JPH0662826B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、成形時に離型性が優れると共に、成形物に良好な光
沢と透明性をあたえる塩化ビニル系樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

フイルム、シート、ケーブル被覆、硬質製品、床材料、
繊維等の用途分野において、塩化ビニル樹脂は物理的及
び化学的に優れた特性を有しているため広く用いられて
いる。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は種々の意味で加工性が
劣るという欠点を有し、従来、この解決方法として可塑
剤、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体等の
加工助剤、滑剤等の併用が行われているが、一般的な解
決方法とはなりえていなかつた。

そこで、このような問題点を解決するため、様々な研究
・開発が進められてきた結果、特公昭52−781号公報、
特公昭52−3668号公報等に示される塩化ビニル系樹脂組
成物が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記組成物は、塩化ビニル樹脂が有する透明性の保持、
ドローダウン等の加工性、成形時の流動性、高温下の伸
度、カレンダーリングの際のロール面よりの離型性等の
滑性の長期持続性の改良を目的とし、一応の成果は上げ
ている。しかし、生産性の向上、品質の向上、省エネル
ギーの見地から塩化ビニル樹脂の加工時に滑性の持続性
が大きく、かつ成形物が良好な光沢と透明性を有する加
工助剤が求められており、上記の組成物では限界があつ
た。また、成形加工条件の変更によつては金型等への付
着物の増加（ブレートアウト）が見られることもあり、
市場の要求を十分に満足しているとはいえなかつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は上記した問題点の解消にあり、すなわ
ち、成形時に離型性が優れると共に、成形物が良好な光
沢と透明性等を有する塩化ビニル系樹脂組成物に関す
る。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、 （Ｉ）少なくとも80重量％が塩化ビニル単位から構成さ
れる塩化ビニル（共）重合体100重量部と、 （II）（Ａ）芳香族ビニル化合物を重合して得られる重
合体10〜60重量部の存在下に、 （Ｂ）アクリル酸エステル50〜100重量％およびこれと
共重合し得る他のビニル単量体０〜50重量％からなる単
量体（混合物）30〜70重量部を、これらを単独で重合し
た場合の重合体または共重合体の還元粘度ηsp／Ｃ（重
合体または共重合体0.1gを100mlのクロロホルムに溶解
し、25℃で測定）が1.0以下となるように重合して共重
合体を得、さらに （Ｃ）上記（Ａ）段階および（Ｂ）段階で得られた２段
重合体の存在下に、メタクリル酸エステル５〜30重量部
を、 （Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の合計量が100重
量部となるように重合して得られる３段重合体0.05〜10
重量部 からなる塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

本発明に使用される（Ｉ）成分は、塩化ビニルの単独重
合体または80重量％以上の塩化ビニルを含む共重合体で
あり、塩化ビニル共重合体の相手単量体としては、例え
ば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エス
テル等が挙げられる。このような塩化ビニル系樹脂の使
用量は100重量部である。

次に、本発明に使用される（II）成分は、（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）の各成分を順次重合して得られる三
層構造重合体であつて、滑性を付与する（Ｂ）成分の内
側と外側に、スチレン系重合体とメタクリル系重合体を
配置し、塩化ビニル系樹脂との混練混合性を良好にし
た、いわゆるサンドイツチ構造をなすものである。

（Ａ）成分は、芳香族ビニル重合体であり、芳香族ビニ
ル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が
使用される。又、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレ
ート等の多官能性単量体を使用しても良い。又ノルマル
オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用しても良
い。多官能性単量体や連鎖移動剤の使用量は2.0重量％
以下が好ましい。

この（Ａ）成分の配合割合は、通常10〜60重量部の範囲
で、好ましくは20〜50重量部の範囲である。この配合割
合が60重量部を超える場合には滑性が損なわれ、10重量
部未満では加工性が損なわれ、かつ滑性の持続性が低下
するので好ましくない。

