JPS6112739A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは
、成形時の加工特性が優れると共に、成形物が良好な透
明性を有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ フィルム、シート、ケーブル被覆、硬質製品。

床材料、繊維等の用途分野において、塩化ビニル樹脂は
物理的及び化学的に優れた特性を有しているため広く用
いられている。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は種々の意味で加工性が
劣るという欠点を有し、従来、この解決方法として可塑
剤、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体等の
加工助剤、滑剤等の併用が行われているが、一般的な解
決方法とはなりえていなかった。

そこで、このような問題点を解決するため、様々な研究
・開発が進められてきた結果、特公昭５２−７８１号公
報、特公昭５２−３ＨＢ号公報等に示される塩化ビニル
系樹脂組成物が提案されている。

この組成物は、塩化ビニル樹脂が有する透明性の保持、
ドローダウン等の加工性、成形時の流動性、高温下の伸
度、カレンダーリングの際のロール面よりの離型性等の
滑性の長期持続性の改良を目的とし、一応の成果は上げ
ている。しかし、生産性の向上、品質の向上、省エネル
ギーの見地から塩化ビニル樹脂の加工時に流動性が良好
で、かつさらに滑性の持続性の大きい加工助剤が求めら
れており、上記の組成物では限界があった。また、成形
加工条件の変更によっては金型等への付着物の増加（プ
レートアウト）が見られることもあり、市場の要求を十
分に満足しているとはいえなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は上記した問題点の解消にあり。

すなわち、成形時の加工特性が優れると共に、成形物が
良好な透明性を有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
ることにある。

［発明の概要］ 本発明の塩化ビニ゛ル系樹脂組成物は、（Ｉ）少なくと
も８０重量％が塩化ビニルである重合体又は共重合体　
　９９．８５〜８０重量部（ＩＴ）少なくとも　５重量
％がメチルメタクリレートである重合体又は共重合体（
Ａ）５〜４５重量部の存在下に、 アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）４０〜８
０重量部を、生成重合体の還元粘度（単独重合体０．１
ｇをクロロホルム１００履旦中、２５℃で測定した）が
１．０以下、かつ屈折率が１．４８５以上（ナトリウム
Ｄ線使用、２５℃で測定）となるように重合させ、 得られた二層構造重合体の存在下に、メチルメタクリレ
ート５０重量％以上と共重合可能な単量体（Ｃ）５〜４
０重量部を、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の各成分の和
が　１００重量部となるように重合させて得られる三層
構造重合体　　１０−０．０５重量部からなるものであ
る。

本発明に使用される（Ｉ）成分は、塩化ビニル重合体又
は８０重量％以上の塩化ビニルを含む共重合体であり、
塩化ビニルの共重合体の相手単量体としては、例えばエ
チレン、プロピレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル
酸エステル等が挙げられる。

この（Ｉ）成分の配合割合は、通常、９９．９５〜９０
重量部の範囲で、好ましくは１ｌｆ１．９５〜９５重量
部の範囲である。この配合割合が上記した範囲を外れる
場合には加工性の改良効果が小さくフィルμ等にした場
合、光沢が欠如する等品質上難点があるので好ましくな
い。

本発明に使用される（ＩＩ）成分は、（Ａ）、ＣＢ）及
び（Ｃ）の各成分を順次重合して得られる三層構造重合
体であって、滑性を付与する（Ｂ）成分の内側と外側に
、塩化ビニル系樹脂と良好な相溶性を示すメタクリレー
ト系重合体を配置した、いわゆるサンドイッチ構造をな
すものである。

（Ａ）成分は、メチルメタクリレート重合体又は５重量
％以上のメチルアクリレートを含む共重合体であり、メ
チルメタクリレートの共重合の相手単量体としては、格
別限定はなく、最終目的に応じて適宜な単量体を使用し
てよい、この単量体としては、例えば芳香族ビニル、不
飽和ニトリル、ビニルエステル、アクリル酸エステル又
はメチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル等
が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合系で
使用される。この単量体の使用量が９５重量％を超える
場合にはメチルメタクリレート重合体本来の加工特性に
及ぼす効果が認められない他に、低分子量の（Ｂ）成分
重合体との相乗効果や滑性の持続性も低く好ましくない
。また、この単量体として他に、ジビニルベンゼン、ア
リルメタクリレート等の多官能性単量体を使用してもよ
い。この使用量は２．０重量％以下が好ましい。

