuumformbarkeit und wird teuer.

Nach umfangreichen Untersuchungen und den oben skizzierten Erkenntnissen wurde erfindungsgemäß gefunden, daß sich ein lederartiges thermoplastisches Folienmaterial mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit und Vakuumformbarkeit aus einer Masse herstellen läßt, die aus 4-5 bis 7o Gewichtsteilen eines Vinylchloridpolymers, 2o bis 5o Gewichtsteilen, eines AES-Harzes und 5 bis 35 Gewichtsteilen eines NBR besteht, in Verbindung mit 5 bis 5o Gewichtsteilen eines oder mehrerer Weichmacher für Polyvinylchlorid, die zu "loo Teilen des harzartigen Gemisches zugesetzt werden.

Das lederartige Folienmaterial der Erfindung kann auf verschiedene bekannte Weise hergestellt werden, wobei die Komponenten, d.h. das Vinylchloridpolymer, NBR, AES-Harz und der Weichmacher in einer gewünschten Reihenfolge frei zugesetzt und gemischt werden.

Beispielsweise werden Polyvinylchlorid, Weichmacher, ζ ~& DIDP und "KAPOX-S-6" sowie ein Cadmium-Barium-Stabilisator bei 13o - 18o°C auf einem Banbury-Mischer sorgfältig gemischt. Dann gibt man NBR und ein AES-Harz zur Charge zu und mischt bei 150 - 22o G zusammen, bis sich ein gleichförmiges Gemisch ergibt. Das weichgemachte harzartige Gemisch wird dann einer ab-

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-7- 2 b 4 7 b O 8

schließenden Wärmebehandlung unterworfen und durch Kalandern unter Bildung einer Folie verarbeitet.

TJm die Härte, Starrheit oder andere Eigenschaften des erfindungsgemäßen lederartigen Folienmaterials zu regeln, ist es selbstverständlich möglich, geeignete Mengen eines Füllstoffs, wie Calciumcarbonat oder Ton, dem Material zuzusetzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, welche die Erfindung jedoch nicht einschränken sollen. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind 'denkbar und möglich' mit dem hier erläuterten allgemeinen Erfindungskonzept;"

Beispiele 1 bis 7
Harzkompoundierungsreζeptür (jeweils Gewichtsteile)

Polyvinylchlorid , "ARON NS-II00" (Toa Gosei Chemical) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk

„JSR R230SH" (Japan Synthetic Rubber) AES-1 κ

Weichmacher xx "TRIMEX T-08 (Kao Soap) "KAPOX-S-6"

^x AES-1 ist ein thermoplastisches Harz, das durch Pfropfpolymerisation von 24- Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuks mit 76 Gewichtsteilen eines Vinylmonomerengemisches, bestehend aus 2o Gewichtsteilen Styrol, 30 Gewichtsteilen cC-Methylstyrol und 26 Gewichtsteilen Acrylnitril, gemäß der Emulsionspolymerisationstechnik der JA-OS 14- 54-9/74-hergestellt wurde.

4-5	- 7o	Teile
5	- 35	Il
2o	- 4-O	H
	2o	Il
	3	II

Die zugesetzten Weichmachermengen sind in Teilen pro I00 Gewichtsteile des harzartigen Gemisches angegeben ("harzartiges Gemisch" umfaßt das Polyvinylchlorid, den Acrylnitril-Butadien- -Kautschuk und AES-1).

In jedem Beispiel wurden ... "ARON NS-II00", "NBR 23oSH", "TRIMEX T-08" und "KAPOX-S-6"^v"gemischt und fgleichmäßigNerknetet auf einem Banbury-Mischer bei 15o°G. Während des Knetens

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wurden 3»5 Gewichtsteile eines Cadmium-Barium-Stabilisators zugesetzt. Das geknetete harzartige Gemisch wurden durch einen Testkalander bei 18o C unter Bildung einer o,5 mm starken Folie geschickt. Die Folie wurde mit einem lederartigen Muster geprägt. Die Prozedur wurde wiederholt, jedoch mit unterschiedlichen Anteilen der Komponenten innerhalb der spezifizierten Bereiche. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Testfolien wurden untersucht.

Tab. I gibt die Kompoundierungsanteile (in Gewichtsteilen) der harzartigen Komponenten der Beispiele 1 bis 7 wieder und faßt die Ergebnisse zusammen.

