JP2515014B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂組成物Info
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゲル化性および透明性の優れた塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩化ビニル系樹
脂とメタクリル酸メチルと炭素数２〜８個のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルとを主体とする高分子量
の共重合体を主要な成分として含む２段重合体とからな
る塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩化ビニル系樹
脂とメタクリル酸メチルと炭素数２〜８個のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルとを主体とする高分子量
の共重合体を主要な成分として含む２段重合体とからな
る塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
［従来の技術］ ポリ塩化ビニルは物理的性質および化学的性質に優れ
ているため広く使用されているが、加工温度が熱分解点
に近く、しかも溶融状態になるまでの時間が長いために
加工が難しいという欠点を有している。また押出成形な
どによる表面状態、カレンダー加工などによる溶融物の
混練状態、製品の２次加工性などがよくないという欠点
がある。
ているため広く使用されているが、加工温度が熱分解点
に近く、しかも溶融状態になるまでの時間が長いために
加工が難しいという欠点を有している。また押出成形な
どによる表面状態、カレンダー加工などによる溶融物の
混練状態、製品の２次加工性などがよくないという欠点
がある。
これらの欠点を克服しようとして種々の検討がなされ
ており、多くの技術が開示されている。その大要は、可
塑剤を添加する方法、塩化ビニルに他のモノマーを共重
合させる方法、ポリ塩化ビニルに他の樹脂様物を混合す
る方法などである。
ており、多くの技術が開示されている。その大要は、可
塑剤を添加する方法、塩化ビニルに他のモノマーを共重
合させる方法、ポリ塩化ビニルに他の樹脂様物を混合す
る方法などである。
しかし、これらいずれの方法にもポリ塩化ビニル固有
の優れた物理的、化学的性質を保持したままで、加工性
を充分向上させることができないという欠点がある。
の優れた物理的、化学的性質を保持したままで、加工性
を充分向上させることができないという欠点がある。
たとえば可塑剤を添加する方法または塩化ビニルに他
のモノマーを共重合させる方法には、その物理的性質が
大きく変化してしまうという欠点がある。
のモノマーを共重合させる方法には、その物理的性質が
大きく変化してしまうという欠点がある。
またポリ塩化ビニルに他の樹脂様物を混合する方法の
多くは、ポリ塩化ビニルの溶解粘度を低下させることに
よって加工温度を低下させることを要点としているが、
これらの方法では見掛上はポリ塩化ビニルの流動性を向
上させうるが、流動に混合のためのエネルギーが消費さ
れ、充分混合されず、ポリ塩化ビニルのゲル化が充分行
なわれなくなってしまう。したがって、見掛上透明な状
態の製品となっていても、その物理的性質は充分にゲル
化されたポリ塩化ビニルに比べて劣ることになる。
多くは、ポリ塩化ビニルの溶解粘度を低下させることに
よって加工温度を低下させることを要点としているが、
これらの方法では見掛上はポリ塩化ビニルの流動性を向
上させうるが、流動に混合のためのエネルギーが消費さ
れ、充分混合されず、ポリ塩化ビニルのゲル化が充分行
なわれなくなってしまう。したがって、見掛上透明な状
態の製品となっていても、その物理的性質は充分にゲル
化されたポリ塩化ビニルに比べて劣ることになる。
この問題の解決のため、特公昭40−5311号公報に開示
されているような比較的高分子量のメタクリル酸メチル
を主成分とした共重合体（以下、加工性改良剤という）
をポリ塩化ビニルに添加する方法が採用されているが、
添加された加工性改良剤が未ゲル化物（フィッシュアイ
と呼ばれるもの）としてのこりやすくなり、製品外観を
損ないやすくなるという問題が生じる。
されているような比較的高分子量のメタクリル酸メチル
を主成分とした共重合体（以下、加工性改良剤という）
をポリ塩化ビニルに添加する方法が採用されているが、
添加された加工性改良剤が未ゲル化物（フィッシュアイ
と呼ばれるもの）としてのこりやすくなり、製品外観を
損ないやすくなるという問題が生じる。
この問題を防ぐために、加工性改良剤を多段共重合に
より製造する方法が特公昭52−49020号公報および同53
−2898号公報に開示されているが、これらの方法に用い
る加工性改良剤は、その効果を充分発揮させるためには
比較的多量に添加しなければならず、より少量で効果の
ある加工性改良剤の開発が望まれている。
より製造する方法が特公昭52−49020号公報および同53
−2898号公報に開示されているが、これらの方法に用い
る加工性改良剤は、その効果を充分発揮させるためには
比較的多量に添加しなければならず、より少量で効果の
ある加工性改良剤の開発が望まれている。
［発明が解決しようとする課題］ 特公昭40−5311号公報に開示されているごとく、従来
からメタクリル酸メチルを主成分とする高分子量の共重
合体を塩化ビニル系樹脂に添加することで加工性を改良
しうることは知られており、より高分子量のものほどそ
の効果が高くなることは容易に類推することができる。
からメタクリル酸メチルを主成分とする高分子量の共重
合体を塩化ビニル系樹脂に添加することで加工性を改良
しうることは知られており、より高分子量のものほどそ
の効果が高くなることは容易に類推することができる。
しかし、ただ単に加工性改良剤の分子量を上げたもの
は、塩化ビニル系樹脂に添加したばあいに透明性の低下
が生じるのみならず、塩化ビニル系樹脂のゲル化度が低
下したり、高温時の伸びなどの２次加工性も低下するこ
とがあり、必ずしも実用に適するものでないことがわか
