KR100694454B1 - 염화비닐 수지용 가공조제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트계 고분자 내에 염화비닐 수지용 가소제를 내포하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제(processing aids) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 가소제가 함유된 가공 조제는 기존의 메틸메타크릴레이트 고분자 계통의 단독 가공 조제보다 염화비닐 수지의 용융을 빠르게 도와주어 궁극적으로 염화비닐 수지의 가공성과 물성을 개선하는 효과를 발휘한다.
가공 조제, 가공 보조제, 열가소성 수지, 가소제, 염화비닐 수지, 미니이멀젼

Description

염화비닐 수지용 가공조제 및 그 제조방법 {PVC Processing-Aids and Process for Manufacturing thereof}
도 1은 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 가소제를 내포하는 가공조제의 TEM 사진이다.
도 2는 염화비닐 수지와 가공조제의 작용도이다.
도 3은 염화비닐 수지의 겔화 진행시 시간-토크의 관계를 나타낸 염화비닐 수지 겔화 곡선 그래프이다.
본 발명은 염화비닐 수지에 사용되는 가공조제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단량체, 가소제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합 및 미니이멀젼 중합법으로 중합시켜 가소제가 내포된 라텍스 입자 형태의 가공조제를 제조하고, 이를 염화비닐 수지의 가공공정에 제공하여 염화비닐 수지의 가공성 및 물성을 향상시킨 가공조제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐 수지는 저렴한 가격에 비해 물리적, 화학적 및 전기적 성질이 우수한 장점을 가지고 있으며 처방을 적절하게 조절하여 단단한 제품에서부 터 유연한 제품까지 다양한 물성을 만족시킬 수 있기 때문에 필름, 시트, 자동차 내장재, 파이프, 창틀, 용기, 장식재 등 사용하는 범위가 매우 넓고 제품의 종류가 다양하다. 그러나 경질 염화비닐 수지는 가공이 어려운 단점을 가지고 있다. 염화비닐 수지는 가공 기계로부터 수지에 전달되는 기계적인 전단력에 의한 에너지와 외부의 열에너지의 두 가지 에너지에 의해서 성형 가공되는데 성형 도중에 수지의 내부온도가 제한된 범위 내에서 유지되도록 조건을 맞춰 실시되어야 한다. 그 이유는 PVC 수지의 열분해 온도가 가공 온도의 상한 값과 매우 근접하기 때문에, 이 가공 범위를 벗어나는 조건으로 잘못 가공하면 수지 자체에서 열분해가 진행되어 물성이 급격히 나빠지고 환경이 오염되는 등 여러 가지 문제점이 발생하기 때문이다.
한편, 염화비닐 수지는 기본적인 입자(grain)를 구성하는 일차 입자들 사이의 경계가 풀어지면서 분자들이 균일하게 혼합되는 용융상태에 도달하도록 가공하여야 수지 자체가 가지는 장점을 충분히 발휘할 수 있다. 그러나 염화비닐 수지는 수지의 특성상 완전히 용융되는 시간이 매우 길어 완전 용융이 되기 이전에 성형이 마쳐지면 최종 제품의 내충격성, 성형성, 기계적 물성 등의 저하를 초래하며, 또한 제품 표면의 상태도 거칠어져 상품가치가 반감된다. 이런 문제점, 즉 염화비닐 수지 고유의 용융 지연 특성을 개선해 주어 제반 기계적 및 화학적 물성을 충분히 발휘하도록 도와주는 것을 가공조제라 부르며, 이를 사용하는 것이 염화비닐 수지의 가공에는 필수적이다. 이 가공 조제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부 정도를 첨가하여 염화비닐 수지의 우수한 물성을 최대한 살릴 수 있도록 가공성을 향상시킨다.