Zusammensetzung C Gewichtsteile, "NS-II00" "AES-1"
"NBR"
"T-08"
"KAPOX-S-6"

Tabelle	I	2	B e	i s ρ	i e	1	6	7
		60	3	4	?	7o	5o
1	35	7o	45	60	2o	4o
45	5	25	2o	30	1o	1o
4o	2o	5	35	1o	2o	2o
15	3	2o	2o	2o	3	3
2o		3	3	3
3

Shore-Härte 52 58 62 50 58 63 55

Musterstabilität gut ======

Oberflächenglätte gut ======

Warmeschrumpfung -1,5 -1,5 -2,ο -1,5 -3,ο -3_το -1,5

Sb bei 2oo°C o,18 o,14 o,1o o,25 o,12 0,08 o,13

$' b bei 2oo°C 3oo 250 35o 270 35o 3^o 34o

Sb bei 18o°G o,45 o,4o 0,30 o,44 o,41 o,29 o,35

b bei 18o°G 23© 24o 22o 2oo

Sb bei 25⁰G 19ο 2οο 23ο 170

Yb bei 25°C 2oo 195 19o 19o

Sb-Erßottt loo I00 95 95

Jb-fcrßo^t 95 95 85 9o

Vakuumformbarkeit

230	24o	22o
190	2oo	230
2oo	195	19o
I00	I00	95
95	95	85
gut	=	=

230	210	22o
210	24o	22o
2oo	195	190
9o	9o	I00
85	85	95

6 Ü 9 8 1 7 / 1 2 A 5

Anmerkungen zu Tab.I:

1) Shore-Härte: Type D

2) Musterstabilität: ein 1o cm χ 1o cm großes Folienstück, mit einem lederartigen Muter geprägt, wurde 5 Min. in ein Ölbad (bei 2oo°C) getaucht und das Ausmaß der Musterdeformierung mit dem unbewaffneten Auge beobachtet und bewertet.

3) Oberflächenglätte: Jede Masse wurde mit 2o,32 cm-Walzen (mit einem Spalt von 1,o mm) 5 Min. bei 17o° C geknetet, das Gemisch wurde zu einer Testfolie ausgeformt und dann die Glattheit ihrer Oberfläche visuell bewertet.

4·) Wärmeschrumpfung: Jede kalanderte Folie wurde zu einer Größe von 1o cm χ 1o cm geschnitten, das Testprobestück in einem Geer-Ofen 5 Min. bei 18o°C erhitzt und 24· Stdn. bei Raumtemperatur stehen gelassen; dann wurde der erreichte Schrumpfungsgrad (in Richtung der Folienextrusion) gemessen und in Prozent angegeben.

5) Sb bei 25°0, 18o°C und 2oo°C: Die Testproben wurden hergestellt durch Stanzen der kalanderten Folien in Extrusionsrichtung mit einer Fo. 1 dumbbell-Stanzvorrichtung gemäß den Japanese Industrial Standards. Die Probestücke wurden auf einem Zugfestigkeitstester getestet, der mit einem Thermostat ausgerüstet war, und ihre Bruchfestigkeitswerte (Sb) bestimmt und in kp/cm ausgedrückt. Für den Test wurden die Probestücke 3 Min. vorgewärmt und dann mit einer Geschwindigkeit von 2oo mm/Min, gezogen.

6) fib bei 25°0, 18o°0 und 2oo°C: Nach der gleichen Prozedur wie oben wurde die Dehngrenze ( \rb) jeder Probe bestimmt und in Prozent der ursprünglichen Länge ausgedrückt.

7) Erhalt (#) : Der Wert (der Bruchfestigkeit oder Dehngrenze) nach einem Test unter Bedingungen, die 1 Jahr im Freien entsprachen, wie mit einem Sonnenscheinbewitterungsmeter bestimmt , wurde durch den Anfangswert dividiert und dann mit 1oo multipliziert, um den Festigkeitsabfall zu erhalten.

8) Vakuumformbarkeit: Dieser Test sollte die Fähigkeit eines jeden lederartigen Folienblattes zur Formung zu einem Gegenstand gewünschter Konfiguration unter Vakuumformung bestimmen. Jede Folienprobe wurde 3o - 6o Sek. auf 19o°C erhitzt, zu einem zylindrischen Becher vakuumgeformt und visuell auf Brücke,

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kleine Löcher, uri' , Werfen oder andere Defekte geprüft. Das Ergebnis ist mittels einer qualitativen Bewertung festgehalten.