っている。
は、塩化ビニル系樹脂に添加したばあいに透明性の低下
が生じるのみならず、塩化ビニル系樹脂のゲル化度が低
下したり、高温時の伸びなどの２次加工性も低下するこ
とがあり、必ずしも実用に適するものでないことがわか
っている。
この原因は、最終的な組成物中での加工性改良剤の微
細構造がどのように影響しているかは未だ詳細には不明
であるが、加工性改良剤をより高分子量化することによ
りその分散性が低下するためであろうと考えられる。
細構造がどのように影響しているかは未だ詳細には不明
であるが、加工性改良剤をより高分子量化することによ
りその分散性が低下するためであろうと考えられる。
［課題を解決するための手段］ 本発明はかかる現状に鑑み、より少量の添加で塩化ビ
ニル系樹脂組成物のゲル化性をよくし、加工性を大幅に
改良する加工性改良剤について組成および製造法の面か
ら種々検討を重ねた結果、充分高分子量化したメタクリ
ル酸メチルを主成分とする特定組成の重合体であって、
かつその乳化重合による調製時におけるラテックス粒径
を1000Å以下とすることにより前記の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
ニル系樹脂組成物のゲル化性をよくし、加工性を大幅に
改良する加工性改良剤について組成および製造法の面か
ら種々検討を重ねた結果、充分高分子量化したメタクリ
ル酸メチルを主成分とする特定組成の重合体であって、
かつその乳化重合による調製時におけるラテックス粒径
を1000Å以下とすることにより前記の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 （１）塩化ビニル系樹脂100部（重量部、以下同様）
および （２）メタクリル酸メチル50〜95％（重量％、以下同
様）と炭酸数２〜８個のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキル50〜５％とこれらと共重合可能なビニル系単
量体０〜20％との混合物（Ａ）（以下、混合物（Ａ）と
もいう）60〜95部をまず乳化重合し、その生成重合体ラ
テックスの存在下に、アクリル酸アルキルおよびメタク
リル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルより選ばれた
１種以上の単量体20〜80％とメタクリル酸メチル80〜20
％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜20％との
混合物（Ｂ）（以下、混合物（Ｂ）ともいう）40〜５部
を合計量が100部になるように添加、重合させてえられ
る２段重合体であって、該２段重合体ラテックスの粒径
が1000Å以下で、かつ該重合体0.4gを100mlのベンゼン
に溶解した溶液の30℃における比粘度（ηSP）が２以上
である重合体0.1〜30部 からなる塩化ビニル系樹脂組成物 に関する。
および （２）メタクリル酸メチル50〜95％（重量％、以下同
様）と炭酸数２〜８個のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキル50〜５％とこれらと共重合可能なビニル系単
量体０〜20％との混合物（Ａ）（以下、混合物（Ａ）と
もいう）60〜95部をまず乳化重合し、その生成重合体ラ
テックスの存在下に、アクリル酸アルキルおよびメタク
リル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルより選ばれた
１種以上の単量体20〜80％とメタクリル酸メチル80〜20
％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜20％との
混合物（Ｂ）（以下、混合物（Ｂ）ともいう）40〜５部
を合計量が100部になるように添加、重合させてえられ
る２段重合体であって、該２段重合体ラテックスの粒径
が1000Å以下で、かつ該重合体0.4gを100mlのベンゼン
に溶解した溶液の30℃における比粘度（ηSP）が２以上
である重合体0.1〜30部 からなる塩化ビニル系樹脂組成物 に関する。
［実施例］ 本発明に用いる塩化ビニル系樹脂にはとくに限定はな
く、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂であれば
使用しうる。このような塩化ビニル系樹脂の具体例とし
ては、たとえばポリ塩化ビニル、好ましくは80％以上の
塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体（たとえば酢酸
ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルな
ど）との共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。
く、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂であれば
使用しうる。このような塩化ビニル系樹脂の具体例とし
ては、たとえばポリ塩化ビニル、好ましくは80％以上の
塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体（たとえば酢酸
ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルな
ど）との共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造原料として
は、前記塩化ビニル系樹脂の他に（２）の成分である２
段重合体が使用されるが、該２段重合体は混合物（Ａ）
からえられる重合体ラテックスの存在下で混合物（Ｂ）
を同一系内において重合することにより製造される。
は、前記塩化ビニル系樹脂の他に（２）の成分である２
段重合体が使用されるが、該２段重合体は混合物（Ａ）
からえられる重合体ラテックスの存在下で混合物（Ｂ）
を同一系内において重合することにより製造される。
このような２段重合体の一部を構成する混合物（Ａ）
の共重合体は、メタクリル酸メチルと炭素数２〜８個の
