DE2213214B2

DE2213214B2 - Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2213214B2
Application number: DE19722213214
Authority: DE
Inventors: Kuniyoshi Matuba; Kazuo Nishinomiya Saito; Minoru Tuzuki
Original assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Current assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Priority date: 1971-03-16
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1980-12-04
Also published as: DE2213214A1; ES400796A1; IT960769B; DE2213214C3; GB1378434A

Description

IO

Die Erfindung bezieht sich auf Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten und einem die Verarbeitbarkeit verbessernden Zusatz aus einem Acrylester- polymerisat Die Formkörper der Massen der Erfindung zeichnen sich durch günstige Bearbeitbarkeit und günstige physikalische Eigenschaften aus.

Polyvinylchlorid findet wegen seiner guten physikalischen und chemischen Eigenschaften weit verbreitete Verwendung. ^Bekanntlich ist es jedoch schwierig zu verarbeiten, da die Verärbeitungstemperaturen in Nähe der thermischen Zersetzungstemperaturen liegen und da längere Zeiten bis zur Erreichung des Schmelzzustandes erforderlich sind. Auch die Sekundärbehandlung der Oberfläche nach Auspressen von Formkörpern und des Knetzustandes der verschmolzenen Materialien bei der Kalanderverarbeitung bereitet Schwierigkeiten.

Zur Oberwindung dieser Mängel ist bereits der Zusatz von Weichmachern bzw. die Copolymerisation des Vinylchlorid^ mit anderen Monomeren oder das Abmischen des Polyvinylchlorids mit anderen Polymerisaten vorgeschlagen worden. Der Weichmacherzusatz und auch die Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem anderen Monomeren ändern die physikalischen Eigenschaften erheblich. Werden andere Polymere mit Polyvinylchlorid abgemischt, nimmt die Schmelzviskosität des Polyvinylchlorids und auch die Verarbeitungstemperatur ab. Obwohl man somit die Fließfähigkeit von Polyvinylchlorid durch diese Zusätze verbessern kann, wird das Polyvinylchlorid wegen des Verbrauchs an Knetenergie durch Fluidität nur unzureichend gelatiniert Erzeugisse im transparenten Zustand haben dann schlechtere physikalische Eigenschaften als solche aus ausreichend gelatiniertem Polyvinylchlorid. Obwohl Polymerisate für die Erhöhung der Schmelzviskosität des Polyvinylchlorids bekannt sind, führt ihr Zusatz zu nichtgelatinierten Bereichen, den sogenannten »Fischaugen«, die das Aussehen der Gegenstände stark beeinträchtigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit bereitzustellen, mit denen die skizzierten Mangel der Oberflächenbeschaffenheit bzw. bei der Sekundärverarbeitung deir Gegenstän- de nicht mehr auftreten und mit denen die Gelatinierung der Vinylchloridpolymerisate möglichst beschleunigt wird, wahrend ansonsten die günstigen Eigenschaften der Vinylchloridpolymerisate erhalten bleiben.

Zur Lösung der gestellten Aurgabe werden die in den Patentansprüchen 1,2,3und 4 angegebenen Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten vorgeschlagen. Unter einer Hauptmenge wird'ein größere«· Mengenanteil verstanden. Prozente und Teile «ind jeweils Gewichtsprozente bzw. -teile. »,5

Die Komponente A der erfindungsgemiißen Massen ist ein Polymerisat der Vinylchlorid-Reihe und kann ein Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat aus mindestens 80 Teilen Vinylchlorid mit einem oder mehreren hiermit copolymerisierbaren Monomeren oder ein nachchloriertes Polyvinylchlorid sein. Auch ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Sorten kann eingesetzt werden.

Die andere Komponente (B) der erfindungsgemäßen Massen ist durch ihr Herstellungsverfahren charakterisiert Sie ist nach folgenden Verfahren hergestellt worden:

Verfahren 1

Zunächst wird Methylmethacrylat allein oder ein Monomerengemisch, bestehend aus (a) einer Hauptmenge Methylmethacrylat (MMA), (b) einer kleineren Menge Acrylsäure- oder Methacrylsäureester (ausgenommen MMA) und (c) weiterem mit a und b copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge unter 20% (bezogen auf die Gesamtmenge von a, b und c) der Emulsionspolymerisation unterworfen und dann wird in Gegenwart des jeweils erhaltenen Polymerisat'iatex ein Monomerengemisch, das aus (a') einer kleineren Menge Methylmethacrylat, (b') einer größeren Menge Acrylsäure- oder Methacrylsäureester (ausgenommen MMA) und (c') weiterem mit a' und b' copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge unter 20% (bezogen auf die Gesamtmenge von a'+b'+c') besteht, polymerisiert (zweistufiges Polymerisationsprodukt). Kennzeichnend ist, daß der zu pfropfende Polymerisatlatex aus Methylmethacrylat oder einer Hauptmenge Methylmethacrylat besteht und das aufzupfropfende Monomerengemisch eine Hauptmenge an Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester (ausgenommen MMA) enthält

Verfahren 2

Ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Methylmethacrylat-Homopolymerisat oder -Copolymerisat, welches eine Hauptmenge Methylmethacrylat enthält, wird im Latexzustand mit einem aus den Monomeren a\ b' und c' gebildeten Copolymerisat gemischt das eine Hiuptmenge ein« Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, ausgenommen MMA, enthält und durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde. Danach wird das Gemisch koaguliert (im Latexzustand homogen vermischtes Polymergemisch).

Vergleichbare, jedoch andere als die nach obigen Verfahren hergestellten Polymerisate, wie zum Beispiel (l)nach einem gewöhnlichen Polymerisationsverfahren hergestellte Polymerisate, bei dem alle die Komponente (B) bildenden Monomeren statistisch copolymerisiert werden (»statistische Copolymerisate); oder (2) nach einem Verfahren, bei dem die die Komponente II bildenden Monomeren der Emulsionspolymerisation unterworfen und dann die die Komponente I bildenden Monomeren in Gegenwart des erhaltenen Polymerisatlatex polymerisiert werden ( — entgegengesetzte zweistufige Polymerisationsprodukte) oder (3) nach einem Verfahren, bei dem die die Komponente I der Ansprüche 3 oder 4 bildenden Monomeren und die die Komponente II der Ansprüche 3 oder 4 bildenden Monomeren getrennt copolymerisiert und die erhaltenen Copolymerisat-Latices zunächst jeweils koaguliert und erst dann im Pulverzustand homogen vermischt werden ( = Pulvergemische), haben demgegenüber schlechtere Verarbeitbarkeit und Durchsichtigkeit (Transparenz).

Obwohl lioch nicht sichergestellt ist, wie die Feinstruktur des Polymerisats B die erhaltene Vinylchloridpolymerisat-Masse beeinflußt, hat es den An-

schein, daß die Gelierung beschleunigt und eine vollständige Gelierung erreicht wird, wenn feine Teilchen des weichen Copolymeris&ts II, das z!s Hauptbestandteil einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthält und eine niedrige Erweichungstempera- tür besitzt, um feine Teilchen des Polymethylmethacrylats oder des Copolymerisate, das als Hauptmenge Methylmethacrylat enthält und eine hohe Erweichungstemperatur besitzt, angeordnet sind und diese Copolymerisat-Teilchen in einem dementsprechenden Zu- p_y stand mit einem Vinylchloridpolymerisat gemischt werden. Tab. 1 und 2 iBsp. 1 u. 2) zeigen dieses Phänomen anhand experimenteller Ergebnisse.

Beispiele für Acrylsäureester und Methacrylsäureester, ausgenommen MMA, welche die Ausgangsmono- meren (b, b') für die Komponenten I und Il des zweistufigen Polymerisationsproduktes (B) oder der im Latexzustand gebildeten Polymergemische (B]I darstellen, sind Meihylacrylat, Äthylacrylat n-Butylacrylat Isobutylacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat, Chloräthylacrylat, Äthylmethacrylat n-Butylmethacrylat, Isobuitylmethacrylat, 2-Äthyihexyhnethacryiat und Chiorätbyimethacrylat, die einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr von diesen eingesetzt warden können. Die Verwendung von Methylacrylat Äthylacrylat, n-Butylacrylat Äthylmethacrylat und n-Butylmethacry- !at wird besonders bevorzugt

Anteile des Methylmethacrylats (a, a') und der Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester (b, b') können durch andere mit ihnen copolymerisierbare Monomere (c, c') in einer Menge von weniger als 20%, bezogen auf die Komponenten I bzw. II, ersetzt: werden, ohne, daß eine Änderung der Verhältnisse der Monomeren a : b oder a': b' erfolgt Solche weiteren Monomeren (c, c') können beispielsweise ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, und Monomere sein, wie im Molekül zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, wie Monoäthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykolmethacrylat und Polyäthylenglykoldi- methacfylat Diese Monomeren können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr von ihnen verwendet werdea Die Monomeren c und d körnen unabhängig voneinander verwendet werden, wobei auch eines oder beide der Monomeren c und c' fehlen können.

Bessere Ergebnisse werden bei Verwendung des zweistufigen Polymerisationsproduktes (B) oder des Polymerisatgemisches (B) mit einem einen bestimmten Polymerisationsgrad aufweisenden Polymeren erhalten. Obwohl der bevorzugte Polymerisationsgrad von B so variiert und im allgemeinen von der Zusammensetzung und dem Polymerisationsgrad des VinylchloridpolymerisaU abhängt, ist es vorteilhaft, Polymer B mit einer spezifischen Viskositlt von mindestens 0,1, vorzugsweise von mindestens 0,5 — gemessen bei 30° C und einer Polymerisatkonzentration von 0,4 g/100 ml in Benzollösung — zu verwenden.