（Ｂ）成分は、アクリル酸エステルから選ばれる単量体
又はこれと共重合し得る他のビニル単量体との混合物か
らの重合体である。アクリル酸エステルとしては、例え
ばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジル
アクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、フエニルアクリレート等が挙げ
られる。又これと共重合し得る他のビニル単量体として
は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香
族ビニル単量体、例えばスチレン、α‐メチルスチレン
等が挙げられる。これらの中でも本発明の組成物に良好
な滑性効果を付与するためには、（Ｂ）成分としてはガ
ラス転位温度の低い重合体を与える単量体又は単量体混
合物を用いる方が望ましい。又より滑性効果を発揮さす
ためにはノルマルオクチルメルカプタン等の連鎖移動剤
を使用し、低分子量化することが望ましく、（Ｂ）成分
単独で重合した場合の重合体または共重合体の還元粘度
ηsp／Ｃ（重合体または共重合体0.1gを100mlのクロロ
ホルムに溶解し、25℃で測定）が1.0以下となるように
重合することが必要条件である。具体的には連鎖移動剤
や触媒の使用量や重合温度等を調節して重合を行なう。

この（Ｂ）成分の配合割合は、通常30〜70重量部の範囲
で、好ましくは35〜70重量部の範囲である。この配合割
合が30重量部未満では樹脂組成物の滑性が損なわれ、70
重量部を超える場合には表面特性、透明性および光沢が
損なわれるので好ましくない。

（Ｃ）成分は、メタクリル酸エステル重合体であり、メ
チルメタクリレート単量体からの重合体であることが好
ましい。これは、メタクリル酸エステル重合体は塩化ビ
ニル系樹脂との混練混合性が良好であり、二次加工性を
有効に付与することができるからである。

この（Ｃ）成分の配合割合は、通常５〜30重量部の範囲
で、好ましくは５〜25重量部の範囲である。この配合割
合が５重量部未満では塩化ビニル系樹脂組成物が優れた
加工性を十分に発揮することができず、しかも（II）成
分の凝固、脱水、乾燥等の後工程で重合体が二次凝集を
起こしやすくなり、生産性の面で問題がある。一方、配
合量が30重量部を超える場合には滑性の長期持続性を失
うこととなるので好ましくない。

（II）成分は二層構造重合体であり、この構造は前記し
た（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の各成分を、順次添加
し、重合させることによつて容易に得られる。重合方法
としては、例えば乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙
げられ、これらの中でも、乳化重合法の適用が好まし
い。この乳化重合法を適用した（II）成分の製造法にお
いて、三層構造を形成するためには、２段目以降の存在
下重合中、乳化剤を新たに添加せずに重合を進め、
（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の単独重合体の形成を実質
的に抑えるものが望ましい。乳化剤としては公知のもの
であればいかなるものであつてもよく、例えば通常のア
ニオン性、カチオン性またはノニオン性の界面活性剤を
使用することができる。また使用乳化剤の種類により、
重合系のpHがアルカリ側になるときは、アクリル酸アル
キルエステルの加水分解を防止するために適当なpH調節
剤を使用することもできる。pH調節剤としてはホウ酸‐
塩化カリウム‐水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウ
ム‐リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸‐塩化カリウム‐
炭酸ナトリウム、ホウ酸‐炭酸ナトリウム、クエン酸水
素カリウム‐クエン酸、リン酸二水素カリウム‐ホウ
砂、リン酸水素二ナトリウム‐クエン酸等を使用するこ
とができる。又、重合開始剤としては水溶性、油溶性の
単独系又は酸化還元系のものであればよく、例えば通常
の過硫酸塩などの水溶性無機開始剤を単独で用いるか、
あるいは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組合
わせてレドツクス系開始剤として用いることもできる。
さらに有機ヒドロパーオキサイド−ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート等のレドツクス系開始剤ある
いはアゾ化合物等が挙げられる。

