JP2009019109A - 硬質塩化ビニル系樹脂の加工性改良用樹脂粉末 - Google Patents

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Abstract

【課題】硬質塩化ビニル系樹脂用の加工性を改良する能力は従来と同レベル以上であり、微粉が少なく、さらには、粒子（粉体）強度も向上した樹脂粉末を提供すること。
【解決手段】硬質塩化ビニル系樹脂の加工性を改良するための樹脂粉末であって、可塑剤および／または滑剤によって複数の重合体粒子が結合してなる凝集粒子を含み、平均粒径Ｄ５０が５０〜２００μｍであり、粒径１１μｍ未満の微粒子が６．０質量％以下であることを特徴とする加工性改良用樹脂粉末である。
【選択図】図２

Description

本発明は、硬質塩化ビニル系樹脂の加工性改良用樹脂粉末およびこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物、ならびに、加工性改良用樹脂粉末の製造方法に関するものである。
塩化ビニル系樹脂はその特性を活かして、成形材料等に広く用いられているが、熱分解温度が加工温度に近い上に、流動性に乏しい等、加工に関する問題を有している。これらの欠点を克服しようとする多くの技術が知られているが、多くは、塩化ビニルに他の単量体を共重合したり、塩化ビニル系樹脂に可塑剤や他の樹脂等を混合する方法である。
しかし、これらの従来技術では、塩化ビニル系樹脂固有の優れた物理的性質や化学的性質が損なわれるおそれがある。例えば、塩化ビニルに他の単量体を共重合した場合または可塑剤を添加した場合は、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。一方、他の樹脂等を混合する技術の多くは、樹脂の溶融粘度を低下させて、見かけ上、加工性を向上させるものであるが、塩化ビニル系樹脂との相溶性が優れないためにゲル化が不充分で得られた成形体の機械的性質や透明性が劣ることがあった。
一方、本願出願人は、塩化ビニル系樹脂の成形加工時におけるゲル化を促進したり、成形体の外観を向上させることを目的としてメタクリル酸メチルを主構成成分とする（メタ）アクリル系重合体を加工性改良剤として配合する方法をかねてから提案しており、種々の改良を加えている（例えば、特許文献１〜４）。
上記加工性改良剤は、これまでは、乳化重合後の水分散体から、酸凝固または塩析により重合体を得た後、加熱、洗浄、脱水、乾燥等の処理を行った後、粉末状にするか、噴霧乾燥法（スプレードライ）か凍結乾燥法によって、粉末状にしていた。しかし、加工性改良剤は、その主成分がガラス転移温度（Ｔｇ）の高いメタクリル酸メチル系ポリマーであるため、粒子同士の融着が進み難く、粉末状にする際に微粒子の発生が多いという問題があった。
特に、上記処理方法の中で、噴霧乾燥法は簡便な方法であり、コスト的に有利であるが、乳化重合体をそのまま噴霧乾燥するため元々微粒子が多い上に、生成する粒子（粉体）が比較的脆く、噴霧乾燥操作中に破砕するなどして粒径１０μｍ以下の微粉末が発生してしまう。従って、このまま加工性改良剤として使用すると、塩化ビニル樹脂に混合する際に、粉塵爆発のおそれがあった。
特公昭５２-４９０２０号公報 特公昭５３-２８９８号公報 特開２００３−２０３７６号公報 国際公開２００６-１１２１９２号公報
そこで本発明では、硬質塩化ビニル系樹脂用の加工性を改良する能力は従来と同レベル以上であり、微粉が少なく、さらには、粒子（粉体）強度も向上した加工性改良用樹脂粉末を提供することを課題として掲げた。
本発明の加工性改良用樹脂粉末は、硬質塩化ビニル系樹脂の加工性を改良するための樹脂粉末であって、可塑剤および／または滑剤によって複数の重合体粒子が結合してなる凝集粒子を含み、平均粒径Ｄ５０が５０〜２００μｍであり、粒径１１μｍ未満の微粒子が６．０質量％以下であるところに特徴を有している。
上記可塑剤および／または滑剤は、樹脂粉末中の重合体１００質量部に対し、０．５〜１５質量部含まれていることが好ましい。また、上記可塑剤および／または滑剤は、エポキシ系可塑剤であることが好ましい。
上記樹脂粉末において、レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された入口空気圧力８９．６ｋＰａのときの平均粒径Ｄ５０hと入口空気圧力０ｋＰａのときの平均粒径Ｄ５０0とが、下記式を満足するものであると、粉体強度が非常に優れていると言え、好ましい実施態様である。
１００×Ｄ５０h／Ｄ５０0 ≧８０．０
上記樹脂粉末中の重合体は、比粘度が０．０２〜２．０の（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。なお、本発明の「重合体」には、単独重合体、共重合体、３元以上の多元共重合体のいずれも含まれる。
本発明には、硬質塩化ビニル系樹脂１００質量部と、本発明の加工性改良用樹脂粉末０．１〜３０質量部とを含む塩化ビニル系樹脂組成物も包含される。
本発明の加工性改良用樹脂粉末を製造する方法は、造粒前の重合体粒子と可塑剤および／または滑剤とを、この可塑剤および／または滑剤の融点以上の温度で混合攪拌して造粒するところに特徴を有している。混合攪拌時の温度は、造粒前の重合体粒子のビカット軟化点の±１０℃以内の温度であることが好ましい。
本発明では、適切な量および物性の可塑剤および／または滑剤を用い、複数の重合体粒子同士を結合させたので、硬質塩化ビニル系樹脂用の加工性を改良する能力は従来と同レベル以上であり、微粉が少なく、さらには、粒子（粉体）強度も向上した加工性改良用樹脂粉末を提供することができた。