Es ist allgemein bekannt, Polymethylmethacrylat mit einem Vinylchloridpolymerisat zu verkneten. Da jedoch die Erweichungstemperatur von Polymethylmethacry- eo lat zu hoch ist, wird eine ausreichende Dispersion des Poiymethylmethacrylats unter gewöhnlichen Verarbeitungsbedingungen für Vinylchloridpolymerisate nicht erreicht 'and große Teile bleiben ungeliert. Wenn die Dispersion des Poiymethylmethacrylats unter schärferen Vererbeitungsbedingungen erfolgt, um die Gelierung zu Erreichen, ist das dann erhaltene Vinylchloridpolymen' wegen der thermischen Zersetzung für praktische Anwendungen nicht mehr geeignet Falls man Polymethylmethacrylat dessen thermische Fließfähigkeit durch Herabsetzung des Polymerisationsgrades erhöht wird, in ein Vinylchloridpolymerisat einknetet, wird, obwohl kein nichtgelierter Anteil zurückbleibt dennoch insgesamt keine verbesserte Verarbeitbarkeit des Vinylchloridpolymeren erzielt; daher wird weder die Gelierung beschleunigt noch die Oberflächenbeschaffenheit und Sekundärverarbeitbarkeit des Produktes verbessert

Es ist auch bekannt ein statistisches Ccpolymerisat aus Methylmethacrylat und einem Acrylsäureester mit einem Vinylchloridpolymerisat zu verkneten. Wenn die Menge der copolymerisierten Acrylsäureester klein ist verbleiben in dem verkneteten Produkt nichtgelierte Anteile. Andererseits wird, wenn die Menge des Acrylsäureester größer wird, die Durchsichtigkeit des Vinylchloridpolymeren herabgesetzt Bisher war es nicht möglich, beide Probleme gleichermaßen und gleichzeitig zu lösen.

Falls nur die Komponente I >ss Polymerisats B mit einem Vinyichioridpoiymerisat verknetet wird, ist die erhaltene Masse im Hinblick auf das Auftreten nichtgelierter Anteile mangelhaft Falls jedoch das zweistufige Polymerisationsprodukt (B) oder das Polynerisatgemisch (B), das im Latexzustand gebildet wird, sowohl die Komponente II als auch Komponente I bzw. Methylmethacrylatpolymerisat enthält und mit einem Vinylchloridpolymerisat verknetet wird, vermeidet man obige Nachteile. Es wird eine Masse erhalten, die eine sehr kurze Gelierungszeit hat in der keine nichtgelierten Anteile auftreten und die eine gute Durchsichtigkeit (Transparenz) aufweist Außerdem sind die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Vinylchloridpolymerisate erhalten geblieben. Der Zusatz des Polymeren B führt außerdem zu Formkörpern mit glatter und glänzender Oberfläche und verschiedenen Vorteilen bei der Sekundärverarbeitung. Zum Beispiel kann man zum Zeitpunkt der Vakuumformung auf einfache Weise tiefziehen. Wenn nur Komponente II einem Vinylchloridpolymerisat einverleibt wird, kann zwar das Auftreten nichtgelierter Anteile vermieden werden, jedoch ist die erhaltene Masse nur halbdurchsichtig oder opak. Die Gelierung ist dann wenig beschleunigt

In der erfindungsgemäßen Masse auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten beläuft sich die Menge des zweistufigen Polymerisationsproduktes (B) oder des Polymerisatgemisches (B) auf 0,1 bis 100 Teile je 100 Teile des Vinylchloridpolymerisats (A). Wenn das Polymere B in einer über 100 Teile pro 100 Teile A hinausgehenden Menge einverleibt wird, erhält man eine Masse mit schlechterer Flammfestigkeit und schlechterer chemischer Stabilität. Bei einem Gehalt von weniger als 0,1 Teilen wird praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit erreicht

Bei Verwendung des zweistufigen Polymerisatbnsproduktes (B) oder des Polymerisatgemisches (B), in denen die Menge der Komponente II größer ist air. die Menge der Komponente I bzw. des zu pfropfenden Methyimethacrylats, ist die Durchsichtigkeit schlechter.

Die Komponente II des Polymerisats B besteht aus einer kleineren Menge (a') Methyl:nethacrylat, einer größeren Menge (b') eines aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureester!!, ausgenommen Methylmethacrylat, ausgewählten Monomeren und (c') einem anderen, hiermit copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 20%, bezogen auf die

Monomeren (a'), (b') und (ι:'). Um eine Vinylchloridpolymer-Masse zu erhalten, die frei von nichtgelierten Anteilen ist und zur Gelieirung bis zu einem geeigneten Gelierungsgrad gut beschleunigt wird, ist es notwendig, daß die Komponente Il |;ute Verträglichkeit mit dem Vinylchloridpolymerisat (A) und der Komponente I des Polymerisats (B) hat und eine beträchtlich niedrigere Erweichungstemperatur aufweist als jene sowohl von (A) als auch von (I). Um eine niedrigere Erweichungstemperatur in Komponente Il einzuhalten, ist es wesentlich, daß die Menge des Monomeren (a') kleiner als die Menge des Monomeren (b') ist. Wenn die Menge des Monomeren (a') größer als die Menge des Monomeren (b') ist, wird ein statistisches Copolymerisat ähnlich dem Produkt, das durch das oben erwähnte Vergleichsverfahren erhallen wird, gebildet; die erhaltene Masse enthält dann nichtgelierte Anteile.

Die Inkorporierung des zweistufigen Polymerisationsproduktes oder Polymerisatgemisches (B) in das Vinylchloridpolymerisat A kann durch übliche Verfahren erfolgen, die Art der Inkorporierung ist nicht entscheidend.

Bei der Emulsionspolymerisation, die zur Herstellung der Bestandteile (I) und (II) des zweistufigen Polymerisationsproduktes oder Polymerisatgemisches (B) durchgeführt wird, kann jedes bekannte Emulgiermittel verwendet werden, und es können wasserlösliche, öllösliche und Redox-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Der Polymerisationsgrad kann wahlweise durch Wahl einer geeigneten Kombination aus Polymerisationstemperatur und Kettenübertragungsmittel gemäß einer gebräuchlichen Technik eingestellt werden.

Die erhaltene Vinylchloridpolymerisat-Masse kann zum Formgießen mit oder ohne Stabilisatoren, Schmiermitteln, Mitteln zur Verstärkung der Schlagzähigkeit, Weichmachern, Färbungsmitteln, Füllstoffen, Blähmitteln und anderen Zusätzen verwendet werden.

Ausgestaltungen und Wirkungen dieser Erfindung werden nunmehr durch Beispiele bevorzugter Ausgestaltungen und durch Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel I

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird eine wäßrige Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat (2 Teile) und Ammoniumpersulfat (0,1 Teil) gegeben, und hierzu wird Wasser bis zu einer Menge von 200 Teilen zugefügt. Der in dem Raumteil und im Wasser enthaltene Sauerstoff wird entfernt und die Lösung bei 60°C gerührt. Hierzu wird

in Methylmethacrylat (80 Teile) in 4 Stunden zugegeben. Nach Zugabe des Monomeren wird das erhaltene Gemisch unter einstündigen Erwärmen gerührt, wodurch die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist. Ein Gemisch aus Äthylacrylat (13 Teile) und

r. Methylmethacrylat (7 Teile) wird innerhalb I Stunde hinzugegeben, und das Gemisch wird 1,5 Stunden bei 60°C gehalten und abgekühlt. Der Polymerisalionsumsatz beträgt 99,5%. Der Latex wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert, mit Wasser gewaschen und

2c getrocknet, um das Polymerisat (1) zu erhalten (98 Teile). Die spezifische Viskosität der Polymeris.atprobe (1) ist 1,60, gemessen bei 3O⁰C in Benzol-Lösung (0,4 g/100 ml).

Ähnliche Arbeitsgänge werden durchgefühn, um die

r> Polymerisate (2) bis (4) als Kontrastbeispiele zu erhalten. Das Polymerisat (2) wird hergestellt, indem lediglich Methylmethacrylat polymerisiert wird. Das Polymerisat (3] wird durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylacrylat (13 Teile) und Methylmeth-

jo acrylat (7 Teile) erhalten. Das Polymerisat (4) ist ein statistisches Copolymerisat, welches durch Polymerisation eines Gemisches aus Monomeren die die Polymi;risatprobe (1) bilden, erhalten wird. Jede Polymerisatprobe (5 Teile) wird mit Polyvinyl-

j5 chlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 660) (100 Teile), Zinnoctylmercaptid-Stabilisator (1,5 Teile), Sojabohnenölepoxid (1,5 Teile), Butylstearat (1,0 Teil) und Polyglykolester einer aliphatischen Säure (0,5 Teile) gemischt und das erhaltene Gemisch dem folgenden Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 Zusammensetzung u. Eigenschaften der Massen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten

	Beispiel ! d. Erfindung	Kontrastbeispiele Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4
Zusammensetzung:
Polymerisat B Probe Nr.	(D	(2)	(3)	(4)
Unterkomponenten v. Polymerisat B Komponente 1 Monomer I: Methylmethacrylat	80	100	0	0	0
Komponente II Monomer II: (bO Äthylacrylat (aO Methylmethacrylat *Prozent (b¹)* in II:**	13 7 65	0 0	65 35 65	(13) (87)	0 0

Verhältnis l/II in B:

80/20

100/0

0/100

Herstellung: Beispiel i d. Erfindung Monomeres I in Emulsion polymerisiert, die Monomeren II zugegeben und in gleicher Phase hiermit polymerisiert

	9	22	13214	10	Nr. .1	Nr. 4	I
						-P !
Fortsetzung		Beispiel I d. Krfindung	Kontrastbeispielc Nr. I Nr. 2		i-- L

Kontrastbeispiele:
Nr. 1: Nur Polymerisat aus I
Nr. 2: Nur Polymerisat aus Il

Nr. 3: Monomere I und Il gemeinsam gemischt und zu einem statistischen Copolymerisat polymerisiert Nr. 4: Frei von Polymerisat B

Eigenschaften d. fertigen Masse	kein	sehr hoch	kein	ziemlich	kein
Verarbeitbarkeit	0,3	1,5	1,0	noch 1,0	4,0
nichtgelatinierter Anteil	1	2	2	2	4
Gelierungszeit (min)
Gelierungsgrad	77,9	69,8	3,0	77,0	73,0
Transparenz:	3,5	A rim. I)	Anm. 2)	3,5	4,5
Durchlässigkeit d. Gesamtstrahlung
Trübungswert (%)
Durchlässigkeit f. einzelne	51,5	2,5	0	48,0	43,5
Weilenlänge	75,5	55,0	0	73,0	68,0
T400 (%)
T600 (%)

Anmerkung 1):

Trübungswert kann nicht gemessen werden, wegen einer großen Menge an nichtgclatinierten Substanzen auf der durch· sichtigen Platte.

Anmerkung 2): Trübungswert kann nicht gemessen werden wegen einer weißen Trübe auf der durchsichtigen Platte.

Die Verarbeitbarkeit wird bestimmt durch Verarbeiten einer Probe (55,0g) bei 160⁰C Mischertemperatur mit einem Brabender-Plastograph-Tester.

Die Gelatinierungsperiode stelle die Maximalzeit (Minuten) der Mischfestigkeit nach Beginn der Verarbettung dar. Wenn die Periode kürzer ist, ist die Verarbeitung einfacher und die Gelatinierung schneller und besser beschleunigt. Die nichtgelatinierte Substanz (»Fischauge« genannt) wird bestimmt, indem man die Masse 10 Minuten nach Erreichen des maximalen Mischwiderstandes homogen mischt, eine bearbeitete Probe aufnimmt, sie in einer Dicke von unter 03 mm mit einer Walze dehnt und die gedehnte Folie mit bloßem Auge bestimmt Der Gelatinierungsgrad wird aufgrund des Transparenzgefühls mit bloßem Auge bestimmt. Wenn keine gute Gelatinierung erreicht wird, hat das Innere der Vinylchioridpolymerisat-Masse etwas Hohlraum, was nicht das Gefühl einer ausreichenden Transparenz ergibt Eine kleinere Zahl zeigt einen höheren Grad der Gelatinierung an. Die Verarbeitbarkeit wird in derselben Weise, wie oben beschrieben, bestimmt

Die Transparenz wird erhalten, indem man die Masse bei 150°C 5 Minuten mit einer Walze homogen mischt, sie bei 160°C 15 Minuten preßt, um eine 3 mm dicke Platte herzustellen und die Durchsichtigkeit auf der Platte bestimmt Die Prozent Durchlässigkeit der Gesamtstrahlung und die Trübungswerte werden gemäß JiSK-6714 gemessen. Eine größere Zahl an Prozent Durchlässigkeit der Gesamtstrahlung zeigt bessere Durchsichtigkeit und eine kleinere Zahl des Trübungswertes zeigt bessere Durchsichtigkeit an. Die Prozent Durchlässigkeit einer einzelnen Wellenlänge wird durch ein Spektrophotometer auf den Standard bezogen gemessen, so daß die Prozent Durchlässigkeit der sichtba -en Strahlung bei 400 nm und 600 nm jeweils T 400 und T 600 ist. Insbesondere bringt ein Gemisch aus Methacrylsäureesterpolymerisat und Vinylchloridpolymerisat oft eine bläuliche Trübung hervor, und der Grad der Trübung kann über T 400 festgestellt werden.

Der Wert von T 600 bedeutet Durchsichtigkeit, was fast die gleiche Tendenz wie die Prozent Durchlässigkeit der Gesamtstrahlung anzeigt. Ein größerer Wert von T 400 und T 600 bedeutet bessere Durchsichtigkeit (Masse. Herstellung von Teststücken und Meßverfahren sind hier in ähnlicher Weise auf »Transparenz« durchgeführt).

Aus den obigen Ergebnissen wird daher offenbar, daß die Polymerisatprobe (1) dieser Erfindung in Verarbeitbarkeit und Transparenz besser ist als die Kontrollpolymerisatproben (1) und (2). Auch ist die Polymerisatprobe (1) dieser Erfindung in allen Punkten der Verarbeitbarkeit einschließlich der nichtgelatinierten Substanz, ausgezeichnet und hinsichtlich der Transparenz günstig im Vergleich zu der KontroUpoIymerisatprobe (3) des statistischen Copolymerisats mit gleicher Monomerenzusammensetzung. Im Vergleich zur Masse, die frei von polymeren Zusätzen ist, ist Polymerisatprobe (1) in der Verarbeitbarkeit ganz ausgezeichnet Somit zeigi die Polyvinylchlörid-Masse, die die Poryinerisaiprobe (1) der Erfindung enthält eine kurze Gelatinierungszeh und günstige Verarbeitbarkeit ohne nichtgela-

11 12

tinierte Substanzen. Sic ist in der Transparenz Verhältnis von 8:2 homogen mischt, um dieselbe ausgezeichnet, zeigt einen niedrigen Trübungswert und Zusammensetzung wie oei Polymerisatprobe (I) herzuwenig Trübe bei T 400. stellen.

. . Die !Control!probe (L) wird unter Verwendung Beispiel 2 . derselben Gesamtmonomeren wie denen der Polymeri-Die folgenden Proben, die durch Mischen von satprobe (1) und Polymerisieren von (I) und (II) in Vinylchloridpolymerisat mit dem Polymerisat (B) entgegengesetzter Reihenfolge hergestellt. Demgemäß hergestellt wur Jen, werden den gleichen Tests wie in wird ein Gemisch aus Äthylacetat (13 Teile) und Beispiel 1 unterworfen, um zu untersuchen, welche Methylmethacrylat (7 Teile) (entsprechend dem Po-Unterschiede sich bei den Verfahren zur Herstellung io lymerisat (II)) innerhalb einer Stunde zu dem in Beispiel der Polymerisate (B) zeigen. Die in Beispiel! erhaltenen I beschriebenen Polymerisationsmedium gegeben und Werte beziehen sich auf die Polymerisatprobe (I). Diese das erhaltene Gemisch unter Erwärmen I Stunde lang Probe wird als eine Probe mit teilweiser Pfropf- oder geruht, um die Polymerisation im wesentlichen zu Blockstruktur angesehen. Der Latex (2) und Latex (3) vervollständigen. Methylmethacrylat (80 Teile) (entder Polymerisatprobe (I) (jeweiliger mittlerer Korn- π sprechend dem Polymerisat (I)) wird innerhalb 4 durchmesser: fast 1000 A) werden in einem Verhältnis Stunden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch wird von 8 : 2 homogen gemischt, um dieselbe Masse wie die 1,5 Stunden bei 60⁰C gehalten, zwecks Koagulierung Polymerisatprobe (1) herzustellen; das erhaltene Homo- ausgesalzen und getrocknet, um die Kontrollprobe (L) gengemisch wird mit Natriumchlorid vorgefällt, mit zu geben.

Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Testprobe μ Die obigen 4 Proben sind so zusammengestellt, daß

zu erhalten. Die Kontrollprobe (K) wird hergestellt, sie fast die gleiche Korngrößeverteilung wie das

indem man jeden Latex der Polymerisatproben (2) und verwendete Polyvinylchlorid haben, um den Einfluß der

(3) koaguliert, trocknet, um ein Pulver mit fast derselben Korngröße auf die nichtgelatinierte Substanz auszu-

Korngrößenverteilung wie das entsprechende Polyvi- schalten,

nylchlorid herzustellen, und die beiden Pulver in einem 2"> Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben

Tabelle 2

Zusammensetzung u. Eigenschaften der Massen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten

Beispiel 2 d. Erfindung Kontrastbeispiele

Zusammensetzung:

Polymerisat B, Probe Nr. (I) (J) (K) (L

Unterkombination v. Polymerisat B

Komponente I

Monomer I: Methylmethacrylat 80 80 80 80

Komponente II

Monomere II:

(b') Äthylacrylat 13 13 13 13

(a') Methylmethacrylat 7 7 7 7

Prozent (b') in II: 65 65 65 65

Verhältnis I/II in B: 80/20 80/20 80/20 80/20

Herstellung:

Beispiel (I) d. Erfindung:

Monomeres I in Emulsion polymerisiert, die Monomeren II zugegeben und in gleicher Phase hiermit polymerisiert Beispiel (J) d. Erfindung:

Monomere I und II jeweils in Emulsion polymerisiert und im Latexzustand miteinander gemischt
Kontrastbeispiele:

(K): I und II entsprechend in Emulsion polymerisiert, behandelt und im Pulverzustand gemischt
(L): Monomere Π in Emulsion polymerisiert, Monomeres I zugegeben und hiermit polymerisiert

Eigenschaften d. fertigen Masse

Verarbeitbaikeit

nichtgelatinierter Anteil kein kein zieml. viel zieml. viel

Gelierungszeit (min) 0,3 0,4 1,5 1,3

Gelierungsgrad 112 2

)-ortsct/.ung

Beispiel 2 el. Erfindung

Transparenz:
Durchlässigkeit d. Gesamtstrahlung 77,9

77,0

Kontrastbeispiele

71,0

75,3

Trübungäwert (%)	3,5	3,8	Anm. 1)	4,5
Durchlässigkeit f. einzelne
Wellenlänge
T400 (%)	51.5	50,7	5,3	47.0
T600 (%)	75,5	74.3	57,3	72.0

Anmerkung 1):

Trübunpswert kann nicht gemessen werden wegen einer groBen Menge an niditgelatinicrler Substanz auf der transparenten Platte.

