JPH0713168B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、成形時の加工特性が優れると共に、成形物が良好な
透明性を有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ フィルム、シート、ケーブル被覆、硬質製品、床材料、
繊維等の用途分野において、塩化ビニル樹脂は物理的及
び化学的に優れた特性を有しているため広く用いられて
いる。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は種々の意味で加工性が
劣るという欠点を有し、従来、この解決方法として可塑
剤、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体等の
加工助剤、滑剤等の併用が行われているが、一般的な解
決方法とはなりえていなかった。

そこで、このような問題点を解決するため、様々な研究
・開発が進められてきた結果、特公昭52−781号公報，
特公昭52−3668号公報等に示される塩化ビニル系樹脂組
成物が提案されている。

この組成物は、塩化ビニル樹脂が有する透明性の保持、
ドローダウン等の加工性、成形時の流動性、高温下の伸
度、カレンダーリングの際のロール面よりの離型性等の
滑性の長期持続性の改良を目的とし、一応の結果は上げ
ている。しかし、生産性の向上、品質の向上、省エネル
ギーの見地から塩化ビニル樹脂の加工時に流動性が良好
で、かつさらに滑性の持続性の大きい加工助剤が求めら
れており、上記の組成物では限界があった。また、成形
加工条件の変更によっては金型等への付着物の増加（プ
レートアウト）が見られることもあり、市場の要求を十
分に満足しているとはいえなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は上記した問題点の解消にあり、すなわ
ち、成形時の加工特性が優れると共に、成形物が良好な
透明性を有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること
にある。

［発明の概要］ 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、 （Ｉ）少なくとも80重量％が塩化ビニルである重合体又
は共重合体 99.95〜90重量部 （II）少なくとも５重量％がメチルメタクリレートであ
る重合体又は共重合体（Ａ）５〜45重量部の存在下に、 ベンジル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレートよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体又は該単
量体を含むアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）40〜80
重量部を、（Ｂ）成分の重合体の還元粘度（単度重合体
0.1gをクロロホルム100ml中、25℃で測定した）が1.0以
下、かつ屈折率が1.485以上（ナトリウムＤ線使用,25℃
で測定）となるように重合させ、 得られた二層構造重合体の存在下に、メチルメタクリレ
ート及びこれと共重合可能な単量体を０〜50％含む混合
物（Ｃ）５〜40重量部を、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）
の各成分の和が100重量部となるように重合させて得ら
れる三層構造重合体 10〜0.05重量部 からなるものである。

本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレー
ト及びメタクリレートのいずれかを意味する。

本発明に使用される（Ｉ）成分は、塩化ビニル重合体又
は80重量％以上の塩化ビニルを含む共重合体であり、塩
化ビニルの共重合体の相手単量体としては、例えばエチ
レン，プロピレン，酢酸ビニル，スチレン，アクリル酸
エステル等が挙げられる。

この（Ｉ）成分の配合割合は、通常、99.95〜90重量部
の範囲で、好ましくは99.95〜95重量部の範囲である。
この配合割合が上記した範囲を外れる場合には加工性の
改良効果が小さくフィルム等にした場合、光沢が欠如す
る等品質上難点があるので好ましくない。

本発明に使用される（II）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の各成分を順次重合して得られる三層構造重合体
であって、滑性を付与する（Ｂ）成分重合体の内側と外
側に、塩化ビニル系樹脂と良好な相溶性を示すメタクリ
レート系重合体を配置した、いわゆるサンドイッチ構造
をなすものである。

（Ａ）成分は、メチルメタクリレート重合体又は５重量
％以上のメチルアクリレートを含む共重合体であり、メ
チルメタクリレートの共重合の相手単量体としては、格
別限定はなく、最終目的に応じて適宜な単量体を使用し
てよい。この単量体としては、例えば芳香族ビニル、不
飽和ニトリル、ビニルエステル、アクリル酸エステル又
はメチメタクリレート以外のメタクリル酸エステル等が
挙げられ、これらは一種もしくは二種以上と混合系で使
用される。この単量体の使用量が95重量％を超える場合
にはメチルメタクリレート重合体本来の加工特性に及ぼ
す効果が認められない他に、低分子量の（Ｂ）成分重合
体との相乗効果や滑性の持続性も低く好ましくない。ま
た、この単量体として他に、ジビニルベンゼン、アリル
メタクリレート等の多官能性単量体を使用してもよい。
この使用量は2.0重量％以下が好ましい。

