JP2008512544A - 塩化ビニル樹脂用加工助剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

メチルメタクリレート系重合体粒子内部に塩化ビニル樹脂用の可塑剤または内部滑剤を内包することを特徴とする塩化ビニル樹脂用加工助剤、及びその製造方法を開示する。可塑剤または内部滑剤を含有する本発明の加工助剤は、メチルメタクリレート系重合体のみを含む従来の加工助剤と比較して、塩化ビニル樹脂の加工性の溶解速度を高め、その結果、塩化ビニル樹脂の加工性及び特性を改善する。

Description

本発明は塩化ビニル樹脂に使用される加工助剤及びその製造方法に関し、より詳細には、単量体、可塑剤または内部滑剤、乳化剤、開始剤、及び脱イオン水を混合し、ミニエマルジョン重合法により重合させて、可塑剤または内部滑剤を内包するラテックス粒子形態の加工助剤を製造し、これを塩化ビニル樹脂の製造工程に提供することにより、塩化ビニル樹脂の加工性及び物性を改善することができる、加工助剤及びその製造方法に関するものである。

一般に塩化ビニル樹脂は、値段が低廉であり、かつ、物理的、化学的、及び電気的性質に優れているという利点があり、さらに、処方を適切に調節して硬い製品から軟らかい製品まで多様な物性を満足させるため、フィルム、シート、自動車用内装材、パイプ、窓枠、容器、装飾材などの広範な製品に広く用いられる。しかし、塩化ビニル樹脂は耐熱性及び耐衝撃性が低く、加工性に劣るという欠点がある。塩化ビニル樹脂は、加工機械から樹脂に伝達される機械的なせん断力によるエネルギーと、外部の熱エネルギーとの２つのエネルギーによって成型加工されるが、成型の途中に樹脂の内部温度が特定の範囲内に保持されるように実施されなければならない。その理由は、PVC樹脂の熱分解温度がその加工温度に近いため、特定の加工範囲の外の温度で誤って加工すると、樹脂自体が熱分解して、物性が急激に悪くなり、周囲が汚染されるなどの様々な問題が起きるからである。

塩化ビニル樹脂は、樹脂の基本的な粒子（grain）を構成する一次粒子間の境界が消失し、分子が均一に混合される溶融状態に到達するよう加工すれば、樹脂自体が有する長所を十分発揮することができる。しかし、塩化ビニル樹脂は、樹脂の特性上、完全に溶融するまでの時間が非常に長くかかり、したがって、完全溶融になる以前に成型を完結させると、最終製品の耐衝撃性、成形性、機械的物性などの物性が低下し、さらに、製品表面の状態も粗くなって最終製品の価値が低下する。このような問題、すなわち塩化ビニル樹脂の固有の溶融遅延特性を改善して、塩化ビニル樹脂が機械的及び化学的な物性を十分発揮するように助けるものを加工助剤といい、これを使用することが塩化ビニル樹脂の加工には必須である。この加工助剤を、通常、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１乃至５重量部程度を添加して加工性を改善し、塩化ビニル樹脂の優秀な物性を最大限生かすようにする。

例えば、塩化ビニル樹脂に添加される加工助剤は、塩化ビニル樹脂をカレンダー加工する時に、樹脂のバンクロール性（bank rolling）を向上し、フローマーク（flow mark）を改善し、エアストリーク（air streak）及び表面粗度を減少させる役割をする。さらに、塩化ビニル樹脂を加工して発泡製品を製造する場合でも、加工助剤は、塩化ビニル樹脂の溶融が気泡の壁を形成するのに十分に溶解するように助けて高温での溶融強度を高め、塩化ビニル樹脂が高温において分解し膨脹する気体の圧に耐えられるように助けて、気泡が裂けて互いに繋がった開放気泡が形成することを防止する。さらに、真空成形またはブロー成形の際にも高温における破断強度及び伸び率を向上させる役割をする。

このような効果は、加工助剤が、塩化ビニル樹脂の基本構成単位である一次粒子の境界をその成形の早い時期に消失させ、分子レベルの均一な溶融状態を促進して、均一な機械的及び化学的特性を発揮する成形製品が得られるようにすることによる。

現在商業化されている塩化ビニル用加工助剤の大部分は、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れるメチルメタクリレートのみを主要単量体として含む高分子量重合体、または、メチルメタクリレート単量体を主要成分として含むメチルメタクリレート系重合体；及び、アクリレート、メタクリレート、または、二重結合を有するニトリル系不飽和化合物もしくは二重結合を有する芳香族系単量体の少量を、乳化共重合することにより得られる助剤成分としての高分子量（分子量５００,０００〜５,０００,０００g/モル）重合体である。