Aus den obigen Ergebnissen wird klar, (ImR die erfindungsgemäße Zusammensetzung das Produkt frei von riicnijTeiaiinierier Substanz, herzustellen gKsiaüei. welches in kurzer Zeit gelatiniert wird und einen guten Gelatitiierungsgrad aufweist.

Am günstigsten fällt die Polymerisatprobe (I) aus, dann folgt die Polymerisatprobe (J).

Beispiel 3

Die Polymerisatproben (5) bis (12) werden unter Durchführung derselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 erhalten, wobei die Mengen jeweils der Monomeren von (I) und (II) in dem Polymerisat (B) wie in Tabelle 3 angegeben, verwendet und das Verhältnis von Acrylsäureester oder Methacrylsäureester (ausgenommen Me- thylmethacrylat) (b') und Methylmethacrylat (a') in (II) geändert worden ist. Die Tests sind wie in Beispiel 1

Tabelle 3

Zusammensetzung u. Eigenschaften der Massen auf Basis voi, Vinylchloridpolymerisaten

durchgeführt worden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Ergebnisse der in Beispiel 1 erhuiieiien Fuiymerisaiprobe (i)sitid mit herangezogen. Die Kontrollpolymerisatprobe (9) hinterläßt nichtgelatinierte Substanz und benötigt eine lange Gelatinierungszeit wegen der zu kleinen Menge an (b') in Komponente II. Den Kontrollpolymerisatprober. (10) und (11) fehlt Transparenz, und sie hinterlassen wegen der Anwesenheit, von lediglich (b') und der Abwesenheit von Methylmethacrylat (a^f) in Komponente II nichtgelatinierte Substanz. Die Polymerisat probe (8) bei Verwendung einer anderen Monomerenart in Komponente Il innerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zeigt äquivalente Ergebnisse. Die Polymerisatproben der Erfindung sind in Verarbeitbarkeit und Transparenz ausgezeichnet.

Beispiele d. Erfindung Kontrastbeispiele

Zusammensetzung:
Polymerisat B, Probe Nr.

Unterkomponenten v. Polymerisat B

Komponente I Monomer I: Methylmethacrylat

Komponente II Monomere II:

(b') Äthylacrylat

(b¹) n-Butylmethacrylat

(c*) Acrylnitril

(a⁷) Methylmethacrylat Prozent (b0 in II:

Verhältnis I/II in (B): Eigenschaften d. fertigen Masse

Verbreitbarkeit: nichtgelatinierter Anteil

Geiienmgszeit (min) Gelierungsgrad

(1) (5) (6) (7) (8) (9)

80

13

7
65

13

7
65

80

10

5
75

70

10 10

10 67

80

13

2
5
65

70

10

20

33

80/20 80/20 80/20 70/30 80/20 70/30

(10)

1OG 90/10

(in

80

10 10

100
80/20

kein kein kein kein kein

0,3

0,4 1

0,5

0,4

0,4 1

gefunden

0,7 1

kaum gefun-

gefun- den

den

1,0 4,0

2 2

zieml. viel

Fortsetzung

Beispiel 4

22

13

78,0

77,0

in

Beispiele der Erfindung

(D

(14)

214

16

in ähnlicher

70,0

71,3

Jeispiei

73,0

(16)

kein

Kontrastbeispiele

(18)

11 sind mit

t

(19)

15

Die Polymerisatproben (13) bis

Beispiel 1 erhalten, wobei jeweils die Monomerenmen-

I

Transparenz

3,5

3,6

gen von (I) und (II) in dem Polymerisat (B) wie in Tabelle

(13)

Kontrastbeispiele

9,1

4,5

0,5

0,8

(2) (17)

f.

Durchlässigkeit d. Gesamt

Beispiele d. Erfindung

4 gezeigt, verwendet und das Verhältnis von (I) und (II)

I

strahlung (%)

Tabelle 4

80

90

77,0 75,2

60

40

20

Trübungswert (%)

77,9

50,0

51,0

77,3

44,0

45,0

46,0

78,5

72.3

Durchlässigkeit f. einzelne

75,5

76,/

95

3,4 3,5

48,5

70,5

73,0

100 40

Wellenlänge

3,5

20

13

4

3,0

geändert worden ist.

Die Tests |

3.0

4,0

24

T400 (%)

(19) werden wie

Zusammensetzung u. Eigenschaften der Massen auf Basis

3

Weise wie in I

1 durchge- h

18

T600 (%)

4

51,5 46,5

führt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Die Ergebnisse mit :

15

40

30

51,5

Zusammensetzung

51,0

75,0 74,0

den Polymerisatproben (1) und (2) im Beispie

15

30

75,5

Polymerisat B, Probe Nr.

7

3

76,0

im Polymerisat (B)

herangezogen worden.

10

18

20

Unterkomponenten

65

70

werden

75

W

75 ι

v. Polymerisat B

I

80/20

90/10 80/20 60/40

20

40/60

20/40

Komponente 1

80

67

Monomer I: Methylmethacrylat

95/5

von Vinylchloridpolymerisaten

100/0 40/60

Komponente H

kein

Monomere II:

(bO Äthylacrylat

kaum

0,3

(15)

0,7

sehr kein

1,5

1.0 ;

(b") n-Butylmcthacrylat

I

viel

2

(b') Äthylmethacrylat

1,1

1,5 1,0

(bO n-Butylacrylat

I

77,9

78.7

2 I

50.5

4.0

(a7 Methylmelhacrylat

80

Prozent (b') in II:

78.9

3.5

2.9

69.8 41.7

5,8

Anm.

Verhältnis l/il in (I:

2)

Eigenschaften d. fertigen Masse

4.0

7

Anm. 16.7

030 149/!»

Verarbeitbarkeit:

6

I)

nichtgelatiniertei Anteil

Gelierungszcit (min)

7

Gelierungsgrad

65

Transparenz:

Durchlässigkeit ti. Gesamt

strahlung (%)

Trübungswert (%)

■

Fortsetzung	17	Beispiele	22	13	52,5 77,5	214	49,7 70,0	18	21,3 48,0	0 0
		51,0 74,5	der Erfindung		Kontrastbeispiele
Transparenz: Durchlässigkeit f. Wellenlänge T400 (%) T600 (%)	einzelne	51,5 75,5	52,0 77,5	2,5 6,5 55,0 38,0

Anmerkung 1):

Trübungswert konnte nicht gemessen werden wegen einer zu großen Menge nichtgelatinierter Substanz auf der transparenten Platte.

Anmerkung 2):

Trübungswert konnte nicht gemessen werden wegen einer weißen Trübung auf der transparenten Platte. Für die Transparenz ist es nach den Ergebnissen wichtig, daß die Menge von (1) 50 bis 99 Teile und dieiv.enge von (II) 50 bis I Teil im Polymerisat (B) beträgt.

Beispiel 5

Die Polymerisatprobe Nr. (1) wird wie in Beispiel 1 hergestellt, die folgenden Tests wurden durchgeführt Kontrollproben, die frei von der Polymerisatprobe Nr. (I) sind, werden verwendet

1) Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad: 1040) (100 Teile), Zinnmercaptid-Stabilisator (3 Teile), Butylstearat (1 Teil) und die Polymerisatprobe Nr. (1) (10 Teile) werden gemischt; das erhaltene Gemisch wird bei 140⁰C mit einer Walze homogen gemischt, um es leicht um die Walze wickeln zu lassen, wodurch eine transparente Folie erhalten wird. Diese Folie wird gebogen, jedoch nicht geteilt Die keine Polymerisatprobe Nr.(l) enthaltende Masse erfordert e^;ne gewisse Zeit zum Umwickeln um die RoIUe bei 140⁰C, und die erhaltene Folie wird unter Teilung gebogen, wegen fehlender Gelatinierung. Um eine Folie mit ausreichender Festigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, die Masse bei 155'C zu walzen.

Wenn Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad: 2500) verwendet wird, ist ein Unterschied der Walztemperatur (etwa 15° C) bei Herstellung einer Folie mit ausreichender Festigkeit festzustellen.

2) Die Masse von t \ jedoch mit einem Polyvinylchlorid eines mittleren Polymerisationsgrades von 760 und der Polymerisatprobe Nr (I) (10 Teile) wird übernommen. Das erhaltene Gemisch wird bei 155°C mit einer Rolle 5 Minuten homogen gemischt und ergibt eine Folie von 04 mm Dicke. Diese Folie wird auf 160°C erhitzt und der Vakuumformung unterworfen, wobei ein Tiefzug erhältlich ist Die keine Polymerisatprobe Nr. (I) enthaltende Kontrollmasse bricht beim Vakuumformen, wobei sie nicht formbar ist Diese Folie wird bei I65°C gepreßt; das Dambel-Testslück JlS 2. da« durch Schneiden erhalten wird, wird dem Dehnungstest zur ReiOdehnung bei 140* C bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/Minute unterworfen. Die die Polymerisaiprobe Nr, (I) enthaltende Masse zeigt 200% und die Masse, die frei von Polymerisatprobe Nr. (f) ist zeigt 65%.