この（Ａ）成分の配合割合は、通常、５〜４５重量部の
範囲で、好ましくは１５〜４５重量部の範囲である。こ
の配合割合が４５重重量部を超える場合には滑性が損な
われ、　５重量部未満では加工性が損なわれ、かつ滑性
の持続性も低下して好ましくない。

（Ｂ）成分はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルよりなる群から選ばれる単量体又は単量体の混合物
である。アクリル酸エステルとしては、例えばエチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、フェニルアクリレート等が挙げられる。

また、メタクリル酸エステルとしては、例えばメチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が
挙げられる。これらの中でも、本発明の組成物に良好な
滑性効果を付与するためには、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルと共にガラス転位温度の低い重合体
を与える単量体又は単量体混合物を用いる方が望ましい
。

また、ＣＢ）成分の重合体に良好な透明性及び滑性を付
与するために′は、アクリル酸エステルとメタクリル酸
エステルの種類及び配合量を適宜調節して屈折率を調整
してもよい、さらにまた、より高い効果を得るためには
、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルにランダ
ム共重合の形をとらせることが望ましい。しかし、メタ
クリル酸エステルにアクリル酸エステルをグラフト重合
させるか、あるいはその反対にした結合様式をとらせる
ことは望ましくない、このことは、生成物中に例えば屈
折率の低いブチルアクリレート等の結合がブロック形式
で存在すると、本発明の組成物より得られる成形物が透
明性を失うことになるためである。

この（Ｂ）成分の配合割合は、通常、４０〜８０重量部
の範囲で、好ましくは５０〜７０重量部の範囲である。

この配合割合が４０重量部未満では滑性が損なわれ、８
０重量部を超える場合には表面特性（光沢）が損なわれ
て好ましくない。

（Ｃ）成分はメチルメタクリレート又はこれと共重合可
能な単量体を５０重量％以下含む混合物である。メチル
メタクリレートと共重合可能な単量体としては、例えば
メチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル、又
はアクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。これ
らの中でも、最終的に優れた加工性を有効に付与するた
めには、メチルメタクリレートの単量体が好ましい。

この（Ｃ）成分の配合割合は、通常、５〜４０重量部の
範囲で、好ましくは５〜２５重量部の範囲である。この
配合割合が５重量部未満では優れた加工性を十分に発揮
できず、しかも凝固、脱水、乾燥等の後工程で二次凝集
を起こしやすくなり、生産性の面で問題がある。一方４
０重量部を超える場合には滑性の長期持続性を失うこと
となり好ましくない。

（ＩＩ　）成分は三層構造重合体であり、この構造は前
記した（Ａ）、ＣＢ）及び（Ｃ）の各成分を、順次添加
し、重合させて容易に得られる。この重合方法としては
、例えば乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられ、
これらの中でも、乳化重合法の適用が好ましい、この乳
化重合法を適用した（　ＩＩ　）成分の製造法において
、三層構造を形成するためには、二段目以降の存在下重
合中、乳化剤を新たに添加せず重合を進め、（Ｂ）及び
（Ｃ）の各成分の単独重合体の形成を実質的に抑えるの
が望ましい。乳化剤としては公知のものであればいかな
るものであってもよく、例えば通常のアニオン性、“カ
チオン性又はノニオン性の界面活性剤を使用することが
できる。また使用乳化剤の種類により、重合系のｐＨが
アルカリ側になるときは、アクリル酸アルキルエステル
の加水分解を防止するため適当なｐＨ調節剤を使用する
こともできる。ｐＨ調節剤としてはホウ酸〜塩化カリウ
ムー水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸
水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウムー炭酸ナトリ
ウム、ホウ酸−炭酸ナトリウム、クエン酸水素カリウム
−クエン酸、リン酸二水素カリウムーホウ砂、リン酸水
素二ナトリウム−クエン酸等を使用することができる。

また、重合開始剤としては水溶性、油溶性の単独系又は
酸化還元系のものであればよく、例えば通常の過硫酸塩
などの水溶性無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組合わせてレド
ックス系開始剤として用いることもできる。さらに有機
ヒドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートなどのレドックス系開始剤あるいはアゾ
化合物等が挙げられる。

