DE69814567T2

DE69814567T2 - Polymer zur Verwendung als Verarbeitungshilfe in einer Vinylchloridharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69814567T2
Application number: DE69814567T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Akashi-shi Nakanishi; Mamoru Kadokura; Karin Janssen; Akira Kobe-shi Takaki; Yasuhiro Himeji-shi Miki
Original assignee: Kaneka Belgium NV; Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Belgium NV; Kaneka Corp
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2018-12-05
Also published as: TW541317B; AU9607898A; JP3631361B2; KR100508134B1; CA2255164C; EP0921137A1; MY127462A; CN1227849A; JPH11166091A; EP0921137B1; AU744135B2; DE69814567D1; US6221966B1; KR19990062671A; CN1127529C; CA2255164A1; BR9805133A; ES2199400T3; SG80001A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vinylchloridharzmasse mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, die in der Lage ist, Formkörper mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu ergeben, und insbesondere eine Vinylchloridharzmasse, die als Verarbeitungshilfsmittel ein Polymer enthält, das hauptsächlich aus Methacrylsäuremethylester und einem anderen Methacrylsäurealkylester oder einem Acrylsäurealkylester besteht.
Polyvinylchlorid wird weitverbreitet auf verschiedenen Fachgebieten verwendet, da es Formkörper mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften bereitstellt. Jedoch weist Polyvinylchlorid verschiedene Probleme bei der Verarbeitung auf, zum Beispiel ist der für das Formen verwendbare Temperaturbereich realtiv eng, da die Verarbeitungstemperatur nahe der thermischen Zersetzungstemperatur liegt, und außerdem dauert es lange, bis es geschmolzenen Zustand annimmt.
Gegenwärtig sind viele Verfahren zum Überwinden der vorstehend erwähnten Probleme bei der Verarbeitung bekannt. Veranschaulichende Verfahren davon sind zum Beispiel Zugabe eines Weichmachers zu Polyvinylchloridhomopolymer, Verwendung eines Vinylchloridharzes, wobei Vinylchlorid mit anderen Monomeren copolymerisiert wird, und Mischen des Polyvinylchloridhomopolymers mit anderen Harzbestandteilen.
Jedoch konnte mit jedem dieser Verfahren die Verarbeitbarkeit nicht ausreichend verbessert werden, während die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die Polyvinylchlorid inhärent sind, aufrechterhalten werden. Zum Beispiel wenn ein Weichmacher zu Polyvinylchlorid gegeben wird oder wenn ein Vinylchloridharz verwendet wird, in dem Vinylchlorid mit anderen Monomeren copolymerisiert wird, werden die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper deutlich geändert. Die Hauptaufgabe des Mischens von Polyvinylchlord mit anderen Harzbestandteilen ist die Verringerung der Schmelzviskosität bei Formverarbeiten, um dabei die Verarbeitungstemperatur zu verringern. Das kann die Fluidität von Polyvinylchlord im Aussehen verbessern, jedoch tritt in der Praxis eine Gelbildung von Polyvinylchlorid nicht ausreichend auf, da durch Verflüssigung Knetenergie verbraucht wird. So ist das Produkt schlechter in den physikalischen Eigenschaften gegenüber einem ausreichend gelierten Polyvinylchlorid, auch wenn sein Aussehen transparent ist.
Um die Probleme wie vorstehend erwähnt zu lösen, schlägt JP-B-40-5311 vor, als Verarbeitungshilfsmittel ein Copolymer, das Methacrylsäuremethylester als Hauptbestandteil umfasst und relativ hohes Molekulargewicht aufweist, in Polyvinylchlorid einzumischen. Jedoch neigt das zugegebene Verarbeitungshilfsmittel dazu, als nicht gelierte Substanz (im Allgemeinen "Fischaugen" genannt) im Produkt zu verbleiben, und daher wird das Aussehen des Produkts leicht beeinträchtigt. Außerdem besteht das Problem, dass weitere erwünschte Wirkungen durch Zugabe eines Verarbeitungshilfsmittels, wie Verbesserungen des Glanzes des Produkts, Verbesserung der sekundären Verarbeitbarkeit und Verringerung der spezifischen Dichte des geformten Schaums, nicht in ausreichendem Maße gezeigt werden.
JP-B-52-49020 und JP-B-53-2898 schlagen zum Einmischen als Verarbeitungshilfsmittel ein Zweistufenpolymer vor, das durch Polymerisation einer Hauptmenge eines Acrylsäureesters oder eines Methacrylsäureesters, der zu Methacrylsäuremethylester verschieden ist, in Gegenwart eines Latizes von Polymethacrylsäuremethylester oder eines Copolymers, das eine Hauptmenge Methacrylsäuremethylester enthält, hergestellt wird. Der Vorschlag weist gewisse Wirkung auf die Verhinderung der Erzeugung einer nicht gelierten Substanz auf. Jedoch ist das vorgeschlagene Verarbeitungshilfsmittel noch nicht zufriedenstellend, da, wenn das Verarbeitungshilfsmittel zu einem Vinylchloridharz gegeben wird, häufig das Phänomen auftritt, von dem angenommen wird, dass es sich aus nicht ausreichender Dispersion des Verarbeitungshilfsmittels in das Vinylchloridharz ergibt, z. B. Verschlechterung der Transparenz eines Formkörpers, Verringern des Grads der Gelbildung, Verschlechterung der sekundären Verarbeitbarkeit, wie Dehnung bei hohen Temperaturen und dgl.
Bei Verwendung eines Verarbeitungshilfsmittels mit sehr hohem Molekulargewicht wird leicht erwartet, dass dem Vinylchloridharz höhere Viskosität und Elastizität verliehen wird. Jedoch ist ebenfalls allgemein bekannt, dass bei Verwendung eines Verarbeitungshilfsmittels von dem das Molekulargewicht einfach erhöht wird, die vorstehend erwähnten Phänomene durch schlechte Dispergierbarkeit merklich auftreten.