3) Die Polymerisatprobe Nr. (I) (2 Teile) wird zu einem Gemisch aus Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad: 660) (87 Teile), die Schlagfestigkeit erhöhendem Mittel (Copolymerisatharz aus Methylmethacrylat Butadien-Styrol, 13 Teile), Zinnoctylmercaplid-Stabilisator (1,5 Teile), Sojabohnenöl epoxid (13 Teile), Butylstearat (1,0 Teil) und Polyglykolester einer aliphatischen Säure (0,5 Teile) gegeben, und das erhaltene Gemisch wird der Blasformung unterworfen. Die die Polymerisatprobe Nr. (1) (2 Teile) enthaltende Masse ergibt helle Blasflaschen mit gleichmäßigem Aussehen 5 Stunden nach Beginn der Blasformung, die frei von nichtgelatinierter Substanz sind. Die keine Polymerisatprobe Nr. (1) enthaltende Masse ergibt Flaschen ohne klare Oberfläche, 1 Stunde nach Beginn der Blasformung. Diese Tatsache zeigt daß die Masse der Erfindung, die die Polymerisatprobe Nr. (1) enthält die Flaschen fur eine lange Zeit gleichmäßig herzustellen gestattet

4) Die Polymerisatprobe Nr. (1) (5 Teile) wird zu 3ΐ einem Gemisch aus Vinylchloridcopolymerisat (mittlerer Polymerisationsgrad: 800) (100 Teile), das 8% Vinylchlorid enthält Zinnmercapiid-Stabilisator (3 Teile) und Butylstearat (1 Teil) gegeben, und das erhaltene Gemisch wird dem Brabender Plastograph-Tester unterzogen, um die Verarbeitbarkeil zu bestimmen, wobei 0,1 Minuten zur Gelatinierung erforderlich sind. Das homogene Gemisch ist frei von nichtgelatinierter Substanz und wird gut gelatiniert Die keine Polymerisatprobe Nr. (1) enthallende Masse erfordert 1 Minute zur Gelatinierung und das Homogengemisch ist schlecht gelatiniert

5) Die Polymerisatprobe Nr. (1) (3 Teile) wurde zu einem Gemisch aus nachchloriertem Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad: 800) (100 Teile), das

66% Chlor enthielt Zinn-Subilii ior (3 Teile) und Metallseife (3 Teile) gegeben, und das erhaltende Gemisch wird in einem Extruder (L/D 22, C. R. 3.5) von 65 mm Durchmesser gegeben, um Hohlrohre auszupressen, wodurch Rohre mit günstigem Aussehen auf

μ der Oberfläche, die gut gelatiniert sind, erhalten werden können. Die Masse ohne Polymerisatprobe Nr. (I) ergibt Rohre, denen die Helligkeit auf der Oberfläche fehlt und die viele rauhe Teile haben. Es ist offensichtlich, daß die Masse dieser Erfindung, die

u nachchloriertes Polyvinylchlorid enthalt, leicht gelatiniert werden kann.

Beispiel 6 F.in mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß

wird niiit einer wäßrigen Lösung von 2 Teilen

Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,1 Teilen Arrmoni-

umpersulfat gefüllt und mit Wasser versetzt, bis die

Gesamtwassermenge 200 Teile beträgt. Der in der

19 20

Innenatmosphäre des ReaktionsgefäBes und der Be- zentration von 0,4 g/100 ml bei 30° C in Benzol-Lösung, schickungsmasse enthaltene Sauerstoff wird entfernt Vergleichspolymerisatproben Nr, (2)· bis (4)* werden und die Temperatur der Lösung unter Rührung auf 60° C durch Ausführung ähnlicher Polymerisationsschritte erhöht; dazu wird ein Monomerengemisch, das 75 Teile erhalten. Bei Polymerisatprobe Nr. (2)* werden nur Methylmethacrylat und 10 Teile n-Butylmethacrylat 5 88,24 Teile Methylmethacrylat und 11,76 Teile n-Butyl-(entsprechend Komponente I des Polymerisats (B)) methacrylat, entsprechend Komponeifte I der Polymeriinnerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden und 15 satprobe Nr. (1)*, copolymerisiert Bei Polymerisatpro-Minuten gegeben. Nach Beendigung der Zugabe des be Nr. (3)* werden nur 33,33 Teile Methylmethacrylat Monomerengemisches wird das Erwärmen unter und 66,67 Teile Äthylacrylat, entsprechend Konvonen-Rührung 1 Stunde fortgesetzt, um die Polymerisation im 10 te II der Polymerisaiprobe Nr. (1 )*, copolymerisiert Bei wesentlichen zu beenden. Dann wurde zu dem Polymerisatprobe Nr. (4)* werden alle die Polymerisat-Reaktionsgemisch ein aus 5 Teilen Methylmethacrylat probe Nr. (I)* bildenden Monomeren gemeinsam der und 10 Teilen Äthylacrylat bestehendes Monomerenge- statistischen Copolymerisation nach einem üblichen misch (entsprechend Komponente II des Polymerisats Polymerisationsverfahren unterworfen. (B)) innerhalb von 45 Minuten gegeben; nach Beendi- 15 Jede Polymerisatprobe wird in einer Menge von 5 gung der Zugabe des Monomerengemisches wird das Teilen mit 100 Teilen eines Polyvinylchlorids (mit einem Reaktionsgemisch 1 Stunde und 30 Minuten bei 6O⁰C mittleren Polymerisationsgrad von 660), 1,5 Teilen eines gehalten und dann abgekühlt Die Umwandlung in Octylzinnmercaptid-Stabilisators, 1,5 Teilen einps Soja-Polymerisat ist 993%- Der erhaltene Latex wird mit bohnenöl-epoxids, 1 Teil Butylstearat und 0,5 Teilen Natriumchlorid zwecks Koagulierung ausgesalzen, 20 eines Polyglykolesters einer Fettsäure homogen gefiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 98 mischt und die erhaltene Masse wird den folgenden Teile einer Polymerisatprobe Nr. (I)* zu erhalten, die Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dem zweistufigen Polymerisationsprodukt B entspricht wiedergegeben ("dient zur Unterscheidung von Proben Die Polymerisatprobe Nr. (I)* hat eine spezifische aus vorhergehenden Beispielen). Viskosität von 1,65, gemessen bei einer Polymerisatkon- 25

Tabelle 5 Zusammensetzung u. Eigcnsrhaften der Massen auf Basis von Vinylchloridpoiymerisaten Beispiel d. Vergleichsbeispiele

Erfindung

Zusammensetzung Polymerisat B, Probe Nr. (I)* (2)* (3)* (4)*» (O)* Unterkomponenten v. Polymerisat B Komponente I

Monomere I:

(a) Methylmethacrylat

(b) n-Butylmethacrylat

Komponente Il Monomere II:

(a') Methylmethacrylat (b') Äthylacrylat

Anteil von I in B (%) Anteil von (a') in Il (%)

Herstellung: Beispiel d. Erfindung, Probe (1)*:

Emulsionspolymerisation der Monomeren I und nachfolgende Emulsionspolymerisation der Monomeren II im gleichen System

Vergleichsbeispielc

Nr. (2)*: nur Monomere I werden polymerisiert Nr. (3)*: nur Monomere Il werden polymerisiert

Nr. (4)*: statistisches Copolymerisat, erhalten durch Polymerisation der Monomeren I und II. (Nr.) (0)*: frei von Polymerisat B

75	88,24	0	(80)
10	11,76	0	(10)
5	0	33,33
IO	0	66,67	(10)
85	100	0	-
33,33	—	33,33	_

Fortsetzung

Beispiel d. Erfindung

Vergleichsbcispielc

Eigenschaften der erhaltenen Masse Bearbeitbarkeit Anwesenheit nichtgelierter Anteiie

Zeit zur Gelierung (rniiij Gelierungsgrad

Transparenz Prozent Durchlässigkeit an Gesamt- 80,0

strahlung (%)

Trübungswert (%) (haze value)

Prozent Durchlässigkeit einer einzigen Wellenlänge

T400(%} T600 (%)

Anm. 1): _a

Trübungswert kann wegen einer weißen Trübung auf der Iransparenten Platte nicht gemessen werden.

nicht beobachtet 0,5 I	erheblich beobachtet 1,3 1	nicht beobachtet 0,8 3	erheblich beobachtet 1,0 1	nicht beobachtet 4,0 4
80,0	81,5	2,8	79,0	73,0
2,6	2,8	Anm. I)	2,6	4,5
55,0 78,0	57,5 80,0	0 0	53,2 76,6	43,5 68,0