アルキル基を有するメタクリル酸アルキルと要すれば使
用されるこれらと共重合可能なビニル系単量体との共重
合体である。
の共重合体は、メタクリル酸メチルと炭素数２〜８個の
アルキル基を有するメタクリル酸アルキルと要すれば使
用されるこれらと共重合可能なビニル系単量体との共重
合体である。
前記炭素数２〜８個のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキルを特定量共重合させた共重合体のみがメタク
リル酸メチルの高分子量化に伴う透明性、２次加工性な
どが低下するという問題を解決することができ、このよ
うな効果は従来知られていなかった知見である。また、
このメタクリル酸アルキルを共重合させることによる効
果は２段重合体の比粘度が大きいほど顕著に現れる。
酸アルキルを特定量共重合させた共重合体のみがメタク
リル酸メチルの高分子量化に伴う透明性、２次加工性な
どが低下するという問題を解決することができ、このよ
うな効果は従来知られていなかった知見である。また、
このメタクリル酸アルキルを共重合させることによる効
果は２段重合体の比粘度が大きいほど顕著に現れる。
前記メタクリル酸メチルの混合物（Ａ）中の割合は50
〜95％、好ましくは50〜85％、さらに好ましくは60〜80
％である。該割合が50％未満および95％をこえるばあい
には、透明性、２次加工性、ゲル化性などが低下する。
〜95％、好ましくは50〜85％、さらに好ましくは60〜80
％である。該割合が50％未満および95％をこえるばあい
には、透明性、２次加工性、ゲル化性などが低下する。
前記メタクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は２
〜８個、好ましくは２〜４個であり、透明性、ゲル化
性、２次加工性の点からメタクリル酸ブチルが最も好ま
しい。該炭素数が８個をこえると、透明性、ゲル化性の
低下が顕著となる。これらのメタクリル酸アルキルは１
種以上を使用することができる。該メタクリル酸アルキ
ルの混合物（Ａ）中の割合は５〜50％、好ましくは15〜
50％、さらに好ましくは20〜40％である。
〜８個、好ましくは２〜４個であり、透明性、ゲル化
性、２次加工性の点からメタクリル酸ブチルが最も好ま
しい。該炭素数が８個をこえると、透明性、ゲル化性の
低下が顕著となる。これらのメタクリル酸アルキルは１
種以上を使用することができる。該メタクリル酸アルキ
ルの混合物（Ａ）中の割合は５〜50％、好ましくは15〜
50％、さらに好ましくは20〜40％である。
前記メタクリル酸メチルおよび炭素数２〜８個のアル
キル基を有するメタクリル酸アルキルからなる混合物に
は、塩化ビニル系樹脂組成物の使用目的に応じて、適し
たビニル系単量体を０〜20％、好ましくは０〜10％の範
囲で共重合させることができる。該ビニル系単量体の具
体例としては、たとえば芳香族ビニル、不飽和ニトリ
ル、アクリル酸アルキル、炭素数９個以上のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルなどのうち１種以上を使
用することができるが、使用量が20％をこえると本発明
の特徴とするゲル化性が良好になるという特徴が失われ
てしまい、好ましくない。
キル基を有するメタクリル酸アルキルからなる混合物に
は、塩化ビニル系樹脂組成物の使用目的に応じて、適し
たビニル系単量体を０〜20％、好ましくは０〜10％の範
囲で共重合させることができる。該ビニル系単量体の具
体例としては、たとえば芳香族ビニル、不飽和ニトリ
ル、アクリル酸アルキル、炭素数９個以上のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルなどのうち１種以上を使
用することができるが、使用量が20％をこえると本発明
の特徴とするゲル化性が良好になるという特徴が失われ
てしまい、好ましくない。
２段重合体の製造に使用される前記混合物（Ｂ）は、
アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメ
タクリル酸アルキルより選ばれた１種以上の単量体とメ
タクリル酸メチルと要すれば使用されるこれらと共重合
可能なビニル系単量体とからなる。このような混合物
（Ｂ）を、混合物（Ａ）を用いて調製した重合体ラテッ
クスの存在下に添加、重合させることにより、加工性改
良剤（（２）の成分）が塩化ビニル系樹脂（（１）の成
分）に添加されたとき、未ゲル化物の発生を防ぐことが
できる。
アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメ
タクリル酸アルキルより選ばれた１種以上の単量体とメ
タクリル酸メチルと要すれば使用されるこれらと共重合
可能なビニル系単量体とからなる。このような混合物
（Ｂ）を、混合物（Ａ）を用いて調製した重合体ラテッ
クスの存在下に添加、重合させることにより、加工性改
良剤（（２）の成分）が塩化ビニル系樹脂（（１）の成
分）に添加されたとき、未ゲル化物の発生を防ぐことが
できる。
前記アクリル酸アルキルの具体例としては、たとえば
アルキル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
また、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキル
の具体例としては、たとえばメタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなど
があげられる。これらのアクリル酸アルキルおよびメタ
クリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルは、単独ま
たは２種以上で使用されうるが、とくにガラス転移温度
の低い重合体を与える単量体が本発明の目的を達成する
上で好ましい。
アルキル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
また、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキル
の具体例としては、たとえばメタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなど
があげられる。これらのアクリル酸アルキルおよびメタ
クリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルは、単独ま
たは２種以上で使用されうるが、とくにガラス転移温度
の低い重合体を与える単量体が本発明の目的を達成する
上で好ましい。
前記ビニル系単量体としては、前記混合物（Ａ）に用
いたものと同様の単量体の１種以上を用いることができ
る。
いたものと同様の単量体の１種以上を用いることができ
る。
このような単量体からなる混合物（Ｂ）の組成は、未
ゲル化物の発生を防ぐ、ガラス転移温度を低くする、塩
化ビニル系樹脂（（１）の成分）との相溶性を良好にす
るなどの点から、メタクリル酸メチルが20〜80％、好ま
しくは30〜70％、さらに好ましくは40〜70％、アクリル
酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル
酸アルキルより選ばれた１種以上の単量体が80〜20％、
好ましくは70〜30％、さらに好ましくは60〜30％であ
り、本発明の樹脂組成物の使用目的に応じて要すれば使
用されるビニル系単量体が20％以下、好ましくは０〜10
％である。混合物（Ｂ）においてメタクリル酸メチルが
80％をこえると未ゲル化物が発生し、20％未満になると
塩化ビニル系樹脂（（１）の成分）の特徴である透明性
が損なわれる。
ゲル化物の発生を防ぐ、ガラス転移温度を低くする、塩
化ビニル系樹脂（（１）の成分）との相溶性を良好にす
るなどの点から、メタクリル酸メチルが20〜80％、好ま
しくは30〜70％、さらに好ましくは40〜70％、アクリル
酸アルキルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル
酸アルキルより選ばれた１種以上の単量体が80〜20％、
好ましくは70〜30％、さらに好ましくは60〜30％であ
り、本発明の樹脂組成物の使用目的に応じて要すれば使
用されるビニル系単量体が20％以下、好ましくは０〜10
％である。混合物（Ｂ）においてメタクリル酸メチルが
80％をこえると未ゲル化物が発生し、20％未満になると
塩化ビニル系樹脂（（１）の成分）の特徴である透明性
が損なわれる。
前記２段重合体100部における混合物（Ａ）からの共
重合体の含有量は60〜95部、好ましくは75〜90部であ
り、混合物（Ｂ）からの共重合体の含有量は５〜40部、
好ましくは10〜25部である。前記混合物（Ａ）からの共
重合体の含有量が95部をこえると２段重合体の塩化ビニ
ル系樹脂への分散性が損なわれ、未ゲル化物が発生する
ようになり、また60部未満では本発明の目的とするゲル
化性が充分改良されなくなる。
重合体の含有量は60〜95部、好ましくは75〜90部であ
り、混合物（Ｂ）からの共重合体の含有量は５〜40部、
好ましくは10〜25部である。前記混合物（Ａ）からの共
重合体の含有量が95部をこえると２段重合体の塩化ビニ
ル系樹脂への分散性が損なわれ、未ゲル化物が発生する
ようになり、また60部未満では本発明の目的とするゲル
化性が充分改良されなくなる。
このような２段重合体は、その分子量が大きいことが
本発明の１つの特徴であり、具体的にはベンゼン100ml
中に0.4gを溶解させ、30℃で測定した比粘度が２以上で
あり、かつ製造された２段重合体の乳化重合ラテックス
の粒径は1000Å以下、好ましくは800Å以下であるた
め、塩化ビニル系樹脂の透明性を損わずに本発明の目的
である優れた２次加工性、ゲル化性を発揮する樹脂組成
物となる。ラテックスの粒径が1000Åをこえると、２次
加工性、透明性が損なわれる。また、前記比粘度が２未
満のばあい、好ましい２次加工性、ゲル化性を発揮させ
るための添加量が多量になる。
本発明の１つの特徴であり、具体的にはベンゼン100ml
中に0.4gを溶解させ、30℃で測定した比粘度が２以上で
あり、かつ製造された２段重合体の乳化重合ラテックス
の粒径は1000Å以下、好ましくは800Å以下であるた
め、塩化ビニル系樹脂の透明性を損わずに本発明の目的
である優れた２次加工性、ゲル化性を発揮する樹脂組成
物となる。ラテックスの粒径が1000Åをこえると、２次
加工性、透明性が損なわれる。また、前記比粘度が２未
満のばあい、好ましい２次加工性、ゲル化性を発揮させ
るための添加量が多量になる。
乳化重合において重合体の比粘度を上げるため、開始
剤量を減量したり、重合温度を下げると、一般的にラテ
ックスの粒径は大きくなる傾向がある。本発明において
は、意図的に初期に添加する乳化剤量を多くするなどの
手段により比較的高い比粘度を有する重合体ラテックス
の粒径を小さくしているが、加工性改良剤となる２段重
合体ラテックスの粒子径を小さく保つことが透明性のみ
ならず、加工性、２次加工性までも大幅に向上させるこ
とは驚くべきことである。
剤量を減量したり、重合温度を下げると、一般的にラテ
ックスの粒径は大きくなる傾向がある。本発明において
は、意図的に初期に添加する乳化剤量を多くするなどの
手段により比較的高い比粘度を有する重合体ラテックス
の粒径を小さくしているが、加工性改良剤となる２段重
合体ラテックスの粒子径を小さく保つことが透明性のみ
ならず、加工性、２次加工性までも大幅に向上させるこ
とは驚くべきことである。
また、この２段重合体は、混合物（Ａ）の重合体の表
面を混合物（Ｂ）の成分を構成単位とする重合体の層が
被覆しているため、塩化ビニル系樹脂に添加されたと
き、未ゲル化物の発生を防ぐことができる。
面を混合物（Ｂ）の成分を構成単位とする重合体の層が
被覆しているため、塩化ビニル系樹脂に添加されたと
き、未ゲル化物の発生を防ぐことができる。
前記（２）の成分である２段重合体は、たとえば次の
方法で製造することができる。
方法で製造することができる。
まず混合物（Ａ）を使用して適当な媒体、乳化剤およ
び重合開始剤の存在下で第１段の乳化重合を行ない、混
合物（Ａ）の重合体ラテックスをうる。ついで混合物
（Ｂ）を追加して重合を行なう。
び重合開始剤の存在下で第１段の乳化重合を行ない、混