Um die Probleme, wie Erzeugen einer nicht gelierten Substanz und Verschlechterung der Transparenz, zu beseitigen, die im hohen Molekulargewichtsbereich auftreten, schlägt das japanische Patent Nr. 2,515,014 die Einstellung der Teilchengröße eines Latizes eines zweistufigen Polymers auf höchstens 1000 Å vor, wobei der Latex durch Polymerisation eines Bestandteils, der eine Hauptmenge Methacrylsäuremethylester enthält, und anschließend Zugabe und Polymerisation eines Bestandteils, der eine Hauptmenge eines Acrylsäurealkylesters enthält, hergestellt wird.
Das französische Patent Nr. 2,180,595 offenbart ein Verfahren, wobei ein Bestandteil mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur, der hauptsächlich einen Acrylsäureester umfasst, als Kern für eine Zweistufenpolymerisation verwendet wird. Die Aufgabe dieses Verfahrens ist, zu verhindern, dass ein Vinylchloridharz an einer Metalloberfläche bei Verarbeitung haftet, die Erhöhung der Viskosität eines Vinylchloridharzes zu unterdrücken und das Zeigen von Elastizität eines geschmolzenen Harzes durch den Barus-Effekt zu unterdrücken, indem ein Verarbeitungshilfsmittel mit relativ niedrigem Molekulargewicht ver wendet wird. Jedoch basiert das auf einem unterschiedlichen Konzept zum dem der anderen herkömmlichen Verfahren und folglich kann ein solches Verfahren keine Wirkung ergeben, die mit der vorliegenden Erfindung erreicht wird, wie Verbesserung der Verarbeitbarkeit.
US-A-3,833,686 offenbart Massen, die ein Poly(vinylhalogenid) und ein in zwei Stufen hintereinander hergestelltes Polymer umfassen, gekennzeichnet durch eine erste weiche Stufe, polymerisiert aus einem Monomergemisch, das 1,5 bis 100 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters umfasst, und eine endgültige Stufe, polymerisiert in Gegenwart der ersten Stufe aus einem Monomergemisch, das 1,5 bis 100 Gew.-% Methacrylsäuremethylester umfasst. Die Masse kann geformt werden.
US-A-4,052,482 offenbart Vinylchloridpolymermassen, die ein in zwei Stufen hintereinander hergestelltes Methacrylsäuremethylester-Verbundpolymer umfassen.
Wie vorstehend beschrieben ist die Erzeugung einer nicht gelierten Substanz, die sich aus einem in ein Vinylchloridharz eingemischten Verarbeitungshilfsmittel ergibt, nicht erwünscht, da nicht nur keine Wirkung des Verarbeitungshilfsmittels gezeigt wird, sondern auch die Transparenz, die das Vinylchloridharz ursprünglich aufweist, verschlechtert und seine ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Wenn das Problem der schlechten Dispergierbarkeit, die sich durch Erzeugung einer nicht gelierten Substanz zeigt, gelöst wird, ist es möglich, einem Verarbeitungshilfsmittel höhere Wirkung zu verleihen, wobei das Verarbeitungshilfsmittel in der gleichen Menge wie herkömmlich verwendet wird, und die Menge des Verarbeitungshilfsmittels zum Erhalt des gleichen Grads der Wirkung zu verringern, wie durch ein herkömmliches erreicht wird. Zusätzlich ist es möglich, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, die sich aus Erhöhung des Molekulargewichts eines Verarbeitungshilfsmittels ergibt, zu verhindern, und daher ist es möglich, ein Verarbeitungshilfsmittel zu erwarten, das mit verbesserter hoher Wirksamkeit verwendet werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Vinylchloridharzmasse mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit bereitzustellen, die in der Lage ist, einen Formkörper mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu ergeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verarbeitungshilfsmittel bereitzustellen, das die Geliereigenschaft eines Vinylchloridharzes durch Verwendung einer kleineren Menge verbessern kann und folglich die Erzeugung einer nicht gelierten Substanz deutlich unterdrückt und deutlich die Verarbeitbarkeit verbessert, ohne dass die Transparenz verschlechtert wird.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind nachstehend aus der Beschreibung leicht zu erkennen.
Es wurde jetzt festgestellt, dass bei Verwendung eines Polymers mit relativ hohem Molekulargewicht als Verarbeitungshilfsmittel für Vinylchloridharze, das durch Polymerisation eines Monomergemisches, das hauptsächlich Methacrylsäuremethylester umfasst, in Gegenwart eines Latizes eines Copolymers, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, das hauptsächlich einen Acrylsäurealkylester umfasst, der eine Hauptmenge eines Acrylsäurealkylesters in der Innenschicht enthaltende Bestandteil die Dispersion des Bestandteils erhöht, der eine Hauptmenge des Methacrylsäurealkylesters in der Außenschicht enthält, welcher ein einem herkömmlichen Verarbeitungshilfsmittels für Vinylchloridharz ähnlicher Bestandteil ist, und folglich es möglich ist, merklich Wirkungen auszuüben, die von der Zugabe eines Verarbeitungshilfsmittels unter Verwendung einer kleinen Menge zu erwarten sind, wie Beschleunigung der Gelbildung, Verbesserung der sekundären Verarbeitbarkeit, Verringerung im spezifischen Gewicht der geformten Schäume und Erhöhung des Glanzes des Formkörpers, ohne dass ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften beeinträchtigt werden, die Vinylchloridharze inhärent aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Vinylchloridharzmasse bereitgestellt, die ein Vinylchloridharz und 0,1 bis 30 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels, pro 100 Gew.-Teile des Vinylchloridharzes umfasst,
wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein Polymer ist, erhältlich durch Polymerisation von (B) 70 bis 97 Gew.-Teilen eines Monomergemisches, umfassend 60 bis 100 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus einem Acrylsäurealkylester und einem Methacrylsäurealkylester, der zu Methacrylsäuremethylester verschieden ist, und 0 bis 10 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers, in Gegenwart eines Latizes, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von (A) 3 bis 30 Gew.-Teilen eines Monomergemisches, umfassend 0 bis 50 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 50 bis 100 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers, wobei die Gesamtmenge der Gemische (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt und das Polymer eine spezifische Viskosität von mindestens 1, gemessen bei 30°C in Bezug auf eine Lösung von 0,4 g des Polymers in 100 ml Benzol aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Endung weist das als Verarbeitungshilfsmittel verwendete Polymer eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1000 Å in der Form eines wässrigen Latizes auf.