Die Verarbeitbarkeit wird bestimmt, indem 55,0 g der Probe dem Verarbeitungstest bei einer Mischertemperatur von 160° C unter Verwendung eines Brabender-Plastograph-Testers unterworfen wird. Die Gelierungazeit stellt jene Zeit (Minuten) von Beginn der Verarbeitung an bis zu dem Zeitpunkt wo der Mischwiderstand am höchsten ist, dar. Wenn die Gelierungszeit kürzer ist, kann die Verarbeitung einfacher durchgeführt werden und die Gelierung schneller fortschreiten. Kurzum, eine kürzere Gelierungszeit zeigt eine bessere Gelierungs-beschleunigende Eigenschaft an. Die Anwesenheit nichtgelierter Anteile (sogenannter »Fischaugen«) wird durch Beobachtung mit bloßem Auge an einer Folie bestimmt die durch homogenes Mischen der Probe 10 Minuten lang, nachdem der Höchstwiderstand erreicht wurde, Abnehmen der so verarbeiteten Probe und Auswalzen derselben zu einer Dicke von weniger als 0,3 mm gebildet wird. Der Begriff »nicht beobachtet« bedeutet eine FuHenprobe, wo kein Fischauge vorhanden ist. »Kaum zu beobachten« bedeutet eine Probe, wo kaum Fischaugen vorhanden sind. »Beobachtet« bedeutet eine Folicriprobe, wo Fischaugen verstreut vorhanden sind, so daß deren praktische Verwendung Probleme aufwirft. »Erheblich« bedeutet eine Folienprobe, wo die Anwesenheit von Fischaugen auffallend ist. Der Gelierungsgraci wird durch Beobachtung mit bloßem Auge der Transparenz der homogen gemischten Frobe bestimmt, weiche zur Bestimmung der Anwesenheit nichtgelierter Anteile benutzt wurde. Wenn eine Gelierung nicht hinreichend fortschreitet enthält das Vinylchloridpolymerisat im Inneren Hohlräume; daher fehlt einer solchen Masse die ausreichende Transparenz. Ein kleinerer Wert zeigt einen höheren Gelierungsgrad an. (Die oben erwähnten Mischungs-, Messungs- und Bewertungsverfahren, dii- zur Bestimmung der Bearbeitbarkeit herangezoger werden, werden bei den in den nachfolgenden Bespielen gegebenen Proben verwendet.)

jo Die Transparenz wird anhand feiner Platte von 3 mm Dicke bewertet welche durch Verkneten der Masse 5 Minuten lang mit einer bei 150° C gehaltenen Rolle und 15minütiges Pressen derselben bei 160°C geformt wird. Die Prozent Durchlässigkeit an Gesamtstrahlung und

}5 der Trübungswert werden gemäß JlS K-6714 bestimmt. Ein höherer Wert der Prozent Durchlässigkeit an Gesamtstrahlung zeigt eine bessere Transparenz an, ein kleinerer Trübungswert bedeutet eine bessere Transparenz. Die Prozent Durchlässigkeit für eine einzelne Wellenlänge wird mittels eines Spektrophotomeiers mit entsprechend sichtbarer Strahlung von 400 nm und £00 nm bestimmt und die Werte sind entsprechend als T 400 und T 600 angegeben. Insbesondere bei Gemischen aus einem Methacrylsäureester-Polymerisat und einem Vinylchloridpolymerisat kommt es häufig zum Auftreten einer bläulichen Trübe. Der Grad dieser Trübe kann mittels des T 400-Wertes bestimmt werden. Der gemessene Wert von T 600 zeigt eine Tendenz an, die dem Wert der Prozent Durchlässigkeit der

so Gesamtstrahlung ähnlich ist, und nach diesem Wert kann die Transparenz bewertet werden. Unter Bezug auf entweder T 100 oder T 600 bedeutet ein größerer Wert eine bessere Transparenz (die oben erwähnten Mischungs-, Teststück-Vorbereitungs-, Messungs- und Be .vsrtungs verfahre η werden bei den in den nachfolgenden Beispielen gegebenen Proben verwendet),

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Polymerisatprobe (I)* dieser Erfindung gegenüber der Vergleichspolymerisatprobe (2)* bezüglich der Anwe senheit nichtgelierter Anteile und der Gelierungszeit überlegen ist, die Polymerisatprobe (I)* der Vergleichspolymerisatprobe (3)* bezüglich der Gelierungszei! und dem Gelierungsgrad überlegen und bezüglich der Transparenz weit überlegen ist und die Polymerisatpro be (I)* der Erfindung hinsichtlich der Anwesenheit nichtgelierter An'eile, der Gelierungszeit und Transparenz der statistischen Vergleichscopolymerisatprobe (4)*, die aus derselben Monomerenzusammensetzung

gebildet wurde, überlegen ist. Außerdem ist die Polymerisatprobe (I)", verglichen mit der, von jedem Polymerisat (B) freien Masse, hinsichtlich aller Gesichtspunkte der Ver- bzw. Bearbeitbarkeit und Transparenz ganz ausgezeichnet. Die Polyvinylchlorid-Masse, welche die Polymerisatprobfc (I)* dieser Erfindung enthält, ergibt ein verarbeitetes Produkt, welches in kurzer Gelierungszeit mit einem fortgeschrittenen Gelierungsgrad gut geliert wird und eine ausgezeichnete Transparenz aufweist, was ein niedriger Trübungswert und eine geringe Trübe bei T 400 anzeigt.

Beispiel 7

Die folgenden Proben werden in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und getestet, um zu untersuchen, zu welchen Unterschieden unterschiedliche Hersteljnnn»,mrra|,,.0n (ihrAtte Pnlumei-ical

Probe (J)*:

Werteder Polymerisatprobe Nr.(l)*,die in Beispiel 6 erhalten wurden, sind übernommen worden. Es wird zugrundegelegt, daß die Probe teilweise eine Pfropf- oder Blockstruktur besitzt (zweistufiges Polymerisationsprodukt).

Probe (K)*:

Latices der Polymerisatproben Nr. (2)* und (3)* (jeweils mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 nni) werden in einem Verhältnis von 85 :15 homogen g;emischt, um dasselbe Verhältnis der Zusammensetzung zu erhalten wie in der Polymerisatprobe Nr. (1)*, und das erhaltene Latexgemisch wird mit Natriumchlorid vorgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (im Latexzustand homogen gemischtes Polymergemisch).

Vergleichsprobe (L)*:

Latices der Polymerisatproben Nr. (2)* und (3)* werden getrennt koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um feine Pulver mit einer dem Polyvinylchlorid ähnlichen Größenverteilung zu erhalten. Dann werden die Pulver in einem Verhältnis von 85:15 homogen gemischt, um dasselbe Verhältnis der Zusammensetzung wie in der Polymerisatprobe Nr. (I)* zu erhalten (Pulverhomogengemisch).

Vergleichsprobe (M)*:

Eine Probe wird unter Verwendung derselben Monomerenzusammensetzung wie in Probe Nr. (I)*. jedoch Umkehrung der Reihenfolge der Emulsionspolymerisation der Monomergemische I und Il hergestellt. Im einzelnen wurden zuerst die die Komponente !! dzr Probe Nr. (!)* bildenden Monomeren der Emulsionspolymerisation unterworfen, und dann wurden in Gegenwart des erhaltenen Polymerisatlatex die die Komponente I bildenden Monomeren polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Probe zu erhalten (entgegengesetztes zweistufiges Polymerisationsprodukt).

Im Hinblick auf den Einfluß der Teilchengröße auf das Auftreten nichtgelierter Anteile wurde die Teilchengrößenverteilung in jeder der vier Probe-i (I)* bis (M)* so eingestellt, daß sie fast dieselbe Größenverteilung des verwendeten Polyvinylchloridpolymerisats hatte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gemeinsam wiedergegeben.

Tabelle 6	Beispiel dieser Erfindung	(K)·	Vergleichsbeispiele	(M)*
	Probe Nr.	Monomere von		Monomere von
	(J)*	(I) und (II)	(L)*	(II) emulsionspoly-
	Emulsionspoly	getrennt emul-	Monomere von	merisiert und
Bestandteile von Polymerisat (B)	merisation der	sionspoly-	(I) und (H)	Monomere von (I)
Verfahren zur Herstellung von	Monomeren von	merisiert, die er	getrennt emul-	im gleichen System
Polymerisat (B)	(I) und nach	haltenen Poly	sionspoly-	polymerisiert
	folgende Poly	merisate im	merisiert, die er	(entgegengesetztes
	merisation der	Latexzustand	haltenen Poly	zweistufiges PoIy-
	Monomeren von	gemischt	merisate getrennt	merisationsprodukt)
	(II) im gleichen	(Polymerisat	behandelt und im
	System	gemisch)	Pulverzustand
	(zweistufiges		gemischt
	Polymerisations		(Pulvergemisch)
	produkt)

Menge der das Polymerisat (B)		75		75
bildenden Monomeren		10		10
Monomere I	75		75
Methylmethacrylat (a)	10	5	10	5
n-Butylmethacrylat (b)		10		10
Monomere II	5		5
Methylmethacrylat (a¹)	10	10
Äthylacrylat (b¹)

	horbct/ung	22 13214	(K)*	0,6	2f>	(M)*
25			85	j		85
				Vergleichsheispiele
	Heispiel dieser l-rllndung	'3.33	79,8		33,33
Ve'hältnis der Komponente (I)	l'robe Nr.			(L)·
in Polymerisat (B) (%)	(J)*		2,8	85
Verhältnis von (a¹) in	85	nicht beobachtet nicht beobachtet			erheblich
Komponente (II) (\)				M,}3	beobachtet
Bearbeitbarkeit		0.5	53,4		1,6
Anwesenheit nichtgelierter		j	77,0		1
Anteile				erheblich
/eil zur (ielierung (min)		80,0	beobachtet	77,0
		2,0
Transparenz	2,6	!	3,0
Prozent Durchlässigkeit
der Ciesamtstrahlung (%)		76,8
Trübungswert (%)	55,0		50.3
Prozent Durchlässigkeit einer	78.0	3,5	74,6
einzigen Wellenlänge
'ROO(N)
T600 (%)	50.0
	74,2

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat (B) eine ausgezeichnete Masse ergibt, verglichen mit Vergleichspolymerisatproben, im Hinblick darauf, daß nichtgelierte Anteile nicht beobachtet werden und die Zeit zur Gelierung kurz ist, d. h. der Gelierungs-besch'eunigende Effekt hoch ist.

