TW541317B - Vinyl chloride resin composition - Google Patents

Description

541317 ---- 案號87120013__年月曰_ 五、發明說明（1) 發明背景： 本發明是有關於一種氣乙烯樹脂組合物，其具有極佳 可加工性且可被塑造成具有極佳物理特性的成型物體，且 特別的是有關於一種氣乙烯樹脂，其含有一種主要由曱基 兩稀酸曱酯樹脂以及其他甲基丙烯酸烷酯樹脂或者丙烯酸 燒δ旨樹脂構成的聚合物作為加工輔助劑（pr〇cessin aid) 〇 由 學性質 臨的問 近，因 成融化 S 題。例 合物内 二烯共欽 的物理 者氣乙 來的物 樹脂成 可降低 的流動 氣乙烯 於聚氣乙 ，故被廣 題是在加 此適用於 狀態所花 前，已知 如，添加 ，其中氯 聚合物與 而，利用 和化學特 烯與其他 體之物體 分的主要 加工時的 性，且由 的膠化性 烯所提供的 泛地用在各 工’因為加 加工的溫度 的時間相當 有許多技術 塑性劑於作 乙烯是與其 其他樹脂成 該些加工技 性，例如當 單體共聚合 特性將被明 目的是降低 溫度。然而 於塑造的能 質並不足夠 成型物 種領域工的溫 範圍是 長。 可用來 為氯乙 他單體 分混合術並不 使用添 成的氣 顯的改 塑造加 ，這種 量會被。因此 體具有極 。然而， 度與熱分 相當窄的 克服上述 烯樹脂的 共聚合而 〇 足以使氣 力口有塑性 乙烯樹脂 變。混合 工時的熔 方式可能 流體所消 ，即使產 1主的物理 聚氯乙烯所面 解的溫度接 。此外，轉變 所提及的問 氣乙烯同質聚 成’並且使氣 乙細保持極佳 劑之氯乙烯或 時，所塑造出 氯乙烯與其他 化黏度，因此 會改變氣乙烯 耗，故事實上 物的表面是可 Ίϋ

2066-2328-PF2.ptc 第6頁 541317 _塞號 87120013 五、發明說明（2)

透光的，然其物理性質比足夠膠化的氣乙烯還差。 為了解決如上所述之問題，jp — B — 4〇一531 1便提出_種 在氯乙烯加工時添加一種高分子量聚合物輔助劑，其包 有曱基丙烯酸曱酯構成的主成分。然而，此添加的加工 助劑僅可在產物中保持為不膠化的物質（一般稱為”魚眼 因此產物的外表便容易分解。此外，另一個也會^塑 產物的問題是添加一種可加強成型物體光滑性的加工^ ς 劑，不足以改善次級可加工性以及減少成型乳膠專一性 重量。 3 JPH2-49 0 20以及JP-B-53-2 898則結合一種加工 助的二段式聚合物，其乃由一種與甲基丙烯酸曱酯不同 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯所構成的主成分，在聚甲基^ _ 酸甲醋乳液或含有曱基丙烯酸曱酯之共聚物存在下聚人而 成。此計劃在改善非膠化物質之產生具有一定的效$ :然 而’此加工添加物仍然不夠，因為當加工添加劑被加到 乙烯述之内時，經常會出現被加入氣乙烯内之加工添加5 分散度不夠均勻，而造成成型物體的透光性惡化，減^ ^ 膠化程度，以及次級可加工性的惡化，例如在高二 長等類似情況。 卜的延 假使利用一種具有高分子量的加工輔助劑， 曰备7 LX J 期的 疋乳乙烯之黏度和彈性將會變得較高。然而，已知使用高 分子量的加工輔助劑後導致如上所述之分散性不佳的门 象。 、 為了排除這些問題，例如高分子量區所遭遇的不膠化

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541317 案—號 87120013 五、發明說明（3) 物質以及透光性的惡化，日本專利第2,515, 014號便提供 一種調整二段式聚合物之乳液顆粒尺寸為至多丨〇 〇 〇 A，其 中乳液之製備是由一種含有甲基丙烯酸甲酯構成的主要成 分聚合後，再與加入於其内之含丙烯酸烷酯主成分進行聚 合反應而得。 法國專利第2, 180, 595號則揭示一種技術，其中一主 要包括丙烯酸酯且具有相當低玻璃轉移溫度的成分被用來 當作二段式聚合反應的核。此技術的特徵是用來防止氣乙 烯樹脂再加工時附著到金屬表面上，且可抑制氯乙烯樹脂

的黏度以及抑制以Barus效應表示之熔化樹脂的彈性現 象。然而，此加工辅助劑並無法如本發明般用以改善可加 工性或其他類似性質。 如 膠化的 的，因 稀樹脂 產生的 量加工 輔助劑 工輔助 止。因 改善習 聚合物 灰塵的 上所述 物質產 為此方 原有的 問題可 輔助劑 便可達 劑的高 此，可 知技藝 由乳液 產生將 生以及 法不僅 極佳物 被解決 達到較 到與習 分子量 預期一 之缺點 中分離 會使聚 乙稀樹 透光性 加工輔 理和化 ，則將 高的效 知技術 増加而 種力口工 。在製 時發生 合物不 脂中加入加 的惡化，故 助劑無任何 學性質消失 可利用如習 果，並且可 般相同的效 引起的物理 輔助劑，其 備加工辅助 ，此灰塵是 方便被控制 工輔助 此方法 效果， 。假使 知技術 使用較 果。此 性質惡 可高效 劑時， 不被允 劑會造成^ 是不被接5 且使得氣Z 不膠化物^ 所述知相Ji 低量的加二 外，因為；5 化也可被E 率地被用ί 灰塵容易 許的，因j