Die erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse weist ausgezeichnete Transparenz und Verarbeitbarkeit mit ausgezeichneter Gelbildungseigenschaft auf.
Das Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Polymers als Verarbeitungshilfsmittel für Vinylchloridharze, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, das eine Hauptmenge eines Acrylsäuremethylesters enthält, zum Erhalt eines Latizes eines Copolymers und anschließend Zugabe und Polymerisation eines Monomergemisches, das eine Hauptmenge Methacrylsäurealkylester enthält, erhältlich ist, statt eines herkömmlich verwendeten Verarbeitungshilfsmittels, das ein Zweistufenpolymer ist, erhältlich durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, das eine Hauptmenge Methacrylsäuremethylester enthält, zum Erhalt eines Copolymerbestandteils der ersten Stufe, und anschließend Zugabe und Polymerisation eines Monomergemisches der zweiten Stufe, das eine Hauptmenge eines Acrylsäurealkylesters enthält. Wie vorstehend angegeben, dient die Innenschicht eines Polymers auf Acrylsäurealkylesterbasis zum Erhöhen der Dispersion der Außenschicht eines Polymers auf Methacrylsäuremethylester in Vinylchloridharze.
Die erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse umfasst 100 Gew.-Teile eines Vinylchloridharzes und 0,1 bis 30 Gew.-Teile des Verarbeitungshilfsmittels wie vorstehend erwähnt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylchloridharz schließt ein Vinylchloridhomopolymer und Copolymere, umfassend 80 bis 100 Gew.-% von Vinylchlorid abgeleitete Einheiten und 0 bis 20 Gew.-% von anderen Monomeren abgeleitete Einheiten ein, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind.
Beispiele der anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomere sind zum Beispiel Essigsäureethylester, Propylen, Styrol, ein Acrylsäureester, z. B. ein Acrylsäurealkylester mit einem linearen oder verzweigten C₁- bis C₈-Alkylrest, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester oder Acrylsäure-2-ethylhexylester und dgl. Diese können allein oder in einem Gemisch verwendet werden.
Das Vinylchloridharz ist nicht besonders beschränkt, in zum Beispiel einem mittleren Polymerisationsgrad, und herkömmlich verwendete Vinylchloridharze können dafür verwendet werden.
Beispiele des Vinylchloridharzes sind zum Beispiel Polyvinylchloridhomopolymer, ein Copolymer von mindestens 80 Gew.-% Vinylchloridmonomer und anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, wie Essigsäurevinylester, Propylen, Styrol und ein Acrylsäureester, nachchloriertes Polyvinylchlorid und dgl. Diese können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden.
In der vorliegenden Endung wird als Verarbeitungshilfsmittel für Vinylchloridharze ein Polymer verwendet, hergestellt durch Emulsionspolymerisation des Monomergemisches (A) zum Erhalt eines wässrigen Latizes und anschließend Polymerisation des Monomergemisches (B). Das Verarbeitungshilfsmittel verleiht den Vinylchloridharzen ausgezeichnete Eigenschaften, wie Geliereigenschaft und Verarbeitbarkeit, ohne dass die ausgezeichneten Eigenschaften, wie Transparenz der Vinylchloridharze, beeinträchtigt werden.
Das Monomergemisch (A) umfasst 0 bis 50 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 50 bis 100 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers.
Das gegebenenfalls verwendete andere copolymerisierbare Vinylmonomer wird gemäß den Zwecken der erhaltenen Vinylchloridharzmasse ausgewählt.
Durch Abscheiden eines aus dem Monomergemisch (A) hergestellten Copolymers in der Innenschicht des Polymers als Verarbeitungshilfsmittel ist es möglich, das Gelieren eines Vinylchloridharzes zu beschleunigen und ein Erzeugen einer nicht gelierten Substanz in der Masse zu verhindern. Folglich können dem Vinylchloridharz effizienter Viskosität und Elastizität verliehen werden.
Beispiele des im Monomergemisch (A) verwendeten Acrylsäurealkylesters sind zum Beispiel Acrylsäurealkylester mit einem linearen oder verzweigten C₁- bis C₈-Alkylrest, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester und dgl. Diese können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden. Acrylsäurebutylester ist im Hinblick auf den Erhalt eines Polymers mit geringer Glasübergangstemperatur bevorzugt.
Beispiele des anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers, das im Monomergemisch (A) verwendet wird, sind zum Beispiel eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol oder α-Methylstyrol, eine ungesättigte Nitrilverbindung, wie Acrylnitril, und dgl. Diese können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden.
Der Gehalt der jeweiligen Bestandteile im Monomergemisch (A) beträgt 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 45 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers. Wenn der Gehalt des Methacrylsäuremethylesters im Monomergemisch (A) mehr als 50 Gew.-% beträgt, oder wenn der Gehalt des Acrylsäurealkylesters im Monomergemisch (A) geringer als 50 Gew.-% ist, verschlechtert sich die bevorzugte Gliereigenschaft und wird nicht gelierte Substanz erzeugt. Zusätzlich ist nicht bevorzugt, das andere copolymerisierbare Vinylmonomer im Hinblick auf den Erhalt ausgezeichneter Geliereigenschaft zu verwenden, die ein Merkmal der vorliegenden Erfindug ist, falls erforderlich kann es jedoch in einer Menge von höchstens 20 Gew.-% verwendet werden.