Unter den obigen Beispielen ist das nach dem Verfahren (J)* hergestellte am meisten bevorzugt, wenn alle Kriterien gemeinsam in Betracht gezogen werden.

Beispiel 8

Die Arbeitsweisen von Beispiel 6 werden wiederholt, wobei die Arten und Mengen der Monomeren der Komponenten I und II des zweistufigen Polymerisationsproduktes (B). wie in Tabelle 7 angegeben, und das Verhältnis der Monomeren der Komponente I im Polymerisat (B) geändert waren. Die erhaltenen Polymerisatproben werden in der gleichen Weise getestet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Die Ergebnisse der in Beispiel 6 erhaltenen Polymerisatproben (1)*, (2)* und (3)* sind ebenfalls in Tabelle 7 angeführt.

Tabelle 7

Probe dieser	Erfindung	(7)*	(8)*	Vergleichsprobe	(10)*	(3)*
Probe Nr.
(5)* (6)	* (I)*		(2)* (9)*

Bestandteile von Polymerisat (B)

Polymerisat (B) bildende
Monomere (Mengen)

Komponente I bildende
Monomere

Methylmethacrylat (a) Äthylmethacrylat (b) n-Butylmethacrylat (b) Äthylacrylat (b)

90	80	75	75	60	88,24	37,5	18,5
5	10			10
		10			11,76	2,5

10

r-ortsetziing

Probe dieser Erfindung

Probe Nr.

Vcrgleichsprobe

Bestandteile von Polymerisat (B)

Polymerisat (B) badende
Monomere (Mengen)

Komponente Il bildende
Monomere

Methylmethacrylat (a^#)
n-Butylmcthacrylat (b')
Älhylacrylat (b^#)

Λ γ»ΙαιΙ ui\n VC nmnnriAntA I

im Polymerisat (B)

Anteil (%) von (a') in
Komponente (II)

Eigenschaften der Masse
Bearbeitbarkeit

5	K)	inn	20	26,67	33,33
10	10
	10	40	58,33	66,67
ος	ΙΓί	.in	in	η

20

40

10

33,33 33,33 33,33

Anwesenheit nichtgelierter	kaum	nicht	nicht	nicht	nicht	erheb	nicht	nicht	nicht
Anteile	beob	beob	beob	beob	beob	lich	beob	beob	beob
	achtet	achtet	achtet	achtet	achtet	beob	achtet	achtet	achtet
						achtet
Zeit zur Gelierung (Minuten)	1,0	0,7	υ,5	0,4	0,4	1,3	0,6	0,7	0.8
Gelierungsgrad	1	I	1	1	1	1	2	2	3
Transparenz
Prozent Durchlässigkeit der	77,8	79.0	80,0	79,6	78,3	81,5	48,5	5,7	2,8
Gesamtstrahlung (%)
Trübungswert (%)	2,5	2.6	2,6	2,6	2,7	2,8	Anm.	Anm.	Anm.
							D	1)	1)
Prozent der Durchlässigkeit
einer einzigen Wellenlii'ge
T400 <%)	53,0	55,0	55,0	55,0	54,2	57,5	12,0	0	0
T600 (%)	76,0	78,0	78,0	77,7	76,4	80,0	45,0	0,5	0

Anm. I):

Trübungswert kann wegen weißer Trübe auf der transparenten Platte nicht gemessen werden.

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß das säureester (b), ausgenommen Methylmethacrylat, in der

Polymerisat (B) aus 50—99 Teilen der Komponente I Komponente I und daß (b') in der Komponente II

und 50—1 Teil der Komponente II eine höhere innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches

Transparenz in der erhaltenen Masse erreicht Es ist untereinander austauschbar sind,

auch zu sehen, daß der Acrylsäureester oder Methacryl-

Beispiel

Die Arbeitsweisen von Beispiel 6 werden wiederholt, wobei die Monomerenmengen der Komponenten I und II in dem zweistufigen Polymerisationsprodukt (B), wie in Tabelle 8 angegeben, geändert wurden, um den Einfluß der Monomeren der Komponente II im Polymerisat (B) zu untersuchen. Speziell wird das Verhältnis von Methylmethacrylat (a^#) und des Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters (b'), ausgenommen Methylmethacrylat, in der Komponente II variiert

die Einverleibung anderer Monomerer (c) und (c')> die mit den Monomeren (a) und (b) und Monomeren (a') und (b') copolymerisierbar sind, wird auch untersucht Es werden somit die Polymerisatproben (ti)* bis (20)* erhalten.

Diese Proben werden in der gleichen Weise wie in Edspiel 6 getestet Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

	29	Polymerisat (B) bildend	(a) 75	22	(12)*	(13)*	13	214	(1(0*	30	(18)*	vi9',*	(20)*
		Monomere (Mengen)	5
Tabelle 8	Probe	Monomere I
	Probe	Meth/Imethacrylat		dieser Hrfindung
	(H)*	n-Butylmeth-		Nr.
		acrylat (b)				(14)*	(15)*		Vcrglcichsprobc
Bestandteile von		Äthylacrylat (b)	7	75	75			73		75	30	75
Polymerisat (B)	Acrylnitril (c)		10				5	(17)*	5	50	ς
	Monomere Il
Methylmeth			H)
acrylat (a')	13					2
n-Butylmeth-				/5	75
acrylat (b')		5	5	5	5	7		15	7
Äthylacrylat (b')	80						75
n-Butylacrylat (b')							5
Acrylnitril (c')
Verhältnis (%) von	in 35		10			18		5	13	20
Komponente (I) im		10		5	5
Polymerisat (B)
Verhältnis (%) von (a')		85	85	15		80	20	80	80	80
Komponunte (II)
Eigenschaften der					13
erhaltenen Masse		33,33	33,33			35		75	75	0
Bearbeitbarkeit					2
			80	80

					80
	25	20

		100

Anwesenheit von nicht-	nicht	nicht	nicht	nicht	nicht	nicht	erheb	beob	nicht	nicht
gelierten Anteilen	beob	beob	beob	beob	beob	beob	lich	achtet	beob	beob
	achtet	achtet	achtet	achtet	achtet	achtet	beob		achtet	achtet
							achtet
Zeit zur Gelierung	0,6	0,4	0,5	0,5	0,6	0,5	2,3	1,3	0,3	0,8
(Minuten)
Gelierungsgrad	1	1	1	1	1	1	2	2	1	2
Transparenz
Prozent Durchlässigkeit	79,2	78,9	78,3	81,5	78,2	77,6	80,0	78,1	62,7	71,9
der Gesamtstrahlung (%)
Trübungswert (%)	2,4	2,7	2,9	2,4	2,6	2,8	3,1	2,7	7,4	4,1
Prozent Durchlässigkeit
einer einzigen
Wellenlänge
T400(%)	54,2	58,5	51,6	55,4	58,9	51,9	50,3	52,0	28,5	42,3
T600(%)	77,8	78,4	76,1	79,7	77,0	77,0	77,9	76,2	58,0	70,8

Die Vergleichsproben (17)* und (18)" sind hinsichtlich Vergieichsprobe Nr. (19)* ist hinsichtlich der ι ranspzdes Gelierungs-beschleunigenden Effektes wegen eines 65 reoz schlechter, wegen eines größeren Gehaltes an größeren Gehaltes an Methylmethacrylat (a') in der Methylmethacrylat (a) in der Komponente I. Bei de*· Komponente Il schlechter, daher werden in diesen Vergleichsprobe (20)" ist der Gelierungsgrad wegen der Proben nichtgelierte Anteile beobachtet Die Abwesenheit von Methylmethacrylat ia"; in der

Komponente II schlecht und auch die Transparenz isi schlechter. Andererseits bringen die Polymerisatproben der Erfindung solche Nachteile nicht mit sich. Insbesondere kann, wie aus den Werten der Proben (I I)* bis (14)* zu ersehen ist, eine gute Bearbeitbarkeit und hohe Durchsichtigkeit erhalten werden, selbst wenn die Art des Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters, ausgenommen Methylmethacrylat, variiert wird. Außerdem besitzen, selbst im Falle der Polymerisatproben Nr. (15)* und (!6)*, die durch Verwendung anderer copolymerisierbarer Monomerer gebildet werden, die erhaltenen Massen offensichtlich die kennzeichnenden Merkmale und Vorteile, die erfindungsgemäß beabsichtigt sind.

Beispiel 10 ''

Die Polymerisatprobe Nr. (I)* wird in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und die folgenden Bearbeitbarkeitstests werden durchgeführt. Als Vergleichsprobe werden auch Massen, die frei von der Polymerisatprobe (1 )* sind, getestet.

a) 10 Teile der Polymerisatprobe (I) werden in ein Gemisch eingebracht, das aus 100 Teilen eines Polyvinylchlorids (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1040), 3 Teilen eines Zinnmercaptid-Stabilisa- tors und 1 Teil Butylstearat besteht, -ind das Gemisch wird bei 140° C mittels einer Rolle geknetet Das Gem? sch ist schnell um die Knetrolle zu winden; es wird eine transparente Folie- erhalten. Die erhaltene Folie wird beim Biegen nicht gebrochen oder zerbrochen. Die jo Vergleichsmasse, die frei von Polymerisatprobe (1)· ist, erfordert eine beträchtliche Zeit zum Umwinden der Knetrolle bei einer Bearbeitungstemperatur von 140⁰C Die nach Ausführung der Knetung bei 140⁰C erhaltene Folie wird stets beim Biegen gebrochen wegen des η ungenügenden Gelierungsgrades. Um aus der Vergieichsmasse eine Folie mit ausreichender Festigkeit zu erhalten, ist es notwendig, die Rollknetung bei 155⁰C auszuführen.