예를 들면, 염화비닐 수지에 첨가되는 가공조제는 염화비닐 수지를 카렌다로 가공할 때 수지의 뱅크롤링성(bank rolling) 향상, 플로우 마크(flow mark) 개선, 에어스트릭(air streak)과 표면 돌기를 감소시키는 역할을 한다. 또한, 발포 제품을 제조할 때에는 기체 방(cell)의 벽을 형성하는 염화비닐 수지의 용융이 충분히 진행되도록 도와주어 고온 용융 강도를 높이고 고온에서 분해 팽창하는 기체의 압력을 견딜 수 있도록 함으로써, 기체 방이 터져 이들이 서로 연결되는 오픈셀(open cell)이 형성되는 것을 방지해 준다. 그리고 진공 혹은 블로우(blow) 성형을 할 때에도 역시 고온에서의 파단 강도 및 신율을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 효과는 가공조제가 염화비닐 성형 도중에 기본 구성 단위인 일차입자의 경계를 조기에 허물어주어 분자들 수준의 균일한 용융 상태를 촉진하여 성형이 마쳐진 제품이 균일한 기계적 및 화학적 특성을 발휘하는 성형물을 얻을 수 있게 하기 때문이다.
현재 상업화 되어 있는 대부분의 염화비닐 가공조제는 주 단량체로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트를 단독으로 사용한 고분자량 중합체 혹은 메틸 메타크릴레이트 단량체가 주성분이고 적은 양의 각종 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 니트릴계 불포화 이중결합을 가진 화합물 또는 방향족계 불포화 이중결합을 가진 단량체 등을 유화중합법을 이용하여 공중합시킨 고분자량(분자량 500,000~5,000,000g/mole) 중합체를 보조성분으로 하여 만든 메틸 메타크릴레이트계 중합체이다.
한편, 가소제는 수지에 첨가되어 유동성, 탄성 및 접착성 등을 증가시켜 가공을 쉽게 하고 제품에 유연성을 부여하며 용융온도를 저하시켜 단단한 유리상 고체를 유연하고 질긴 물질로 변화시켜주는 역할을 하며, 비교적 난휘발성의 용제로 고분자 물질에 첨가하여 가공성을 개선하고 물리적 성질을 변화시키는 물질이다. 고분자 수지에 가소제를 첨가하면 수지의 분자 간에 가소제가 침투하여 수지 분자와 분자 사이에 작용하고 있던 강한 결합이 수지의 분자와 가소제의 분자간에 결합으로 변화되고, 따라서 강한 결합이 풀어져서 가소제는 수지 분자 사이에서 윤활유와 같은 역할을 하게 된다. 특히 비결정성 고분자에는 변형에 따른 저항력이 주로 고분자간의 3차원적 교차 구조 때문에 발생하는데 가소제가 고분자간의 응력을 선택적으로 해소 시켜 변형을 쉽게 한다.
그러나 적은 양의 가소제를 첨가하면 고분자에 내재된 자유공간이 가소제로 채워진 공간이 되면서 고분자의 유리전이온도가 낮아짐과 동시에 인장강도와 인장 탄성률은 증가하고, 신장률과 충격 강도는 감소하는 반가소화 현상이 알려져 있으며 일반 가소제의 경우는 종류에 따라 약 5~10%정도까지가 반가소화 농도이다. 따라서 이 반가소화 농도로 가소제를 사용하면 염화비닐 수지의 유리 전이 온도를 낮춰 저온 가공은 가능하나 용융을 도와주지는 못하기 때문에 수지 제품의 물리적 성질의 열화는 피할 수 없어 사용에 조심해야 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 메틸 메타크릴레리트계 고분자 가공조제의 효과를 극대화하기 위하여 가공조제와 가소제를 혼합 사용하되 가공조제로 사용되는 고분자 안에 특수한 방법으로 가소제를 내포하여 현재 사용되고 있는 가공조제보다 월등한 염화비닐 수지의 용융 보조 특성을 발휘할 수 있는 신개념의 가공조제 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메틸메타크릴레이트계 고분자 미립자 내부에 염화비닐 수지용 가소제를 내포하는 것을 특징으로 하는 가공조제를 제공한다.
상기 염화비닐 수지용 가공조제는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 염화비닐 수지용 가공조제가, 메틸메타크릴레이트와 공중합이 가능한 불포화 이중결합을 가진 단량체와 메틸메타크릴레이트 단량체를 공중합시켜 형성되는 고분자 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 가소제는 상기 가공조제 100중량부에 대하여 5 내지 900중량부로 사용될 수 있다.
상기 가공조제의 입자 크기가 100 내지 1500㎚일 수 있다.
상기 가공조제의 분자량이 100,000 내지 10,000,000일 수 있다.