Das Monomergemisch (B) umfasst 60 bis 100 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus einem Acrylsäurealkylester und einem Methacrylsäurealkylester, der zu Methacrylsäuremethylester verschieden ist, und 0 bis 10 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers. Das Monomergemisch (B) weist die gleiche Wirkung wie ein Bestandteil auf, der in einem herkömmlichen Verarbeitungshilfsmittel für Vinylchloridharze zum Verbessern der Geliereigenschaft und Verarbeitbarkeit verwendet wird.
Das andere copolymerisierbare Vinylmonomer wird nach Bedarf gemäß den Zwecken der erhaltenen Vinylchloridharzmasse verwendet.
Beispiele des Acrylsäurealkylesters, wobei der Alkylrest ein linearer oder verzweigter Alkylrest ist, sind zum Beispiel Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester und dgl. Beispiele des Methacrylsäurealkylesters, der zu Methacrylsäuremethylester verschieden ist, sind zum Beispiel Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester und dgl. Jeder dieser Acryl säurealkylester und Methacrylsäurealkylester, die zu Methacrylsäuremethylester verschieden sind, kann allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden.
Beispiele des anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers sind zum Beispiel eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol oder α-Methylstyrol, eine ungesättigte Nitrilverbindung, wie Acrylnitril, und dgl. Diese können allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden.
Der Gehalt der jeweiligen Bestandteile im Monomergemisch (B) beträgt 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus einem Acrylsäurealkylester und einem Methacrylsäurealkylester, der zu Methacrylsäuremethylester verschieden ist, und 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers.
Wenn der Gehalt des Methacrylsäuremethylesters im Monomergemisch (B) geringer als 60 Gew.-% ist, verschlechtern sich die Transparenz und Verarbeitbarkeit der erhaltenen Masse. Wenn der Gehalt des mindestens einen Monomers, ausgewählt aus einem Acrylsäurealkylester und einem Methacrylsäurealkylester, der zu Methacrylsäuremethylester verschieden ist, mehr als 40 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die Transparenz und Verarbeitbarkeit ebenfalls. Wenn der Gehalt des anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers mehr als 10 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die Geliereigenschaft und Transparenz.
Die Menge des aus dem Monomergemisch (A) hergestellten Polymerbestandteils in 100 Gew.-Teilen des Verarbeitungshilfsmittels beträgt 3 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 8 bis 15 Gew.-Teile. Dieser Bestandteil kann die Geliereigenschaft und Verarbeitbarkeit als Ergebnis des Vorhandenseins einer kleinen Menge von 3 bis 30 Gew.-Teilen in der Innenschicht des Polymers merklich verbessern, wobei so die durch Zugabe eines Verarbeitungshilfsmittels bewirkte Wirkung mit hoher Effizienz gezeigt werden kann. Bis jetzt war noch nicht bekannt, dass ein solcher Nebenbestandteil eine besondere Wirkung aufweist. Wenn die Menge des aus dem Monomergemisch (A) hergestellten Polymerbestandteils mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, verschlechtern sich die Geliereigenschaft und Transparenz eines Vinylchloridharzes. Wenn die Menge geringer als 3 Gew.-Teile ist, verschlechtert sich die Dispergierbarkeit des Verarbeitungshilfsmittels in ein Vinylchloridharz und wird leicht nicht gelierte Substanz erzeugt.
Die Menge des aus dem Monomergemisch (B) hergestellten Polymerbestandteils beträgt 70 bis 97 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Verarbeitungshilfsmittels, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 85 bis 92 Gew.-Teile. Wenn die Menge des aus dem Monomergemisch (B) hergestellten Polymerbestandteils größer als 97 Gew.-Teile ist, verschlechtert sich die Dispergierbarkeit des Verarbeitungshilfsmittels in ein Vinylchloridharz und wird leicht eine nicht gelierte Substanz erzeugt. Wenn die Menge geringer als 70 Gew.-Teile ist, wird ausreichende Verbesserung der Geliereigenschaft, die eine Aufgabe der vorliegenden Endung ist, nicht erreicht.
Das als Verarbeitungshilfsmittel verwendete Polymer kann zum Beispiel auf folgende Weise hergestellt werden.
Das Monomergemisch (A) wird zuerst in Gegenwart eines geeigneten Mediums, eines Emulgators, eines Polymerisationsinitiators, eines Kettenübertragungsmittels und dgl. emulsionspolymerisiert, wobei ein Latex eines Polymers des Monomergemisches (A) erhalten wird. Dann wird zu dem Latex des Polymers des Monomergemisches (A) das Monomergemisch (B) zum Polymerisieren des Monomers gegeben. Durch eine solche stufenweise Polymerisation der jeweiligen Gemische wird ein Polymer erhalten, in dem das Polymer das Monomergemisches (A) eine innere Schicht bildet und das Polymer des Monomergemisches (B) eine äußere Schicht bildet, die auf der inneren Schicht abgeschieden ist.
Das in der vorstehend erwähnten Emulsionspolymerisation verwendete geeignete Medium ist üblicherweise Wasser.
Der Emulgator ist nicht besonders beschränkt und bekannte Emulgatoren können verwendet werden. Beispiele des Emulgators sind zum Beispiel ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, wie ein Fettsäuresalz, ein Alkylschwefelsäureestersalz, ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz, ein Alkylphosphorsäureestersalz oder ein Sulfobernsteinsäurediestersalz, ein nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel, wie ein Polyoxyethylenalkylether oder ein Polyoxyethylenfettsäureester, und dgl.
Als Polymerisationsinitiator können ein wasserlöslicher oder öllöslicher Polymerisationsinitiator, ein thermisch zersetzbarer Initiator, ein Redoxinitiator und dgl. verwendet werden. Zum Beispiel können ein herkömmlicher Initiator, z. B. ein anorgischer Initiator, wie ein Persulfat, oder ein organisches Peroxid, eine Azoverbindung oder dgl., allein verwendet werden, oder als Redoxinitiator in Kombination mit einem Sulfit, einem Hydrogensulfit, Thiosulfat, primären Salz, Formaldehydnatriumsulfoxylat oder dgl. verwendet werden. Beispiele des als Polymerisationsinitiator bevorzugten Persulfats sind zum Beispiel Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und dgl. Beispiele des bevorzugten organischen Peroxids sind zum Beispiel tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dgl.