合物（Ａ）の重合体ラテックスをうる。ついで混合物
（Ｂ）を追加して重合を行なう。
この乳化重合で使用される媒体としては通常水が使用
され、乳化剤としては公知のアニオン系界面活性剤や非
イオン系界面活性剤が使用され、重合開始剤としては通
常の水溶性または油溶性の単独系またはレドックス系の
ものが使用されうる。
され、乳化剤としては公知のアニオン系界面活性剤や非
イオン系界面活性剤が使用され、重合開始剤としては通
常の水溶性または油溶性の単独系またはレドックス系の
ものが使用されうる。
重合温度や時間などの重合条件にもとくに限定はない
が、比粘度が２以上となるように適宜調節すればよく、
たとえば200部の水に界面活性剤としてのジオクチルス
ルホコハク酸ソーダと開始剤としての過硫酸カリ0.02部
程度とを添加後約65℃に保ち、100部程度の単量体を５
時間程度かけて連続的に追加するごとき条件が、一般的
な条件としてあげられる。
が、比粘度が２以上となるように適宜調節すればよく、
たとえば200部の水に界面活性剤としてのジオクチルス
ルホコハク酸ソーダと開始剤としての過硫酸カリ0.02部
程度とを添加後約65℃に保ち、100部程度の単量体を５
時間程度かけて連続的に追加するごとき条件が、一般的
な条件としてあげられる。
またこのラテックスの最終的な粒径が1000Å以下、好
ましくは800Å以下になるように乳化剤の量、追加方法
などを適宜調整すればよいが、通常ジオクチルコハク酸
ソーダの初期添加量を0.5部程度以上とし、モノマーを1
/2量追加重合した時点でさらに0.5部程度追加するごと
き条件が採用されうる。
ましくは800Å以下になるように乳化剤の量、追加方法
などを適宜調整すればよいが、通常ジオクチルコハク酸
ソーダの初期添加量を0.5部程度以上とし、モノマーを1
/2量追加重合した時点でさらに0.5部程度追加するごと
き条件が採用されうる。
この第２段の混合物（Ｂ）の重合により、混合物
（Ａ）の重合体の表面を被覆する形で混合物（Ｂ）の重
合体の層が形成される。
（Ａ）の重合体の表面を被覆する形で混合物（Ｂ）の重
合体の層が形成される。
このようにしてえられた乳化重合体（２段重合体）ラ
テックスに、たとえば硫酸の水溶液、塩酸の水溶液、塩
化ナトリウムや塩化カルシウムの水溶液などの凝固剤溶
液を添加し、生成した２段重合体を凝固、沈澱させ、さ
らに遠心分離などの方法で分離することにより２段重合
体がえられる。えられた２段重合体は必要に応じて、洗
浄、脱水、乾燥などの処理が行なわれうる。
テックスに、たとえば硫酸の水溶液、塩酸の水溶液、塩
化ナトリウムや塩化カルシウムの水溶液などの凝固剤溶
液を添加し、生成した２段重合体を凝固、沈澱させ、さ
らに遠心分離などの方法で分離することにより２段重合
体がえられる。えられた２段重合体は必要に応じて、洗
浄、脱水、乾燥などの処理が行なわれうる。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前記（１）の成
分である塩化ビニル系樹脂に（２）の成分である２段重
合体を通常の方法にしたがって混合することによりうる
ことができる。
分である塩化ビニル系樹脂に（２）の成分である２段重
合体を通常の方法にしたがって混合することによりうる
ことができる。
（１）の成分と（２）の成分との混合割合は（１）の
成分100部に対して（２）の成分0.1〜30部、好ましくは
0.3〜10部である。前記（２）の成分の量が0.1部未満に
なると（２）の成分の加工性改良剤としての効果が充分
えられなくなり、また30部をこえると塩化ビニル系樹脂
の優れた機械的特性が損われる。
成分100部に対して（２）の成分0.1〜30部、好ましくは
0.3〜10部である。前記（２）の成分の量が0.1部未満に
なると（２）の成分の加工性改良剤としての効果が充分
えられなくなり、また30部をこえると塩化ビニル系樹脂
の優れた機械的特性が損われる。
このようにしてえられる本発明の塩化ビニル系樹脂組
成物には、実用に際して必要に応じて安定剤、滑剤、耐
衝撃性強化剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などを
配合して使用しうる。
成物には、実用に際して必要に応じて安定剤、滑剤、耐
衝撃性強化剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などを
配合して使用しうる。
前記のごとき本発明の組成物は、加工性に優れ、ブロ
ー成形、インジェクション成形、カレンダー成形、異
型、板、シートの押形成形などの方法により成形するこ
とにより、透明性に優れ、機械的特性が良好で、２次加
工性が良好な成形品がえられるため、塩化ビニル系樹脂
の加工を要するすべての分野に好適に使用されうる。
ー成形、インジェクション成形、カレンダー成形、異
型、板、シートの押形成形などの方法により成形するこ
とにより、透明性に優れ、機械的特性が良好で、２次加
工性が良好な成形品がえられるため、塩化ビニル系樹脂
の加工を要するすべての分野に好適に使用されうる。
以下、実施例および比較例に基づき本発明の組成物を
さらに詳細に説明する。
さらに詳細に説明する。
実施例１〜２および比較例１〜７ 攪拌機付き反応機に水200部、ジオクチルスルホコハ
ク酸ソーダ１部および過硫酸カリ0.03部を仕込み、空間
部および水中の酸素をチッ素を流すことにより除去した
のち、攪拌しつつ内容物を65℃に昇温した。これにメタ
クリル酸メチル64部およびメタクリル酸ブチル16部より
なるモノマー混合物（混合物（Ａ））を４時間かけて加
えたのち、１時間加熱攪拌を続け、重合を実質的に完結
させた。そののち、アクリル酸ブチル11部およびメタク
リル酸メチル９部よりなるモノマー混合物（混合物
（Ｂ））を１時間かけて加えたのち、そのまま１時間30
分間内容物を65℃に保ち、そののち冷却した。重合転化
率は99.2％であった。また濁度法により求めたこの乳化
重合ラテックス中の重合体粒子の粒径は650Åであっ
た。このラテックスに塩化カルシウム水溶液を加えて塩
析凝固させ、濾過、水洗、乾燥させて２段重合体試料
（１）をえた。この重合体試料（１）のηSP（重合体0.