本発明の加工性改良用樹脂粉末は、重合体粒子と、バインダーである可塑剤および／または滑剤とを必須成分としている。
重合体粒子を構成する重合体としては、硬質塩化ビニル系樹脂（以下、単に塩化ビニル系樹脂ということがある）の加工性を改良することのできる重合体であれば限定されず、例えば、ＭＢＳ樹脂等が挙げられるが、メタクリル酸メチルを主たる構成成分とする（メタ）アクリル系重合体が好ましい。より具体的には、メタクリル酸メチル７０〜１００質量％、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量％、これらと共重合可能なその他の単量体０〜１０質量％で構成される単量体混合物１００質量％を共重合したメタクリル系共重合体が好ましい。上記構成比率の（メタ）アクリル系重合体は、塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化促進効果に優れているため加工性が良好となる上に、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れ、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性を損うことがないからである。
メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数１から１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、中でも、物性発現および入手容易性の観点から、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。これらのメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルは、単量体混合物１００質量％中、５〜３０質量％の範囲で使用することがより好ましい。より好ましい（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１０〜２５質量％である。
メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なその他の単量体の好適な具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。これらのその他の単量体は、０〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。
本発明の樹脂粉末に用いられる重合体を得る方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、溶液重合法等が挙げられるが、中でも、分子量、粒子構造の制御が容易であり、工業的生産に適し、多段重合法も適用しやすい観点等から、乳化重合法が好ましい。乳化重合法は、単量体混合物を、水、乳化剤、重合開始剤の存在下、必要に応じて連鎖移動剤を添加して行えばよい。
乳化剤としては公知のものを用いることができ、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩、アルカノイルサルコシン塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。乳化剤は、単量体混合物１００質量部に対し、０．０１〜４．０質量部の範囲で使用することが好ましい。
重合開始剤としては、水溶性や油溶性の重合開始剤、レドックス系の重合開始剤を使用することができる。例えば、公知の過硫酸塩等の無機開始剤、もしくは有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いるか、またはこれらと亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等を組み合わせ、レドックス系重合開始剤として用いることもできる。開始剤として特に好ましいものは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等であり、好ましい有機過酸化物としてはt−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等である。重合開始剤は、単量体混合物１００質量部に対し、０．０００１〜１．０質量部の範囲で使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては公知のものを用いることができ、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール等の主鎖の炭素数が４〜１２のアルキルメルカプタンが好適な具体例として挙げられる。連鎖移動剤は、単量体混合物１００質量部に対し、０〜３．０質量部の範囲で使用することが好ましい。
乳化重合の重合温度は０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃とし、重合時間は１〜１５時間とすることが好ましい。
乳化重合においては、同じ単量体組成の単量体混合物のみで重合体を構成してもよく、異なる組成の２種類以上の単量体混合物を用いた多段重合法によって重合体を構成してもよい。いずれにおいても、単量体混合物の添加方法は、一括添加法、一部または全量滴下法、プレエマルション滴下法等、いずれでもよい。また、分子量や単量体組成等の異なる重合体を２種以上合成した後に、これらを混合して、樹脂粉末の原料として用いることも可能である。