^I317 1 ^~i號8712_q 车月日 修正 五、發明說明（4) --------- 有。本發明之一特徵是提供一種氯乙烯樹脂組合物，其具 極佳的可加工性和可被塑造成一物理性質極佳的成型物 旦本發明之另一特徵是提供一種加工輔助劑，其可在少 =使用情況下被用來改善氯乙烯的膠化性質，並且明顯地 I制不膠化物質的產生以及在不使透光性惡化情況下明顯 土也改善可加工性。 本發明之另一特徵是提供一種很難產生灰塵的加工輔 W ’因此容易被控制。 為使本發明之優 發明之較佳實施例，

點和特徵更清楚可見，玆將以根據本 詳細說明如下。 發明概要： 現在已經發現，_種具 氯乙稀樹脂的加工輔助劑。 種主要含丙烯酸烷酯乳化聚 與一種主要包含曱基丙 ^ 此内層包含主要成分為丙烯 進外層所包含之甲基内稀酸 分一般是用於氯乙烯樹脂的 加工輔助劑，便可顯示極明 質、改善次級可加工性、$ 進成型物體的光滑性，@ $ 和化學性質喪失。 高分子量的聚合物可被當作作 此高分子量聚合物可藉由在一 合而成的共聚物乳液存在下， 曱酯的單體混合物聚合而成。 酸烷酯的高分子量聚合物可促 曱酯主成分的分散性，此主成 加工輔助劑。藉由使用少量的 顯的效果’例如促進經化性 少成型泡沫之特異比重以及促 會使氯乙烯本身所具有的物理

2066-2328-PF2.ptc 第9頁 541317 __ 案號87120013_年月日_ 五、發明說明（5) 因此，本發明之特徵乃揭示一種氣乙烯樹脂組合物， 其包括有氣乙稀樹脂以及每1 〇 〇份重量份氣乙烯樹脂之〇 1 〜3 0重量份的加工輔助劑，其中該加工輔助劑是一種聚合 物’其是藉由在含0〜50重量百分比的丙烯酸曱醋、5〇〜

1 0 0重量百分比的丙烯酸烷酯以及〇〜2 0重量百分比的其他 可共聚合的氟乙細單體之3〜3 0重量份的乳化聚合物（a )存 在下，與含60〜100重量百分比的曱基丙浠酸曱酯、〇〜4〇 重量百分比的至少一種選自丙烯酸烷酯以及與甲基丙烤酸 甲酯不同的甲基丙豨酸烧酯所構成之族群和〇〜丨〇重量百 为比的其他可共聚合的氣乙稀之70〜97重量份的單體混人 物（B )聚合而成，且該混合物（a )和（B)之總量為丨0 0重量 份，且該聚合物具有的特異黏度在3 〇 °c測量含有〇 · 4克聚 合物之1 0 0 m 1苯溶液時至少為1。 在本發明之較佳實施例中，此用作加工輔助的水溶液 乳液狀的聚合物之平均粒徑至大為丨〇 〇 〇 A。 發明說明： 本發明之優點是揭示一種使用於氣乙烯的加工輔助 劑’此辅助劑之製造是先製備一種主成分含丙烯酸烷酯的 單體混合物乳化聚合成的共聚物乳液，然後再加入一種含 主成分為甲基丙烯酸曱酯單體混合物與上述的共聚物乳液 聚合而成。此加工辅助劑與習知的加工辅助劑不同的是此 加工輔助劑是一種兩段式聚合物，其乃藉由乳化聚合一種 含主成分為甲基丙細酸甲醋的乳化聚合物作為第一段丘聚

541317 _案號87120013_年月日__ 五、發明說明（6) 物成分，然後再加入一主成分為丙烯酸烷酯的單體混合物 聚合而成。如上所述，丙烯酸烷酯為主的聚合物可用於促 進外層的曱基丙烯酸曱酯為主的聚合物分散於氣乙烯樹脂 中 〇 此根據本發明之氣乙稀樹脂組合物包括有1 0 0重量份 的氣乙稀樹脂以及0 · 1〜3 0重量份如上所述之加工輔助 劑。 本發明所使用的氣乙細樹脂組合物包括有氣乙細共聚 物和包含80〜100重量百分比衍自氣乙烯的單元以及0〜20 重量百分比衍自其他可與氣乙烯共聚合的單體單元。 其他可與氯乙烯共聚合的單體例如包括有氣乙烯乙 醋、苯乙稀、丙烯酸S旨、以及具有C1〜C8烧基的丙稀酸烧 酯，例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸 2 -乙基己酯或其他類似物。這些單體可單獨使用或者混合 使用。 氣乙烯樹脂並不受到限制，例如在平均聚合程度方 面。任何習知氣乙烯樹脂均可被使用。 氣乙烯樹脂例如可為聚氣乙烯共聚物、一含有至少 8 0%氣乙烯單體和其他可與氣乙烯共聚合單體共聚合而成 的共聚合物。此可與氣乙稀共聚合的單體例如有氯乙稀乙 西旨、丙烯、苯乙稀和丙烯酸酯、氣化過的聚氣乙稀和其他 類似物等。 在本發明中，所用的氯乙烯樹脂加工輔助劑之製造方 式是將單體混合物（A)乳化聚合，以獲得一水溶性的乳