この（Ａ）成分重合体の配合割合は、通常、５〜45重量
部の範囲で、好ましくは15〜45重量部の範囲である。こ
の配合割合が45重量部を超える場合には滑性が損なわ
れ、５重量部未満では加工性が損なわれ、かつ滑性の持
続性も低下して好ましくない。

（Ｂ）成分はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルよりなる群から選ばれる単量体又は単量体の混合物
である。アクリル酸エステルとしては、ベンジルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリ
レート等が挙げられる。また、メタクリル酸エステルと
しては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の組成物に良好な滑性効果を付
与するためには、（Ｂ）成分の重合体が屈折率1.485以
上を示す限り、他のアクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステルのような、ガラス転位温度の
低い重合体を与える単量体又は単量体混合物を用いる方
が望ましい。

また、（Ｂ）成分の重合体に良好な透明性及び滑性を付
与するためには、アクリル酸エステルとメタクリ酸エス
テルの種類及び配合量を適宜調節して屈折率を調整して
もよい。さらにまた、より高い効果を得るためには、メ
タクリル酸エステルとアクリル酸エステルにランダム共
重合の形をとらせることが望ましい。しかし、メタクリ
ル酸エステルにアクリル酸エステルをグラフト重合させ
るか、あるいはその反対にした結合様式をとらせること
は望ましくない。このことは、生成物中に例えば屈折率
の低いブチルアクリレート等の結合がブロック形式で存
在すると、本発明の組成物より得られる成形物が透明性
を失うことになるためである。

この（Ｂ）成分の配合割合は、通常、40〜80重量部の範
囲で、好ましくは50〜70重量部の範囲である。この配合
割合が40重量部未満では滑性が損なわれ、80重量部を超
える場合には表面特性（光沢）が損なわれて好ましくな
い。

（Ｃ）成分はメチルメタクリレート又はこれと共重合可
能な単量体を50重量％以下含む混合物である。メチルメ
タクリレートと共重合可能な単量体としては、例えばメ
チルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル、又は
アクリル酸エステル，スチレン等が挙げられる。これら
の中でも、最終的に優れた加工性を有効に付与するため
には、メチルメタクリレートの単量体が好ましい。

この（Ｃ）成分の配合割合は、通常、５〜40重量部の範
囲で、好ましくは５〜25重量部の範囲である。この配合
割合が５重量部未満では優れた加工性を十分に発揮でき
ず、しかも凝固、脱水、乾燥等の後工程で二次凝集を起
こしやすくなり、生産性の面で問題がある。一方40重量
部を超える場合には滑性の長期持続性を失うこととなり
好ましくない。

（II）成分は三層構造重合体であり、この構造は前記し
た（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を、順次添加し、
重合させて容易に得られる。この重合方法としては、例
えば乳化重合，懸濁重合，塊状重合等が挙げられ、これ
らの中でも、乳化重合法の適用が好ましい。この乳化重
合法を適用した（II）成分の製造法において、三層構造
を形成するためには、二段目以降の存在下重合中、乳化
剤を新たに添加せず重合を進め、（Ｂ）及び（Ｃ）の各
成分の単独重合体の形成を実質的に抑えるのが望まし
い。乳化剤としては公知のものであればいかなるもので
あってもよく、例えば通常のアニオン性、カチオン性又
はノニオン性の界面活性剤を使用することができる。ま
た使用乳化剤の種類により、重合系のpHがアルカリ側に
なるときは、アクリル酸アルキルエステルの加水分解を
防止するため適当なpH調節剤を使用することもできる。
pH調節剤としてはホウ酸−塩化カリウム−水酸化ナトリ
ウム，リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウ
ム，ホウ酸−塩化カリウム−炭酸ナトリウム，ホウ酸−
炭酸ナトリウム，クエン酸水素カリウム−クエン酸，リ
ン酸二水素カリウム−ホウ砂，リン酸水素二ナトリウム
−クエン酸等お使用することができる。また、重合開始
剤としては水溶性、油溶性の単独系又は酸化還元系のも
のであればよく、例えば通常の亜硫酸塩などの水溶性無
機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸塩，亜硫酸
水素塩，チオ硫酸塩等を組合わせてレドックス系開始剤
として用いることもできる。さらに有機ヒドロパーオキ
サイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
などのレドックス系開始剤あるいはアゾ化合物等が挙げ
られる。