그리고, 본 발명은 불포화 이중결합을 가지며 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 단량체, 강소수제, 가소제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및 상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 불포화 이중결합을 가지며 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 단량체, 가소제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및 상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합단계;를 포함하여 이루어지며, 상기 가소제는 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g 이하인 것임을 특징으로 하는 가공조제 제조방법을 제공한다.
상기 미니이멀젼을 얻는 단계에서 단량체와 공중합이 가능한 공중합 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 균질화 방법이 마이크로 플루다이져(Microfluidizer), 울트라소니파이어(Ultrasonifier), 몰튼-가울린 균질화기(Manton-Gaulin homogenizer) 또는 옴니믹서(Omni-Mixer)를 이용할 수 있다.
상기 미니이멀젼 입자의 크기는 100 내지 1600㎚일 수 있다.
상기 단량체 100중량부에 대하여 상기 가소제는 5 내지 900중량부, 상기 유화제는 0.05 내지 3중량부, 상기 개시제는 0.01 내지 0.3중량부, 상기 탈이온수는 100 내지 500중량부일 수 있으며, 상기 강소수제는 10중량부 이하일 수 있다.
상기 단량체는 자유 라디칼에 의해 중합반응이 진행되는 불포화 이중결합을 가진 화합물로, 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체, 할로겐화 비닐 유도체 부타디엔, 이소프렌, 무수말레인산 및 푸마 르산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 개시제는 퍼설페이트계, 과산화물, 퍼옥사이드계 개시제, 아조계 개시제 및 산화환원계 개시제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 강소수제는 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g이하인 것으로, C12-C20의 지방족 탄화수소류, C12-C20의 지방족 알코올류, C12-C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12-C20의 알킬 메르캅탄, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일, 천연오일, 합성오일, 분자량 1,000 내지 500,000의 올리고머 및 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 가소제는 C3-C20의 프탈레이트 유도체, C3-C20의 지방산 에스테르 유도체, C3-C30의 멜리테이트 유도체, C1-C20의 포스페이트 유도체, 에폭시 유도체, 대두유 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 C3-C20의 프탈레이트 유도체는 디 2-에틸헥실프탈레이트, 디 n-옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트 및 부틸프탈릴부 틸글리콜레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 C3-C20의 지방산 에스테르 유도체는 디옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디옥틸 아젤레이트, 디옥틸세바세이트, 메틸아세틸리시노레이트, 디부틸글리콜아디페이트, 디2-에틸헥실말레이트, 디부틸 말레이트, 디부틸아세틸 푸말레이트, 구연산 아세틸트리에틸, 구연산 아세틸 2-에틸헥실, 구연산트리에틸, 구연산 아세틸트리부틸 및 구연산 아세틸트리에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 C3-C30의 멜리테이트 유도체는 트리옥틸멜리테이트 또는 트리이소데실멜리테이트이고, 상기 C1-C20의 포스페이트 유도체는 트리세레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리 베타클로로에틸 포스페이트, 옥틸 디페닐포스페이트 및 트리 디클로로프로필 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 에폭시 유도체는 에폭시지방산 에스테르 또는 에폭시화 유지 유도체일 수 있다.
또한, 본 발명은 가공조제의 제조방법에서 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 단계 후에 분무건조를 이용하여 건조 입자를 형성하거나, 응집 후 건조시켜 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 기존의 염화비닐 수지의 가공에서 가공조제와 가소제를 각각 첨가하여 혼합 사용한 것에 대하여 가소제를 미니이멀젼 방법에 의하여 가공조제의 내부 중공(cavity) 에 포함시켜 폴리염화비닐의 가공성을 향상시킨 라텍스 형태의 가공조제에 관한 것이다.
본 발명에 의한 가공조제는 점착을 통하여 염화비닐 수지에 전단력을 제공하는 메틸 메타크릴레이트계 고분자에 가소제를 함유시켜 가공조제 고분자의 유리전이온도를 낮추며 가소제와 가공조제 고분자를 하나의 입자로 만드는 방법을 제시한다. 가소제는 아크릴레이트계 고분자의 유리 전이 온도를 낮춰 메틸 메타크릴레이트계 고분자 주변의 염화비닐 수지의 점착을 촉진시키는 역할을 한다.