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液。然後，再使此水溶性乳液與單體混合物（B)聚合。此 加工輔助劑可提供氣乙烯樹脂極佳的性質，例如膠化性質 和可加工性，而不會使氣乙烯樹脂本身極佳的性質（、 透光性）惡化。 、

&單乃混合物(A)包括有〇〜50重量百分比的甲基丙烯酸 甲酯，50〜1〇〇重量百分比的丙烯酸烷酯以及〇〜重量百 刀比的其他可共聚合的乙烯單體。將由單體聚合物（A) 製備得到的共聚合物排列於三段式加工輔助劑之内層，如 此便可促進氣乙烯樹脂的膠化性質，並且防止組合二 生不膠化=物質。因此，便可較有效率地提昇氯乙烯樹脂 乙烯樹脂的目 其他可共聚合的乙烯單體可根據最終氣 的來選擇。 單體混合物（A )所用的丙烯酸烷酯例如可為具有c 1〜 C8烷基的丙烯酸烷酯，例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、 烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯以及其他類似物。^此= 體可單獨使用或混合使用。特別地是，本發明較佳地Γ: 用丙烯酸丁酷，因為其將產生一具有低玻璃轉相：度= 合物。 來

其他可用於單體混合物（A)之可共聚合的乙烯單體你 如可為一種芳香乙烯化合物，例如苯乙烯或甲美苯乙 烯，一種不飽和的腈化合物，例如丙烯腈等類似物i。、言 單體可單獨使用或者混合使用。 單體混合物（A)内之個別成分的含量，從防止不膜化

2066-2328-PF2.ptc 第12頁 541317 _案號87120013_年月曰 修正_ 五、發明說明（8) 物質產生的觀點來說，可降低玻璃轉相溫度和其他類似性 質，其曱基丙烯酸曱酯含量為〇〜50重量百分比，且較佳 的是20〜50重量百分底，更更佳的是30〜45重量百分比； 丙烯酸烧S旨的含量為0〜20重量百分比，且較佳的是0〜10 重量百分比，且更佳的是0〜5重量百分比的可共聚合的乙 烯單體。假使單體混合物（A)中的曱基丙烯酸甲酯的含量 超過50重量百分比，或者單體混合物（A)中的丙烯酸烷酯 的含量低於5 0重量百分比，便容易使膠化性質惡化並且產 生不膠化的物質。此外，從可獲得一具有極佳膠化性質的 觀點來說，最好不要使用其他可共聚合的乙烯單體；然 而，若需要的話仍可使用至多2 0重量百分比的可共聚合的 乙烯單體。假使，使用其他可共聚合的乙烯單體，最好使 用最少可能的量。 單體混合物（B)包括有6 0〜1 0 0重量百分比的甲基丙烯 酸曱酯，0〜4 0重量百分比的至少一種單體，其可選自與 丙稀酸烧酯和甲基丙稀酸曱酯不同的曱基丙烯酸烧酯所構 成之族群，以及0〜1 0重量百分比的其他可共聚合的乙烯 單體。單體混合物（B)與習知用於改善氣乙烯樹脂之膠性 和可佳性的加工輔助劑之效果相同。 根據氣乙烯樹脂所需要的目的，可選擇其他可共聚合 的氯乙烯單體。 丙烯酸烷酯例如可為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯以及其他類似物；而與曱基丙 烯酸曱酯不同的曱基丙烯酸烷酯例如可為曱基丙烯酸乙

2066-2328-PF2.ptc 第13頁 541317 修正 _______-MM 87120Qlj{ 年月口 五、發明說明（9) ' ' g曰、甲，丙稀丁 §旨、甲基丙稀酸2 —乙基己_以及其他類 物=些丙烯酸烷酯和與甲基丙烯酸曱酯不同的甲基丙 烯酸烷酯的每一個均可單獨使用或者混合使用。 其他可用於單體混合物（B )之可共聚合的乙烯單體例 如可為一種芳香乙烯化合物，例如笨乙烯或“—甲基苯乙 烯，，不飽和的腈化合物，例如丙烯腈等類似物。這些 單體可單獨使用或者混合使用。 単體混合物（Β)内之個別成分的含量，其中甲基丙烯 酸甲醋含量為6G〜1Q()重量百分比，且較佳的是6()〜9〇重

:Ϊ 底：更更曰佳的是65〜85重量百分比；丙烯酸烧酷的 各里”，、〜日0重量百分比，且較佳的是0〜3 0重量百分比， 且更佳的疋0 重量百分比選自丙婦酸烧酯和除曱基丙 烯酸甲酯外的曱基丙烯酸烷酯之單體，以及〇〜1 〇重量百 分比的可共聚合的乙烯單體，且較佳的含量為〇〜5 分比且更佳的是〇〜3重量百分比。 里白

h早體混合物（B)中的甲基丙烯酸甲酯的含詈 60重量百分比時，則所獲得之組合物的透光性和次-工性將會惡化。假使至少一種選自丙烯酸烷酯和與= 烯酸曱酯不同的曱基丙烯酸烷酯的單體含量超過4〇曹: 分比時，則所獲得之組合物的透光性和次級可加工= 惡化。假使其他可共聚合的乙烯單體含量超過ι〇 = 比，則其膠化性質和透光性將會惡化。 里 ,重量份的加工輔助劑中，從單體混合物(A)制 的斌e物成分為3〜3〇重量份，較佳的為5〜2〇重量份衣