Aus Tab. I ist zu ersehen, daß die Produkte der Beispiele 1 bis 7 in jeder Hinsicht zufriedenstellend waren, einschließlich der Vakuumformbarkeit und Wetterfestigkeit.

Beispiel 8	6o	Teile
Harzkonipoundierungsrezeptur:	33	Il
PVC ("ARON NS-1100")	7	It
AES-1	2o	Il
NBR ("JSR N23OSH")
Weichmacher

(16 Teile "Τ-08" + 4- Teile "S-6")
Stabilisator (Gd-Ba-Typ) 2,5 "

^K Die zugesetzten Weichmachermengen sind in Teilen pro 1oo Gewichtsteile des harzartigen Gemisches 'gegeben (das aus "ARON NS 11oo", AES-1 und NBR besteht).

Die Stabilisatormenge ist in Teilen pro 1oo Gewichtsteile "ARON NS-11 oo""'gegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 8 wurde angewendet mit der Ausnahme, daß das AES-1 in dem Beispiel durch 33 Gewichtsteile eines ABS-Harzes "JSR ABS/45" ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das AES-1 durch 33 Teile eines thermoplastischen Harzes (nachfolgend "AES-2" genannt) ersetzt wurde, welches erhalten wurde durch Pfropfpolymerisation von 5o Gewichtsteilen eines Ithylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuks mit 5o Gewichtsteilen eines Vxnylmonomergemisches, bestehend aus 2o Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen cfc-Methylstyrol und 15 Gewichtsteilen Acrylnitril.

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Vergleichsbeispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das AES-1 durch 33 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes (nachfolgend "AES-3" genannt) ersetzt wurde, welches durch Pfropfpolymerisation von 1o Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuks mit 9o Gewichtsteilen eines Vinylmonomergemisches, bestehend aus 4o Gewichtsteilen Styrol, 3o Gewichtsteilen a-Methylstyrol und 2o Gewichtsteilen Acrylnitril, hergestellt worden war.

Vergleichsbeispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das AES-1 durch 33 Gewichtsteile eines Acrylnitril- -Styrol-Harzes ersetzt worden war.

Beispiel 9	4-5	Teile
Harzkompoundierungsrezeptur:	45	tt
"ARON NS-II00"	1o	tt
AES-1	3o	Il
NBR ("JSR N23oSH")
Weichmacher ^x

(26 Teile "T-08" + 4 Teile "S-6")
Stabilisator (Cd-Ba-Typ) ^x 2 "

Die zugesetzten Weichmachermengen sind in Teilen je 1oo Gewichtsteile des harzartigen Gemisches(bestehend aus "ARON NS-II00", AES-1 und NBR) angegeben. Die Stabilisatormenge ist in Teilen pro I00 Gewichtsteile "ARON NS-II00" angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das AES-1 durch 45 Gewichtsteile "JSR ABS/45 " ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 6
Das AES-1 in Beispiel 9 wurde durch 45 Gewichtsteile AES-2

6 U 9 8 1 7 / 1 2 A e>

ersetzt.

Vergleichsbeispiel 7

Das AES-1 in Beispiel 9 wurde durch 4-5 Gewichtsteile AES-3 ersetzt.

Vergleichsbeispiel 8

Das AES-1 in Beispiel 9 wurde durch 45 Gewichtsteile eines Acrylnitril-Styrol-Harzes ersetzt.

Die· nach den oben erläuterten Kompoundierungsprozeduren erhaltenen Massen wurden sorgfältig gemischt und in einen Testkalander unter Bildung von Folien unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 7 gegeben. Mit den so erhaltenen Folien wurden Tests durchgeführt, um ihre physikalischen Eigenschaften zu bewerten.

Tab. II gibt eine Zusammenfassung der Ergebnisse.,

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Tabelle II

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Anmerkungen:

A = ziemlich ^ut, B = gut oder annehmbar, C = eher schlecht C= etwas problematisch , D = schlecht Shore-Kürte, Ilusterstabilität und die anderen Eigenschaften

wurden nach den gleichen Methoden wie in Verbindung mit

Tab. I beschrieben bestimmt.

SAD

6Ü9817/1245

Ein Vergleich des Beispiels 8 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 auf Basis der in Tab. II gegebenen Testergebnisse zeigt, daß die in Beispiel 8 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 verwendeten AES-Harze eine gute Wetterfestigkeit des Folienmaterials ergeben, jedoch die Vakuumformbarkeit des Produktes ungünstig beeinflußt wird, wenn man 5o oder 1o Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuks als Kautschukkomponente pro 1oo Gewichtsteile eines AES-Harzes, wie in den entsprechenden Vergleichsbeispielen 2 und 3» verwendet.