さらにまた、三層構造体の製造方法において、本発明の
組成物又はその成形物に優れた透明性及び滑性の持続性
を付与するためには、（Ｂ）成分の重合体を極めて低分
子量に維持することにあり、すなわち、還元粘度（ηsp
/c）が1.0以下、好ましくは0.3〜0.8である。この還元
粘度が1.0を超える場合には滑性的効果が損なわれ好ま
しくない。また、同時に屈折率が1.485以上、好ましく
は1.50以上である。この屈折率が1.485未満では望まし
い透明性が得られない。なお、（Ｂ）成分の屈折率は塩
化ビニル樹脂の屈折率に近づけることにより有効な透明
性が得られる。また、（Ｃ）成分の還元粘度は特に規制
しなくても、本発明の効果を損なうことはない。これら
の重合体の還元粘度は連鎖移動剤、重合温度等の常用の
方法で任意に調整可能である。

つぎに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は
前記した成分（Ｉ）と成分（II）を常用方法に従い混合
すればよい。

なお、本発明の組成物は、必要に応じて、有機錫化合
物，金属石せん類として鉛系，バリウム系，亜鉛系，そ
の他エポキシ系化合物等の安定剤；ステアリン酸，エス
テルワックス，パラフィンワックス，ステアリルアルコ
ール等の滑剤；フタル酸エスエル類，リン酸エステル
類，脂肪酸エステル類，エポキシ系等の可塑剤;MBS,ABS
等の耐衝撃強化剤；カーボンブラック，酸化チタン等の
着色剤；炭酸カルシウム，アスベスト等の充填剤；無機
発泡剤として炭酸アンモニア，重炭酸ソーダ，有機発泡
剤としてニトロ系発泡剤，スルホヒドラジド系発泡剤，
アゾ系発泡剤等の発泡剤等を配合してもよい。

以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に
詳述する。なお、実施例中、「部」はすべて「重量部」
を示す。

［発明の実施例］ 実施例１〜３ 撹拌器および還流列器つき反応容器にイオン交換水280
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5部、過硫
酸アンモニウム20部、ｎ−オクチルメルカプタン0.005
部、（Ａ）成分の混合物を仕込み、容器内を窒素にて置
換したのち撹拌下で反応容器65℃に昇温して、２時間加
熱撹拌した。つづいて、（Ｂ）成分としてｎ−ブチルア
クリレート25部とベンジルアクリレート25部、ｎ−オク
チルメルカプタン0.5部で屈折率1.157の混合物を１時間
かかって滴下し、添加終了後、更に２時間撹拌した。し
かる後、この反応系に（Ｃ）成分、ｎ−オクチルメルカ
プタン0.002部の混合物を30分間かかって添加し、更に
２時間撹拌し、重合を終了した。得られたエマルジョン
は冷却後、塩化アルミニウムを用いて塩析し、ろ過、洗
浄、乾燥して重合物を製造した。

ついで、得られた各重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度700）100部、ジブチル錫メルカプト2.0
部、エポキシ系助剤1.0部、ジブチル錫マレート0.5部、
滑剤0.3部と共にヘンシェルミキサーにて混合して本発
明の塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

なお、使用した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分については、第
１表に一括して示す。

本発明の組成物の顕著な効果を示すため、以下の評価試
験を行った。結果を第１表に示す。

1.ロール滑性:6インチロールを用い、ロール混練温度20
0℃×195℃、ロール間隔1mm、試料100gにて混練し５分
後にロール表面からの剥離性を比較した。評価は５点法
で５が剥離最高、１が剥離最低、数値の５に近い程滑性
が大になることを示す。なおphrは、ポリ塩化ビニル100
部に対する重合物の部数である。

2.スチックネス：ロール滑性に用いた配合と同一で、ロ
ール混練温度205℃×200℃、間隔1mm、試料100gにて混
練（但し、重合物添加量は塩化ビニル樹脂に対して1.0p
hr）し、ロール面にシートが粘着し、はがれなくなる時
間を測定する、この時間が長い程高温での滑性持続性が
優れている。

