JPH01215846A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル樹脂に対する分散性が良好な特定の
二段重合体を加工助剤として配合した塩化ビニル系樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 塩化ビニル樹脂は物理的および化学的に優れた特性を有
するためフィルム、シート、ボトル等の硬質製品に、あ
るいは床材料、電線被覆等の軟質製品の用途分野におい
て広く用いられているが、加工性に劣るという欠点を有
している。

かかる塩化ビニル樹脂の加工性を改良する方法として、
例えば優位量のメチルメタクリレートと劣位量のアルキ
ルアクリレートとからなる共重合体成分（Ａ）の優位量
とポリメチルメタクリレート成分（Ｂ）の劣位量を成分
（Ａ）、成分（Ｂ）の順に、もしくは成分（Ｂ）、成分
（Ａ）の順に重合して得られる二段重合体を加工助剤と
して塩化ビニル樹脂に配合した塩化ビニル系樹脂組成物
が特公昭５２−１７４５号公報、特公昭５２−１７４６
号公報、特公昭５３−２８９８号公報等に提案されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに上記提案される樹脂組成物は塩化ビニル樹脂が
有する特性を低下させず、塩化ビニル樹脂のゲル化を促
進し加工性の優れた樹脂組成物であり、これから得られ
る成形品の表面状態、透明性および２次加工性を優れた
ものとすることができるものの、軟質塩化ビニル樹脂系
配合にブレンドした場合、ブレンド工程、例えば特にヘ
ンシェルミキサーの混合中に分散不良を起こし、得られ
る成形品の表面に未ゲル化物が発生し、又光沢の欠如が
起こり、成形品の表面特性が劣り好ましくない欠点を有
する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定組成割合の二段重合体を加工助剤として塩化ビ
ニル樹脂に特定量配合することにより、ケル化速度が速
く、カレンダーリング時の線型性が良好で、加工前のブ
レンド工程で、分散不良を起こさず硬質および軟質塩化
ビニル樹脂系配合共に成形加工性が優れ、これからの成
形品も良好な透明性と表面状態を有する塩化ビニル系樹
脂組成物とし得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、少なくとも８０重量％が塩化ビニル
単位から構成される塩化ビニル（共）重合体（Ｉ）１０
０重量部に対し、少なくとも６０重量％がメチルメタク
リレート単位から構成されるメチルメタクリレート（共
）重合体（Ａ）８５〜９９に置部の存在下に、少なくと
も１種のアクリル酸エステル（Ｂ）１〜１５重量部を（
Ａ）および（Ｂ）成分の合引量が１００軍量部となるよ
うに１合して得られる二段重合体（［１）０．０５〜２
５重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物である
。

本発明における塩化ビニル（共）重合体（Ｉ）とは塩化
ビニル単独重合体あるいは塩化ビニルおよび２０１量％
までのこれと共重合可能な他の単量体との共１合体であ
り、これら重合体および共重合体は単独で、あるいは２
種以上混合して用いることができる。共重合可能な他の
単１、体としては、例えば酢酸ビニル、エチレン、プロ
ピレン、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート等が
用いられる。

また本発明における二段重合体（ＩＩ）は上述したメチ
ルメタクリレート（共）重合体（Ａ）の存在下に（Ｂ）
成分を１１次重合して得られる二段重合体である。以下
に二段重合体（ロ）について詳述する。

メチルメタクリレート（共）重合体（Ａ）はポリメチル
メタクリレートあるいはメチルメタクリレートおよび４
０重量％までのこれと共重合可能な他の単量体との共重
合体である。共重合可能な他の単量体としてはエチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートお
よびペンジルメタクリレート等のようなメチルメタクリ
レート以外のメタクリル酸エステル；エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レ−１トおよびベンジルアクリレート等のようなアクリ
ル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレンおよびビ
ニルトルエン等のような芳香族ビニル化合物；アクリロ
ニトリルおよびメタクリレートリル等のようなシアン化
ビニル化合物および酢酸ビニルのようなビニルエステル
等が挙げられ、これらは最終目的に応じて１種あるいは
２種以上組合せて用いることができる。なお共１合可能
な他の単量体の共重合量が４０重量％を超える場合には
（Ａ）成分としての本来の加工特性に及ぼす効果が認め
られない他に、成形品の表面光沢の欠如等が見られ好ま
しくない。

また（Ａ）成分の構成成分としてジビニルベンゼン、ア
リルメタクリレート等の多官能性単量体を使用してもよ
く、その使用量は２．０重量％以下が好ましい。

二段重合体（ＩＩ）　１００重量部中の（Ａ）成分の組
成割合は８５〜９９重量部、好ましくは８５〜９７重量
部である。この組成割合が８５重量部未満では塩化ビニ
ル樹脂との分散性が損なわれると共に、加工性の改良効
果も小さいものとなる。また９９車量部を超える場合に
は未ゲル化物が発生し、成形品の表面特性が劣る傾向に
ある。