Analog zeigt ein Vergleich des Beispiels 9 mit den Vergleichsbeispielen 5 bis 8, daß die Verwendung eines AES-Harzes, wie in Beispiel 9 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7» die Wetterfestigkeit verbessert, jedoch bei einem Kautschukgehalt außerhalb des Bereiches von 2o bis 4o Gewichtsteilen pro 1oo Gewichtsteile des AES-Harzes die Vakuumformbarkeit schlecht ist.

Aus dem voranstehenden Tatsachenmaterial wird erkennbar, daß bei der praktischen Durchführung der Erfindung die optimale Menge an Äthylen-Propylen-Öopolymerkautschuk oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk als Kautschukkomponente zwischen 2o und 4-0 Gewichtsteilen pro 1oo Gewichtsteile des AES-Harzes

Wie erwähnt, wird das erfindungsgemäße FoIienmaterial hergestellt durch Mischen von 4-5 bis 7o Gewichtsteilen eines starren thermoplastischen Harzes aus der Gruppe der Polyvinylchloride und Oopolymeren, die aus einer Hauptmenge Vinylchlorideinheiten und einer kleineren Menge Einheiten eines mit dem Vinylchlorid copolymerisierbaren, monoolefinischen Monomers zusammengesetzt sind, 2o bis 5o Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes, das erhalten wird durch Pfropfpolymerisation von 2o bis 4-o Gewichtsteilen eines Äthylen—Propylen-Copolymer-■tfautschuks oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymers mit 6o bis Gewichtsteilen eines Vinylmonomerengemisches, bestehend aus 4o bis 9o Gew.-^ einer aromatischen Alkenylverbindung und 1o bis 6o Gew.-^ mindestens eines mit der aromatischen Alkenylverbindung copolymerisierbaren Monomers, sowie 5 bis 35 Gewichtsteilen

6 ü 9 8 1 7 / 1 2 U 5

eines Acrylnitril-Butadien-Kautschuks, mit 5 bis 5o Gewichtsteilen eines oder mehrerer Weichmacher, die zu 1oo Gewichtsteilen des harzartigen Gemisches gegeben werden. Das so erhaltene Folienmaterial zeigt eine ausgezeichnete Wärmeformbarkeit und Wetterfestigkeit ohne Durchhängen oder Deformation eines gegebenen geprägten Musters auf der Oberfläche während der Warm formung und weist auch wenig Änderungen hinsichtlich seiner Zugfestigkeit und Dehnung auf. Diese erwünschten Eigenschaften tragen zum Schutz der aus dem Folienmaterial hergestellten Erzeugnisse gegen Qualitätsverschlechterung über ausgedehnte Zeiträume bei.

Vergleichsbeispiele 9 "bis 16

Diese Beispiele zeigen, daß bei Abweichung der Anteile, die an Vinylchloridharz, AES-Harz und NBR inkorporiert werden, von dem erfindungsgemäß definierten Bereich entweder die Vakuumformung oder die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Folien unzureichend werden . Die in den Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien sind die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 7, d.h. ARON NS-II00 (A),'\E&-1 (B) und JSR N23OSH (C) wurden in den Inkorporierungsanteilen (A + B + C = I00 Gewichtsteile) (gemischt^ wie sie Tab. III wiedergibt,"""und die Bestandteile gleichmäßig vverknetet^unter Mischen bei 15ο°σ und Verwendung eines Banbury-Mischers'. Dann wurde ein Stabilisator aus Cadmium-Barium, 3»5 Gewichtsteile pro I00 Teile A, zugesetzt und außerdem T-08, 2o Gewichtsteile, KAPOX- -S-6, 3 Gewichtsteile, als Weichmacher zugegeben. Das geknetete Harz wurde zu eine» Folie ausgeformt-, o,5 mm stark, bei 18ö° C unter Verwendung eines Testkaianders/ ,das erhaltene Folienmaterial zeigte ein lederartiges Muster für die Zwecke der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften und Vakuumformung der Folie eines jeden Beispiels. Tab. III _Λ die Harzanteile (Gewichtsteile) und Testergebnisse der Vergleichsbeispiele 9 bis