4gを100mlのベンゼンに溶解させた溶液を30℃で測定、
以下同様）は3.00であった。
ク酸ソーダ１部および過硫酸カリ0.03部を仕込み、空間
部および水中の酸素をチッ素を流すことにより除去した
のち、攪拌しつつ内容物を65℃に昇温した。これにメタ
クリル酸メチル64部およびメタクリル酸ブチル16部より
なるモノマー混合物（混合物（Ａ））を４時間かけて加
えたのち、１時間加熱攪拌を続け、重合を実質的に完結
させた。そののち、アクリル酸ブチル11部およびメタク
リル酸メチル９部よりなるモノマー混合物（混合物
（Ｂ））を１時間かけて加えたのち、そのまま１時間30
分間内容物を65℃に保ち、そののち冷却した。重合転化
率は99.2％であった。また濁度法により求めたこの乳化
重合ラテックス中の重合体粒子の粒径は650Åであっ
た。このラテックスに塩化カルシウム水溶液を加えて塩
析凝固させ、濾過、水洗、乾燥させて２段重合体試料
（１）をえた。この重合体試料（１）のηSP（重合体0.
4gを100mlのベンゼンに溶解させた溶液を30℃で測定、
以下同様）は3.00であった。
同様な操作を行なって、２段重合体試料（２）〜
（８）をえた。なお、２段重合体試料（２）〜（４）は
開始剤量を増し、２段重合体試料（１）のηSPを下げた
ものであり、２段重合体試料（５）〜（８）は２段重合
体試料（１）の混合物（Ａ）の組成をメタクリル酸メチ
ル単独にし、かつそのηSPを開始剤量により変更させた
ものである。また、えられたラテックス中の重合体粒子
の粒径は２段重合体試料（２）〜（８）のいずれも500
〜750Åの範囲であった。
（８）をえた。なお、２段重合体試料（２）〜（４）は
開始剤量を増し、２段重合体試料（１）のηSPを下げた
ものであり、２段重合体試料（５）〜（８）は２段重合
体試料（１）の混合物（Ａ）の組成をメタクリル酸メチ
ル単独にし、かつそのηSPを開始剤量により変更させた
ものである。また、えられたラテックス中の重合体粒子
の粒径は２段重合体試料（２）〜（８）のいずれも500
〜750Åの範囲であった。
えられた２段重合体試料を、ポリ塩化ビニル（平均重
合度660）100部、オクチル錫メルカプチド系安定剤1.5
部、大豆油のエポキシ化物1.5部、ステアリン酸ブチル
1.0部および脂肪酸のポリグリコールエステル0.5部に５
部混合し、以下の評価を行なった。また、２段重合体試
料を使用しないものについても評価した。結果をまとめ
て第１表に示す。
合度660）100部、オクチル錫メルカプチド系安定剤1.5
部、大豆油のエポキシ化物1.5部、ステアリン酸ブチル
1.0部および脂肪酸のポリグリコールエステル0.5部に５
部混合し、以下の評価を行なった。また、２段重合体試
料を使用しないものについても評価した。結果をまとめ
て第１表に示す。
なお、第１表中のMMAはメタクリル酸メチル、BMAはメ
タクリル酸ブチル、BAはアクリル酸ブチルを示す。
タクリル酸ブチル、BAはアクリル酸ブチルを示す。
（透明性） 160℃ロールにて５分間混練後、170℃で15分間プレス
を行ない厚さ5mmの板を作製し、全光線透過率および曇
価をJIS−6714に準じて測定した。全光線透過率は数字
が大きいほど透明性のよいことを示し、曇価は数字が小
さいほどよい。
を行ない厚さ5mmの板を作製し、全光線透過率および曇
価をJIS−6714に準じて測定した。全光線透過率は数字
が大きいほど透明性のよいことを示し、曇価は数字が小
さいほどよい。
（２次加工性） 高温時の伸び％は、160℃×５分間のロール混練後170
℃×15分間のプレスを行ない1mmのプレス板を作製後、J
IS K 7113に準じて伸びを測定した。ダンベルはJIS 2号
を用い、測定温度は100℃、引っ張り速度は200mm/分と
した。高温時の伸びが大きいほど塩化ビニル系樹脂のゲ
ル化が進んでいることを意味する。
℃×15分間のプレスを行ない1mmのプレス板を作製後、J
IS K 7113に準じて伸びを測定した。ダンベルはJIS 2号
を用い、測定温度は100℃、引っ張り速度は200mm/分と
した。高温時の伸びが大きいほど塩化ビニル系樹脂のゲ
ル化が進んでいることを意味する。
（加工性） ブラベンダープラストグラフを使用し、55gの試料を1
60℃のミキサー温度で加工試験を行なった。
60℃のミキサー温度で加工試験を行なった。
未ゲル化物（フィッシュアイと呼ばれるもの）は、混
練トルク値が最高に達したのち10分間混練を続け、つい
で試料を取り出し、ロールにて0.3mm以下の厚さになる
ように延ばした30cm×30cmのシートを肉眼で判定した。
練トルク値が最高に達したのち10分間混練を続け、つい
で試料を取り出し、ロールにて0.3mm以下の厚さになる
ように延ばした30cm×30cmのシートを肉眼で判定した。
ゲル化程度は未ゲル化物判定時の試料のゲル化程度
を、その均一性、光沢などにより肉眼判定した。判定は
数字の小さいほどゲル化程度が進んでいることを示し、
１は全体的に均一で光沢が強い、２は一部に不均一な混
練が不足した部分がある、３は一部に不均一な部分があ
り、かつ全体的に光沢がやや劣っている、４は半分以上
が不均一な部分からなり、全体的に光沢が劣っている、
５は全体的に不均一で透明感も劣り、光沢は全くないを
示す。
を、その均一性、光沢などにより肉眼判定した。判定は
数字の小さいほどゲル化程度が進んでいることを示し、
１は全体的に均一で光沢が強い、２は一部に不均一な混
練が不足した部分がある、３は一部に不均一な部分があ
り、かつ全体的に光沢がやや劣っている、４は半分以上
が不均一な部分からなり、全体的に光沢が劣っている、
５は全体的に不均一で透明感も劣り、光沢は全くないを
示す。
第１表の結果より、本発明に用いる２段重合体試料
（１）〜（２）を用いると、２段重合体試料（１）〜
（２）と同一組成であるがηSPが低く、本発明に用いる
２段重合体試料でない２段重合体試料（３）、（４）を
用いたばあいと比べて、高透明性を維持したまま大幅に
優れた加工性、２次加工性を有する組成物がえられるこ
とがわかる。しかし、本発明に用いる２段重合体試料
（１）の製造に用いた混合物（Ａ）からメタクリル酸ブ
チルを除き、そのかわりにメタクリル酸メチルを用いた
２段重合体試料（５）〜（８）にすると、ηSPを上げる
とηSPの上昇にしたがって透明性、２次加工性が低下す
ることがわかる。
（１）〜（２）を用いると、２段重合体試料（１）〜
（２）と同一組成であるがηSPが低く、本発明に用いる
２段重合体試料でない２段重合体試料（３）、（４）を
用いたばあいと比べて、高透明性を維持したまま大幅に