本発明における重合体は、この重合体を特定条件下において溶媒に溶解させた際の比粘度が特定の範囲となるように調製することが好ましい。なお、本発明における比粘度は、重合体０．２ｇを精秤し、アセトン１００ｃｃに溶解させた溶液を用いて、３０℃で測定したときの値を意味するものとする。
本発明の重合体は、比粘度が０．０２〜２．０であることが好ましく、０．０５〜１．５がより好ましい。本発明の加工性改良用樹脂粉末を、塩化ビニル系樹脂の混練の際に添加すると、系全体の粘度が高くなり、高い剪断力が塩化ビニル樹脂粒子に加わるようになる。その結果、塩化ビニル系樹脂粒子を砕く効果が高まると共に、塩化ビニル系樹脂の分子の絡まり合いが速やかにほぐされて加工性が高まり、バインダーである可塑剤や滑剤の効果も加わって従来よりも低温で多量に樹脂を押し出すことができるようになる。また、得られる塩化ビニル系樹脂組成物も、弾性が大きくなって、例えば、成形する際に型への追随性が高まったり、発泡品を製造する際にセルが破れたりせず、均一な発泡品を得ることができる。しかし、重合体の比粘度が０．０２より小さいと、系全体の粘度を高める効果が小さいため、加工性改善効果や、弾性付与効果が不充分となるおそれがある。一方、比粘度が２．０より大きいと、系全体の粘度が高くなり過ぎて、逆に加工性が劣るおそれがある。前記比粘度の測定条件において、比粘度が０．０２〜２．０の範囲にある重合体は、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が概ね５万〜１６００万の範囲であると推測される。重合体の比粘度・Ｍｗを上記範囲に調整するには、上記連鎖移動剤の使用量を適宜調整すればよい。
次に、本発明の樹脂粉末に必要なバインダーである可塑剤および／または滑剤について説明する。本発明でバインダーとして用いられる可塑剤および／または滑剤は、攪拌造粒の際の加熱条件下、すなわち、重合体のビカット軟化点±１０℃の温度範囲で液状を呈するものであれば特に限定されず、例えば、ミネラルオイル、シリコーンオイル、油脂等の一般的なオイル類が使用可能である。また、本発明の樹脂粉末は硬質塩化ビニル系樹脂用なので、塩化ビニル系樹脂用として使用される可塑剤・内部滑剤・外部滑剤・安定剤等が一層好ましい。
上記可塑剤としては、メチルアセチルリシノレート（例えば、商品名「ＭＡＲ−Ｎ」；大八化学社製）等のリシノール酸エステル類；エポキシ化大豆油（例えば、商品名「ＳＯ」；大八化学社製や、商品名「Ｏ−１３０Ｐ」；ＡＤＥＫＡ社製）、エポキシ化亜麻仁油（例えば、商品名「Ｏ−１８０Ｐ」；ＡＤＥＫＡ社製）、エポキシステアリン酸、エポキシ化脂肪酸ブチル等のエポキシ系可塑剤類；ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（Ｎ−ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル類；トリオクチルフタレート（ＴＯＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルジフェニルホスフェート（例えば、商品名「＃４１」；大八化学社製）等のリン酸エステル類；ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）等の脂肪族二塩基酸エステル類；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、エポキシ系可塑剤は、加工性改良効果が高い上に、塩化ビニル系樹脂の安定化助剤としても機能するので、好適である。
本発明の滑剤とは、塩化ビニル系樹脂を成形加工する際に、加工機の金属面との摩擦を低減させたり、樹脂間の摩擦を減少させ、流動性や離型性をよくし、加工性を改良するものである。これらの作用により、加工時の樹脂温の上昇を抑制し、実質的に樹脂の熱分解を抑制するので、安定剤の補助的役割も果たす。滑剤には、樹脂粒子間の摩擦を減少させ、潤滑剤的に作用する内部滑剤と、主に樹脂と加工機の摩擦を低減させる外部滑剤とがあり、本発明ではいずれも使用可能である。
内部滑剤の具体例としては、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール系；ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ等の金属せっけん系；１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸エステル系；ポリオールエステル系；二塩基酸エステル系等が挙げられる。
外部滑剤の具体例としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸系；流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス等の炭化水素系；ステアリン酸Ｐｂ、ステアリン酸Ｚｎ等の金属せっけん系；硬化油、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート等のエステル系；鉱油系合成ワックス系；高分子複合エステル系等が挙げられる。内部滑剤や外部滑剤は、単独で、または２種以上の併用系で、用いることができる。
中でも、可塑剤と内部滑剤は、塩化ビニル系樹脂の加工性改良効果が高い点で好ましく、エポキシ系可塑剤は、塩化ビニル系樹脂の安定化助剤としても機能する点から特に好ましい。また、外部滑剤はゲル化速度を速めるというよりコントロールする効果に優れており、微粉を減らし、粉体強度を高める効果は、可塑剤や内部滑剤と同様に優れている。