Die Polymerisationstemperatur und -dauer sind nicht besonders beschränkt und können geeignet gewählt werden, so dass die gewünschte spezifische Viskosität und Teilchengröße in Bezug auf den Zweck der erhaltenen Vinylchloridharzmasse erhalten wird.
Im auf vorstehende Weise hergestellten Latex des Polymers, der als Verarbeitungshilfsmittel verwendet wird, beträgt vorzugsweise die mittlere Teilchengröße 100 bis 3000 Å, insbesondere 100 bis 1000 Å. Wenn die mittlere Teilchengröße nicht mehr als 1000 Å beträgt, besteht die Neigung, dass ein damit vermischtes Vinylchloridharz auch unter schweren Verarbeitungsbedingungen geformt werden kann. Es ist schwierig, einen Latex mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 Å zu erhalten. Wenn die mittlere Teilchengröße mehr als 3000 Å beträgt, wird die Dispergierbarkeit verringert.
Ein herkömmliches Verarbeitungshilfsmittel wies schlechte Dispergierbarkeit auf, und es war erforderlich, eine Verarbeitungsbedingung zu wählen. Im Gegensatz dazu weist das erfindungsgemäße Verarbeitungshilfsmittel ausgezeichnete Dispergierbarkeit auf, und ein damit vermischtes Vinylchloridharz weist verbesserte Verarbeitbarkeit unter herkömmlich verwendeten Verarbeitungsbedingungen, wie Walztemperatur, Arten der Zusätze, wie Stabilisator und Gleitmittel, und dgl. auf (zum Beispiel unter solchen Bedingungen, dass eine herkömmliche zinnhaltige Verbindung mit einer 8 inch Testwalze bei einer Walzentemperatur von 160°C bis 180°C verarbeitet wird). Jedoch gibt es einen Fall, dass die Dispergierbarkeit verringert wird und die Gelbildung schwer zu beschleunigen ist, woraus sich eine Verschlechterung der Transparenz und Verarbeitbarkeit ergibt, unter einigen Verarbeitungsbedingungen, zum Beispiel, wenn die Walzentemperatur geringer als die übliche (z. B. 140°C bis 160°C) ist, oder wenn zu viel Gleitmittel zugegeben wird. In einem solchen Fall können die Probleme unter Einstellen der mittleren Teilchengröße des Latex des Polymers, der als Verarbeitungshilfsmittel verwendet wird, auf eine Größe von höchstens 1000 Å, vorzugsweise höchstens 800 Å und mindestens 100 Å gelöst werden.
Der Latex mit einer mittleren Teilchengröße im vorstehend erwähnten Bereich kann ohne besondere Probleme unter den herkömmlich verwendeten Bedingungen, die vorstehend aufgeführt sind, verwendet werden.
Die Polymerteilchen werden vom wie auf vorstehende Weise hergestellten Polymerlatex durch Aussalzen oder Coagulieren des Latex durch Zugabe eines üblichen Elektrolyten abgetrennt oder durch Spraytrocknen des Latex in heißer Luft abgetrennt.
Das erhaltene Zweistufenpolymer kann, falls erforderlich, Behandlungen, wie Waschen, Entwässern und Trocknen, auf übliche Weise unterzogen werden.
Vorzugsweise ist das erhaltene Verarbeitungshilfsmittel üblicherweise in Form eines weißen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 300 μm.
Die bei 30°C gemessene spezifische Viskosität bezüglich einer Lösung von 0,4 g des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verarbeitungshilfsmittels in 100 ml Benzol beträgt mindestens 1, vorzugsweise mindestens 1,2, stärker bevorzugt mindestens 1,5, und vorzugsweise höchstens 7, insbesondere höchstens 5, insbesondere höchstens 3. Wenn die spezifische Viskosität geringer als 1 ist, wird ausreichende Verarbeitbarkeit nicht erhalten. Wenn die spezifische Viskosität größer als 7 ist, neigt die Transparenz zur Verschlechterung.
Bei herkömmlichen Verarbeitungshilfsmitteln entstehen, wenn die bei 30°C als Lösung von 0,4 g des Verarbeitungshilfsmittels in 100 ml Benzol gemessene spezifische Viskosität mehr als 1 beträgt, Probleme bei Zugabe zu einem Vinylchloridharz, z. B. Verschlechterung der Geliereigenschaft des Vinylchloridharzes und Verschlechterung der Verarbeitbarkeit, wie Dehnung bei hohen Temperaturen und Schäumbarkeit. Im Gegensatz dazu kann das er findungsgemäße Verarbeitungshilfsmittel, auch wenn das Molekulargewicht davon so hoch ist, dass es eine spezifische Viskosität von mindestens 1 zeigt, ausreichende Geliereigenschaft und Verarbeitbarkeit ergeben und in ausreichendem Maße hohe Leistung ausüben, die ein Verarbeitungshilfsmittel mit hohem Molekulargewicht ursprünglich aufweist.
Die endungsgemäße Vinylchloridharzmasse kann durch Einmischen des vorstehend erwähnten Verarbeitungshilfsmittels in ein Vinylchloridharz wie vorstehend erwähnt auf übliche Weise erhalten werden.
Die Menge des Verarbeitungshilfsmittels beträgt 0,1 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile eines Vinylchloridharzes. Wenn die Menge des Verarbeitungshilfsmittels geringer als 0,1 Gew.-Teil ist, wird die Wirkung der Zugabe des Verarbeitungshilfsmittels nicht in ausreichendem Maße erhalten. Wenn die Menge des Verarbeitungshilfsmittels größer als 30 Gew.-Teile ist, wird die ausgezeichnete mechanische Eigenschaft eines Vinylchloridharzes beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse kann verschiedene Zusätze, wie einen Stabilisator, ein Gleitmittel, einen Schlagmodifikator, einen Weichmacher, ein Farbmittel, einen Füllstoff und ein Schäumungsmittel, nach Bedarf enthalten.