Auch wenn ein Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2500 verwendet wird, ergibt sich eine Differenz der Temperatur von etwa 15°C zur Erzielung einer Folie mit ausreichender Festigkeit zwischen der die Polymerisatprobe Nr. (1)" enthaltenden Masse und der Vergleichsmas:se, die frei von der Polymerisatprobe Nr. (I)* ist. Somit kann in der die Polymerisatprobe Nr. (I)* enthaltenden Masse die Verarbeitungstemperatur herabgesetzt werden.

b) 10 Teile der Polymerisatprobe Nr. (I)* werden in ein Gemisch mit derselben Zusammensetzung wie in a) ν eingegeben, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 760 verwendet wird; das erhaltene Gemisch wird bei 155° C 5 Minuten lang mittels einer Rolle geknetet, um eine Folie von 04 mm Dicke :zu erhalten. Die Folie wird auf v> 160°C erhitzt und der Vakuumformung unterworfen. Bei dieser Formung kann Tiefziehen erreicht werden. In der Vergleichsmasse, die frei von der Polymerisatprobe Nr. (I)* ist, ist das Auftreten von Bruchstellen bei der Vakuumfermung extrem; daher ist die Ausführung der w> Formung unmöglich. Diese Folien werden bei 165° C gepreßt und es werden Daumenglocken-Teststücke nach JIS 2 daraus durch Schneidoperationeri hergestellt. Für diese Teststücke wird die Reißdehnung bei 140⁰C und einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min bestimmt. Die die Polymerisatprobe Nr. (I)* enthaltende Masse zeigt eine Dehnung von 200%, wogegen die Vergleichsprobe, die frei von der Polymerisatprobe (1) ist. nur eine Dehnung von 65% zeigt.

c) 2 Teile der Polymerisatprobe Nr. (1 )* "werden in ein Gemisch eingegeben, das aus 87 Teilen eines Polyvinylchlorids (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 660), 13 Teilen eines die Schlagfestigkeit verstärkenden Mittels (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymerisat-Harz). 1,5 Teilen eines Octylzinn-mercaptid-Stabilisators, 1,5 Teilen Sojabohnenölepoxyd, 1 Teil Butylstearat und 0,5 Teilen eines Fettsäurepolyglykolesters besteht, und die erhaltene Masse wird dem Blasf^rmungstest unterworfen. Bei der die Polymerisatprobe Nr. (i )* enthaltenden Masse wird, selbst nachdem die Blasformungsoperation 5 Stunden fortgesetzt wurde, keine Änderung im Aussehen der btesgeionnteri Raschen festgestellt, welche frei von nichtgelierten Anteilen sind und eine glänzende Oberfläche haben. Im Gegensatz hierzu hat man bei der Masse, die frei von Polymerisatprobe Nr. (I)* ist, in etwa 1 Stunde nach Beginn der Blasformung keinen Gianz oder Helligkeit auf der Oberfläche. Diese Tatsache bedeutet, daß die Harzmasse dieser Erfindung, welche die Polymerisatprobe Nr. (I)* enthält, die Ausführung der Blasformung für eine lange Zeitspanne in stetiger Weise ermöglicht.

d) 5 Teile der Polymerisatprobe Nr. (I)* werden in ein Gemisch eingebracht, das aus 100 Teilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat-Harzes mit einem Vinylacetatgehalt von 8% (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800), 3 Teilen einer Zinnmercaptid-Stabilisa tors und I Teil Butylstearat besteht; wenn die erhaltene Masse dem Brabender Plastograph-Test unterworfen wird, ergibt sich, daß die Zeit zur Gelierung 0,1 Minute beträgt Das durch Kneten der Masse erhaltene Produkt ist gut geliert und frei von nichtgelierten Anteilen. Bei der Vergleichsmasse, die frei von Polymerisatprobe Nr. (I)* ist reicht die Zeit zur Gelierung bis zu 1,0 Minute, und im gekneteten Produkt ist der Gelierungsgrad ungenügend.

c) 3 Teile der Polymeris-iitprobe (1) werden in ein Gemisch eingebracht, dar aus 100 Teilen eines nachchlorierten Polyvinylchlorids mit einem Chlorgehalt von 66% (und einem mrlt'eren Polymerisationsgrad von 800), 3 Teilen eines Bldstabilisaiors und 3 Teilen einer Metallseife besteht; die Masse wird zu Hohlrohren unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 65 mm (L/D=22j CR. = 33) ausgeformt Hierdurch können Rohre mit guter Oberflachenbeschaffenheit und ausreichendem Gelierungsgrad erhalten werden. Aus der Vergleichsmasse, die frei von Polymerisaiprobe Nr. (I)* ist, werden Rohre ohne Glanz auf der Oberfläche mit opaken Anteilen und einer größeren Anzahl konvexer und konkaver Bereiche erhalten. Es ist offensichtlich, daß bei der erfindungsgemäßen Masse, selbst wenn ein nachchloriertes Polyvinylchlorid als Polyvinylchlorid-Bestandteil verwendet wird, ein ausgezeichneter Geleffekt cr/.ielt und ein ausreichender Gelieriingsgrad erhalten wird.

Claims

30 Patentansprüche:

1. Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten und einem die Verarbeitbarkeit verbessern- den Zusatz aus einem Acrylester-Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus

A: 100 Gewichtsteilen eines Vmylchlorid-Homopolymerisats oder eines Copolymerisats aus min- destens 80 Gew.-% Vinylchlorid und einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren oder nachchloriertem Polyvinylchlorid und B: 0,1 bis 100 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisats bestehen, das erhalten worden ist durch Pfropfpolymerisation von 50 bis 1 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches, bestehend aus (a') einer kleineren Menge Methylmethacrylat; (b¹) einer größeren Menge Acrylsäure- oder Methacrylsäureester (ausgenommen Me- ^M thyUnethacrylat) und

(c') weiterem mit den Monomeren a' und b' copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge unter 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monome- ren a', b' und d,

in Gegenwart eines polymeren Latex, der durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 99 Gewichtsteilen Methylmethacrylat hergestellt wurde.

2. Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten und einem die Verarbeitbarkeit verbessernden Zusatz aus einem Acrylester-Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus

A: 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Homopolymerisats oder eines Copolymerisats aus mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid mit einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren oder nachchloriertem Polyvinylchlorid und B: 0,1 bis 100 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisats bestehen, das erhalten worden ist durch (I) Emulsionspolymerisation von 50 bis 99 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches, bestehend aus

(a) einer Hauptmenge Methylmethacrylat;

(b) einer kleineren Menge Acrylsäure- oder Methacrylsäureester (ausgenommen Methylmethacrylat) und

(c) weiterem mit den Monomeren a und b copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge unter 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren a, b und c und

(II) Pfropfpolymerisation von 50 bis 1 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches, bestehend aus

(a') einer kleineren Menge Methylmethacrylat; _M (b') einer Hauptmenge Acrylsäure· oder Methacrylsäureester (ausgenommen Methylmethacrylat), und (c') weiterem mit den Monomeren a' und b' copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge unter 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der /u polymerisierenden Monomeren a'. b' und c' in Gegenwart de* nach (I) erhaltenen polymeren Latex.

3. Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten und einem die Verarbeitbarkeit verbessernden Zusatz aus einem Acrylester-Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus

A: 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Homopolymerisats oder eines Copolymerisats aus mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid mit einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren oder nachchloriertem Polyvinylchlorid und

B: 0,1 bis 100 Gewichtsteilen eines Polymerisat-Gemisches bestehen, das erhalten worden ist durch

(I) Emulsionspolymerisation von 50 bis 99 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und

(II) Emulsionspolymerisation von 50 bis 1 Gewichtsteilen eines Moi'vnerengemisches, bestehend aus

(a') einer kleineren Menge Methylmethacrylat

(b'") einer größeren Menge Acryisäure- oder Methacrylsäureester (ausgenommen Methylmethacrylat) und (c') weiterem mit den Monomeren a' und b' copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge unter 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren a\ b' und c' und (IU) Mischen der beiden nach (I) und (II) erhaltenen polymeren Latices und Koagulieren des Laticesgemisches.

4. Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten und einem die Verarbeitbarkeit verbessernden Zusatz aus einem Acrylester-Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus

A: 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Homopolymerisats oder eines Copolymerisats aus mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid mit einem hiermit copoSymerisierbaren Monomeren oder nachchloriertem Polyvinylchlorid und B: 0,1 bis 100 Gewichtsteilen eines Polymerisatgemisches bestehen, das erhalten worden ist durch (I) Emulsionspolymerisation von 50 bis 99 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches, bestehend aus

(a) einer Hauptmenge Methylmethacrylat;

ic) weiterem mit den Monomeren a und b copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren a, b und c und

(II) Emulsionspolymerisation von 50 bis 1 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches, bestehend aus

(a') einer kleineren Menge Methylmetha

crylat; (b') einer Hauptmenge Acrylsäure- oder

Methacrylsäureester (ausgenommen

Methylmethacrylat) und

(c) weilerem mit den Monomeren a' und b' copolymerisierbaren Monomeren in

einer Menge unter 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren a', b' und c' und (III) Mischen der beiden nach (I) und (II) erhaltenen polymeren Latices und Koagulieren des Laticesgemisches.