これらの可塑剤および／または滑剤は、樹脂粉末中の重合体１００質量部に対し、０．５〜１５質量部用いられる。０．５質量部より少ないと、造粒がうまくいかず、微粉が低減されないおそれがある。可塑剤および／または滑剤の量が多くなるほど、微粉低減効果は大きくなるが、１５質量部を超えて添加しても、効果が飽和するためコスト的に無駄となる。
次に、本発明の樹脂粉末の製造方法について説明する。造粒前の重合体粒子は、例えば、乳化重合法を採用した場合は、乳化重合により水分散体を得た後、酸凝固、塩析、凍結乾燥、噴霧乾燥等の公知の方法で製造することができる。中でも、噴霧乾燥法は簡便な方法であり、コスト的にも有利である点から好ましく採用できる。噴霧乾燥は、公知のスプレードライヤーで行うことができ、例えば、入口温度１００〜２００℃、出口温度４０〜１００℃程度に設定すればよい。水分散体の固形分濃度は、１０〜７０質量％程度が好ましく、２０〜６０質量％程度がより好ましい。
スプレードライヤーで乾燥粒子を得た後は、攪拌造粒を行う。攪拌造粒とは、攪拌されている１次粒子に結合剤が添加されて種々の形状の羽根の回転により、せん断、転動、圧密作用などが与えられ、粒子の結合による微小粒の生成、結合（会合）と破砕（解離）が繰り返される中で粒子の成長が起こり、造粒粒子が形成されていく造粒方法である。
攪拌造粒が可能な装置としては、スーパーミキサー（回分式；川田製作所）、ヘンシェルミキサー（回分式；例えば、三井三池製作所）、ＧＲＡＬ−グラルミキサー（回分式；不二パウダル）、シュギミキサー（連続式；パウレック）等の竪型円筒型容器・垂直軸タイプ；バーチカルグラニュレーター（回分式；パウレック）、ハイスピードミキサー（回分式；深江パウテック）、ファーママトリクス（回分式；奈良機械製作所）等の竪型上窄まり円筒型容器・垂直軸タイプ；レディゲミキサー（回分式；例えば、東洋ハイテック）、スパルタンリューサー（回分式；パウレック）、ピンミキサー（連続式；例えば、栗本鐵工所）等の横型円筒型容器・水平軸タイプ；トポグラニュレーター（回分式；パウレック）、ロートグラニュレーター（回分式；富士産業）等の振動円筒型容器・同心軸タイプ；バイトロニック（回分式；徳寿工作所）等のコニカル回転タイプ等の各種攪拌造粒装置が挙げられる。
攪拌造粒の具体的な手順は、以下の（１）〜（４）の通りである。
（１）攪拌装置に、造粒前の重合体粒子を投入し、攪拌しながら、内部温度を所定温度まで昇温する。
（２）所定量の可塑剤および／または滑剤を、スプレーノズルから噴霧するか、ゆっくりと滴下する。スプレーによる噴霧の方が、可塑剤および／または滑剤を均一に重合体粒子表面に行き渡らせることができるため好ましい。
（３）造粒が進行するまで攪拌を続ける。造粒時間は、装置規模と内容量（重合体粒子量）に応じて適宜変更するとよい。後述の実施例１の場合は、重合体粒子２．４ｋｇに対し、可塑剤添加（噴霧）時間を５分、その後の造粒（攪拌）時間を１０分とした。
（４）冷却して、造粒物を取り出す。
造粒時の最適温度は、重合体粒子の種類によって異なり、重合体粒子のビカット軟化点±１０℃で行うことが好ましい。造粒温度が低すぎると、造粒がなかなか進行せず、逆に造粒工程中に粉末の破砕が起こるおそれがあり、また、造粒温度が高すぎると、造粒が進みすぎて大きな塊状となってしまうおそれがある。なお、造粒時には、可塑剤および／または滑剤の他に、塩化ビニル系樹脂に添加することのできる公知の添加剤を加えても構わない。
上記攪拌造粒で得られる本発明の樹脂粉末は、可塑剤および／または滑剤によって、複数の重合体粒子が結合してなる凝集粒子を含んでいる。図１には、スプレードライのみの重合体粒子のＳＥＭ写真（後述の比較例１）を、図２には、攪拌造粒後の樹脂粉末のＳＥＭ写真（後述の実施例１）を示した。図１ではバラバラだった微粉が、図２では複数結合して凝集粒子となっていることがわかる。もちろん攪拌造粒後の粒子の全てが、上記凝集粒子である必要はなく、最初から粒径の大きい粒子は、他の粒子と結合していなくても構わない。粒径１１μｍ未満の微粒子が６．０質量％以下であれば、粉塵爆発の心配がなくなるからである。
本発明の樹脂粉末の平均粒径Ｄ５０は、５０〜２００μｍである。この範囲であれば、取扱い性やゲル化促進効果に優れているからである。より好ましい範囲は、６０〜１５０μｍである。上記粒径１１μｍ未満の微粒子の質量分率や樹脂粉末の平均粒径Ｄ５０は、レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した値を採用する。本発明では、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の型番Ｓ３５００を用いた。なお、平均粒径Ｄ５０は、累積質量が５０％となる粒子径である。
スプレードライのみの重合体粒子は、脆く、割れやすいが、本発明で規定する量の可塑剤および／または滑剤を用いて攪拌造粒法で造粒した本発明の樹脂粉末は、粉体強度が高い。樹脂粉末は、入口空気圧力８９．６ｋＰａ（１３ｐｓｉ）のときの平均粒径Ｄ５０hと入口空気圧力０ｋＰａのときの平均粒径Ｄ５０0とが、下記式を満足するものであることが好ましい。
１００×Ｄ５０h／Ｄ５０0 ≧８０．０
レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置は、乾式測定の場合、レーザー照射部で試料を分散させるため、通常、圧縮空気によって、入口空気圧力を変更することができるようになっている。入口空気圧力を大きくして高速で試料を投入すると、装置内壁に粉体がぶつかり、脆い粉体だと割れてしまう。その結果、高速で投入した場合の平均粒径Ｄ５０が、低速で投入した場合の平均粒径Ｄ５０よりも、小さくなるのである。本発明では、入口空気圧力８９．６ｋＰａのときの平均粒径Ｄ５０hと入口空気圧力０ｋＰａのときの平均粒径Ｄ５０0とを比較し、その比率が８０．０％以上であると、粉体強度が極めて高く、非常に好ましいことを明らかにした。上記式の左辺の値が大きいほど、粉体が割れにくいことを意味し、最も好ましいのは１００（％）である。