상기한 가소제를 내포한 가공조제는 하기와 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
(a) 단량체 100중량부에 대하여
(b) 가소제 5 내지 900중량부
(c) 강소수제 0 내지 10중량부
(d) 유화제 0.05 내지 3중량부
(e) 개시제 0.01 내지 0.3중량부 및
(f) 탈이온수 100 내지 500중량부
상기와 같이 평량 된 구성 성분들을 혼합한 후에 마이크로 플루다이져(Microfluidizer), 울트라소니파이어(Ultrasonifier), 몰튼-가울린 균질화기(Manton-Gaulin homogenizer) 또는 옴니믹서(Omni-Mixer)를 이용하여 입자 크기가 100 ~ 2000㎚로 균질화 시킨 후에 중합 반응기에 넣고 가열하여 최종 목적에 맞게 50 내지 100℃의 온도에 맞추고 중합하여 얻어진 라텍스를 응고법 또는 분무 건조법 등 분말화 공정을 통하여 분말로 얻는다.
상기 단량체로는 메틸 메타크릴레이트를 주성분(50~100중량%)으로 하고 보조 성분으로는 주성분과 자유 라디칼에 의해 공중합이 가능한 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐프로필 아크릴레이트, 페닐프로필 메타크릴레이트, 페닐노닐 아크릴레이트, 페닐노닐 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트 등의 메타크릴 또는 아크릴계 단량체와, 아크릴로니트릴계 또는 메타크릴로 니트릴계 등의 니트릴계 단량체, 스티렌, 알파메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔 등의 방향족계 불포화 이중결합을 가진 단량체와 기타 메틸 메타크릴레이트와 공중합이 가능한 모든 단량체 등이 사용 가능하며, 이들 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나 이들 단량체에 한정되는 것은 아니다.
상기 가소제로는 디 2-에틸헥실프탈레이트, 디 n-옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트 등의 이성체를 포함하는 C3-C20의 프탈레이트 계, 디옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디옥틸 아젤레이트, 디옥틸세바세이트, 메틸아세틸리시노레이트, 디부틸글리콜아디페이트, 디 2-에틸헥실말레이트 디부틸 멜레이트, 디부틸아세틸 푸말레이트, 구연산 아세틸트리에틸, 구연산아세틸 2-에틸헥실, 구연산트리에틸, 구연산 아세틸트리부틸, 구연산 아세틸트리에틸 등의 C3-C20의 지방산 에스테르계, 트리옥틸멜리테이트 또는 트리 이소데실멜리테이트 등의 C3-C30의 멜리테이트계, 트리세레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리 베타클로로에틸 포스페이트, 옥틸 디페닐포스페이트, 트리 디클로로프로필 포스페이트 등의 C1-C20의 포스페이트계, 에폭시지방산 에스테르, 에폭시화 유지계 등의 에폭시계, 대두유, 폴리에틸렌계 중 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 가소제에 한정되는 것은 아니다.
가소제의 양은 단량체 100중량부 대비 5 내지 900중량부인 것이 바람직한데, 5중량부 이하일 때는 가소제를 포함한 가공조제로 효과가 미미하며, 900중량부 이상일 때는 입자 형성이 어려워 중합 조성물 자체를 얻기가 힘들다.
상기 강소수제(强疏水劑, ultrahydrophobe) 는 25℃의 물에 5×10-6 g/g 이하로 녹는 것으로, C12-C20의 지방족 알코올류, C12-C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12-C20의 알킬 메르캅탄들의 단독 또는 혼합물, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연오일 및 합성오일로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 만일 가소제의 물에 대한 용해도가 5×10-6g/g 이하라면, 미니이멀젼의 형성 단계에 필요한 강소수제의 역할을 가소제가 대신할 수 있으므로, 필요에 따라 강소수제 투입의 생략이 가능하다. 강소수제로서 예를 들면, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 세틸 알코올, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸데실 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트 및 2-옥틸도데실올레에이트, 글리콜 에스테르 오일, 예를 들면, 폴리프로필렌 글리콜 모노올레에이트 및 네오펜틸 글리콜 2-에틸헥사노에이트 및 다가알콜 에스테르 오일, 이소스테아레이트, 트리글리세라이드 및 코코 지방산트리글리세라이드, 아몬드 오일, 살구인 오일, 아보카도 오일, 테오브로마 오일, 당근 종자유, 캐스터 오일, 감귤류 종자유, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실유, 오이 오일, 계란 오일, 호호바 오일, 라놀린 오일, 아마인 오일, 광유, 밍크 오일, 올리브 오일, 팜유, 인유, 복숭아 인유, 땅콩 오일, 평지 종자유, 홍화유, 참깨유, 상어 간유, 대두유, 해바라기 종자유, 스위트 아몬드 오 일, 우지, 양 기름, 거북이 기름, 식물성 오일, 고래 기름 및 밀 배아유, 유기실리콘, 실록산, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄, 헥사 플루오르 벤젠과 같은 플루오르네이티드 알칸 등에서 1종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상을 선택할 수 있다. 다시 말해서, 유화제로는 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제로는 자유 라디칼을 생성하는 개시제가 적합하며, 대표적인 것으로는 과산화계 화합물 개시제, 아조계 화합물 개시제 및 각종 산화 환원계 화합물 조합으로 이루어지는 레독스(redox) 개시제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 사용할 수 있으며 이들에 한정되는 것은 아니다.