一方、可塑剤は、不揮発性物質からなり、塩化ビニル樹脂に添加されて流動性、弾性、及び接着性などを高めて加工を容易にする。さらに可塑剤は、製品に柔軟性を付与し、樹脂の融点を低下させて硬いガラス状固体を柔軟で強い物質に変化させる役割を果たす。さらに可塑剤は、高分子の加工性を改善し物理的性質を変化させるために高分子物質に添加される。高分子樹脂に可塑剤を添加すると、樹脂の分子間に可塑剤が浸透し、樹脂分子と分子間の強い結合が切断され、樹脂の分子と可塑剤の分子間に結合が形成される。これにより、可塑剤は樹脂分子の間の潤滑油のような役割を果たす。特に、非晶質高分子には、高分子間の３次元的交差構造に起因して変性に対する抵抗性があるが、可塑剤が高分子間の応力を選択的に解消して変性を容易にする。

しかし、少量の可塑剤を添加する場合、高分子に内在された自由空間が可塑剤にて満たされ、逆可塑化現象が起こる。すなわち、高分子のガラス転移温度が低められると同時に引張強度と引張弾性率が増加し、伸び率と衝撃強度は減少する反可塑化現象が知られている。一般可塑剤の場合、種類によって約５乃至１０％程度までが反可塑化濃度である。従って、この反可塑化濃度で可塑剤を使用する場合、可塑剤は、塩化ビニル樹脂のガラス転移温度を低めて低温加工性を高めるが、高分子の溶融を助けないため、樹脂製品の物理的性質の劣化は避けることができない。

滑剤は、高分子を加工する際に高分子の鎖間の過度な摩擦を減らす役割（内部滑剤）、または、高分子と加工機械との間の摩擦を減らす役割（外部滑剤）を果たす。塩化ビニル樹脂を加工する時に滑剤を添加しない場合、局所的な摩擦力が発生して塩化ビニル樹脂の熱変性温度を超えて成形物の温度が上昇する。この結果、色素沈着等の変形が起こり、したがって均一な成形加工も難しくなる。さらに、他の観点では、加工機械と樹脂間の摩擦が激しくなるため、加工機械に樹脂粘着することによる樹脂の熱変形の問題、または組成物の均一化が難しくなる問題が起こる。

前記のような問題点を解決するために、本発明は、メチルメタクリレート系重合体加工助剤の効果を増強するために加工助剤と可塑剤とを混合使用する。本発明は、加工助剤として用いられる重合体中に可塑剤または内部滑剤を含有させた加工助剤／重合体複合体を特定の方法で製造することにより、現在使用されている加工助剤と比較して塩化ビニル樹脂の加工性を大幅に改善することができる新概念の加工助剤及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の前記目的及びその他の目的は下記説明される本発明の好ましい実施態様によって全て達成することができる。

前記目的を達成するために、本発明は、メチルメタクリレート系重合体粒子内部に塩化ビニル樹脂用の可塑剤または内部滑剤を内包することを特徴とする加工助剤を提供する。

前記塩化ビニル樹脂用加工助剤はポリメチルメタクリレートであってよい。

前記塩化ビニル樹脂用加工助剤は、メチルメタクリレート単量体と共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体とメチルメタクリレート単量体とを共重合させて得られる重合体をさらに含むことができる。

前記可塑剤を、前記加工助剤１００重量部に対して５乃至９００重量部の量で使用する。

前記加工助剤の粒径は、１００乃至１５００nmであってよい。

前記加工助剤の分子量は、１００,０００乃至１０,０００,０００の範囲であってよい。

本発明の別の実施態様では、不飽和二重結合を有しフリーラジカルにより重合可能な単量体、強疎水剤、可塑剤または内部滑剤、乳化剤、開始剤、及び脱イオン水を混合して均質化させてミニエマルジョンを得る工程；及び、前記ミニエマルジョンを加熱して重合する工程を含むことを特徴とする加工助剤の製造方法を提供する。

本発明のさらに別の実施態様では、不飽和二重結合を有しフリーラジカルにより重合可能な単量体、可塑剤または内部滑剤、乳化剤、開始剤、及び脱イオン水を混合して均質化させてミニエマルジョンを得る工程；及び、前記ミニエマルジョンを加熱して重合する工程を含み、前記可塑剤または内部滑剤の水に対する溶解度が２５℃において５×１０^-6g/g以下であることを特徴とする加工助剤の製造方法を提供する。

前記ミニエマルジョンを得る工程において、ミニエマルジョンは、単量体と共重合可能な共重合単量体をさらに含んでいてよい。

前記均質化方法は、マイクロ流動化剤（microfluidizer）、超音波発生器（ultrasonifier）、Manton-Gaulinホモジナイザー、またはオムニミキサー（omni-mixer）を用いて行うことができる。