本発明の樹脂粉末は、硬質塩化ビニル系樹脂に用いられる加工性改良剤である。よって、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、本発明の樹脂粉末と硬質塩化ビニル系樹脂とを必須成分として含むものである。樹脂粉末は、硬質塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部とすることが好ましい。添加量が０．１質量部未満では、加工性改良効果が不充分となるおそれがあり、３０質量部を超えると系全体の粘度が高くなり過ぎて、作業性が劣化するおそれがある。より好ましい樹脂粉末量の範囲は、０．２〜２５質量部、さらに好ましい範囲は０．３〜２０質量部である。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる硬質塩化ビニル系樹脂には特に限定はなく、従来から使用されている硬質塩化ビニル系樹脂であれば使用し得る。具体的には、ポリ塩化ビニル、好ましくは８０質量％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体２０質量％以下とからなる塩化ビニル系共重合体、あるいは後塩素化ポリ塩化ビニル等を例示することができる。上記塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、スチレン、臭化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル等を例示することができる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
上記本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、可塑剤、滑剤、安定化剤、耐衝撃性改良剤、着色剤、充填剤、発泡剤等の従来公知の添加剤が含まれていてもよい。
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。また、実施例における特性評価方法は以下の通りである。
特性評価方法
（１）共重合体の比粘度（ηｓｐ）測定
得られた共重合体０．２ｇを精秤し、１００ｃｃのアセトンに溶解させ、３０℃の水浴中で一定温度に保ったユーベロード型粘度計を用いて比粘度を測定した。
（２）透明性・色調評価試験
平均重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂（「カネビニール（登録商標）Ｓ−１００７」；カネカ社製）１００部、オクチル錫メルカプト系安定剤（「ＴＶＳ＃８８３１」；日東化成社製）１．５部、可塑剤であるエポキシ化大豆油（「アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ」；ＡＤＥＫＡ社製；以下、ＥＳＢＯと省略する）１．５部、内部滑剤（「Ｌｏｘｉｏｌ（登録商標）Ｇ-１１」；コグニスジャパン社製；ポリオールエステル系；融点−１０℃以下）１．０部、外部滑剤（「ＷＡＸ−Ｅ」；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製；モンタン酸エステル系）；融点８１℃）０．２部を、ヘンシェルミキサーを用いて１１０℃で混合し、その後室温まで冷却したものに、造粒後のメタクリル系共重合体粉末を３部配合して、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。
続いて、８インチラボテストロール（関西ロール社製）を用い、ロール温度１６０℃、回転数が前ロール２０ｒｐｍ、後ロール１８ｒｐｍで３分間、上記樹脂組成物を混練して、ロールシート（シート厚１．０ｍｍ、幅３５ｃｍ）を得た。このロールシートを４〜５枚重ねて１７０℃で１５分間プレスし、３ｍｍ厚のポリ塩化ビニル板を作製した。
日本電色工業社製の「ＮＤＨ２０００」と「ＺＥ２０００」を使用して、この板の透明性と色調の評価を行った。透明性、色調は、Ｌ値、ａ値、ｂ値、ＹＩ（イエローインデックス）およびヘイズを測定して評価した。
（３）ゲル化時間評価試験
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル樹脂（「カネビニール（登録商標）Ｓ−１００１」；カネカ社製）１００部、ブチル錫メルカプト系安定剤（「Ｔ２０１」；クロンプトン社製）１．７部、ＥＳＢＯ１．０部、ステアリン酸カルシウム（「ＳＣ−１００」；堺化学工業社製）０．６部、ワンパック滑剤（「Ｌｏｘｉｏｌ（登録商標）ＧＥ２０６３」；コグニスジャパン社製；脂肪酸エステルと炭化水素系ワックスとの混合物；融点９０〜１３０℃）１．０部、外部滑剤（「Ｍａｒｋｌｕｂｅ３８０」；クロンプトン社製）０．１５部、外部滑剤（「Ｌｏｘｉｏｌ（登録商標）Ｇ６０」；コグニスジャパン社製；二塩基酸エステル系；融点４４〜４７℃）０．８部、炭酸カルシウム（「Ｈｙｄｒｏｃｕｌｂ９５Ｔ」；Ｏｍｙａ社製）６部、酸化チタン（「Ｒ−６２Ｎ」；堺化学工業社製）を、ヘンシェルミキサーを用いて１１０℃で混合し、その後室温まで冷却したものに、造粒後のメタクリル系共重合体粉末を５部配合して、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。