이렇게 얻어진 중합 조성물의 가공조제로서의 성능의 척도로서 적절한 가공 처방으로 혼합한 염화비닐 수지의 겔화 시간을 측정한다.
여기에서 겔화 시간이란 염화비닐 수지의 전단력과 열 에너지에 의해서 염화비닐 수지의 일차 입자의 특성을 모두 잃어 분자 수준의 균일한 혼합물로 용융될 때까지 걸리는 시간을 뜻한다. 전형적인 염화비닐 수지의 용융 곡선을 도 3에 도시하였다. 도 3를 보면 초기에는 염화비닐 수지 입자들이 입자 상태로 존재하나 열과 전단력에 의해서 발생하는 에너지에 의해 입자들이 부분적으로 용해-마찰-융착이 진행되면서 가공기계에 작용하는 저항에 의해 가공 부하가 올라가게 된다. 계속되는 전단력과 열에너지를 받아서 염화비닐 수지 입자는 고분자 사슬로 풀리게 되고, 입자에서 용융 상태로 변화하면서 궁극적으로 겔화된다. 이렇게 겔화가 되기까지 걸리는 시간을 겔화 시간이라고 한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
가소제가 포함된 가공조제 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조합으로 조성물을 중합시켜 고분자 라텍스를 얻은 후에, 이를 분무 건조 혹은 응집 건조하여 가소제가 포함된 가공조제(이하 PEP)를 만들었다. 가소제가 포함된 가공 조제 입자를 얻기 위한 처방을 하기 표 1에 나타내었다.
조성(중량부) PEP1 PEP2 PEP3 PEP4 PEP5 PEP6 PEP7 PEP8
단량체 메틸 메타크릴레이트 100 100 100 100 100 100 100 100
가소제 디옥틸 프탈레이트 100 100 100 - - - 10 100
트리옥틸 멜리테이트 - - - 100 50 - - -
디이소노닐 프탈레이트 - - - - - 100 - -
강소수제 헥사데칸 - 3 5 - 3 - - -
유화제 소듐라우릴설페이트 0.3 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
개시제 라우릴퍼옥사이드 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.05 0.05
탈이온수 500 500 500 500 500 500 500 500
중합온도(℃) 70 70 90 90 80 90 70 70
수평균분자량(×10^4) 120 125 70 68 90 89 121 123
입자크기(㎚) 250 365 500 380 370 366 340 338
[실시예 1 내지 9]
하기의 표 2에서와 같이 상기에서 제조한 가소제가 포함된 가공조제(PEP), 염화비닐 수지 그리고 기타 염화비닐 수지의 가공에 필요한 첨가제들을 폴리염화비닐 수지 100중량부에 가소제가 포함된 가공조제 1중량부 및 안정제 1중량부를 첨가 혼합하여 얻은 건조 분말 혼합물을 하케 토크 레오믹서(Hakke Torque Rheomixer)에 일정량 투입한 후 180℃의 온도에서 30RPM으로 용융시키면서 나타나는 기계적인 부하를 기록하여 겔화 시간을 측정하였다.