前記ミニエマルジョンの粒径は１００乃至１６００nmであってよい。

前記ミニエマルジョンは、前記単量体１００重量部に対して、前記可塑剤または内部滑剤を５乃至９００重量部、前記乳化剤を０.０５乃至３重量部、前記開始剤を０.０１乃至０.３重量部、前記脱イオン水は１００乃至５００重量部を含んでいてよい。前記強疎水剤は、前記単量体１００重量部に対して１０重量部以下であってよい。

前記不飽和二重結合を有しフリーラジカルにより重合可能な単量体は、メタクリレート誘導体、アクリレート誘導体、アクリル酸誘導体、メタクリロニトリル誘導体、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル誘導体、ビニルエステル誘導体、ハロゲン化ビニル、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、及びフマル酸からなる群から少なくとも１種選ばれる。

前記乳化剤は、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、及び非イオン性乳化剤からなる群から少なくとも１種選ばれる。

前記開始剤は過硫酸塩系開始剤、過酸化物、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、及び酸化還元系開始剤からなる群から少なくとも１種選ばれる。

前記強疎水剤は、水に対する溶解度が２５℃において５×１０^-6g/g以下であり、かつ、C₁₂−C₂₀の脂肪族炭化水素類、C₁₂−C₂₀の脂肪族アルコール類、C₁₂−C₂₀の炭素数を有するアルキル基から構成されるアクリレート、C₁₂−C₂₀のアルキルメルカプタン、有機染料、フッ素化アルカン、シリコンオイル、天然オイル、合成オイル、分子量１,０００乃至５００,０００のオリゴマー、及び分子量１,０００乃至５００,０００の高分子化合物からなる群から少なくとも１種選ばれる。

前記可塑剤は、C₃−C₂₀のフタル酸誘導体、C₃−C₂₀の脂肪酸エステル誘導体、C₃−C₃₀のメリト酸誘導体、C₁−C₂₀のリン酸誘導体、エポキシ誘導体、大豆油、及びポリエチレン誘導体からなる群から選ばれる。

前記C₃−C₂₀のフタル酸誘導体は、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（ｎ−オクチル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、及びブチルフタリルブチルグリコーレートからなる群から選択され；前記C₃−C₂₀の脂肪酸エステル誘導体は、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アセチルリシノール酸メチル、アジピン酸ジブチルグリコール、リンゴ酸ジ（２−エチルヘキシル）、リンゴ酸ジブチル、フマル酸ジブチルアセチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチル２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、及びクエン酸アセチルトリエチルからなる群から選択され；前記C₁−C₂₀のリン酸誘導体は、リン酸トリセレシル（triceresyl phosphate）、リン酸トリフェニル、リン酸トリオクチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリベタクロロエチル、リン酸オクチルジフェニル、及びリン酸トリジクロロプロピルからなる群から選択され；前記C₃−C₃₀のメリト酸誘導体は、メリト酸トリオクチル及びメリト酸トリイソデシルからなる群から選択され；前記エポキシ誘導体は、エポキシ脂肪酸エステル及びエポキシ化油脂誘導体からなる群から選択される。

前記内部滑剤は、脂肪酸エステル系誘導体、C₁₀−C₂₀の脂肪酸系誘導体、C₆−C₂₀の脂肪酸アルコール、C₁₀−C₂₀のポリオールとC₁₀−C₂₀の脂肪酸とのエステル化合物、及びC₁₀−C₂₃の脂肪酸アミド誘導体からなる群から少なくとも１種選ばれ、これら滑剤に限られるものではない。

本発明の加工助剤の製造方法においては、ミニエマルジョンを加熱して重合する工程後に噴霧乾燥法を用いて乾燥粒子を形成させる工程、または、凝集して乾燥させて水分を除去する工程をさらに含むことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、ミニエマルジョン方法によって可塑剤または内部滑剤を加工助剤の内部中空（cavity）に含ませることにより、加工助剤と可塑剤または内部滑剤とをそれぞれ添加、混合して製造される従来の加工助剤と比較して、既存の塩化ビニル樹脂の加工におけるポリ塩化ビニルの加工性を向上させる、ラテックス形態の加工助剤に関するものである。

本発明は、粘着を通じて塩化ビニル樹脂にせん断力を付与するメチルメタクリレート系重合体に可塑剤または内部滑剤を添加する工程、及び、加工助剤重合体と可塑剤または内部滑剤を一つの粒子に一体化させる工程を含む、加工助剤の製造方法を提示する。前記可塑剤と内部滑剤は、アクリレート系重合体のガラス転移温度を低め、メチルメタクリレート系重合体の周りの塩化ビニル樹脂の粘着を促進させる役割を果たす。