撹拌機として「Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ ＰＬ２０００」（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製）を使用し、温度１５０℃、回転数３０ｒｐｍ、充填量５９ｇで混練した時の最大トルクに到達するまでの時間（以下、ゲル化時間という。）を測定した。このゲル化時間が短いほどゲル化速度が早く、加工性改良効果が現れていることを示す。なお、表１中では、例えば０分５４秒を０：５４と記載した。
（４）熱安定性試験
透明性・色調評価試験の際に調製したポリ塩化ビニル系樹脂組成物を使用して、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×０．５ｍｍのサンプル８点を作製した。このサンプル８点を、温度１８５℃の熱風循環恒温乾燥機（型式４１−ＳＧ５；サタケ社製）に入れ、１５分毎にサンプルを１つずつ取り出して、比較例１のサンプルに対する色調の差を目視で判断し、以下の基準で評価を行った。トータル１２０分間中のいずれの時間においても比較例１のサンプルに対する色調の差が見られず、実用上問題ないものを◎、ある時間で比較した時に比較例１のサンプルに対して色調の悪化は見られるが、その１５分後の比較例１のサンプルの色調程は悪化しておらず実用上問題ないものを○、ある時間で比較した時に比較例１のサンプルに対して色調の悪化がみられ、その１５分後の比較例１のサンプルの色調と同レベルになり、実用上問題のあるものを△、ある時間で比較した時に比較例１のサンプルに対する色調の悪化がみられ、その１５分後の比較例１の色調よりも悪化しており、実用的ではないものを×とした。
（５）フィッシュアイの評価試験
フィッシュアイの評価試験には、透明性・色調評価試験の際に調製したポリ塩化ビニル系樹脂組成物を使用した。この樹脂組成物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製の単軸押出機Ｌａｂ−ｓｔａｔｉｏｎに装入し、温度１７０℃／１７０℃／１８０℃／２０３℃／１８５℃／１７０℃、回転数４０ｒｐｍで、パイプ状成形体を押し出した。このパイプ状成形体を空気で膨らまし、長さ３０ｃｍ、直径２０ｃｍ、厚さ０．１〜０．１５ｍｍのラグビーボール状成形体を得た。この成形体中にフィッシュアイが発生しているかどうかを目視で確認し、０．８ｍｍ超の未ゲル化物を大、０．３〜０．８ｍｍを中、０．３ｍｍ未満を小として、その数を数えた。
（６）粒度分布測定
水中に造粒後のメタクリル系共重合体粉末を測定濃度範囲となるように分散させて、レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置（型番Ｓ３５００；Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を使用し、湿式にて粒子径（光散乱相当径）分布の測定を行った。表１には、平均粒径Ｄ５０（μｍ；５０％累積質量径）と、５２μｍ未満の粒子の質量分率（％）および１１μｍ未満の粒子の質量分率（％）を示した。また、実施例１と４と比較例１の積算分布を図３に、頻度分布を図４に示した。
（７）粉体強度測定
レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置（型番Ｓ３５００；Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を使用し、空気中に造粒後のメタクリル系共重合体粉末を分散させて行った（乾式測定）。入口空気圧力を０ｋＰａにした場合の平均粒径Ｄ５０0と、８９．６ｋＰａにした場合の平均粒径Ｄ５０hを測定し、次式にて得られた値を粉体強度の指標として使用した。この値が大きいほど、粉体強度が高いことを示す。
粉体強度（％）＝１００×Ｄ５０h／Ｄ５０0
（８）走査型電子顕微鏡写真
粉末を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６０６０ＬＶ」；ＪＯＥＬ社製）で観察し、写真撮影した。この評価は、実施例１における攪拌造粒前のメタクリル系共重合体粉末（Ａ）（比較例１に相当）と、実施例１における攪拌造粒後のメタクリル系共重合体粉末（Ａ−１）（実施例１に相当）について行った。
（９）ビカット軟化点測定
ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化点の測定は、攪拌造粒前のメタクリル系共重合体粉末を使用して行った。造粒前のメタクリル系共重合体粉末を、８インチラボテストロール（関西ロール社製）で、ロール温度１５０℃、回転数が前ロール２０ｒｐｍ、後ロール１８ｒｐｍの条件で３分間混練し、ロールシート（シート厚１．０ｍｍ、幅３５ｃｍ）を得た。このロールシートを４〜５枚重ねて、１７５℃で１５分間プレスし、５ｍｍ厚の板を作製した。この板について、ＨＤＴ．ＶＳＰＴ．ＴＥＳＴＥＲ（型番Ｓ−６Ｍ；東洋精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて、昇温速度０．８℃／ｍｉｎ、１ｋｇｆ荷重にて測定を行った。
実施例１
