JPS61133256A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル樹脂に対する分散性が良好な特定の
三段重合体を加工助剤として配合した塩化ビニル系樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 塩化ビニル樹脂は物理的および化学的に優れた特性を有
するためフィルム、シート、ボトル等の硬質製品に、あ
るいは床材料、を線被覆等の軟質製品の用途分野におい
て広く用いられているが、加工性に劣るという欠点を有
している。

かかる塩化ビニル樹脂の加工性を改良する方法として、
例えば優位量のメチルメタクリレ−トド劣位量のアルキ
ルアクリレートとからなる共重合体成分（Ａ）の優位量
とポリメチルメタクリレート成分（Ｂ）の劣位量を成分
（Ａ）、成分（Ｂ）の順に、もしくは成分（Ｂ）、成分
（Ａ）の順に重合して得られる二段重合体を加工助剤と
して塩化ビニル樹脂に配合した塩化ビニル系樹脂組成物
が特公昭５２−１７４５号公報、特公昭５２−１７４６
号公報等忙提案されている− （発明が解決しようとする問題点） しかるに上記提案される両樹脂組成物は塩化ビニル樹脂
が有する特性を低下させず、塩化ビニル樹脂のゲル化を
促進し加工性の優れた樹脂組成物であり、これから得ら
れる成形品の表面状態、透明性および２次加工性を優れ
たものとすることができるものの、加工前のブレンドエ
ａ、例ｔば特にヘンシェルミキサーでの混合中に容器内
でブロックを形成し、器壁に融着したりするなどそのブ
レンド工程でトラブルを生ずるという欠点を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定組成割合の三段重合体な加工助剤として塩化ビ
ニル樹脂に特定量配合することにより、ゲル化速度が速
く、カレンダーリング時の離型性が良好で、加工前のブ
レンド工程で、例えばヘンシェルミキサーでの混合中に
器壁に融着せず、成形加工性が優れると共Ｋ。

これからの成形品も良好な透明性と表面状態を有する塩
化ビニル系樹脂組成物とし得ることを見出し本発Ｆ！Ａ
Ｋ到達した。

すなわち本発明は。

（ｉ）少なくとも８０Ｊｉ量％が塩化ビニル単位から構
成される塩化ビニル（共）Ｘ合体（ｉ）１００重量部と
。

（Ｉｌｌ　　少なくとも８０．を量％がメチルメタクリ
レート単位から構成されるメチルメタクリレート（共）
重合体（Ａ）　５０〜９０重量部の存在下Ｋ、（メタ）
アクリル酸エステ化、芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物およびビニルエステル化合物からなる群から
、別途単独Ｋ　　　′重合したときの重合体のガラス転
移温度が一５５℃以上Ｏ℃未満の範囲になるよ５Ｋ。

選ばれた少なくとも１′ｍの単量体（Ｂ）５〜２５重量
部を重合し１次いで得られた（Ａ）および（Ｂ）成分か
らなる共重合体の存在下に、少なくとも８０重量％がメ
チルメタクリレートである単量体または単量体混合物（
Ｃ）５〜２５重量部を、（Ａ）、　　（Ｂ）および（Ｃ
）成分の合計量が１００重量部となるように！合して得
られる三段重合体（酉）Ｏ，ＯＳ〜２５−ｆａｔ部〃と
からなる塩化ビニル系樹脂組成物である。

本発明における塩化ビニル（共）重合体（ｉ）とは塩化
ビニル単独重合体あるいは塩化ビニルおよび２０重量％
までのこれと共重合可能な他の単量体との共重合体であ
り、これら重合体は単独で、あるいは混合し℃用いるこ
とができる。

共１合可能な他の単量体としては１例えば酢酸ビニル、
エチレン、プロピレン、スチレン、アルキル（メタ）ア
クリレート等が用いられる。

また本発明における三段重合体（ｉ）は上述したメチル
メタクリレート（共）重合体（Ａ）の存在下Ｋ　（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分を順次重合して得られる三段重合
体−ｒｐｉｈろ。以下に三段重合体（ｉ）について詳述
する。