さらにまた、三層構造体の製造方法において本発明の組
成物またはその生成物に優れた透明性および滑性の持続
性を付与するためには、（Ｂ）成分の重合体を極めて低
分子量に維持することが大切であり、すなわち、（Ｂ）
成分を単独で重合させたときの還元粘度（ηsp／Ｃ）が
1.0以下、好ましくは0.3〜0.8である。この還元粘度が
1.0を超える場合には活性的効果が損なわれるので好ま
しくない。

（Ｃ）成分の還元粘度は特に規制しなくても、本発明の
方法を損なうことはない。これらの重合体の還元粘度は
連鎖移動剤、重合温度等の常用の方法で任意に調整可能
である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は前記した
成分（Ｉ）と成分（II）を常用方法に従い混合すればよ
い。

なお、本発明の組成物は、必要に応じて有機錫化合物、
金属石けん類として鉛系、バリウム系、亜鉛系、その他
エポキシ系化合物等の安定剤；ステアリン酸、エステル
ワツクス、パラフインワツクス、ステアリルアルコール
等の滑剤；フタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂
肪酸エステル類、エポキシ系等の可塑剤;MBS、ABS等の
耐衝撃強化剤；カーボンブラツク、酸化チタン等の着色
剤；炭酸カルシウム、アスベスト等の充填剤；無機発泡
剤として炭酸アンモニア、重炭酸ソーダ、有機発泡剤と
してニトロ系発泡剤、スルホヒドラジド系発泡剤、アゾ
系発泡剤等の発泡剤等を配合してもよい。

以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に
詳述する。なお、実施例中「部」はすべて「重量部」を
示す。

〔発明の実施例〕

実施例１〜３ 撹拌器および還流冷却器つき反応容器にイオン交換水28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5部、過硫
酸アンモニウム20部、n-オクチルメルカプタン0.005部
および（Ａ）成分を仕込み、容器内を窒素にて置換した
後、撹拌下で反応容器を65℃に昇温して２時間加熱撹拌
した。つづいて、（Ｂ）成分、n-ブチルアクリレート40
部、n-オクチルメルカプタン0.5部の混合物を１時間か
かつて滴下し、添加終了後、さらに２時間撹拌した。し
かる後、この反応系に（Ｃ）成分、n-オクチルメルカプ
タン0.002部の混合物を30分間かかつて添加し、さらに
２時間撹拌し、重合を終了した。得られたエマルジヨン
を冷却後、塩化アルミニウムを用いて塩析し、ろ過、洗
浄、乾燥して重合物を製造した。

ついで、得られた各重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度700）100部、ジブチル錫メルカプト2.0
部、エポキシ系助剤1.0部、ジブチル錫マレート0.5部、
滑剤0.3部と共にヘンシエルミキサーに混合して本発明
の塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

なお、使用した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分は第１表に一括
して示す。

本発明の組成物の顕著な効果を示すため、以下の評価試
験を行なつた。結果を第１表に示す。

1.ロール滑性:6インチロールを用い、ロール混練温度20
0℃×195℃、ロール間隔1mm、試料100gにて混練し、５
分後にロール表面からの剥離性を比較した。評価は５点
法で５が剥離最高、１が剥離最低、数値の５に近い程滑
性が大になることを示す。なおphrはポリ塩化ビニル100
部に対する重合物の部数である。

2.ネチツクネス：ロール滑性に用いた配合と同一で、ロ
ール混練温度205℃×200℃、間隔1mm、試料100gにて混
練（但し、重合物添加量は塩化ビニル樹脂に対して1.0p
hr）し、ロール面にシートが粘着し、はがれなくなる時
間を測定する。この時間が長い程高温での滑性持続性が
優れている。

3.未ゲル化物：プレートアウト：ロール滑性に用いた配
合と同一で重合物添加量は塩化ビニル樹脂に対して2.0p
hrの試料を用いて180℃×175℃で５分混練し、0.3mmの
シートを作成し、末ゲル化物の有無を判定した。又その
時ロール表面の付着物の有無でプレートアウトを判定し
た。