水１４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３部、硫酸ナトリウム０．１５部を混合し、７０℃で窒素置換することで気層部および水層部の酸素を除去した。次いで、過硫酸カリウム０．０８部と、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと省略する）８０部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡと省略する）２０部からなる単量体混合物（Ａ）を攪拌しながら４時間かけて添加した。また単量体混合物（Ａ）の添加開始から４５分目と９０分目にそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を添加した。さらに１時間攪拌して重合を行い、反応を終了させてメタクリル系共重合体エマルジョン（Ａ）を得た。エマルジョン中のメタクリル系共重合体粒子の体積平均粒子径は１４５０Åであった。このエマルジョンを冷却し、スプレードライヤー（Ｌ−１２型；大川原化工機社製）を用いて、入口温度１２０℃および出口温度５０℃で噴霧乾燥を行い、メタクリル系共重合体粉末（Ａ）を得た。このメタクリル系共重合体粉末（Ａ）の比粘度は０．３５、ビカット軟化点は８２℃であった。
次に、攪拌造粒機「ＮＭＧ−１０Ｌ」（奈良機械製作所製）に、上記のメタクリル系共重合体粉末（Ａ）１００部（２．４ｋｇ）を仕込み、８２℃まで昇温した後、攪拌しながら、前記ＥＳＢＯ１．０部（２４ｇ）を５分間かけてスプレー添加した。さらに１０分間攪拌した後、室温まで冷却した。造粒されたメタクリル系共重合体粉末（Ａ−１）が得られた。これを上記した各試験に供した。得られた結果は表１に示した。
実施例２
造粒操作の際にＥＳＢＯ添加温度を７３℃とし、１．５分かけてスプレー添加したこと以外は実施例１と同様にして、メタクリル系共重合体粉末（Ａ−２）を作製した。実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
実施例３
造粒操作の際に、ＥＳＢＯ添加温度を７３℃とし、５．７分かけてスプレー添加したこと以外は実施例１と同様にして、メタクリル系共重合体粉末（Ａ−３）を作製した。実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
実施例４
造粒操作の際にＥＳＢＯの添加量を１０部（２４０ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして、メタクリル系共重合体粉末（Ａ−４）を作製した。実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
実施例５
造粒操作の際にＥＳＢＯに代えて、外部滑剤（「ＷＡＸ−Ｅ」；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製）を１．０部添加したこと以外は実施例１と同様にして、メタクリル系共重合体粉末（Ａ−５）を作製した。実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
実施例６
外部滑剤（「ＷＡＸ−Ｅ」；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製）を２．０部添加したこと以外は実施例５と同様にして、メタクリル系共重合体粉末（Ａ−６）を作製した。実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
実施例７
水１４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３部、硫酸ナトリウム０．１５部を混合し、７０℃で窒素置換することで気層部および水層部の酸素を除去した。次いで、過硫酸カリウム０．１部と、ＭＭＡ７８部、ＢＡ２部からなる単量体混合物（Ａ）を攪拌しながら３時間かけて添加した。また単量体混合物（Ａ）の添加開始から４５分目と９０分目にそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を添加した。さらに１時間攪拌して重合を行った後、ＭＭＡ１０部とＢＡ１０部とからなる単量体混合物（Ｂ）を１時間かけて添加し、さらに１時間攪拌し、反応を終了させてメタクリル系共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。ラテックス中のメタクリル系共重合体粒子の体積平均粒子径は１１８０Åであった。このラテックスを冷却し、スプレードライヤー（Ｌ−１２型；大川原化工機社製）を用いて、入口温度１２０℃および出口温度５０℃で噴霧乾燥を行い、メタクリル系共重合体粉末（Ｂ）を得た。このメタクリル系共重合体粉末（Ｂ）の比粘度は０．３０、ビカット軟化点は１２０℃であった。
次に、攪拌造粒機「ＮＭＧ−１０Ｌ」（奈良機械製作所製）に、上記のメタクリル系共重合体粉末（Ａ）１００部（２．４ｋｇ）を仕込み、１１５℃まで昇温した後、攪拌しながら、ＥＳＢＯ１．０部（２４ｇ）を５分間かけて、スプレー添加した。さらに１０分間攪拌した後、室温まで冷却した。造粒されたメタクリル系共重合体粉末（Ｂ−１）が得られた。実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
実施例８
実施例１で得られたメタクリル系共重合体粉末（Ａ）を、連続式攪拌造粒機（ＮＰＤ１．６Ｗ；奈良機械製作所製）に供給しながら、樹脂温度が８４℃になった点でＥＳＢＯをスプレー添加し、さらに攪拌した。ＥＳＢＯの添加時間は５分間、添加量はメタクリル系共重合体粉末（Ａ）１００部に対し１部に相当する。得られた造粒後のメタクリル系共重合体粉末（Ａ−７）について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
比較例１
造粒操作を行わず、スプレードライしたままのメタクリル系共重合体粉末（Ａ）を用いて、実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
比較例２