2066-2328-PF2.ptc 第14頁 曰 541317 Μ 號 87120013 五、發明說明（10) 更佳的是8〜1 5重量份。在三 為3〜30重量份的此微量成分^式聚合物的内層中，含量 和可加工性，因此μ由、灭a刀’便可顯著地改善膠化性質 物極高的效率。迄今，+ W 稍助劑而賦予三段式聚洽 異效果，其原因仍然未知。俨=刀^以具有如上所述之相 聚合物成分的含量超過3 〇重旦八由單肢此合物製備而來的 質和透光性將會惡化。假使=t，則氯乙烯樹脂的膠化性 烯樹脂内的加工“劑的又分散重量❾，則氯乙 得到一不膠化的物質。 、曰心化，而容易在最終 X 1 0 0重畺伤的加工輔助劑， 製備出來的聚合物成分含量為70〜:丰/早^合物（B) 8〇〜95重量份，且更佳的是85〜f:伤，且。的是 合物（B)製備出來的聚合物成 θ里^。假使由早體混 卜口奶风刀兮1超過9 7重晋份， =脂内的加工輔助劑的分散性將會惡化而容易、最 :付到-不膠化的物質；而若含量低於7〇重量份時，則將 無法達成本發明之改善膠化性質的優點。 用作加工輔助劑的聚合物例如可利用如 製備獲得。 含 單體混合物（A)先在含一適當基質、一乳化劑、一聚 合起始劑、一鏈轉移劑以及其他類似物存在下進行乳化聚 合反應，並得到一單體混合物（A)的聚合物乳液。然後，K 將單體混合物（Β)加到單體混合物（Α)的聚合物乳液内，進 行聚合反應。藉由使這些個別混合物逐步進行聚合反應， 便可得到一由單體混合物（A)形成内層，而單體混合物

2066-2328-PF2.ptc 第 15 頁 M1317 871900]^ 五、發明說明（11) (B))形成:位在内層表面的外層之聚合物。 ί ΐ ί ϊ=i法中所用的適當基質-般是水。 用二。===二何已知的乳化劑均可被使 ㈣、烧基笨=ΓΓΓϊ劑，如脂肪酸鹽、烧基硫酸 鹽，或一種非離子碟酸醋鹽、或石黃酸琥拍酸醋 哎一種聚氧Μ ,面活性劑’例如聚氧化烯烴烷基酯 次種承乳烯烴脂肪酸酿或其他類似物。 至於聚合起始齋I，1 合起始劑、熱可分解的起：Ξ用一油溶性的聚 硫酸趨、有Μ ΐ的起始劑（無機起始劑），例如一種過 單:：用氧化物、偶氮化合物或其他類似物，其可

早獨使用或者當作一鍤g儿、四広丄 ^ J 亞硫酸、硫代护萨臨起始齊卜並與亞硫酸鹽、 你。、奋人I代，鹽、一級鹽、次硫酸甲醛鈉或其類似 納k i +為聚合反應起始劑的硫代硫酸鹽例如有硫代炉 :::;Γ硫酸鉀、硫代硫酸敍以及其類似物。：二； 例如有卜丁基過氧化氨、氯過氧化枯二= 土 ° 月桂基過氧化物以及其他類似物。 =應的溫度和時間並不特別限定，其可針 所；ϋ ί r的所需要的特異黏度和顆粒大小，選擇 所而要的聚合反應溫度和反ϋ 。 、释 ^=ΐ ϊ t方式製備作為加卫輔助劑之聚合物乳液時， =的：均顆粒尺寸為100〜300 0 Α，且特別是1〇。二 :乙二 均顆!!尺寸不大於10°°入時，其中所包含的 '、 ' '丨知便可在嚴格的加工狀況下被塑造成型。要得到

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發明說明（12) T均顆粒尺寸小於100人的乳液是有困難的。此外，假使 平均顆粒尺寸大於3000 A時，則其分散姓將會被降低。 名知的加工輔助劑具有較差的分散性，且必須挑選一 ，，工條件。相反地，本發明之加工輔助劑則具有極佳的 ^政|± :且可在習知的加工條件下，例如授拌溫度、添加 2的5類，例如穩定劑和潤滑劑以及其他類似物（例如在 一種含錫化合物存在下，以8吋測試攪拌機於160〜180 t 2 ί ί :度下進行），冑包含此加工輔助劑的氣乙烯樹脂 Ζλ '的可加工性。然而，有一個例子的特異黏度至少 提昇不^其透Α性和可加1性S一些加工條件下卻難以 IA M*攪拌溫度低於習知的溫度（140〜160，％ 内:力大量加入時。在此例中’問題可藉由調"i 較佳的是最大助劑的平均顆粒尺寸最大為100〇 A ’且 、，疋取大為800a且最小為100A 〇 知可：Ξ:ί:寸落在如上所述之範圍内的乳液均可在習 藉由在條件下使用，而不會產生特別的問題。 電解ί，便方法所製備的聚合乳液中添加一種常用的 聚合物顆乳液產生鹽析或者凝集反應，而使 霧乾燥：將；：：：：分：：：藉由使乳液在熱空氣中喷 所得到Μ - π j π 理，例如習知二《合物’丨需要的話，進-步地處 所得到方法的水洗、脫水、和乾燥。 為30〜300 助齊’卜其較佳的是一種平均顆粒尺寸 从m的白色粉末。