優れた加工性、２次加工性を有する組成物がえられるこ
とがわかる。しかし、本発明に用いる２段重合体試料
（１）の製造に用いた混合物（Ａ）からメタクリル酸ブ
チルを除き、そのかわりにメタクリル酸メチルを用いた
２段重合体試料（５）〜（８）にすると、ηSPを上げる
とηSPの上昇にしたがって透明性、２次加工性が低下す
ることがわかる。
実施例３〜５および比較例８〜11 混合物（Ａ）またはその相当物を構成するモノマーの
種類およびその量を第２表に記載したように変更した他
は実施例１と同様にして２段重合体試料（９）〜（15）
をえた。えられたラテックス中の重合体粒子の粒径はい
ずれも500〜750Åの範囲であった。
種類およびその量を第２表に記載したように変更した他
は実施例１と同様にして２段重合体試料（９）〜（15）
をえた。えられたラテックス中の重合体粒子の粒径はい
ずれも500〜750Åの範囲であった。
えられた試料を用いて実施例１と同様にして組成物を
調製し、評価した。結果をまとめて第２表に示す。
調製し、評価した。結果をまとめて第２表に示す。
なお、第２表中のMMA、BMAおよびBAは前記に同じ、EM
Aはメタクリル酸エチル、ドデシルMAはメタクリル酸ド
デシル、EAはアクリル酸エチル、ANはアクリロニトリル
を示す。
Aはメタクリル酸エチル、ドデシルMAはメタクリル酸ド
デシル、EAはアクリル酸エチル、ANはアクリロニトリル
を示す。
第２表の結果から、混合物（Ａ）におけるメタクリル
酸メチルとの共重合成分としてメタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルを用いたものは、本発明の組成物にし
たばあいに高い透明性、２次加工性を示しているのに対
し、共重合成分としてアクリル酸アルキル、炭素数８個
をこえたアルキル基を有するメタクリル酸アルキルを用
いたり、本発明の範囲を外れた量の炭素数２〜８個を有
するメタクリル酸アルキルを共重合させたばあいには、
いずれも透明性、２次加工性が劣ることがわかる。
酸メチルとの共重合成分としてメタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルを用いたものは、本発明の組成物にし
たばあいに高い透明性、２次加工性を示しているのに対
し、共重合成分としてアクリル酸アルキル、炭素数８個
をこえたアルキル基を有するメタクリル酸アルキルを用
いたり、本発明の範囲を外れた量の炭素数２〜８個を有
するメタクリル酸アルキルを共重合させたばあいには、
いずれも透明性、２次加工性が劣ることがわかる。
実施例６〜10および比較例12〜15 混合物（Ｂ）の量およびその組成による影響を見るた
めに、第３表に示す組成の２段重合体試料（16）〜（2
4）を製造し、実施例１と同様の組成物を調製し、評価
した。結果を第３表にまとめて示す。
めに、第３表に示す組成の２段重合体試料（16）〜（2
4）を製造し、実施例１と同様の組成物を調製し、評価
した。結果を第３表にまとめて示す。
なお、第３表中のMMA、BMA、BA、EAおよびANは前記に
同じ、2EHAはアクリル酸２−エチルヘキシルを示す。
同じ、2EHAはアクリル酸２−エチルヘキシルを示す。
第３表の結果から、混合物（Ｂ）の組成が本発明の範
囲をはずれたばあい、および混合物（Ａ）に対する混合
物（Ｂ）の使用量が本発明の範囲に満たないばあいに
は、透明性が損われ、多量の未ゲル化物が発生するなど
することがわかる。一方、混合物（Ａ）に対する混合物
（Ｂ）の使用量が本発明の範囲をこえたばあいには、透
明性、２次加工性が損われ、加工性もよくないことがわ
かる。
囲をはずれたばあい、および混合物（Ａ）に対する混合
物（Ｂ）の使用量が本発明の範囲に満たないばあいに
は、透明性が損われ、多量の未ゲル化物が発生するなど
することがわかる。一方、混合物（Ａ）に対する混合物
（Ｂ）の使用量が本発明の範囲をこえたばあいには、透
明性、２次加工性が損われ、加工性もよくないことがわ
かる。
実施例11および比較例16〜17 ２段重合体の重合時におけるラテックス中の重合体粒
子の粒径の影響を見るため、仕込時の乳化剤量を変えた
以外はすべて実施例１と同様の操作を行ない、重合時の
ラテックス中の重合体粒子の粒径のみ異なった２段重合
体試料（25）〜（27）を製造した。
子の粒径の影響を見るため、仕込時の乳化剤量を変えた
以外はすべて実施例１と同様の操作を行ない、重合時の
ラテックス中の重合体粒子の粒径のみ異なった２段重合
体試料（25）〜（27）を製造した。
えられた試料を用いて実施例１と同様にして組成物を
調製し、評価した。結果を第４表にまとめて示す。
調製し、評価した。結果を第４表にまとめて示す。
第４表の結果から、ラテックス中の重合体粒子の粒径
が透明性、２次加工性に大きな影響を及ぼし、1000Åを
こえたものは実用に適さないことがわかる。
が透明性、２次加工性に大きな影響を及ぼし、1000Åを
こえたものは実用に適さないことがわかる。
［発明の効果］ 本発明の組成物は加工性が良好であるのに加えて、透
明性および２次加工性が良好である。このような好まし
い特徴を有する組成物が塩化ビニル系樹脂100部に対し
て0.1〜30部という少量の加工性改良剤の添加で製造さ
れる。
明性および２次加工性が良好である。このような好まし
い特徴を有する組成物が塩化ビニル系樹脂100部に対し
て0.1〜30部という少量の加工性改良剤の添加で製造さ
れる。
Claims (3)
- 【請求項１】（１）塩化ビニル系樹脂100重量部および （２）メタクリル酸メチル50〜95重量％と炭酸数２〜８
個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル50〜５重
量％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜20重量
％との混合物（Ａ）60〜95重量部をまず乳化重合し、そ
の生成重合体ラテックスの存在下に、アクリル酸アルキ
ルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキ
ルより選ばれた１種以上の単量体20〜80重量％とメタク
リル酸メチル80〜20重量％とこれらと共重合可能なビニ
ル系単量体０〜20重量％との混合物（Ｂ）40〜５重量部
を合計量が100重量部になるように添加、重合させてえ
られる２段重合体であって、該２段重合体ラテックスの
粒径が1000Å以下で、かつ該重合体0.4gを100mlのベン
ゼンに溶解した溶液の30℃における比粘度が２以上であ