さらに二段重合体（Ｉ１）を構成する（Ｅ）成分はアク
リル酸エステルの少なくとも１程であり、アクリル酸エ
ステルを単独で、または２種以上混合して用いるもので
ある。本発明においては（Ｂ）　成分の単量体としてア
クリル酸エステルのみを単独で、または２種以上混合し
て特定量使用することを特徴の一つとするものであり、
これにより驚（べきことには従来（Ｂ）成分としてメチ
ルメタクリレートを含まず、アクリル酸エステルのみを
特定量以上使用して得た二段重合体の場合に塩化ビニル
樹脂のゲル化の程度が劣り、かつ透明性も低下したもの
が改良され本発明の目的とする効果が得られるものであ
る。

本発明における上記（Ｂ）成分を構成するアクリル酸エ
ステルとしてはエチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレートおよびベンジルアクリレート等が挙げられ
る。

二段重合体（Ｉ）　１００重量部中の（Ｂ）成分の割合
は１〜１５重量部、好ましくは３〜１５重量部である。

この組成割合がＩＴＬ量部未満では塩化ビニル樹脂の加
工時のゲル化促進効果が小さく、またカレンダーリング
時の離型性が劣り優れた加工性を十分に発揮できず、ま
た軟質塩化ビニル樹脂系配合にブレンドした場合、分散
不良を起こし好ましくない。また１５重量部を超える場
合には得られる樹脂組成物を用いてフィルム等に成形し
た場合フィルムの光沢が欠如する等品質上難点があり、
また１合後の凝固、脱水、乾燥等の後工程で二次凝集が
起こりやす（なり生産性の面で問題があり好ましくない
。

本発明における二段重合体（ＩＩ）は上記メチルメタク
リレート（共）重合体（Ａ）の存在下に（Ｂ）成分を順
次重合することにより容易に得られるものである。重合
方法としては、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重
合法等を適宜用いることができ、この中でも乳化重合法
の適用が好ましいものである。

二段重合体（Ｉｌ）の製造に際して乳化重合法により二
段構造を形成させるには二段目の重合時に乳化剤を新た
に添加せず重合を進め（Ｂ）成分の単独１合体の形成を
実質的に抑えることが望ましい。

なお、乳化剤としては公知のものを用いることができ、
例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジ
アルキルスｙフオコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤
、またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル
、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤
、さらにアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を
使用することができる。これらの界面活性剤は単独で、
または併用して使用することができる。

また、重合開始剤としては水溶性、油溶性の単独系また
は酸化還元系のものであればよく、例えば通常の過硫酸
塩などの無機開始剤、または有機過酸化物、アゾ化合物
等を単独で用いるか、あるいは上記化合物と亜硫酸塩、
亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート等を組合わせ、レドック
ス系開始剤として用いることもできる。

開始剤として好ましい過硫酸塩は過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等であり、また有機
過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル等である。

二段重合体（ＩＩ）の還元粘度は特に規制しなくても本
発明の効果を損うことはないが、連鎖移動剤の使用、重
合温度の調整等で任意に調整可能である。

本発明における二段重合体（ＩＩ）を、例えば乳化重合
法により得る場合には乳化１合終了後得られたエマルジ
ョンラテックスを冷却し、しかる後塩化アルミニウム等
の電解質により凝析、固化し、さらに濾過、洗浄、乾燥
して得ることができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は上記塩化ビニル（共
）重合体（Ｉ）　１００重量部に対し、上述した如き構
成からなる二段重合体（ロ）を０．０５〜２５重量部、
好ましくは０．０５〜１５１量部配合してなるものであ
り、この配合割合が上記範囲を外れる場合には加工性の
改良効果が小さく、またこの組成物を用いフィルム等に
成形した場合に光沢の欠如等が生じ品質上好ましくない
。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は所定量の上記塩化ビ
ニル（共）重合体（Ｉ）と二段重合体（ｕ）ヲ例、ｔば
ヘンシェルミキサー、リボンプレンダー等で混合したも
のを押出機、ミキシングロール等により混練成形加工す
ることによって得ることができる。

なお本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には必要に応じて
、有機錫化合物、金属石鹸類として鉛系、バリウム系、
亜鉛系、その他エポキシ系化合物等の安定剤、ステアリ
ン酸エステルワックス、パラフィンワックス、ステアリ
ルアルコール等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エ
ステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系等の可塑剤、
ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等の耐衝撃性改良剤、カーボン
ブラック、酸化チタン等の着色剤、炭酸カルシウム、ア
スベスト等の充填剤、炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ
等の無機発泡剤、ニトロ系発泡剤、スルホヒドラジド系
発泡剤、アゾ系発泡剤等の有機発泡剤を配合してもよい
。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