Die erfindungsgemäße Vinylchloridharzmasse ist ausgezeichnet in der Verarbeitbarkeit und kann mit verschiedenen Verfahren, wie Blasformen, Spritzformen, Kalanderformen und Extrusionsformen, geformt werden. Die erhaltenen Formkörper sind ausgezeichnet im Aussehen, wie Transparenz, Glanz und Oberflächenglätte, und in der sekundären Verarbeitbarkeit. Zusätzlich weist die Vinylchloridharzmasse ausgezeichnete Eigenschaften bei Schäumen auf, geformte Schäume mit geringem spezifischen Gewicht können erhalten werden. Demgemäß kann die Vinylchloridharzmasse bevorzugt auf allen Fachgebieten verwendet werden, auf denen eine Verarbeitung von Vinylchloridharzen erforderlich ist, zum Beispiel bei der Herstellung von Platten, Rohren, Formlingen mit komplizierten Formen, geformten Schäumen und dgl.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen beschrieben und durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, in denen alle % und Teile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind. Es ist zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt ist.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Messungen und Beurteilung gemäß folgenden Bedingungen und Verfahren durchgeführt.
(Mittlere Teilchengröße)
Die mittlere Teilchengröße des Latex wurde mit einem Trübungsverfahren gemessen.
(Spezifische Viskosität η_sp)
In 100 ml Benzol wurden 0,4 g einer Polymerprobe gelöst und die spezifische Viskosität η_sp der erhaltenen Lösung mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, das in einem Wasserbad auf einer konstanten Temperatur von 30°C gehalten wurde.
Die folgenden Eigenschaften wurden in Bezug auf eine Vinylchloridharzmasse beurteilt, die durch Vermischen von 100 Teilen Vinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 660 mit 3 Teilen einer Polymerprobe als Verarbeitungshilfsmittel, 1,5 Teilen eines Octylzinnmercaptid-Stabilisators, 1,5 Teilen epoxidiertes Sojabohnenöl, 1,0 Teilen Stearinsäurebutylester und 0,5 Teilen Polyethylenglycolfettsäureester hergestellt worden war.
(Geliereigenschaft)
25 g der Vinylchloridharzmasse wurden bei 150°C mit einem kleinformatigen Knettester (Handelsname "Plasticorder" PLE-331, Produkt von BRABENDER OHG) geknetet, wobei eine Knetdauer-Drehmoment-Kurve erhalten wurde. Die Geliereigenschaft wurde aus dem Grad der Neigung der Geraden, die die Punkte zwischen dem minimalen Drehmoment und dem maximalen Drehmoment verband, beurteilt. Sie wurde so beurteilt, dass je größer der Grad der Neigung ist, desto besser die Geliereigenschaft ist.
(Transparenz)
Die Vinylchloridharzmasse wurde mit 8 inch Testwalzen 5 Minuten bei 160°C geknetet und dann 15 Minuten bei 170°C pressgeformt, wobei eine Platte mit einer Dicke von 5 mm erhalten wurde. Die gesamte Lichtdurchlässigkeit und Trübung der erhaltenen Platte wurden gemäß JIS K6714 gemessen, um die Transparenz zu bestimmen. Je höher der Wert der gesamten Lichtdurchlässigkeit ist, desto besser ist die Transparenz. Je geringer der Wert der Trübung ist, desto besser ist die Transparenz.
(Verarbeitbarkeit)
Die Vinylchloridharzmasse wurde mit 8 inch Testwalzen 5 Minuten bei 160°C geknetet und dann 15 Minuten bei 170°C pressgeformt, wobei eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Unter Verwendung der erhaltenen Platte wurde die Dehnung bei hohen Temperaturen gemäß JIS K 7113 zum Beurteilen der Verarbeitbarkeit gemessen. Die Messung wurde unter Verwendung von Teststücken Dumbbell Nr. 2 gemäß JIS bei 100°C bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min vorgenommen. Je höher der Wert der Dehnung ist, desto besser ist das Verarbeitungshilfsmittel.
Zum Beurteilen der Schäumbarkeit der Vinylchloridharzmasse wurde die Vinylchloridharzmasse weiter mit 0,6 Teilen Azodicarbonamid pro 100 Teilen Polyvinylchlorid vermischt und das Gemisch bei 170°C unter Verwendung eines kleinformatigen Extruders (2D20C, hergestellt von Toyo Seiki Kabushiki Kaisha) geformt, wobei ein rechteckiger zellförmiger Formkörper erhalten wurde. Das spezifische Gewicht des erhaltenen Schaums wurde gemessen. Je geringer der Wert des spezifischen Gewichts des Schaums ist, desto besser ist die Schäumbarkeit der Vinylchloridharzmasse.
Die nachstehend beschriebenen Abkürzungen bezeichnen die folgenden Verbindungen.

MMA: Methacrylsäuremethylester

BA: Acrylsäurebutylester

EA: Acrylsäureethylester

BMA: Methacrylsäurebutylester

AN: Acrylnitril
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 8 l-Reaktor wurde mit 0,8 Teilen Natriumdioctylsulfosuccinat (Emulgator) und 0,05 Teilen Kaliumpersulfat (Polymerisationsinitiator) beschickt, die vorher in Wasser gelöst worden waren, und dann weiter Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge von Wasser 200 Teile betrug. Der Sauerstoff im Raum des Reaktors und im Wasser wurde unter Einleiten von Stickstoffgas in den Reaktor entfernt und dann der Inhalt darin unter Rühren auf 70°C erwärmt. In den Reaktor wurde ein Monomergemisch (A) von 3 Teilen Methacrylsäuremethylester (MMA) und 7 Teilen Acrylsäurebutylester (BA) mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 Teilen pro Stunde getropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren weiter eine Stunde fortgesetzt, um die Polymerisation im Wesentlichen zu beenden. Dann wurde dazu ein Monomergemisch (B) von 72 Teilen MMA und 18 Teilen Methacrylsäurebutylester (BMA) mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 Teilen pro Stunde getropft. Nach vollständiger Zugabe wurde der Inhalt 90 Minuten auf 70°C gehalten und dann abgekühlt, wobei ein Latex erhalten wurde. Die Polymerisationsumwandlung betrug 99,5%. Die mittlere Teilchengröße der Polymerteilchen im Latex betrug 1200 Å.