る重合体0.1〜30重量部 からなる塩化ビニル系樹脂組成物。 - 【請求項２】前記２段重合体ラテックスの粒径が800Å
以下である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】前記（２）の混合物（Ａ）における炭素数
２〜８個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルが
メタクリル酸ブチルである請求項１記載の組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1093769A JP2515014B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| CA002014071A CA2014071C (en) | 1989-04-12 | 1990-04-06 | Vinyl chloride resin composition |
| US07/506,130 US5093420A (en) | 1989-04-12 | 1990-04-09 | Vinyl chloride resin composition |
| DE69002075T DE69002075T3 (de) | 1989-04-12 | 1990-04-10 | Vinylchlorid-Harzzusammensetzung. |
| EP90106864A EP0392465B2 (en) | 1989-04-12 | 1990-04-10 | Vinyl chloride resin composition |
| ES90106864T ES2058654T5 (es) | 1989-04-12 | 1990-04-10 | Una composicion de resina de cloruro de vinilo. |
| KR1019900004957A KR950013150B1 (ko) | 1989-04-12 | 1990-04-11 | 비닐클로라이드 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1093769A JP2515014B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269755A JPH02269755A (ja) | 1990-11-05 |
| JP2515014B2 true JP2515014B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=14091634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1093769A Expired - Lifetime JP2515014B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093420A (ja) |
| EP (1) | EP0392465B2 (ja) |
| JP (1) | JP2515014B2 (ja) |
| KR (1) | KR950013150B1 (ja) |
| CA (1) | CA2014071C (ja) |
| DE (1) | DE69002075T3 (ja) |
| ES (1) | ES2058654T5 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4100977A1 (de) * | 1991-01-15 | 1992-07-16 | Basf Ag | Schaeumbare polyvinylhalogenidharzmasse mit verbessertem verarbeitungsverhalten |
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| JP3568477B2 (ja) * | 1998-02-24 | 2004-09-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 発泡成形用加工助剤およびそれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物 |
| US7432320B2 (en) * | 1998-08-28 | 2008-10-07 | Kaneka Corporation | Processing aid for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition |
| EP1197524A4 (en) * | 1999-05-19 | 2003-08-06 | Mitsubishi Rayon Co | PROCESS TOOLS, VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS THIS AND METHOD FOR PRODUCING A MOLDED OBJECT THAT CONTAINS THIS |
| JP5020450B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-09-05 | ローム アンド ハース カンパニー | 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 |
| KR100508906B1 (ko) * | 2002-11-20 | 2005-08-17 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법 |
| KR102093963B1 (ko) * | 2016-05-24 | 2020-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 |
| CN112080087A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-15 | 新疆中泰化学阜康能源有限公司 | 大口径agr管专用料及其制备方法和应用 |
| KR102583078B1 (ko) * | 2023-03-24 | 2023-09-27 | 주식회사 노박월 | 비오염 광 촉매 항균 pvc 창호 프로파일 및 이의 제조방법 |
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