造粒操作の際に、ＥＳＢＯを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、メタクリル系共重合体粉末（Ａ−８）を作製した。実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
比較例３
造粒操作の際のＥＳＢＯ添加温度（造粒温度）を４０℃（ビカット軟化点−４２℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして、メタクリル系共重合体粉末（Ａ−９）を作製した。実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
比較例４
造粒操作の際のＥＳＢＯ添加温度（造粒温度）を４０℃（ビカット軟化点−４２℃）とし、ＥＳＢＯを６．０部（１４４ｇ）添加したこと以外は、実施例１と同様にして、メタクリル系共重合体粉末（Ａ−１０）を作製した。実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
比較例５
造粒操作の際のＥＳＢＯ添加温度（造粒温度）を９６℃（ビカット軟化点＋１４℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして、メタクリル系共重合体粉末（Ａ−１１）を作製した。実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
比較例６
造粒操作の際のＥＳＢＯ添加温度（造粒温度）を８０℃（ビカット軟化点−４０℃）としたこと以外は、実施例７と同様にして、メタクリル系共重合体粉末（Ｂ−２）を作製した。実施例７と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
表１および表２から、攪拌造粒を行った各実施例では、造粒を行わなかったスプレードライのままの重合体粉末を用いた比較例１と比べて、熱的安定性や透明性を損なうことなく、１１μｍ以下の微粉量を減少させることができた。また、実施例１，５，６の粉体強度は、比較例１と比べて大幅に向上していた。さらに、ＥＳＢＯを用いた実施例１〜４では、ゲル化速度が比較例１よりも速くなっており、加工性改良効果が優れていることが確認できた。
可塑剤および／または滑剤を用いずに攪拌造粒を行った比較例２や、造粒温度がビカット軟化点±１０℃の範囲から外れた比較例３〜４、６では、１１μｍ以下の微粉量が比較例１に比べて増大しており、造粒がうまく進行せず、逆に、造粒工程中に粉末の破砕が起こっているものと考えられる。また、造粒温度が高すぎた比較例５では、造粒の進行が速すぎて塊状化してしまった。
本発明の加工性改良用樹脂粉末は、硬質塩化ビニル系樹脂の加工性を改良するために利用可能である。得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、種々の成形品の製造に用いることができる。
実施例１における攪拌造粒前のスプレードライによって得られたメタクリル系共重合体粉末（Ａ）の走査型電子顕微鏡写真であり、比較例１に相当する。 実施例１で得られた攪拌造粒後のメタクリル系共重合体粉末（Ａ−１）の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１、実施例４および比較例１の粒度分布（積算分布）測定結果のグラフである。 実施例１、実施例４および比較例１の粒度分布（頻度分布）測定結果のグラフである。

Claims (8)

  1. 硬質塩化ビニル系樹脂の加工性を改良するための樹脂粉末であって、可塑剤および／または滑剤によって複数の重合体粒子が結合してなる凝集粒子を含み、平均粒径Ｄ５０が５０〜２００μｍであり、粒径１１μｍ未満の微粒子が６．０質量％以下であることを特徴とする加工性改良用樹脂粉末。
  2. 上記可塑剤および／または滑剤は、樹脂粉末中の重合体１００質量部に対し、０．５〜１５質量部含まれている請求項１に記載の加工性改良用樹脂粉末。
  3. 上記可塑剤および／または滑剤が、エポキシ系可塑剤である請求項１または２に記載の加工性改良用樹脂粉末。
  4. レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された入口空気圧力８９．６ｋＰａのときの平均粒径Ｄ５０hと入口空気圧力０ｋＰａのときの平均粒径Ｄ５０0とが、下記式を満足するものである請求項１〜３のいずれかに記載の加工性改良用樹脂粉末。
    １００×Ｄ５０h／Ｄ５０0 ≧８０．０
  5. 上記樹脂粉末中の重合体が、１００ｃｃのアセトン中に重合体０．２ｇを溶解させて得た溶液の３０℃における比粘度が０．０２〜２．０である（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の加工性改良用樹脂粉末。
  6. 硬質塩化ビニル系樹脂１００質量部と、請求項１〜５のいずれかに記載の加工性改良用樹脂粉末０．１〜３０質量部とを含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
  7. 請求項１に記載の加工性改良用樹脂粉末を製造する方法であって、造粒前の重合体粒子と可塑剤および／または滑剤とを、この可塑剤および／または滑剤の融点以上の温度で混合攪拌して造粒することを特徴とする加工性改良用樹脂粉末の製造方法。
  8. 上記混合攪拌時の温度が、造粒前の重合体粒子のビカット軟化点の±１０℃以内の温度である請求項７に記載の加工性改良用樹脂粉末の製造方法。

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