541317 _案號87120013_车月 曰 修正___ 五、發明說明（13) 本發明之加工輔助劑只要其具有的分子量落在習知可 作為加工輔助劑的範圍内，便可足夠地行使其影響力。 然而，其特異黏度在30 °C測量含有〇· 4克聚合物之 1 0 0 m 1苯溶液時至少為1，且特別地是至少1 · 2，且更特別 地是至少1 · 5，且至多為7，且特別至多為5，且更特別地 是至多為3。較佳的特異黏度至少為1，其原因是因為可獲 得較佳的可加工性。假使特異黏度大於7時，則將使透光 性惡化。

在習知的加工輔助劑中，假使特異黏度在3〇它測量含 有〇·4克聚合物之i〇〇mi苯溶液時超過1時，加入氯乙稀述 之中將會出現問題，例如氣乙烯樹脂的膠化性質以及在高 溫延長和成型時的可加工性惡化。相反地，本發明之加2 輔助劑即使分子量很高而使得黏度至少為1時，λ仍可行σ 其本身的南效率加工特性。 根據本發明之氯乙烯樹脂組合物可結合如上所 工輔助劑以及氣乙烯樹脂，以如上所述之方法製備， 母1 0 0重量份的氯乙烯樹脂所加又于 ϊ為0.1〜30重量份’且較佳的是〇 3〜1〇重量份 / 的是0. 5〜5重量份。假使加工輔助劑的含 更旦 1

份，則加工輔助劑的輔助效果將不足 一 、·重量 劑的含量超過3〇重量份，則氯乙烯上;:假使加工輔』 械性質將會損失。 曰原本具有的極佳^ 根據本發明之氣乙烯樹脂組合物 物，例如可視實際需要添加穩定劑、^匕^各種添加 心4、潤滑劑、撞擊改質

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累號 87120013 五、發明說明（14) 劑、塑性劑、填充劑以及發泡劑等。 根據本發明之氣乙烯樹脂組合物具有極佳 性，且可利用各種方法被塑造成型，例如吹 成型、輾壓成型或擠壓成型。所獲得的成型材 = 外表，例如可透光性、光滑性和表面平坦度， 加工性。料，此氯乙烯樹月旨組合物具有極質、，及： 如在發泡時，便可獲得一具有低 貝，例 L, ^ ^ , Λ 巧m付兵比重的泡沫。因士卜， π:且：物可適用於所有需要氣乙烯樹脂 :員：，例如薄板的製造’複雜形狀的模型 】 和其他類似物。 i的/包/末 a 月/二:古將利用下列的實施例以及比較例加以詳細說 明，其中所有的百分比和份均以重量為主，除碎兄 示。此外，該4b實施例僅用以古 ’ 、 提 限定本發明。 例僅用Λ方便本發明說明，並非用以 件和和比較例中1量和估計均是根據下列的條 (平均顆粒尺寸） “聋夜：平均顆粒尺寸是利用污染度方法加以測量。 (特異黏度77 sp ) , 4忌的來合物樣品溶解於1 〇 〇 m 1的笨中，然後利用 :ί ::度劑於定溫的30 °c水浴中測量所得到之溶液的特 1〇〇份vvytw用的氯乙稀樹脂組合物’其乃結合 一 ♦。度為6 6 0的氯乙烯樹脂以及3份的作為加

541317 一案號 87120013 五、發明說明（15) 曰 修正 工輔助Μ的聚合物樣品，以及〗· 5份的辛基錫硫醇鹽穩定 劑，1 · 5份的環氧化的大豆油，丨· 〇份的丁 〇.5份的聚乙二醇脂肪酸酿製備而成。 孤乂及 (膠化性質） 4 的氯乙烯樹脂組合物可在1 50 ^被小尺寸的揉捏測 f 物（商標"PLasticorder” PLE —331，brabender 嶋的產 、）揉^土以獲得一揉捏時間-扭力的曲線。勝化性質可由 ，，最小扭力和最大扭力所構成之直線的斜率估計而得。 /、中，判斷的依據是斜率越大，則其膠化性質。 (透光性） '

招^八亂#乙烯樹脂組合物可在160 °C的8吋測試攪拌機中被才 ，5刀1里’然後再於17(rc||壓成型為時15分鐘，以形成_ 子；：的平板一。&平板的總光穿透度和光霧性則根據:1 J :測量’已預估此平板的透光性。總光穿透度4 (可1V主性1光性越好，且光霧性越低，透光性也越好。 氣乙烯樹脂組合物可在16〇 t的8吋測試攪拌 =刀鐘，然後再於170t振壓成型 ；