[비교예 1]
기존 가공 조제와 비교하기 위해, 상기 실시예 1에서의 가공조제 대신에 대한민국 공개특허 제1996-0022602호에 개시된 방법으로 만들어진 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 가공조제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 겔화시간을 측정한 값은 하기의 표 2에 기재하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 가공조제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 가공조제 대신에 가소제 디옥틸프탈레이트(DOP)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 가공조제 대신에 가소제 디옥틸프탈레이트와 폴리메틸 메타크릴레이트를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4
가공 조제 PEP1 PEP2 PEP2 PEP3 PEP4 PEP5 PEP6 PEP7 PEP8 PMMA 미투입 DOP DOP/ PMMA
건조 방법 분무 건조 응집 분무 건조 분무 건조 응집 응집 응집 응집 응집 분무 건조 - - 분무 건조
겔화 시간 (초) 121 123 124 125 125 124 126 110 108 150 180 181 148
상기의 표 2에서 보는 바와 같이, 기존의 가공조제로 사용되던 비교예 1의 폴리메틸 메타크릴레이트 고분자보다 실시예의 가소제가 포함된 가공조제를 사용한 경우, 겔화시간을 30초 정도 앞당겨 가공조제로서 매우 우수한 물성을 가지는 것을 확인하였다.
비교예 3과 4에서는 가소제 단독으로 사용했을 때의 영향이 없는지 혹은 기존 방법으로 만들어진 가공조제에 가소제를 섞어서 혼합했을 때 겔화시간 단축의 효과가 있는지 조사하였다. 가소제만으로는 가공성 향상에 효과가 없었으며, 가소제와 가공조제를 후투입으로 섞어 주는 것도 기존 가공조제의 가공성에서 크게 벗 어나지 않았다. 그러므로 가공조제와 가소제는 중합단계에서 만들어져 있는 조성물로만 가공성의 향상에 도움이 되는 것을 알 수 있다.
동일한 효과를 기대하며 가소제를 가공 조제와 함께 배합 시에 넣거나 메틸 메타크릴레이트계 고분자와 단순 혼합 상태로 만든 후에 염화비닐 수지와 혼합하여도 본 발명이 제공하는 바와 같은 효과가 나타나지 않는데 이는 가공조제에 가소제가 작용하는 양이 줄어들며, 전체적인 염화비닐 수지와 혼합되거나, 혹은 그 양이 미미하여 국소적인 부분에서만 작용하고 나머지 부분까지는 전달되지 못하여 그 효과가 둔화되기 때문이다.
실시예 1과 2를 비교하면 건조입자를 만들기 위해 분무건조 방법이나 응집 방법을 사용하여 제조된 분말은 실험 오차 범위 내에서 동등한 값의 겔화 시간을 보여주었으며 이로써 분말화 공정의 차이는 가공조제로서의 효과에는 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다.
멜리테이트계의 가소제를 사용한 실시예 5 및 6도 프탈레이트계 가소제를 사용한 실시예 1 내지 4 및 7과 동일하게 겔화시간이 단축되는 것을 확인하였다. 가공조제 중 고분자의 수평균 분자량이 2,000,000인 실시예 8 및 9는 가공조제 중 고분자의 수평균 분자량이 약 1,000,000 정도인 실시예1 내지 7에 비하여 겔화시간이 약 15초 정도 더 단축되는 것으로 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 가소제를 포함한 가공 조제는 염화비닐 수지의 가공시간을 단축하는데 탁월한 효과가 있으며, 우수한 작업성을 가지게 하는 유용한 발명이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (22)

  1. 메틸메타크릴레이트 단량체를 주성분으로 하는 고분자 미립자 내부에 염화비닐 수지용 가소제를 내포하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 미립자를 구성하는 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가공조제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 미립자를 구성하는 고분자는 메틸메타크릴레이트 단량체 및 이와 공중합이 가능한 불포화 이중결합을 가진 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 가공조제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 가소제는 메틸메타크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 900중량부로 사용됨을 특징으로 하는 가공 조제.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가소제는 C3-C20의 프탈레이트 유도체, C3-C20 의 지방산 에스테르 유도체, C3-C30의 멜리테이트 유도체, C1-C20의 포스페이트 유도체, 에폭시 유도체, 대두유 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 가공조제.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 C3-C20의 프탈레이트 유도체는 디 2-에틸헥실프탈레이트, 디 n-옥틸 프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트 및 부틸프탈릴부틸글리콜레이트; 상기 C3-C20의 지방산 에스테르 유도체는 디옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디옥틸 아젤레이트, 디옥틸세바세이트, 메틸아세틸리시노레이트, 디부틸글리콜아디페트, 디 2-에틸헥실말레이트, 디부틸 말레이트, 디부틸아세틸 푸말레이트, 구연산 아세틸트리에틸, 구연산 아세틸 2-에틸헥실, 구연산트리에틸, 구연산 아세틸트리부틸 및 구연산 아세틸트리에틸; 상기 C1-C20의 포스페이트 유도체는 트리세레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리 베타클로로에틸 포스페이트, 옥틸 디페닐포스페이트 및 트리 디클로로프로필 포스페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 C3-C30의 멜리테이트 유도체는 트리옥틸멜리테이트 또는 트리이소데실멜리테이트이며, 상기 에폭시 유도체는 에폭시 지방산 에스테르 또는 에폭시화 유지 유도체인 것을 특징으로 하는 가공조제.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 공중합이 가능한 불포화 이중결합을 가진 단량체는 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체, 할로겐화 비닐 유도체, 부타디엔, 이소프렌, 무수말레인산 및 푸마르산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 가공조제의 입자 크기가 100 내지 1500㎚임을 특징으로 하는 가공조제.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 가공조제의 분자량이 100,000 내지 10,000,000임을 특징으로 하는 가공조제.