前記した可塑剤または内部滑剤を内包した加工助剤は、下記のような方法によって製造することができる：
（ａ）単量体１００重量部に対して、
（ｂ）可塑剤または内部滑剤５乃至９００重量部、
（ｃ）強疎水剤０乃至１０重量部、
（ｄ）乳化剤０.０５乃至３重量部、
（ｅ）開始剤０.０１乃至０.３重量部、及び
（ｆ）脱イオン水１００乃至５００重量部。

前記のように坪量した構成成分を混合した後、混合物をマイクロ流動化剤（microfluidizer）、超音波発生器（ultrasonifier）、Manton-Gaulinホモジナイザー、またはオムニミキサー（omni-mixer）を用いて粒径が１００乃至２０００nmになるまで均質化させる。この均質化した混合物を、重合反応器に入れ、最終目的に合わせて５０乃至１００℃の温度に加熱し、重合してラテックスを得る。得られたラテックスは、凝固法または噴霧乾燥法などの粉末化工程を経由させて、加工助剤粉末とする。

前記単量体は、メチルメタクリレートを主成分（５０乃至１００重量％）と、主成分とフリーラジカルにより共重合可能な補助成分とを含む。補助成分は、これらだけに限定されないが、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタクリレート、フェニルプロピルアクリレート、フェニルプロピルメタクリレート、フェニルノニルアクリレート、フェニルノニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メキトシブチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、フルフリルアクリレート、フルフリルメタクリレートなどのメタクリルまたはアクリル系単量体；アクリロニトリル系またはメタクリロニトリル系などのニトリル系単量体；スチレン、アルファメチルスチレンまたはビニルトルエンなどの不飽和二重結合を有する芳香族系単量体、及び、メチルメタクリレートと共重合可能なその他の単量体の群から少なくとも１種以上選んで使用することができる。

前記可塑剤は、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（ｎ−オクチル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、及びブチルフタリルブチルグリコーレートなどの異性体を含むC₃−C₂₀のフタル酸誘導体；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アセチルリシノール酸メチル、アジピン酸ジブチルグリコール、リンゴ酸ジ（２−エチルヘキシル、リンゴ酸ジブチル、フマル酸ジブチルアセチル、クエン酸アセチルトリエチル）、クエン酸アセチル２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、及びクエン酸アセチルトリエチルなどのC₃−C₂₀の脂肪酸エステル系、メリト酸トリオクチル、またはメリト酸トリイソデシルなどのC₃−C₃₀のメリト酸誘導体；リン酸トリセレシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリオクチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリベタクロロエチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリジクロロプロピルなどのC₁−C₂₀のリン酸誘導体；エポキシ脂肪酸エステル、エポキシ化油脂誘導体などのエポキシ誘導体；大豆油、及びポリエチレン誘導体からなる群から選択された１種以上を組合せて使用することができ、これらの可塑剤に限られるものではない。

可塑剤または内部滑剤の量は、単量体１００重量部に対して５乃至９００重量部が望ましい。可塑剤または内部滑剤の量が５重量部以下である場合は、可塑剤を含む加工助剤の効果が微々たるものであり、９００重量部以上である時は粒子形成が難しいため重合組成物自体を得難い。

前記強疎水剤（ultrahydrophobe）は、２５℃の水に５×１０^-6g/g以下で溶解するものであり、かつ、C₁₂−C₂₀の脂肪族アルコール類、C₁₂−C₂₀の炭素数を有するアルキル基を含むアクリレート、C₁₂−C₂₀のアルキルメルカプタン（単独または混合物）、有機染料、フッ素化アルカン、シリコンオイル化合物、天然オイル及び合成オイルからなる群から少なくとも１種選ぶことができる。可塑剤の水に対する溶解度が５×１０^-6g/g以下である場合、ミニエマルジョンの形成工程に必要な強疎水剤の役割を可塑剤が代わりにできるので、必要に応じて強疎水剤の投入の省略が可能である。強疎水剤は、例えば、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、セチルアルコール、ラウリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、グリコールエステルオイル（例えば、ポリプロピレングリコールモノオレエート）、ネオペンチルグリコール２−エチルヘキサンノエート及びグリコールエステルオイル、イソステアリン酸、トリグリセリド、及びココ脂肪酸トリグリセリド、アーモンドオイル、杏仁油、アボカドオイル、カカオ脂、ニンジン種油、キャスターオイル、オレンジ種油、ココナッツオイル、コーンオイル、綿実油、キュウリオイル、卵油、ホホバ油、ラノリンオイル、亜麻油、鉱油、ミンクオイル、オリーブ油、ヤシ油、人乳、桃種油、ピーナッツ油、菜種油、紅花油、ゴマ油、サメ肝油、大豆油、ヒマワリ油、甘扁桃油、牛脂、羊脂、カメ脂、植物性油脂、鯨油、及び小麦の胚種油、有機シリコン、シロキサン、アルキルメルカプタン（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等）、フッ素化アルカン（例えば、へキサフルオロベンゼン等）からなる群から選択された１種以上を混合して使用でき、これらに限られるものではない。