さらにまた、三層構造体の製造方法において、本発明の
組成物又はその成形物に優れた透明性及び滑性の持続性
を付与するためには、（Ｂ）成分の重合体を極めて低分
子量に維持することに、あり、すなわち、還元粘度（η
ｓｐ／ｃ）が１，０以下、好ましくは０．３〜０．８で
ある。この還元粘度が１．０を超える場合には滑性的効
果が損なわれ好ましくない。また、同時に屈折率が１．
４８５以上、好ましくは１．５０以上である。この屈折
率が１．４８５未満では望ましい透明性が得られない。

なお、（Ｂ）成分の屈折率は塩化ビニル樹脂の屈折率に
近づけることにより有効な透明性が得られる。また、（
Ｃ）成分の還元粘度は特に規制しなくても、本発明の効
果を損なうことはない。これらの重合体の還元粘度は連
鎖移動剤、重合温度等の常用の方法で任意に調整可能で
ある。

つぎに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は
前記した成分（Ｉ）と成分（ＩＩ　）を常用方法に従い
混合すればよい。

なお、本発明の組成物は、必要に応じて、有機錫化合物
、金属石せん類として鉛系、バリウム系、亜鉛系、その
他エポキシ系化合物等の安定剤ニステアリン酸、エステ
ルワックス、パラフィンワックス、ステアリルアルコー
ル等の滑剤；フタル酸エステル類、リン酸エステル類、
脂肪酸エステル類、エポキシ系等の可塑剤、ＭＢＳ、Ａ
ＢＳ等の耐衝撃強化剤；カーボンブラック、酸化チタン
等の着色剤；炭酸カルシウム、アスベスト等の充填剤；
無機発泡剤として炭酸アンモニア、重炭酸ソータ、有機
発泡剤としてニトロ系発泡剤。

スルホヒドラジド系発泡剤、アゾ系発泡剤等の発泡剤等
を配合してもよい。

以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に
詳述する。なお、実施例中、「部」はすべて「重量部」
を示す。

［発明の実施例］ 支臭皇ユご」 攪拌器および還流冷却器つき反応容器にイオン交換水２
８０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム　１．５
部、過硫酸アンモニウム２０部、ｎ−才クチルメルカプ
タン０．００５部、（Ａ）成分の混合物を仕込み、容器
内を窒素にて置換したのち攪拌下で反応容器６５℃に昇
温して、　２時間加熱攪拌した。

つづいて、（Ｂ）成分、ｎ−ブチルアクリレート２５部
、ｎ−才クチルメルカプタン０．５部で屈折率１．５１
７の混合物を　１時間かかって滴下し、添加終了後、更
に２時間攪拌した。しかる後、この反応系に（Ｃ）成分
、ｎ−オクチルメルカプタン０．００２部の混合物を３
０分間かかって添加し、更に２時間攪拌し、重合を終了
した。得られたエマルジゴンは冷却後、塩化アルミニウ
ムを用いて塩析し、ろ過、洗浄、乾燥して重合物を製造
した。

ついで、得られた各重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度７００）　１００部、ジブチル錫メ）シカ
ブト２．０部、エポキシ系助剤　１．０部、ジブチル錫
マレート０．５部、滑剤０．３部と共にヘンシェルミキ
サーにて混合して本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を得
た。

なお、使用した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分については、第
１表に一括して示す。

本発明の組成物の顕著な効果を示すため、以下の評価試
験を行った。結果を第１表に示す。

１、ロール滑性：６インチロールを用い、ロール混練温
度２００℃×１９５℃、ロール間隔１１１層、試料１０
０ｇにて混練し５分後にロール表面からの剥離性を比較 した。評価は５点法で５が剥離量 高、１が剥離最低、数値の５に近い 程滑性が大になることを示す、なお ｐｈｒは、ポリ塩化ビニル１００部に対する重合物の部
数である。

２、スチックネス：ロール滑性に用いた配合と同一で、
ロール混線温度２０５℃× ２００°Ｃ１間隔１ｍｍ、試料ｔｏｏｇにて混線（但し
、重合物添加量は塩化ビニ ル樹脂に対して１．０ｐｈｒ）　Ｌ＝、ロール面にシー
トが粘着し、はがれなくな る時間を測定する、この時間が長い 程高温での滑性持続性が優れてい る。

３、未ゲル化物；プレートアウト：ロール滑性に用いた
配合と同一で重合物添加量 は塩化ビニル樹脂に対して２．０ｐｂｒの試料を用いて
、　ｉｓｏ℃×１７５℃で５分混練し、０．３１のシー
トを作成 し、未ゲル化物の有無を判定した。