板。然後，使此平板在高溫拉長，二成; 7113測$，以預估其可加工性。測 曰、幻u

Irtt [ 仃伸，的值越向，加工輔助的效果越好。’、 二、了預估氣乙烯樹脂組合物的可於 組合物更進-步地併入。.6份的偶氣二二

541317 _案號 87120013 五、發明說明（16) 年 月 日 修正 份的聚氣乙烯以及混合物，並且在17〇它以配備有!^如 PLASTOMLL(2D20C，Toyo Seiki Kabushiki Kaisha 製造） 的小型擠壓機，以製造長方形的薄板成型材。然後，測量 所得到的泡沫的特異密度，其中泡沫的特異密度值越低， 則氯乙烯樹脂組合物的可發泡性越高。 (不膠化的物質） 氣乙稀樹脂組合物可在1 6 0 °C的8吋測試授拌機中被揉 捏5分鐘，然後再於1 7 0 °C輾壓成型為時1 5分鐘，以形成一 厚度0· 1mm的平板。然後，計算面積100cm2内可見的顆粒 數。其中，不膠化的物質數量越小越好。 在此所提及的簡寫，其所代表的是下列化合物： MMA :甲基丙烯酸甲酯 BA :丙烯酸丁酯 EA :丙烯酸乙酯 BMA :甲基丙烯酸丁酯 AN :丙稀腈（Acrylonitrile) 例1 在一配備有攪拌器的8公升反應器中，加入〇. 8份的二 辛硫琥珀酸鈉（乳化劑）以及0 · 0 5份先溶於水中的硫酸氫鉀 (聚合起始劑），然後再加入水，使得水的總量為2 0 0份。 然後’在反應器内通入氮氣’將反應器中的氧氣和水分去 除。然後，挽拌加熱到7 0 °C。接著，以每小時2 0份的速率 逐滴加入含3份Μ Μ A和7份B A的單體混合物（A)。完成加入的 動作後，進一步攪拌1小時，以實質完成聚合反應。然

2066-2328-PF2.ptc 第21頁 541317 _案號87120013_年月日__ 五、發明說明（17) 後，以每小時20份的速率逐滴加入含也64份MMA和16份BMA 的單體混合物（B )。完成加入的動作後，進一步攪拌1小 時，以實質完成聚合反應。接著，以每小時2 0份的速率逐 滴加入含有3份MMA和7份BA的單體混合物（C)。完成加入的 動作後，使反應器内的混合物在7 0 °C保持9 0分鐘，然後冷 卻，以獲得一乳液。聚合反應的轉換率為9 9. 5 %，且乳液 中的聚合物顆粒的平均顆粒尺寸為1 2 0 〇 A。 所知·到的乳液再以氣化飼水溶液凝集，然後將溫度提 升到90 °C以加熱處理，然後脫水成一聚合物餅。此脫水的 聚合物餅再以三倍於聚合物重量的水清洗之，然後以同時 流動的乾燥器（concurrent fi〇w)在50它乾燥15小時，以 獲得一白色粉末狀的聚合物樣品（丨）。 _此聚合物樣品⑴再以前述的方式測試，其結果並顯 例2〜4以及比較例1〜3 聚合物（2)〜（7)是以類似例1的方式，以表i所示之 合物和含量製冑。比較例1的聚合物樣品(5)是一種i段^ 的聚合物，其中單體混合物‘種=

例1實質相同的方法製備。在所有以乳= 聚合物f粒的平均顆粒尺寸為1100〜1 300 A。 試，品和氯乙稀樹脂組合物再力…測

2066-2328-PF2.ptc 第22頁 541317 __案號 87120013_± 五、發明說明（18) 曰 修正 表1 例1 例2 例3 例4比較例1比較例2比較例3 聚合物樣品(tto：輔助劑） (1) (2) 0) (4) (6) (7) 加工單體(份） 單體混合物(A) 甲基丙烯酸甲酯 3 0 4 3 — 0.5 10 丙烯酸丁酯 7 10 18 一 — 1 25 丙烯酸乙酯 — — — 7 — 一 一 單體混合物(B) 甲基丙烯酸甲酯 72 72 63 72 80 79 52 甲基丙烯酸丁酯 18 18 15 18 20 13.5 13 1.4 1.5 1.3 1.5 1.6 1.5 1.3 黏性(Nm/sec.) 0.50 0.47 0.48 0.48 1.22 0.29 0.47 透光性 全部光穿透性(％) 73.1 72.3 70.5 73.3 61.4 67.2 60.5 模糊性(％) 12.5 13.4 15.0 12.6 20.0 18.3 23.1 可加工性 在高溫之延展性(％) 700 680 650 670 400 510 580 可發泡性(g/cm3) 0.63 0.65 0.60 0.64 0.84 0.78 074

如表1所示，可以發現當使用主要含曱基丙稀酸曱酉旨 在利用主要含有丙烯酸烷酯的單體乳化聚合的共聚合物乳 液存在下聚合而成的聚合物樣品（1 )〜（4 )時，所得到的氯 乙烯樹脂組合物相較於習知技藝所熟知的1段式聚合物樣 品（5 )具有極佳的膠化性質和可加工性。當單體混合物（a ) 的含量如聚合物樣品例（6)般太少時，將無法提供足夠的 膠化性質。相反地，當單體混合物（A)的含量如聚合物樣 品例（7 )般太多時，雖可提供滿足的膠化性質， 工性和透光性將會惡化。 ' 仁'… 例5〜1 〇以及比較例4〜6 聚合物樣品（8 )〜（1 6 )是以相同於例1之方法製備，其 使用的成分和含量均顯示於表2。在所有獲得的乳液中，