Der erhaltene Latex wurde mit einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid koaguliert, durch Erhöhen der Temperatur bis auf 90°C wärmebehandelt und mit einem Zentrifugalentwässerer entwässert, wobei ein entwässerter Rückstand des Polymers erhalten wurde. Der entwässerte Rückstand wurde mit Wasser in einer Menge gewaschen, die fast das gleiche Gewicht wie das des Polymers war, und dann 15 Stunden bei 50°C in einem Gegenstromtrockner getrocknet, wobei eine Polymerprobe (1) in Form eines weißen Pulvers erhalten wurde.
Die Polymerprobe (1) wurde wie vorstehend beschrieben beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Polymerproben (2) bis (7) wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile und Mengen hergestellt. Die Polymerprobe (5) von Vergleichsbeispiel 1 war ein Einstufen-Polymer, in dem die Polymerisation des Monomerge misches (A) nicht vorgenommen wurde, aber es wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 1 erhalten. Die mittlere Teilchengröße der Polymerteilchen in allen erhaltenen Latizen lag im Bereich von 1100 bis 1300 Å.
Die erhaltenen Polymerproben und unter deren Verwendung hergestellten Vinylchloridharzmassen wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wird festgestellt, dass bei Verwendung der Polymerproben (1) bis (4), die durch Polymerisation eines Monomergemisches, das eine Hauptmenge Methacrylsäuremethylester enthält, in Gegenwart eines Copolymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, das eine Hauptmenge eines Acrylsäurealkylesters enthält, hergestellt werden, die erhaltenen Vinylchloridharzmassen ausgezeichnet in der Geliereigenschaft und Verarbeitbarkeit sind, verglichen mit der Polymerprobe (5), die ein Einstufenpolymer ist. Wenn die Menge des Monomergemisches (A) zu klein ist, wie in der Polymerprobe (6), wird ausreichende Geliereigenschaft nicht erhalten. Im Gegensatz dazu sind, wenn die Menge des Monomergemisches (A) zu groß ist, wie in der Polymerprobe (7), die Verarbeitbarkeit und Transparenz der erhaltenen Harzmasse verschlechtert, obwohl die Geliereigenschaft zufriedenstellend ist.
Beispiele 5 bis 10 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Die Polymerproben (8) bis (16) wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Bestandteile und Mengen hergestellt. Die mittlere Teilchengröße der Polymerteilchen in allen erhaltenen Latizen lag im Bereich von 1000 bis 1300 Å.
Die Ergebnisse der Beurteilung dieser Proben sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen wird festgestellt, dass bei Verwendung der Polymerproben (8) bis (13) eine Vinylchloridharzmasse mit ausgezeichneter Geliereigenschaft, Transparenz und Verarbeitbarkeit erhalten werden kann, während die Transparenz und Verarbeitbarkeit bei Verwendung der Polymerproben (14) und (15) schlecht sind, die unter Verwendung des Monomergemisches (B) hergestellt werden, das einen zu Methacrylsäuremethylester verschiedenen Methacrylsäurealkylester oder einen Acrylsäurealkylester in zu großer Menge enthält. Wenn eine kleine Menge eines Monomers (Acrylnitril), das zum Methacrylsäurealkylester und einem Acrylsäurealkylester verschieden ist, wie in der Polymerprobe (13) copolymerisiert wird, wird eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften nicht bewirkt. Wenn jedoch der Gehalt des Monomers (Acrylnitril), der zum Methacrylsäurealkylester und einem Acrylsäurealkylester verschieden ist, größer als der beanspruchte Bereich, d. h. größer als 10% ist, verschlechtert sich die Geliereigenschaft und verschlechtern sich auch die anderen physikalischen Eigenschaften.
Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10
Die Polymerproben (17) bis (22) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Mengen des Polymerisationsinitiators (Kaliumpersulfat) und des Emulgators (Natriumdioctylsulfosuccinat) variiert wurden, um die spezifische Viskosität η_sp und die mittlere Teilchengröße der Polymerteilchen im Latex zu ändern.
Unter Verwendung jeder der erhaltenen Polymerproben wurden Vinylchloridharzmassen hergestellt und die Transparenz und Verarbeitbarkeit davon untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, dass bei Verwendung der Polymerproben (19), (20) und (21) mit einer spezifischen Viskosität η_sp von weniger als 1 keine ausreichende Verarbeitbarkeit errreicht wird und daher die spezifische Viskosität η_sp eines Verarbeitungshilfsmittels mindestens 1,0 betragen sollte.
Bei Verwendung der Polymerproben (17) und (18) wird, auch wenn die spezifische Viskosität η_sp erhöht wird, die Transparenz kaum verschlechtert und die Verarbeitbarkeit vielmehr erhöht. Im Gegensatz dazu wird, bei Verwendung der Polymerproben (5) und (22), die ohne Verwendung des Monomergemisches (A) hergestellt werden, wenn die spezifische Viskosität η_sp erhöht wird, die Transparenz deutlich verschlechtert und ist die Verarbeitbarkeit noch nicht ausreichend.
Beispiele 13 und 14 und Bezugeispiele 1 und 2
Polymerproben (23) und (24) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Mengen des Polymerisationsinitiators (Kaliumpersulfat) und des Emulgators (Natriumdioctylsulfosuccinat) variiert wurden, um die spezifische Viskosität η_sp und die mittlere Teilchengröße der Polymerteilchen im Latex zu ändern.