メチルメタクリレート（共）重合体（Ａ）はポリメチル
メタクリレートあるいはメチルメタクリル−トおよび２
０′を量％までのこれと共重合可能な他の単量体との共
重合体、である。共重合可能な他の単量体としては、例
えばエチルアクリＬ／−ト、　　７’チルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレートおよびベンジルアク
リレートのようなアクリル酸エステル；エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレートおよびベンジルメタクリレートのようなメ
チルメタクリレートを除くメタクリル酸エステル：スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのような芳
香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリレート
リルのようなシアン化ビニル化合物および酢酸ビニルの
ようなど巨ルエステル等が挙げられ、これらは最終目的
に応じて１種あるいは２種以上組合せて用いられる。な
おこの単量体の共重合量が２０ｘ量％を越える場合には
（Ａ）成分としての本来の加工特性忙及ぼす効果が認め
られない他に、成形品の表面光沢の欠如等が見られ好ま
しくない。

また（Ａ）成分の構成成分としてジビニルベンゼン、ア
リルメタクリレート等の多官能性単量体を使用してもよ
く、その使用量は２．０！量％以下が好ましい。

三段重合体（ｉ）　１００重量部中の（Ａ）成分の組成
割合は５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０！量部
である。この組成割合が５０重量部未満では塩化ビニル
樹脂との分散性が損なわれると共に、加工性の改良効果
も小さいものとなる。また９０重量部を超える場合には
未ゲル化物が発生し、成形品の表面特性が劣る傾向にあ
る。

（Ｂ）成分はアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および
ビニルエステル化合物からなる群から選ばれた少なくと
もｌＮｉの単量体であり、しかもこの単量体または単量
体混合物を別途単独に重合したときの重合体のガラス転
移温度（以下Ｔｇと略記する）が−５５℃以上Ｏ℃未満
の範囲になるよ５に選ばれた単量体である。

本発明においてはこの（Ｂ）成分として重合体のＴｇが
一５５℃以上Ｏ℃未満を与えるような単量体を選択する
ことが特徴の一つであり、これにより本発明の目的とす
る効果が得られる。

ここでアクリル酸エステルとしてはエチルアクリレート
、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トおよびベンジルアクリレート等が、メタクリル酸エス
テルとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレートおよびベンジルメタクリレート等が。

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等カ、シアン化ビニル化合物とし
てはアクリロニトリル、メタ　　　　６クリロニトリル
等が、ビニルエステルとしては酢醗ビニル等がそれぞれ
具体例として挙げられる。

三段重合体（ｉ１）　１００重量部中のＣＢ）成分の組
成割合は５〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部で
ある。この組成割合が５重量部未満では塩化ビニル樹脂
の加工時のゲル化促進効果が小さく、またカレンダーリ
ング時の難産性が劣り、優れた加工性を十分に発揮でき
ず、しかも重合後の凝固、脱水、乾燥等の後工程で工　
。

マルジョンが回収しにくく微粉が多発し生産性の面で問
題があり好ましくない。また２５！量部を超える場合に
は得られる樹脂組成物を用いフィルム等に成形した場合
フィルムの光沢が欠如する等品質上難点があり、また重
合後の凝固。

脱水、乾燥等の後工程で二次凝集が起こりやすくなり生
産性の面で問題があり好ましくない。

次Ｋ　（Ｃ）成分は少なくとも８０重量％がメチルメタ
クリレートである単量体または単量体混合物であり、２
Ｏ−ｆｉｔ％までメチルメタクリレートと共重合可能な
他の単量体を共重合成分として用いることができる。共
重合可能な他の単量体としては前記（Ａ）成分において
メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体として
例示したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびビニ
ルエステル等を用いることができる。

三段重合体（Ｉ）　１００重量部中の（Ｃ）成分の組成
割合は５〜２５Ｊｌ［置部、好ましくは５〜２０！量部
である。この組成割合が５重量部未満では得られる三段
重合体の塩化ビニル樹脂に対する分散性が損われると共
に塩化ビニル樹脂とのブレンド中にブロックな形成しト
ルクが増′犬する傾向となるので好ましくない。また２
５重量部を超える場合にはゲル化促進効果が十分でなく
未ゲル化物が発生し成形品の表面特性が劣りやすい傾向
となり好ましくない。

本発明における三段重合体（ｉ）は上記メチルメタクリ
レート（共）重合１体（Ａ）の存在下Ｋ　（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分を順次重合することＫより容易に得られ
るものである。重合方法としては例えば乳化重合法、懸
濁重合法、塊状重重合法等を適宜用いることができ、こ
の中でも乳化重合法の適用が好ましいものである。