OWaNA INSPECTED

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	(A)	9	-16- Tabelle	III	11	12	13	2547508	15	16 ! l
	(B)	.VT		70	45	35		40	20
	(C)	50	Vergleichsbeispiele:	30	15	60	14	45	60
	Musterstabilität	15	10	O	40	5	90	15	20
Zusammenset zung (Ge	Oberflächenglätte	B	80	D	B	B	10	B	B
wichtsteile)	Sb-Erhalt	B	15	D	B	B	0	B	B
	W arm e s c hrump fung	100	5	95	70	100	D	100	100
Vakuumformbarkeit	1.5	D	4-5	2.5	1.5	D	2.0	2.0
Sb bei 2oo° G	D	D	B'	D	D	60	D	D
A bei 2oo° C	O.35	75	O.O4	0.55	O.4O	11.5	O.32	0.80
	180	8.0	350	120	I3O	D	190	120
	B¹	0.001
	O.O3	500
450

Anmerkungen:

A = ziemlich gut; B = gut oder annehmbar; B¹ = etwas gut C = ziemlich schlecht; C = etwas problematisch; D = schlecht

Musterstabilität, Oberflächenglattheit und die anderen Eigenschaften wurden nach den gleichen Methoden bestimmt, wie sie in Verbindung mit Tab. I angegeben sind.

Vergleichsbeispiele 17 bis 2o

Diese Beispiele zeigen, daß bei Abweichung der Inkorporierungsanteile der VL-eichmaeher von dem erfindungsgemäß definierten Bereich die physikalischen Eigenschaften jeder Folie unzureichend

werden . Die Weichmacheranteile in diesen Vergleichsbeispielen sind unten, angegeben.

ARON NS-1100 AES-1

NBR 230SH

60 Gewichtsteile 33 Gewichtsteile 7 Gewichtsteile

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Stabilisator 2,1 Gewichtsteile

Weichmacher (T-09, KAPOX S-6) variierende Mengen.

Tab. IV zeigt die Ergebnisse von Tests nach der gleichen Bewertung wie bei den Vergleichsbeispielen 9 bis 16 auf Basis der oben erwähnten Inkorporierungsvorschrift.

Tabelle IV

	Shore-Härte	17	Vergleichsbeispiel	18	19	2o
	Vakuumformb ark eit	0	5o	60	7o
Weichmacher T-08	Sb bei 2oo° G	0	5	5	1o
KAPOX-S-6	xb bei 2oo° C	73	32	28	25
Musterstabilität	B	D	D	D
	o,17 <o	,00I	-o,oo1	-o,oo1
3oo	32o	3oo	32o
B	C	D	D

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Äußerst wetterfestes, warmformbares ^FoIienmaterial, hergestellt durch Mischen von 4-5 bis 7o Gewichtsteilen eines starren thermoplastischen Harzes aus der Gruppe der Polyvinylchloride und Copolymere, die sich aus einer Hauptmenge Vinylchlorideinheiten und einer kleineren Menge Einheiten eines mit dem Vinylchlorid copοIymerisierbaren, monoolefinischen Monomers zusammensetzen, 2o bis 5o Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes, das erhalten worden ist durch Pfropfpolymerisation von 2o bis 4-0 Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuks oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymers mit 6o bis 8o Gewichtsteilen eines a^Siii^SPW^S^^⁶¹¹¹"*"¹⁵⁰*¹⁶³' bestehend aus 4o bis 9o Gew.-% einer

/Älkenylverbindung und 1o bis 6o Gew.-^ mindestens eines mit der aromatischen Älkenylverbindung copolymerisierbaren Monomers, und 5 bis 35 Gewichtsteilen eines Acrylnitril-Butadien-Kautschuks mit 5 bis 5° Gewichtsteilen emei oder mehrerer Weichmacher, die zu 1oo Gewichtsteilen des harzartigen Gemisches gegeben wurden.

2. Folienmaterial nach Anspruch 1, in welchem das Polyvinylchlorid ein ungeformtes granuliertes Polyvinylchlorid ist.

3. Folienmaterial nach Anspruch 1, in welchem die aromatische Älkenylverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe: Styrol, oc-Methylstyrol und p-Methylstyrol, ist.

4. Folienmaterial nach Anspruch 1, in welchem das mit der Alkenylverbindung copolymerisierbare Monomer mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Vinylcyanidverbindungen wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure wie Methylacrylat, Äthylacrylat und Octylacrylat und Ester der Methacrylsäure wie Butylmethacrylat und Methylmethacrylat ist.

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