前記乳化剤は、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、及び非イオン性乳化剤からなる群から１種以上を選択することができる。つまり、乳化剤としては、スルホン酸系、カルボン酸系、コハク酸系、スルホコハク酸系の乳化剤及びこれらの金属塩類、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、ナトリウムポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸、ステアリン酸ナトリウム、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルスルホコハク酸ナトリウム、アビエチン酸塩などの、一般に乳化重合に広く使用される陰イオン性乳化剤；高級脂肪族炭化水素の官能基としてアミンハロゲン化物、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが結合されている陽イオン性乳化剤；ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルなどの非イオン性乳化剤からなる群から選択された１種以上を単独でまたは組み合わせて使用することができ、これらの乳化剤に限られるものではない。

前記開始剤としては、フリーラジカルを生成する開始剤が好ましく、代表的な例としては、過酸化物系化合物開始剤、アゾ系化合物開始剤、及び各種酸化還元系化合物を組合せでなるレドックス（redox）化合物開始剤からなる群から１種以上使用でき、これらに限られるものではない。

加工助剤を製造する一般的な方法として知られる従来の乳化重合方法によって、可塑剤または内部滑剤を内包する重合体ラテックスを得ることは不可能である。これは、乳化重合では、水の存在下における単量体混合物からなる大型粒子の拡散によって単量体が供給されるが、内部滑剤は水に対する溶解度が非常に低く、分子量が相対的に大きく相対的に拡散速度が他の単量体に比べて遅いため、重合の間に十分移動することができないからである。従って、添加された可塑剤または内部滑剤が重合中に安定性に劣り多量の塊を生成するなどの理由により、可塑剤または内部滑剤が一体化された加工助剤を得ることが不可能である。そこで、本発明ではミニエマルジョン重合法を採択した。

前記ミニエマルジョン重合法では強疎水剤の役割が最も重要である。しかし、可塑剤または内部滑剤が水に対する溶解度が十分に小さい場合は強疎水剤として使用ができ、この際は可塑剤または内部滑剤の強疎水剤として使われるため、強疎水剤を使用することなしに可塑剤または内部滑剤が一体化された加工助剤を製造することができる。

このように製造された加工助剤のラテックスは液相に分散されているから、実際の使用のために水分を除去する工程が必要である。水分を除去する方法としては、噴霧乾燥法、凝集乾燥法などの方法があり、望ましくは大容量を少ないエネルギーで乾燥できる凝集乾燥法が容易に適用可能である。

乳化重合ラテックスの凝集方法は、以下の一般的に使用される凝固方法である。ラテックスを６０乃至１００℃程度に加熱した後、水溶性多価金属塩をラテックスの固形分に対して０.０１乃至５重量部を投入し、その後、これを再びラテックスを構成する重合体のガラス転移温度からガラス転移温度より３０℃高い温度までの範囲の温度で３０分乃至２時間加熱する。得られる粒子をろ過し、水と凝固電解質溶液を除き、ウエットケーキを得る。このウエットケーキを熱風或いは流動層乾燥機を用いて乾燥して水分を含まない加工助剤を得る。

このように得られた加工助剤を用いて製造した塩化ビニル樹脂のゲル化時間を、その加工助剤の特性の尺度として測定する。

ここで、「ゲル化時間」とは、塩化ビニル樹脂のせん断力と熱エネルギーによって塩化ビニル樹脂の一次粒子の特性が全て消失し、分子水準の均一な混合物に溶融されるまでの時間を意味する。典型的な塩化ビニル樹脂の溶融曲線を図３に図示した。図３を参照すると、初期には塩化ビニル樹脂の粒子が粒子状態で存在するが、熱またはせん断力によって発生するエネルギーにより粒子の溶解−摩擦−融着が部分的に進むと同時に、加工機械に作用する抵抗によって加工負荷が連続的に上昇する。塩化ビニル樹脂の粒子は、せん断力と熱エネルギーとを絶え間なく受けて重合体の鎖が分解され、粒子から溶融状態に変化した時にゲル化する。このような塩化ビニル樹脂がゲル状態に変換するまでに要する時間をゲル化時間と言う。