三段重合体（ｉ）の製造に際して乳化重合法により三段
構造を形成させるには二段目以降の重合時忙乳化剤を新
たに添加せず重合を進め（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の
単独重合体の形成を実質的に抑えることが望ましい。

なお、乳化剤としては公知のものを用いることができ１
例えば脂肪酸塩、アルキル硫散エステル塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジ
アルキルスル７オコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤
、またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル
、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤
、さらにアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を
使用することができる。これらの界面活性剤は単独で、
または併用して使用することができる。

また、重合開始剤としては水溶性、油溶性の単独系また
は酸化還元系のものであればよく、例えば通常の過硫酸
塩などの無機開始剤、または有機過酸化物、アゾ化合物
等を単独で用いるか、あるいは上記化合物と亜硫酸塩、
亜硫酸水素、チオ硫醗塩、第−金属塩、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート等を組合わせ、レドック
ス系開始剤として用いることもできる。

開始剤として好ましい過硫酸塩は過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等であり、また有機
過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
クメンヒドロパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル等である。

三段重合体（ｎ）の還元粘度は特に規制しなくても本発
明の効果を損うことはないが、連鎖移動剤の使用、重合
態度の調整等で任意に調整可能である。

本発明における三段重合体（ＩＩ）を、例えば乳化重合
法により得る場合には乳化重合終了後得られたエマルジ
ョンラテックスを冷却し、しかる後塩化アルミニウム等
の電解質により凝析。

固化し、さらに濾過、洗浄、乾燥して得ることができる
。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は上記塩化ビニル洪）
−１合体（ｉ）１００−を置部に対し、上述した如き構
成からなる三段重合体（Ｕ）を０．０５〜２５重量部、
好ましくは０．０５〜１５重量部配合置配合るものであ
り、この配合割合が上記範囲を外れる場合には加工性の
改良効果が小さく、またｂこの組成物を用いフィルム等
に成形した場合に光沢の欠如等が生じ品質上好ましくな
い。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は所定量の上記塩化ビ
ニル（共）重合体（ｉ）と三段重合体（ｉ１）を例えば
ヘンシェルミキサー、リボンプレンダー等で混合したも
のを押出機、ミキシングロール等により混練成形加工す
ることによって得ることができる。

なお本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には必要に応じて
、有機錫化合物、金属石鹸類として鉛系、バリウム系、
亜鉛系、その他エポキシ系化合物等の安定剤、ステアリ
ン酸エステルワックス、パラフィンワックス、ステアリ
ルアルコール等の滑剤、フタル駿エステル類、リン散エ
ステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系等の可塑剤、
ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等の耐衝撃性改良剤、カーボン
ブラック、酸化チタン等の着色剤、炭酸カルシウム、ア
スベスト等の充填剤、炭駿アンモニウム、重炭酸ソーダ
等の無機発泡剤、ニトロ系発泡剤、スルホヒドラジド系
発泡剤、アゾ系発泡剤等の有機発泡剤を配合しても良い
−０ （実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

各実施例、比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す
。また物性の評価法は下記の方法によった。

器壁への付着性： 軟質分散性テストを行った配合のものな用い、１４０℃
までヘンシェルミキサーで昇温し、器壁への付着性を判
定した。判定表示は次の通りである。

◎：付着しない Ｏ：はとんど付着しない Δ：やや付着する ×：かなり付着する。

軟質分散性： ６インチロールを用い、混練温度１６０℃、ロール間隔
１ｍｌＩｇ、試料１００．１？：て混練を５分間行い、
その試料を１７０℃で５分間プレスし、得られた厚み２
朋の試料を用いて軟質分散性を判定した。判定表示は次
の通りである。

◎：良好 ○：やや良好 Δ：やや不良 ×：不良 テストロールへの付着性： ６インチロールな用い、混練温度１９０℃、ロール間隔
１龍、試料１０６Ｎにて混線を５分間行い、離型性を判
定した。判定表示は次の通りである。

◎：付着しない Ｏ：はとんど付着しない Δ：やや付着する ×：かなり付着する 光　　沢： 軟質分散性テストに供した厚み２１１ｍの試料の表面の
光沢を肉眼判定した。判定表示は次の通りである。