4.透明性：ロール滑性に用いた配合と同一で、重合物添
加量は塩化ビニル樹脂に対し0.5phrの試料を用いて、５
分混練した試料を185℃で加圧プレスし、厚さ2mmのプレ
ス板を作成後、積分球式ヘーズメーターで測定した（JI
S-6714に準ず）。

5.光沢：ロール滑性の評価に用いた配合と同一で、重合
物添加量は塩化ビニル樹脂に対して0.5phrの試料を用い
て５分混練した試料を185℃で加圧プレスし、厚さ2mmの
プレス板を作成後目視判定を行つた。

比較例１ 第１表に示されているように、実施例１における（Ｂ）
成分を本比較例の最初の成分として用いて反応させた
後、（Ｃ）成分のメチルメタクリレート50部と、n-オク
チルメルカプタン0.002部を添加重合し、実施例１と同
様にして、重合物（実施例１における（Ａ）成分のない
２段重合体）を製造した。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度700）100部、ジブチル錫メルカプト2.0
部、エポキシ系助剤1.0部、ジブチル錫マレート0.5部、
滑剤0.3部と共にヘンシエルミキサーにて混合して組成
物を得た。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で用いた反応容器にイオン交換水280部、ジオ
クチルスルホコハク酸ソーダ1.5部、過硫酸アンモニウ
ム2.0部、（Ａ）成分スチレン50部、n-オクチルメルカ
プタン0.005部の混合物を仕込み容器内を窒素置換した
後、撹拌下で、反応容器を65℃に昇温して２時間加熱撹
拌する。つづいて、実施例１と同条件で（Ｂ）成分ブチ
ルアクリレート50部を反応させ、実施例１と同様にし
て、重合物（（Ｃ）成分のない２段重合体）を製造し
た。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度700）100部、ジブチル錫メルカプト2.0
部、エポキシ系樹脂1.0部、ジブチル錫マレート0.5部、
滑剤0.3部と共にヘンシエルミキサーにて混合して組成
物を得た。結果を第１表に示す。

比較例３ 重合物を全く使用しない点を除き、比較例１と同様にし
て組成物を得た。結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 使用した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を第２表に示す点を除
き、実施例１〜３と同様にして、本発明の塩化ビニル系
樹脂組成物を得た。結果を第２表に示す。

比較例４〜６ 第２表に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と
同様にして組成物を得た。結果を第２表に示す。

実施例７ 使用した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を第３表に示す点を除
き、実施例１〜３と同様にして、本発明の塩化ビニル系
樹脂組成物を得た。結果を第３表に示す。

比較例７〜８ 第３表に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と
同様にして組成物を得た。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕 以上詳述した通り、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は
従来のものに比べ、成形時の加工特性が格段に優れると
共に、組成物から得られた成形物が良好な透明性を有し
ており、その工業的価値は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−139135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−43442（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−23067（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）少なくとも80重量％が塩化ビニル単
   位から構成される塩化ビニル（共）重合体100重量部
   と、 （II）（Ａ）芳香族ビニル化合物を重合して得られる重
   合体10〜60重量部の存在下に、 （Ｂ）アクリル酸エステル50〜100重量％およびこれと
   共重合し得る他のビニル単量体０〜50重量％からなる単
   量体（混合物）30〜70重量部を、これらを単独で重合し
   た場合の（共）重合体の還元粘度nsp／Ｃ（（共）重合
   体0.1gを100mlのクロロホルムに溶解し、25℃で測定）
   が1.0以下となるように重合して共重合体を得、さらに （Ｃ）上記（Ａ）段階および（Ｂ）段階で得られた２段
   重合体の存在下に、メタクリル酸エステル５〜30重量部
   を、 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の合計量が100重
   量部となるように重合して得られる３段重合体0.05〜10
   重量部 からなる塩化ビニル系樹脂組成物。