以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例に限られるものではない。

［可塑剤が含まれた加工助剤の製造］
下記表１に記載した成分を混合し、重合させることにより重合体ラテックスを得た後、これを噴霧乾燥或いは凝集乾燥して、可塑剤が含まれた加工助剤（以下、PEPと称する）を製造した。可塑剤が含まれた加工助剤粒子を得るための処方を下記表１に示した。

［内部滑剤が含まれた加工助剤の製造］
下記表２に記載した成分を混合し、重合させることにより重合体ラテックスを得た後に、これを噴霧乾燥或いは凝集乾燥して内部滑剤が含まれた加工助剤（以下、PLPと称する）を製造した。内部滑剤が含まれた加工助剤粒子を得るための処方を下記表２に示した。

〔実施例１乃至９〕
可塑剤が含まれた加工助剤（PEP）１重量部と安定剤１重量部とをポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に添加混合して得た乾燥粉末混合物を、Hakke Torqueレオミキサーに一定量投入した後、温度１８０℃、３０RPMで溶融させた。下記の表３に示すように、溶融過程で現れる機械的な負荷を記録し、ゲル化時間を測定した。

〔実施例１０乃至１３〕
内部滑剤が含まれた加工助剤（PLP）１重量部と、その他塩化ビニル樹脂の加工に必要な添加剤である安定剤１重量部とをポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に添加混合して得た乾燥粉末混合物を、Hakke Torqueレオミキサーに一定量投入した後、温度１８０℃、３０RPMで溶融させた。下記の表４に示すように、溶融過程で現れる機械的な負荷を記録し、ゲル化時間を測定した。

〔比較例１〕
既存の加工助剤と比べるために、前記実施例１における加工助剤の代わりに韓国公開特許第1996-0022602号に開示された方法で作られたポリメチルメタクリレート（PMMA）加工助剤を使用したことを除いて実施例１と同様にして乾燥粉末混合物を得た。ゲル化時間を測定した値を下記の表３及び４に記載した。

〔比較例２〕
実施例１の加工助剤を使用しないことを除いて前記実施例１と同様にして乾燥粉末混合物を得た。

〔比較例３〕
実施例１の加工助剤の代わりに可塑剤のフタル酸ジオクチル（DOP）を単独で使用したことを除いて前記実施例１と同様にして乾燥粉末混合物を得た。

〔比較例４〕
実施例１の加工助剤の代わりに可塑剤のフタル酸ジオクチル（DOP）とポリメチルメタクリレートとの混合物を使用したことを除いて前記実施例１と同様にして乾燥粉末混合物を得た。

〔比較例５〕
実施例１０の加工助剤の代わりに内部滑剤のステアリン酸ブチルを単独で使用したことを除いて前記実施例１０と同様にして乾燥粉末混合物を得た。ゲル化時間を測定した値を下記の表４に記載した。

〔比較例６〕
実施例１０の加工助剤の代わりに内部滑剤のステアリン酸ブチルとポリメチルメタクリレートを単純に混合して使用したことを除いて前記実施例１０と同様にして乾燥粉末混合物を得た。ゲル化時間を測定した値を下記の表４に記載した。

前記表３及び表４に示したように、実施例１の可塑剤または内部滑剤が含まれた加工助剤を使用した場合、既存の加工助剤としてポリメチルメタクリレート重合体を使用した比較例１の場合よりゲル化時間が３０秒程度短縮され、本発明の加工助剤が優秀な物性を有することが確認された。

比較例３乃至６において、可塑剤または内部滑剤を単独に使用した場合のゲル化時間に対する影響の有無、或いは可塑剤を従来の方法で製造した加工助剤に混ぜて混合した場合にゲル化時間短縮の効果があるかを観察した。可塑剤または内部滑剤のみでは加工性向上に効果がなく、可塑剤または内部滑剤と加工助剤を後投入で混ぜて混合することも既存の加工助剤の加工性を大幅に改善しなかった。従って、加工助剤が、加工助剤と可塑剤または内部滑剤とを重合することにより得られた組成物を使用して製造された場合にのみ、加工助剤と可塑剤または内部滑剤とが加工性の向上に役に立つことが分かった。

同一な効果を期待して、可塑剤または内部滑剤を、加工助剤と共に塩化ビニル樹脂の乾燥混合（dry blending）配合時に添加した場合でも、メチルメタクリレート系重合体と共に単に混合した後に塩化ビニル樹脂と混合した場合でも、本発明が提供するところと同じ効果は現れない。これは、可塑剤または内部滑剤が加工助剤に作用する量が減り完全な塩化ビニル樹脂と混合されているため、或いは、可塑剤または内部滑剤の量が微々たるもので局所的な部分では加工助剤に作用するが残り部分までは伝達できずその効果が鈍化されているため、可塑剤または内部滑剤の効果が損なわれるからである。