Unter Verwendung der erhaltenen Polymerproben wurden Vinylchloridharzmassen hergestellt und beurteilt, mit der Maßgabe, dass bei Beurteilung von Transparenz und Verarbeitbarkeit die Temperatur von 8 inch Walzen zum Kneten der Massen auf 150°C geändert wurde und die Pressformtemperatur auf 160°C geändert wurde, und bei Beurteilung der Schäumbarkeit die Temperatur des Extruders auf 160°C geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
In den Bezugsbeispielen 1 und 2 wurden die gleichen Polymerproben verwendet, wie in den Beispielen 1 bzw. 11 verwendet, aber die Verarbeitungsbedingungen der Vinylchloridharzmasse wurden wie vorstehend beschrieben geändert. Aus den Ergebnissen der Bezugsbeispiele 1 und 2 wird festgestellt, dass eine Polymerprobe mit einer höheren spezifischen Viskosität η_sp geringere Transparenz und Verarbeitbarkeit zeigt, wenn die Verarbeitungstemperatur, d. h. jeweils die Walzentemperatur, Pressformtemperatur und Schäumungstemperatur, um 10°C verringert wird. Andererseits verschlechtert sich in den Beispielen 13 und 14, in denen Polymerproben (23) und (24) mit einer mittleren Teilchengröße des Latex von höchstens 1000 Å verwendet wird, die Transparenz nicht und ist die Verarbeitbarkeit vielmehr unter solchen Verarbeitungsbedingungen erhöht, auch wenn die spezifische Viskosität η_sp der Polymerprobe erhöht wird. Die Wirkungen unter Verwendung eines Verarbeitungshilfsmittels von dem die mittlere Teilchengröße des Latex höchstens 1000 Å beträgt, sind aus diesen Ergebnissen zu erkennen.
Beispiele 15 und 16 und Vergleichsbeispiele 11 und 12
Um den Einfluss der Änderung der Menge der Polymerprobe (1) in der Vinylchlorid- harzmasse von Beispiel 1 zu beurteilen, wurden Vinylchloridharzmassen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge der Polymerprobe (1) von 3 Teilen auf die in Tabelle 5 gezeigte Menge geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Wie in Tabelle 5 gezeigt, weisen die Vinylchloridharzmassen, die die Polymerprobe (1) in Mengen im beanspruchten Bereich enthalten, ausgezeichnete Geliereigenschaft, Transparenz und Verarbeitbarkeit auf. Wenn jedoch die Polymerprobe (1) in einer kleineren Menge als im beanspruchten Bereich wie in Vergleichsbeispiel 11 enthalten ist, werden ausreichende Geliereigenschaft und Verarbeitbarkeit nicht erhalten. Wenn die Polymerprobe (1) in einer größeren Menge als im beanspruchten Bereich wie in Vergleichsbeispiel 12 enthalten ist, konnte ein Formkörper, der zum Beurteilen der Transparenz und Verarbeitbarkeit geeignet ist, wegen des Verlusts der Homogenität nicht erhalten werden.

Claims

Polymer, erhältlich durch Polymerisation von (B) 70 bis 97 Gew.-Teilen eines Monomergemisches, umfassend 60 bis 100 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus einem Acrylsäurealkylester und einem Methacrylsäurealkylester, der zu Methacrylsäuremethylester verschieden ist, und 0 bis 10 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers, in Gegenwart eines Latizes, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von (A) 3 bis 30 Gew.-Teilen eines Monomergemisches, umfassend 0 bis 50 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 50 bis 100 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers, wobei die Gesamtmenge der Gemische (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt und das Polymer eine spezifische Viskosität von mindestens 1, gemessen bei 30°C in Bezug auf eine Lösung von 0,4 g des Polymers in 100 ml Benzol aufweist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1000 ❍ in der Form eines wässrigen Latizes aufweist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer eine spezifische Viskosität von mindestens 1,2, gemessen bei 30°C in Bezug auf eine Lösung von 0,4 g des Polymers in 100 ml Benzol, aufweist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer eine spezifische Viskosität von mindestens 1,5, gemessen bei 30°C in Bezug auf eine Lösung von 0,4 g des Polymers in 100 ml Benzol, aufweist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Monomergemisch (A) 0 bis 45 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 55 bis 100 Gew.-% Acrylsäurealkylester und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers umfasst.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Monomergemisch (A) 20 bis 45 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 55 bis 80 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters und 0 bis 20 Gew.-% des anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers umfasst.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Acrylsäurealkylester im Monomergemisch (A) ein Acrylsäurealkylester mit einem C₁- bis C₈-Alkylrest ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Acrylsäurealkylester im Monomergemisch (A) Acrlsäureethylester, Acrylsäurebutylester oder ein Gemisch davon ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Monomergemisch (B) aus 60 bis 90 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus einem Acrylsäurealkylester und einem Methacrylsäurealkylester, der zu Methacrylsäuremethylester verschieden ist, und 0 bis 10 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomers besteht.
Vinylchloridharzmasse, umfassend ein Vinylchloridharz und 0,1 bis 30 Gew.-Teile eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Polymers als Verarbeitungshilfsmittel, pro 100 Gew.-Teile des Vinylchloridharzes, und gegebenenfalls weitere Zusätze.
Masse nach Anspruch 10, wobei das Vinylchloridharz ein Polymer ist, das aus 80 bis 100 Gew.-% von Vinylchlorid abgeleiteten Einheiten und 20 bis 0 Gew.-% Einheiten, die von anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, besteht.
Verwendung wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Polymers zur Herstellung einer wie im Anspruch 10 oder 11 definierten Vinylchloridharzmasse.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend Formen einer wie im Anspruch 10 oder 11 definierten Vinylchloridharzmasse.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Formen durch Blasformen, Spritzformen, Kalanderformen oder Extrusionsformen durchgeführt wird.
Formkörper, erhältlich mit einem wie im Anspruch 13 oder 14 definierten Verfahren.