2066-2328-PF2.ptc 第23頁 541317 案说 87120013 年月日 修正 五、發明說明（19) 聚合物顆粒的平均顆粒尺寸為1〇〇〇〜1300A。 所得到的聚合物樣品和氣乙烯樹脂組合物再加以測 試’其結果並顯不於表2。 例1 例6 ¢1)7 ¢118 ¢119例10比較例4比較例5比較例6 聚合物樣品(加工輔助劑） Cl) 0) (3) fl〇) (11) C12) (13) 3 C15) m 加工里® (份） 里趙混合物Μ 甲基丙烯酸甲1旨 3 3 3 3 3 3 3 3 3 丙烯酸丁酯 1 7 7 1 7 1 7 7 7 7 簞趙混合物(Β) 甲基丙烯酸甲能 72 90 63 72 63 72 72 45 45 70 甲基丙烯酸丁畐旨 18 一 27 15 45 5 丙烯酸丁酯 — 一 18 27 45 丙烯酸乙能 一 一 一 18 _ 丙烯膪 一 — 一 一 一 3 — 一 15 特具黏度"Π sp 1.4 1.6 1.3 1.5 1.4 1.4 1.4 1.3 1.3 1.4 1 雛性(Nm/sec.) 0.50 0.55 0.48 0.47 0.47 0.52 0.49 0.45 0.43 0.32 透光性 全部光穿透性Ρΐ») 73.1 71 8 71.2 70.1 71.5 72.5 71.5 58.5 60.8 63.5 摈糊性(％) 12.5 15.5 15.4 1G.5 15.4 13.3 14.3 23.0 21.5 19.3 可加工性 在高溫之延展性C%) 700 650 6G0 G50 670 660 650 490 500 510 可發泡性 0.B3 0.67 0.64 0.66 0.B5 0.65 0.G6 0.67 0.G7 0.85 如表2所示’可發現若使用聚合物樣品（8)〜（1 3)來製 備氣乙烯樹脂，所得到的氯乙烯樹脂便具有極佳的膠化性 質、透光性和可加工性，而假使利用含有一種無甲基丙烯 酸曱酯或一種丙烯酸烷酯的曱基丙烯酸烷酯含量太高之單 體混合物（B)所製造出來的聚合物樣品（14)和（15)，所得 到的氣乙烯樹脂的透光性和可加工性便會變壞。當少量不 含甲基丙烯酸烷酯以及丙烯酸烷酯的單體（丙烯腈）如聚合 物樣品（13)般共聚合時’將不會導致物理性f惡化。然 而，當不含甲基丙烯酸烷酯以及丙烯酸烷酯的單體（丙烯 腈）的含量大於申請專利範圍所聲請的範圍時’例如大於

第24頁 541317 _室號 87120013__年月日_修正_ 五、發明說明（20) 1 0 %，則膠化性質和其他的物理性質也會惡化。 例1 1和1 2和比較例7〜1 〇 聚合物樣品（1 7 )〜（2 2 )是以類似例1的方式製備，除 了聚合反應起始劑（硫酸氫鉀）和乳化劑（二辛基硫琥珀酸 納）的含量不同，用以改變特異黏度”邱和乳液中的聚合物 顆粒的顆粒尺寸。 所得到的聚合物樣品以製備氣乙烯樹脂組合物，然後 再檢查其透光性和可加工性。其結果並顯示於表3。 表3 聚贫物铩品(加工賴助劑） 加工里雔 例1 例11例12比較例7 比較例8比較例3 比較例1比較例10 (1) (17) (18) (19) ¢0) (21) (5) (22) 里趙混合物㈧ 甲基丙烯酸甲醋 3 3 3 3 3 丙烯酸丁酯 簞雔混合物(Β) 7 7 1 7 7 — — — 甲基丙烯酸甲音旨 72 72 72 72 72 80 80 80 甲基丙烯酸丁能 18 18 18 18 18 20 20 20 起始劑 0.05 0.03 0.01 0.2 0.1 0.1 0.05 0.01 乳化劑 0.8 1.2 1.B 0.5 0.5 0.5 0.8 1.G 每異黏度Thp ~ 1.4 2.3 2.8 0.5 0.8 0.8 1.6 3.0 平均粒子大唉） 透光性 ' 1200 1200 1300 1000 1200 1300 1300 1300 全部光穿透性C%) 73.1 70.5 68.9 74.1 73.8 G5.3 61.4 55.4 揆糊性(％) 可加工性 12.5 13.8 16.2 11.G 11.4 24.3 25.0 32.0 在肓溫之延展性(％) 700 810 830 220 390 330 350 380 可發泡性⑹cm$) 0.63 0.54 0.49 0.98 0.90 0.93 0.84 0.81

根據表3所顯示的結果，可發現當使用根據本發明之 特異黏度7?sp小於1的聚合物U 9)、（20)和（21)的例子中 並無法獲得足夠的可加工性，因此其特異黏度々π應至小 在使用聚合物樣品(m和(18)的例子中’即使特異黏

541317

一案號 87120013 五 發明說明（21) 度々SP被升高’其透光性幾乎不會惡化且其可加工性會被 ΐ二=的提昇。相反地，在使用不含單體混合物（A)二聚 δ物（5)和（22)的例子中，假使特異黏度被提高，其透 光性會明顯地惡化，且其可加工性仍然不足。 例1 3和1 4以及參考例1和2 聚合物樣品（23)和（24)是以相同於例}的方式製備， 除了聚合反應起始劑（硫酸氫鉀）和乳化劑（二二 = )::顆量广…變特異黏“S二 物顆粒的顆粒尺寸。

使用每:個獲得的聚合物樣品製備氣乙烯樹脂組合 物亚且測试其透光性和可加工。 日 到1心的8-叶料機中揉捏此纪在溫度改變 機的溫度改變至160。(：，用以測試：；J將輾f成型 押出機的溫度改變至1 6 0 〇c。 、 X ’接著再將 其結果並顯示於表4。

2066-2328-PF2.ptc 第26頁 541317 案號 87120013 五、發明說明（22)