実施例１、２、１０、及び１１を比べると、噴霧乾燥方法や凝集方法を用いて製造された乾燥粉末は、実験誤差の範囲内で同等の値のゲル化時間を示し、粉末化工程の差は加工助剤としての効果には影響を及ぼさないことが分かった。

メリト酸系の可塑剤を使用した実施例５及び６もフタル酸系の可塑剤を使用した実施例１乃至４及び７と同じくゲル化時間が短縮されることが確認された。加工助剤のうち、重合体の数平均分子量が2,000,000である実施例８及び９は、重合体の数平均分子量が約1,000,000ほどの実施例１乃至７に比べてゲル化時間が約１５秒程度さらに短縮されることが示された。

以上から説明したように、本発明による可塑剤または内部滑剤を内包する加工助剤は、塩化ビニル樹脂の加工時間を短縮する卓越した効果があり、塩化ビニル樹脂の作業性を改善する。

本発明を具体例を記載することにより詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された本発明の特許請求範囲に属することも当然である。

図１は、本発明の実施例により製造された可塑剤を内包する加工助剤のTEM写真である。 図２は、本発明の実施例により製造された内部滑剤を内包する加工助剤のSEM写真である。 図３は、塩化ビニル樹脂と加工助剤の作用図である。 図４は、塩化ビニル樹脂のゲル化進行時の時間−トルクの関係を示す、塩化ビニル樹脂のゲル化曲線グラフである。

Claims (24)