各実施例、比較例中「部」とあるのはし重量部」を示す
。また物性の評価法は下記の方法によった。

器壁への付着性： 軟質分散性テストを行った配合のものを用い、１４０℃
までヘンシェルミキサーで昇温し、器壁への付着性を判
定した。判定表示は次の通りである。

◎：付着しない ○：はとんど付着しない △：やや付着する ×：かなり付着する 軟質分散性： ６インチロールを用い、混線温度１６０℃、ロール間隔
１ｍｌ！、試料１００１にて混練を５分間行い、その試
料を１７０℃で５分間プレスし、得られた厚み２醇の試
料を用いて軟質分散性を判定した。判定表示は次の通り
である。

◎：良好 ○：やや良好 △：やや不良 ×：不良 テストロールへの付着性： ６インチロールを用い、混線温度１９０℃、ロール間隔
１ｍ１１Ｌ１試料１００Ｐにて混練を５分間行い、割型
性を判定した。判定表示は次の通りである。

◎：付着しない ○：はとんど付着しない △：やや付着する ×：かなり付着する 光沢： 軟質分散性テストに供した厚み２翼冨の試料の表面の光
沢を肉眼判定した。判定表示は次の通りである。

◎：良好 ○：やや良好 △：やや不良 ×：不良 透明性： 軟質分散性テストに供した厚み２　ｍｌＫの試料をＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６７１５により積分球ヘーズメーターを用い
全光線透過率および曇価を測定した。

ゲル化特性： 温度１７０℃、回転数３　Ｏｒ、ｐ、ｍ、、試料充填量
５０７’、予熱５゛分の条件でブラベンダープラスチコ
ーダーを用いて測定したときの最大トルクＭｍａｘ　（
ゆ−ｍ）およびＭｍａｘに到るまでの時間Ｔｍａｘ　（
分）を示した。Ｔ　ｍａｘＯ値の小さい程ゲル化が速い
。

二段重合体（Ｉ１−１）の製造： 攪拌機および還流冷却器付き反応容器に蒸留水３００部
、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、過硫酸ア
ンモニウム０．２部を仕込んだ。

次いで容器内を窒素にて置換した後、攪拌しながら反応
容器内を６５℃に昇温せしめてから（Ａ）成分としてメ
チルメタクリレート８０部、ブチルアクリレート１５部
およびターシャリドデシルメルカプタン０．０５部から
なる混合物を仕込み、２時間攪拌した。しかる後（Ｂ）
成分としてブチルアクリレート５部を３０分で滴下した
。

滴下終了後容器内を同温度でさらに３時間保持し反応を
終了させ共重合体ラテックスを得た。

得られた共重合体ラテックスを攪拌しながら５％硫酸マ
グネシウム水溶液に添加して生成した共重合体を沈殿せ
しめた。次いで沈殿した共重合体を分取した後洗浄、脱
水、および乾燥の各処理を行ない粉末状の二段重合体（
Ｉｆ−１）を得た。

二段１合体（Ｉ−２）の製造： 二段１合体（ＩＩ−１）の製造において、（Ａ）成分と
して用いた混合物の代りにメチルメタクリレート８０部
、エチルアクリレート１５部およびターシャリドデシル
メルカプタン０．１部を用い、且つ（Ｂ）成分としてブ
チルアクリレート５部を用いる以外は二段重合体（ト司
）の製造と同じ条件で製造し、最終的に粉末状の二段重
合体（ＩＩ−２）を得た。

二段重合体（ＩＩ−３）の製造： 二段重合体（ＩＩ　　１）の製造において、（Ａ）成分
として用いたメチルメタクリレート８０部およびブチル
アクリレート１５部の代りにメチルメタクリレート７５
部およびエチルアクリレート１５部を用い、且つ（Ｂ）
成分としてブチルアクリレ−）１０部を用いる以外は二
段重合体（ＩＩ−１＞の製造と同じ条件で製造し、最終
的に粉末状の二段重合体（Ｉｔ−３）を得た。

二段重合体（■−４）の製造： 二段重合体（ＩＩ−１）の製造において、（Ａ）成分と
して用いたメチルメタクリレート８０部およびブチルア
クリレート１５部の代りにメチルメタクリレート７０部
およびエチルアクリレート１５部を用い、且つＣＢ）成
分としてブチルアクリレート１５部を用いる以外は二段
重合体（ＩＩ−１）の製造と同じ条件で製造し、最終的
に粉末状の二段重合体（ＩＩ−４）を得た。

比較重合体（Ｃ−１）の製造： 攪拌機および還流冷却器付き反応容器に蒸留水３００部
、ジオクチルスルホコハク酸ンーダ１．５部、過硫酸ア
ンモニウム０．２部を仕込んだ。