  10. 메틸메타크릴레이트 단량체, 강소수제, 가소제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및
    상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법.
  11. 메틸메타크릴레이트 단량체, 가소제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및
    상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합 단계;
    를 포함하여 이루어지며, 상기 가소제는 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g 이하인 것임을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 미니이멀젼을 얻는 단계에서 메틸메타크릴레이트 단량체와 공중합이 가능한 불포화 이중결합을 가진 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 균질화 방법이 마이크로 플루다이져, 울트라소니파이어, 몰튼-가울린 균질화기 또는 옴니믹서를 이용하는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  14. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 미니이멀젼 입자의 크기가 100 내지 1600㎚인 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  15. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 상기 가소제는 5 내지 900중량부, 상기 유화제는 0.05 내지 3중량부, 상기 개시제는 0.01 내지 0.3중량부 및 상기 탈이온수는 100 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 강소수제는 상기 메틸메타크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하인 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  17. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  18. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 개시제는 퍼설페이트계, 과산화물, 퍼옥사이드계 개시제, 아조계 개시제 및 산화환원계 개시제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  19. 제 10항에 있어서, 상기 강소수제는 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g 이하인 것으로, C12-C20의 지방족 탄화수소류, C12-C 20의 지방족 알코올류, C12-C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12-C20 의 알킬 메르캅탄, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일, 천연오일, 합성오일, 분자량 1,000 내지 500,000의 올리고머 및 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  20. 제 11항에 있어서, 상기 가소제는 C3-C20의 프탈레이트 유도체, C3-C20 의 지방 산 에스테르 유도체, C3-C30의 멜리테이트 유도체, C1-C20의 포스페이트 유도체, 에폭시 유도체, 대두유 및 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 C3-C20의 프탈레이트 유도체는 디 2-에틸헥실프탈레이트, 디 n-옥틸 프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트 및 부틸프탈릴부틸글리콜레이트; 상기 C3-C20의 지방산 에스테르 유도체는 디옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디옥틸 아젤레이트, 디옥틸세바세이트, 메틸아세틸리시노레이트, 디부틸글리콜아디페트, 디 2-에틸헥실말레이트, 디부틸 말레이트, 디부틸아세틸 푸말레이트, 구연산 아세틸트리에틸, 구연산 아세틸 2-에틸헥실, 구연산트리에틸, 구연산 아세틸트리부틸 및 구연산 아세틸트리에틸; 상기 C1-C20의 포스페이트 유도체는 트리세레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리 베타클로로에틸 포스페이트, 옥틸 디페닐포스페이트 및 트리 디클로로프로필 포스페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 C3-C30의 멜리테이트 유도체는 트리옥틸멜리테이트 또는 트리이소데실멜리테이트이며, 상기 에폭시 유도체는 에폭시 지방산 에스테르 또는 에폭시화 유지 유도체인 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  22. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 단계 후에 분무건조를 이용하여 건조 입자를 형성하거나, 응집 후 건조시켜 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
KR1020040102930A 2004-12-08 2004-12-08 염화비닐 수지용 가공조제 및 그 제조방법 KR100694454B1 (ko)

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