1. メチルメタクリレート系重合体粒子の内部に塩化ビニル樹脂用の可塑剤または内部滑剤を内包することを特徴とする、塩化ビニル樹脂用加工助剤。
2. 前記塩化ビニル樹脂用加工助剤がポリメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の加工助剤。
3. 前記塩化ビニル樹脂用加工助剤が、メチルメタクリレート単量体と共重合することができる不飽和二重結合を有する単量体と、メチルメタクリレート単量体とを共重合させて得られる重合体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の加工助剤。
4. 前記可塑剤または前記内部滑剤が、加工助剤１００重量部に対して５重量部乃至９００重量部の量で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の加工助剤。
5. 前記可塑剤が、C₃−C₂₀のフタル酸誘導体、C₃−C₂₀の脂肪酸エステル誘導体、C₃−C₃₀のメリト酸誘導体、C₁−C₂₀のリン酸誘導体、エポキシ誘導体、大豆油、及びポリエチレン誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の加工助剤。
6. 前記C₃−C₂₀のフタル酸誘導体が、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（ｎ−オクチル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、及びブチルフタリルブチルグリコレートからなる群から選択され；前記C₃−C₂₀の脂肪酸エステル誘導体が、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アセチルリシノール酸メチル、アジピン酸ジブチルグリコール、リンゴ酸ジ（２−エチルヘキシル）、リンゴ酸ジブチル、フマル酸ジブチルアセチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチル２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、及びクエン酸アセチルトリエチルからなる群から選択され；前記C₁−C₂₀のリン酸誘導体が、リン酸トリセレシル（triceresyl phosphate）、リン酸トリフェニル、リン酸トリオクチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリベタクロロエチル、リン酸オクチルジフェニル、及びリン酸トリジクロロプロピルからなる群から選択され；前記C₃−C₃₀のメリト酸誘導体が、メリト酸トリオクチル及びメリト酸トリイソデシルからなる群から選択され；前記エポキシ誘導体が、エポキシ脂肪酸エステル及びエポキシ化油脂誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の加工助剤。
7. 前記内部滑剤が、脂肪酸エステル誘導体、C₁₀−C₂₀の脂肪酸系誘導体、C₆−C₂₀の脂肪酸アルコール、ポリオールと脂肪酸とのエステル化合物、並びにC₁₀−C₂₃の脂肪酸アミド誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の加工助剤。
8. 前記単量体が、メタクリレート誘導体、アクリレート誘導体、アクリル酸誘導体、メタクリロニトリル誘導体、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル誘導体、ビニルエステル誘導体、ハロゲン化ビニル誘導体、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、及びフマル酸からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の加工助剤の製造方法。
9. 前記加工助剤の粒径が１００乃至１５００nmであることを特徴とする、請求項１に記載の加工助剤。
10. 前記加工助剤の分子量が１００,０００乃至１０,０００,０００であることを特徴とする、請求項１に記載の加工助剤。
11. 不飽和二重結合を有しフリーラジカルにより重合可能な単量体、強疎水剤、可塑剤または内部滑剤、乳化剤、開始剤、及び脱イオン水を混合して均質化させてミニエマルジョンを得る工程；及び
    前記ミニエマルジョンを加熱して重合する工程
    を含むことを特徴とする、加工助剤の製造方法。
12. 不飽和二重結合を有しフリーラジカルにより重合可能な単量体、可塑剤または内部滑剤、乳化剤、開始剤、及び脱イオン水を混合して均質化させてミニエマルジョンを得る工程；及び、
    前記ミニエマルジョンを加熱して重合する工程
    を含み、
    前記可塑剤または内部滑剤の水に対する溶解度が２５℃において５×１０^-6g/g以下であることを特徴とする、加工助剤の製造方法。
13. 前記ミニエマルジョンが、ミニエマルションを得る工程において前記単量体と共重合可能な共重合単量体をさらに含むことを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の加工助剤の製造方法。
14. 前記均質化工程を、マイクロ流動化剤（microfluidizer）、超音波発生器（ultrasonifier）、Manton-Gaulinホモジナイザー、またはオムニミキサー（omni-mixer）を使用して行うことを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の加工助剤の製造方法。
15. 前記ミニエマルジョンの粒径が１００乃至１６００nmであることを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の加工助剤の製造方法。
16. 前記ミニエマルジョンが、前記単量体１００重量部に対して、前記可塑剤または内部滑剤を５乃至９００重量部、前記乳化剤を０.０５乃至３重量部、前記開始剤を０.０１乃至０.３重量部、及び前記脱イオン水を１００乃至５００重量部含むことを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の加工助剤の製造方法。
17. 前記強疎水剤は、水に対する溶解度が２５℃において５×１０^-6g/g以下であり、かつ、C₁₂−C₂₀の脂肪族炭化水素類、C₁₂−C₂₀の脂肪族アルコール類、C₁₂−C₂₀のアルキル基を含むアクリレート、C₁₂−C₂₀のアルキルメルカプタン、有機染料、フッ素化アルカン、シリコンオイル、天然オイル、合成オイル、分子量１,０００乃至５００,０００のオリゴマー、及び分子量１,０００乃至５００,０００の高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質であることを特徴とする、請求項１１に記載の加工助剤の製造方法。
18. 前記強疎水剤が、前記単量体１００重量部に対して１０重量部以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の加工助剤の製造方法。
19. 前記乳化剤が、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、及び非イオン性乳化剤からなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の加工助剤の製造方法。
20. 前記開始剤が、過硫酸塩系開始剤、過酸化物、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、及び酸化還元系開始剤からなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の加工助剤の製造方法。
21. 前記可塑剤が、C₃−C₂₀のフタル酸誘導体、C₃−C₂₀の脂肪酸エステル誘導体、C₃−C₃₀のメリト酸誘導体、C₁−C₂₀のリン酸誘導体、エポキシ誘導体、大豆油、及びポリエチレン誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１１に記載の加工助剤の製造方法。
22. 前記C₃−C₂₀のフタル酸誘導体が、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（ｎ−オクチル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、及びブチルフタリルブチルグリコレートからなる群から選択され；前記C₃−C₂₀の脂肪酸エステル誘導体が、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アセチルリシノール酸メチル、アジピン酸ジブチルグリコール、リンゴ酸ジ（２−エチルヘキシル）、リンゴ酸ジブチル、フマル酸ジブチルアセチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチル２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、及びクエン酸アセチルトリエチルからなる群から選択され；前記C₁−C₂₀のリン酸誘導体が、リン酸トリセレシル（triceresyl phosphate）、リン酸トリフェニル、リン酸トリオクチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリベタクロロエチル、リン酸オクチルジフェニル、及びリン酸トリジクロロプロピルからなる群から選択され；前記C₃−C₃₀のメリト酸誘導体が、メリト酸トリオクチル及びメリト酸トリイソデシルからなる群から選択され；前記エポキシ誘導体が、エポキシ脂肪酸エステル及びエポキシ化油脂誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の加工助剤の製造方法。
23. 前記内部滑剤が、脂肪酸エステル系誘導体、C₁₀−C₂₀の脂肪酸系誘導体、C₆−C₂₀の脂肪酸アルコール、ポリオールと脂肪酸とのエステル化合物、及びC₁₀−C₂₃の脂肪酸アミド誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の加工助剤の製造方法。
24. 前記ミニエマルジョンを加熱により重合する工程後に、噴霧乾燥法を用いて乾燥粒子を形成させる工程、または、前記ミニエマルジョンを凝集して乾燥させて水分を除去する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の加工助剤の製造方法。