修正 例13 (23) 3 7 72 18 0.05 1.8 1.5 800 68.5 20.3 例14 參考例1參考例2 (24) (1) (17) 3 3 3 7 7 7 72 72 72 18 18 18 0.03 0.05 0.03 2.2 0.8 1.2 2.2 1.4 2.3 800 1200 1200 68.1 63.2 57.1 21.3 26.3 31.1 550 290 210 0.63 0.83 073 聚合物樣品(¾卩工铺助劑) 加工單體(份） 單體混合物(A) 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 單體混合物(B) 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 起始劑 乳化劑_ Wm^v7, 平均粒子大小(埃） 透光性 全部光穿透性(％) 模糊性(％) 可加工性 在高溫之延展性(％) 可發泡性(g/crti3) 在參考例1和2中，其使用的聚合物樣 例11使用的相同，但其氯乙烯樹脂組合物 上所述。當加工溫度，也就是攪動溫度、 溫度被降低1〇 r時，從參考例i和2所得到 具有較高特異黏度的聚合物樣品具有較低 工性。相反地，在例1 3和1 4中，其所使用 中的平均顆粒尺寸最大為丨0 0 0 A的聚合物 (2 4)即使聚合物樣品的特異黏度被提高 被惡化’且其可加工性可在此種加工條件 地促進。因此，從這些結果可發現乳液中 平均顆粒尺寸最大應為丨〇 〇 〇 A。 品分別與 的加工條 輾壓溫度 的結果可 的透光性 的聚合物 樣品（2 3 ) ，其透光 下也可被 的加工輔 例1和 件則如 和發泡 發現， 和可力α 為乳液 和 性不會 進一步 助劑的

2066-2328-PF2.ptc 第27頁 541317 修正 曰 銮號 87120013 五、發明說明（23) 例1 5和1 6以及參考例1 1和1 2 為了預測改變例1之氣乙烯樹脂組合物中的聚合物樣 品（1 )的含量所產生的影響，便以類似例1之方法製備氣乙 烯樹脂組合物’除了聚合物樣品（丨）的量由3份改變至如表 5所示的量。其結果將顯示於表5。 _____5 聚合物樣品_工輔助劑） 聚合物樣品含童(份） (1) (1) ⑴ ⑴ (1) 3 0.5 15 0.01 40 膝黏性(Nm/sec.) 0.50 0.41 0.89 0.15 1 透光性 全部光穿透性(%) 73.1 72.1 68.3 66.5 模糊性(%) 12.5 11.8 16.1 19.5 可加工性 在高溫之延展性(％) 可發泡性(g/cm3) 700 0.63 620 070 800 0.60 150 1.15 一 口 r η如沾表2 :不由虱乙烯樹脂組合物中所含有的聚合物樣 口口（1)的$洛在申請專利範圍所聲 Φ 極佳的膠化性質、透氺祕4^ Τ使八令 I ϋ _ 般h於申#專利範圍所聲請的範圍 ί品d之人Λ足夠的膠化性質和可加工性。假使聚合物 時°，σ由於均U?2般大於申請專利範圍所聲請的範圍 加工性。、：貝，、喪失’將無法賦予成型物體透光性和可 實施用的配合劑外，其他可提供說明書内之 貝施例獲侍貫質相同結果的配合劑均可被使用。

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Claims (1)

1. 541317 :: 1 Λ、 · 案號丨87120013_年月曰 修正_ $二士請專利範圍:J 1. 一種氣乙烯樹脂組合物，其包括有氣乙烯樹脂以及 每100份重量份氣乙稀樹脂之0. 1〜30重量份的加工輔助 劑， 其中，該加工輔助劑是一種聚合物，其是藉由3〜3 0 重量份的乳化聚合物（A)存在下，與7 0〜9 7重量份的單體 混合物（B )聚合而成，且該混合物（A)和（B)之總量為1 0 0重 量份，其中乳化聚合物（A)包含0〜5 0重量百分比的丙稀酸 曱SI、50〜100重量百分比的丙烯酸烧S旨以及0〜20重量百 分比的其他可共聚合的乙烯單體，以及單體混合物（B)包 含60〜100重量百分比的甲基丙烯酸甲酯、0〜40重量百分 比的至少一種選自丙烯酸烷酯以及與曱基丙烯酸曱酯不同 的曱基丙烯酸烷酯所構成之族群和0〜1 0重量百分比的其 他可共聚合的乙烯單體，且該聚合物具有的特異黏度在30 °C測量含有0 . 4克聚合物之1 0 0 m 1苯溶液時至少為1。 2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該用於 加工輔助的水溶液乳液狀的聚合物之平均粒徑至大為1 〇 〇 〇 A 〇 3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中，在上 述單體混合物（A)中之丙烯酸烧自旨含量為至少55重量百 分比。 4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中，在上 述單體混合物（A)中之丙稀酸烧酯含量為55〜70重量百分 比0

   2066-2328-PF2.ptc 第29頁 r—-----ψιη-—；--~^ 7^年j 十月 11 日，η 弁修正小—--- 一》·L·,/ L二 it 號：87"120013 -— ml z ^ f rCfi〇L , C〇i i V 7/ (以上各攔由本局填談：Γk ι 丨,一1-,_^~ 1 t 1 ^專利說明書 541317 發明名稱 英文 名幻 t中 弘 靖彰康護 西木木倉 高一一 j ^03 發明人

   住、居所 I本 一本 町町斯 北德1阿 石高88金 明區原寧 西灘北科 |本|市市市50 石戶路19 明神姬南 縣縣縣安 hlrml 1L 矣兵兵克 國國國時 一本本本利 曰曰曰比 本 丁 2-德 雀 20 12 60 22 3-3-11 Jtuu # 3 4 V1 申請人 姓名 (名稱） (中文） 限公司

   1·古田武 2·外山裕茂 i

   代表人 姓名(英文）

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