◎：良好 ○：やや良好 Δ：やや不良 Ｘ：不良 透明性： 軟質分散性テス）Ｋ供した厚み２ｗｍの試料や をＪＩＳ　　Ｋ−６７１５に、Ｊｌ、り積分球ヘーズメ
ーターを用い全光線透過率および曇価を測定した。

ゲル化特性： 温度１７０℃１回転数３　Ｏｒ、ｐ−ｍ。、試料充填量
５Ｉ、予熱５分の条件でブラベンダープラスチコーダー
を用いて測定したときの最大トルクＭ　ｍａｘ　（ｉ＜
ｑ　−ｍ　）およびＭ　ｍ　ａ　ｘに到るまでの時間Ｔ
ｍａｘ（分）を示した。Ｔｍａｘの値の小さい程ゲル化
が速い。

実施例１〜７．比較例１〜４ 攪拌機および還流冷却器つき反応容器に蒸留水２８０部
、ジオクチルスル７オコノ・り酸ソーダ１，５部、過硫
酸アンモニウム０．２部と表に示す（Ａ）成分の単量体
もしくは単量体混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換
した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加
熱攪拌した。引続き（Ｂ）成分の単量体もしくは単量体
混合物を１時間にわたって添加し、添加終了後２時間継
続攪拌した。しかる後Ｋ　（Ｃ）成分の単量体もしくは
単量体混合物を１時間にわたって添加し、さらに２時間
継続攪拌し重合を終了した。

得られたエマルジョンを冷却後、塩化アルミニウムを用
いて塩析し、濾過、洗浄、乾燥して各試料を得た。

上記各試料の３部をポリ塩化ビニル（平均１合度７１５
）１００部、ジブチル錫マレート２部、エポキシ系安定
化助剤１．５部、滑剤０．５部と共にヘンシェルミキサ
ーにて混合し、内温１２０℃にてブレンドを終了し、テ
ストロールへの付着性、光沢、透明性およびゲル化特性
の試験に供した。

またこの配合物にさらにジオクチルフタレート４０部を
加え、器壁への付着性および軟質分散性の試験に供した
。

上記の塩化ビニル系樹脂組成物の加工性の測定結果を表
Ｋまとめて示した。

上表中の単量体の略号は次の通りである。なお各単量体
を単独に重合したときのＴｇを併せて示す。

Ｔｇ（”Ｃ） ＭＭＡ：メチルメタクリレート　　　　　　１０１０５
Ｂニブチルメタクリレ−）　　　　　　　２０ＥＡ：エ
チルアクリレート−２０ ＢＡニブチルアクリレート−４５ Ｓｔ：スチレン　　　　　　　　　　　１００上表の結
果より本発明の範囲のものでは優れた物性を示すことが
わかる。

（発明の効果） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は上述した如き（Ａ）
成分、（Ｂ）成分およびＣＣ）成分から構成される三段
重合体を配合していることにより。

ゲル化速度が速く、二次加工性に優れた効果を発揮する
のみならず、塩化ビニル樹脂とこの三段重合体をブレン
ドする際にブロックを形成せず、ヘンシェルミキサー等
の混合機の器壁への付着もなく−また軟質配合での分散
性も向上し、未ゲル化物の残存等あ難問を解決し、その
上成形品の透明性も損わないという驚くべき効果をも有
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）少なくとも８０重量％が塩化ビニル単位から構成
   される塩化ビニル（共）重合体（ I ）１００重量部と
   、 （ｉｉ）少なくとも８０重量％がメチルメタクリレート
   単位から構成されるメチルメタクリレート（共）重合体
   （Ａ）５０〜９０重量部の存在下に、（メタ）アクリル
   酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
   物およびビニルエステル化合物からなる群から、別途単
   独に重合したときの重合体のガラス転移温度が−５５℃
   以上０℃未満の範囲になるように、選ばれた少なくとも
   １種の単量体（Ｂ）５〜２５重量部を重合し、次いで得
   られた（Ａ）および（Ｂ）成分からなる共重合体の存在
   下に、少なくとも８０重量％がメチルメタクリレートで
   ある単量体または単量体混合物（Ｃ）５〜２５重量部を
   、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量が１００重
   量部となるように重合して得られる三段重合体（II）０
   ．０５〜２５重量部、とからなる塩化ビニル系樹脂組成
   物。