3.未ゲル化物；プレートアウト：ロール滑性に用いた配
合と同一で重合物添加量は塩化ビニル樹脂に対して2.0p
hrの試料を用いて、180℃×175℃で５分混練し、0.3mm
のシートを作成し、未ゲル化物の有無を判定した。又そ
の時ロール表面の付着物の有無でプレートアウトを判定
した。

4.透明性：ロール滑性に用いた配合と同一で重合物添加
量は塩化ビニル樹脂に対し0.5phrの試料を用いて、５分
混練した試料を185℃で加圧プレスし、厚さ2mmのプレス
板を作成後、積分球式ヘーズメーターで測定した（JIS
−6714に準ず）。

5.ブローボトル成形性：塩化ビニル樹脂（平均重合度72
0）100部にジブチル錫メルカプト2.0部、ジプチル錫マ
レートポリマー0.5部、滑剤1.0部、各例の重合物1.0部
を配合した試料を用いて、ブロー成形機（40mmφ）で押
出し、５秒時点でのバリソンの重さを測り流動性、長さ
を測りドローダウン性、太さを測りダイスウェル挙動と
し、重合物を含まない試料を標準とし、総合的にブラン
クよりすぐれているもの◎、ブランク○、ブランクより
劣るもの△、非常に劣るもの×とした。

比較例１ 実施例１における、（Ｂ）成分を本比較例の（Ａ）成分
として、用い、反応させた後、（Ｃ）成分のメチルメタ
クリレート50部と、ｎ−オクチルメルカプタン0.002部
を添加重合し、実施例１と同様にして、重合物を製造し
た。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度700）100部、ジブチル錫メルカプト2.0
部、エポキシ系助剤1.0部、ジブチル錫マレート0.5部、
滑剤0.3部と共にヘンシェルミキサーにて混合して組成
物を得た。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で用いた反応容器にイオン交換水280部、ジオ
クチルスルホコハク酸ソーダ1.5部、過硫酸アンモニウ
ム2.0部、（Ａ）成分としてメチルメタクリレート50
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.005部の混合物を仕込
み容器内を窒素置換した後、撹拌下で、反応容器を65℃
に昇温して、２時間加熱撹拌する。つづいて、実施例１
と同条件で（Ｂ）成分を反応させ、実施例１と同様にし
て、重合物を製造した。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度700）100部、ジブチル錫メルカプト2.0
部、エポキシ系助剤1.0部、ジブチル錫マレート0.5部、
滑剤0.3部と共にヘンシェルミキサーにて混合して組成
物を得た。結果を第１表に示す。

比較例３ 重合物を使用しない点を除き、比較例１と同様にして組
成物を得た。結果を第１表に示す。

実施例４〜７ 使用した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を第２表に示す点を除
き、実施例１〜３と同様にして、本発明の塩化ビニル系
樹脂組成物を得た。結果を第２表に示す。

比較例４〜５ 第２表に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と
同様にして組成物を得た。結果を第２表に示す。

実施例８〜13 使用した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を第３表に示す点を除
き、実施例１〜３と同様にして、本発明の塩化ビニル系
樹脂組成物を得た。結果を第３表に示す。

比較例６及び７ 第３表に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と
同様にして組成物を得た。結果を第３表に示す。

［発明の効果］ 以上、詳述した通り、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
は従来のものに比べ、成形時の加工特性が格段に優れる
と共に、組成物から得られた成形物が良好な透明性を有
しており、その工業的価値は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 兼田 正弘 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−139135（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）少なくとも80重量％が塩化ビニルで
   ある重合体又は共重合体99.95〜90重量部； （II）少なくとも５重量％がメチルメタクリレートであ
   る重合体又は共重合体（Ａ）５〜45重量部の存在下に、 ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
   タ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレートよ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体又は該単
   量体を含むアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）40〜80
   重量部を、（Ｂ）成分の重合体の還元粘度（単独重合体
   0.1gをクロロホルム100ml中、25℃で測定した）が1.0以
   下、かつ屈折率が1.485以上（単独重合体を用いナトリ
   ウムＤ線使用、25℃で測定）となるように重合させ、 得られた二層構造重合体の存在下に、メチルメタクリレ
   ート及びこれと共重合可能な単量体を０〜50重量％含む
   混合物（Ｃ）５〜40重量部を、（Ａ）、（Ｂ）、及び
   （Ｃ）の各成分の和が100重量部となるように重合させ
   て得られる三層構造重合体10〜0.05重量部； からなる塩化ビニル系樹脂組成物。