次いで容器内を窒素にて置換した後、攪拌しながら反応
容器内を６５℃に昇温せしめてからメチルメタクリレー
ト８５部、エチルアクリレート１５部およびクーシャリ
ドデシルメルカプタン０．１部からなる混合物を仕込み
、２時間攪拌しながら重合した。得られた共重合体ラテ
ツクスを攪拌しながら５％硫酸マグネシウム水溶液に添
加して生成した共重合体を沈殿せしめ、次いで沈殿した
共重合体を分取した後洗浄、脱水および乾燥の各処理を
行ない粉末状の比較１１合体（ｃ−ｉ）を得た。

比較重合体（Ｃ−２）の製造： 二段重合体（Ｉｔ−１）の製造において、（Ａ）成分と
して用いた混合物の代りにメチルメタクリレート６０部
、ブチルアクリレート１５部およびターシャリドデシル
メルカプタン０．１部を用い、且つＣＢ）成分としてメ
チルメタクリレート２０部およびブチルアクリレート５
部を用いる以外は二段重合体（［１−１）の製造と同じ
条件で製造し、最終的に粉末状の比較重合体（Ｃ−２）
を得た。

比較重合体（Ｃ−３）の製造： 二段重合体（ＩＩ−１）の製造において、（Ａ）成分と
して用いた混合物の代りにメチルメタクリレート７０部
およびターシャリドデシルメルカプタン０．１部を用い
、且つ（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート１０部お
よびブチルアクリレート２０部を用いる以外は二段重合
体（…−１）の製造と同じ条件で製造し、最終的に粉末
状の比較重合体（Ｃ−３）を得た。

比較重合体（Ｃ−４）の製造： 二段重合体（ｕ−１）の製造において、（Ａ）成分とし
て用いたメチルメタクリレート８０部およびブチルアク
リレート１５部の代りにメチルメタクリレート６０部お
よびエチルアクリレート１５部を用い、且つ（Ｂ）成分
としてブチルアクリレート２５部を用いる以外は二段重
合体（ＩＩ−１）の製造と同じ条件で製造し、最終的に
粉末状の比較１合体（Ｃ−４）を得た。

比較重合体（Ｃ−５）の製造： 二段重合体（Ｉｆ−１）の製造において、（Ａ）成分と
して用いたメチルメタクリレート８０部およびブチルア
クリレート１５部の代りにメチルメタクリレート４０部
およびエチルアクリレート５０部を用い、且つ（Ｂ）成
分としてブチルアクリレート１０部を用いる以外は二段
重合体（Ｉ１−１）の製造と同じ条件で製造し、最終的
に粉末状の比較重合体（Ｃ−５）を得た。

実施例１〜４、比較例１〜６ 上述した製造法によって得た二段重合体（■−１）〜（
ＩＩ−４）および−比較重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）
から選ばれた１種の重合体３部を平均重合度７１５のポ
リ塩化ビニル１００部、ジブチル錫マレエート２部、エ
ポキシ系安定化助剤１．５部、滑剤０．５部と共にヘン
シェルミキサーにて混合し、内温１２０℃にてブレンド
を終了し、テストロールへの付着性、光沢、透明性およ
びゲル化特性の試験に供した。

また上記ヘンシェルミキサーにて混合する前の配合物に
さらにジオクチルフタレート４０部を加え、器壁への付
着性、軟質分散性、光沢および透明性の試験に供した。

上記二段重合体または比較重合体を配合しない以外は同
様の組成配合物についても同様の各種試験に供した。

上記の塩化ビニル系樹脂組成物の加工性の測定結果を表
にまとめて示した。

実施例５〜８、比較例７ 二段重合体（ＩＩ−１）を用い、その配合量を表に示す
ように種々変更する以外は実施例１と同じ条件で塩化ビ
ニル系樹脂組成物を調製し各種試験に供した。これらの
加工性の測定結果を表に併せて示した。

（発明の効果） 以上詳述した通り、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は
、従来のものに比べ、成形時の加工特性が格段に優れる
と共に、軟質塩化ビニル樹脂系配合でも分散不良を起こ
さず、組成物から得られた成形物は、良好な透明性と表
面特性を有しており、その工業的価値は極めて犬である
。

特許出願人　　　三菱レイヨン株式会社代理人　弁理士
　吉　澤　敏　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも８０重量％が塩化ビニル単位から構成される
   塩化ビニル（共）重合体（ I ）１００重量部に対し、
   少なくとも６０重量％がメチルメタクリレート単位から
   構成されるメチルメタクリレート（共）重合体（Ａ）８
   ５〜９９重量部の存在下に、少なくとも１種のアクリル
   酸エステル（Ｂ）１〜１５重量部を（Ａ）および（Ｂ）
   成分の合計量が１００重量部となるように重合して得ら
   れる二段重合体（II）０．０５〜２５重量部を配合して
   なる塩化ビニル系樹脂組成物。