又その時ロール表面の付着物の有無 でプレートアウトを判定した。

４、透明性二ロール滑性に用いた配合と同一で重合物添
加量は塩化ビニル樹脂に対 し０．５ｐｈｒの試料を用いて、５分混練した試料を　
１８５℃で加圧プレスし、厚さ　２１１層のプレス板を
作成後、積分球式ヘーズメーターで測定した （ＪＩＳ−８７１４に準ず）。

５、ブローボトル成形性：塩化ビニル樹脂（平均重合度
７２０）　１００部にジブチル錫メルカプト２．０部、
ジプチル錫マレー トポリマー０．５部、滑剤１．０部、各個の重合物１．
０部を配合した試料を 用いて、ブロー成形４１ｋ　（４０ｍｍφ）で押出し、
５秒時点でのパリソンの重 さを測り流動性、長さを測りドロー ダウン性、太さを測りダイスウェル 挙動とし、重合物を含まない試料を 標準とし、総合的にブランクよりす ぐれているものＯ、ブランクＯ、ブ ランクより劣るものΔ、非常に劣る ものＸとした。

ル１口１」 実施例１における、（Ｂ）成分を本比較例の（Ａ）成分
として、用い、反応させた後、（Ｃ）成分のメチルメタ
クリレート５０部と、ｎ−オクチルメルカプタン０．０
０２部を添加重合し、実施例１と同様にして、重合物を
製造した。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂（
平均重合度７００）　１００部、ジブチル錫メルカプト
２．０部、エポキシ系助剤１．０部、ジブチル錫マレー
ト０．５部、滑剤０．３部と共にヘンシェルミキサーに
て混合して組成物を得た。結果を第１表に示す。

之較皇」 実施例１で用いた反応容器にイオン交換水２８０部、ジ
オクチルスルホコハク酸ソーダ　１．５部１．過硫酸ア
ンモニウム２．０部、（Ａ）成分メチルメタクリレート
５０部、ｎ−才クチルメルカプタン０．００５部の混合
物を仕込み容器内を窒素置換した後、攪拌下で、反応容
器を８５℃に昇温しで、２時間加熱攪拌する。つづいて
、実施例１と同条件で（Ｂ）成分を反応させ、実施例１
と同様にして、重合物を製造した。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂（
平均重合度７００）　１００部、ジブチル錫メルカプト
２．０部、エポキシ系助剤１．０部、ジブチル錫マレー
ト０．５部、滑剤０．３部と共にヘンシェルミキサーに
て混合して組成物を得た。結果を第１表に示す。

Ｌ絞遺」 重合物を使用しない点を除き、比較例１と同様にして組
成物を得た。結果を第１表に示す。

丈］Ｌ舛」ユニ１ 使用した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を第２表に示す点を除
き、実施例１〜３と同様にして、本発明の塩化ビニル系
樹脂組成物を得た。結果を第２表に示す。

ｔ１亘１：」 第２表に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と
同様にして組成物を得た。結果を第２表に示す。

夾」１１１ニニｌ 使用した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を第３表に示す点を゛
除き、実施例１〜３と同様にして、本発明の塩化ビニル
系樹脂組成物を得た。結果を第３表に示す。

Ｌ暫旌互盈で１ 第３表に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と
同様にして組成物を得た。結果を第３表に示す。

［発明の効果］ 以上、詳述した通り、本発明の基孔ビニル系樹脂組成物
は従来のものに比べ、成形時の加工特性が格段に優れる
と共に、組成物から得られた成形物が良好な透明性を有
しており、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）少なくとも８０重量％が塩化ビニルである重合
   体又は共重合体９９．９５〜９０重量部 （II）少なくとも５重量％がメチルメタクリレートであ
   る重合体又は共重合体（Ａ）５〜４５重量部の存在下に
   、 アクリル酸エステル及びメタクリル酸エ ステルよりなる群から選ばれる少なくとも １種の単量体（Ｂ）４０〜８０重量部を、生成重合体の
   還元粘度（単独重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍ
   ｌ中、２５℃で測定した）が１．０以下、かつ屈折率が
   １．４８５以上（ナトリウムＤ線使用、２５℃で測定）
   となるように重合させ、 得られた二層構造重合体の存在下に、 メチルメタクリレート５０重量％以上と共重合可能な単
   量体（Ｃ）５〜４０重量部を、 （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の各成分の和 が１００重量部となるように重合させて得られる三層構
   造重合体１０〜０．０５重量部 からなる塩化ビニル系樹脂組成物。