JPH064744B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル樹脂に対する分散性が良好な特定の
三段重合体を加工助剤として配合した塩化ビニル系樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 塩化ビニル樹脂は物理的および化学的に優れた特性を有
するフィルム，シート，ボトル等の硬質製品に、あるい
は床材料，電線被覆等の軟質製品の用途分野において広
く用いられているが、加工性に劣るという欠点を有して
いる。

かかる塩化ビニル樹脂の加工性を改良する方法として、
例えば優位量のメチルメタクリレートと劣位量のアルキ
ルアクリレートとからなる共重合体成分(A)の優位量と
ポリメチルメテクリレート成分(B)の劣位量を成分(A)，
成分(B)の順に、もしくは成分(B)，成分(A)の順に重合
して得られる二段重合体を加工助剤として塩化ビニル樹
脂に配合した塩化ビニル系樹脂組成物が特公昭５２−１
７４５号公報，特公昭５２−１７４６号公報等に提案さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに上記提案される両樹脂組成物は塩化ビニル樹脂
が有する特性を低下させず、塩化ビニル樹脂のゲル化を
促進し加工性の優れた樹脂組成物であり、これから得ら
れる成形品の表面状態，透明性および２次加工性を優れ
たものとすることができるものの、加工前のブレンド工
程、例えば特にヘンシェルミキサーでの混合中に容器内
でブロックを形成し、器壁に融着したりするなどそのブ
レンド工程でトラブルを生ずるという欠点を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者ら、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定組成割合の三段重合体を加工助剤として塩化ビ
ニル樹脂に特定量配合することにより、ゲル化速度が速
く、カレンダーリング時の離型性が良好で、加工前のブ
レンド工程で、例えばヘンシェルミキサーでの混合中に
器壁に融着せず、成形加工性が優れると共に、これから
の成形品も良好な透明性と表面状態を有する塩化ビニル
系樹脂組成物とし得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、 (i)少なくとも８０重量％が塩化ビニル単位から構成さ
れる塩化ビニル(共)重合体(I)１００重量部と、 (ii)少なくとも８０重量％がメチルメタクリレート単位
から構成されるメチルメタクリレート(共)重合体(A)５
０〜９０重量部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステ
ル、シアン化ビニル化合物およびビニルエステル化合物
からなる群から、別途単独に重合したときの重合体のガ
ラス転移温度が−５５℃以上０℃未満の範囲になるよう
に、選ばれた少なくとも１種の単量体(B)５〜２５重量
部を重合し、次いで得られた(A)および(B)成分からなる
共重合体の存在下に、少なくとも８０重量％がメチルメ
タクリレートである単量体または単量体混合物(C)５〜
２５重量部を、(A),(B)および(C)成分の合計量が１００
重量部となるように重合して得られる三段重合体(II)
０．０５〜２５重量部 とからなる塩化ビニル系樹脂組成物である。

本発明における塩化ビニル(共)重合体(I)とは塩化ビニ
ル単独重合体あるいは塩化ビニルおよび２０重量％まで
のこれと共重合可能な他の単量体との共重合体であり、
これら重合体は単独で、あるいは混合して用いることが
できる。共重合可能な他の単量体としては、例えば酢酸
ビニル，エチレン，プロピレン，スチレン，アルキル
（メタ）アクリレート等が用いられる。

また本発明における三段重合体(II)は上述したメチルメ
タクリレート(共)重合体(A)の存在下に(B)成分および
(C)成分を順次重合して得られる三段重合体である。以
下に三段重合体(II)について詳述する。

メチルメタクリレート(共)重合体(A)はポリメチルメタ
クリレートあるいはメチルメタクリレートおよび２０重
量％までのこれと共重合可能な他の単量体との共重合体
である。共重合可能な他の単量体としては、例えばエチ
ルアクリレート，ブチルアクリレート，２−エチルヘキ
シルアクリレートおよびベンジルアクリレートのような
アクリル酸エステル；エチルメタクリレート，ブチルメ
タクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレートおよ
びベンジルメタクリレートのようなメチルメタクリレー
トを除くメタクリル酸エステル；スチレン，α−メチル
スチレン，ビニルトルエンのような芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル，メタクリロニトリルのようなシ
アン化ビニル化合物および酢酸ビニルのようなビニルエ
ステル等が挙げられ、これらは最終目的に応じて１種あ
るいは２種以上組合せて用いられる。なおこの単量体の
共重合量が２０重量％を越える場合には(A)成分として
の本来の加工特性に及ぼす効果が認められない他に、成
形品の表面光沢の欠如等が見られ好ましくない。

また(A)成分の構成成分としてジビニルベンゼン，アリ
ルメタクリレート等の多官能性単量体を使用してもよ
く、その使用量は２．０重量％以下が好ましい。

三段重合体(II)１００重量部中の(A)成分の組成割合は
５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部であ
る。この組成割合が５０重量部未満では塩化ビニル樹脂
との分散性が損なわれると共に、加工性の改良効果も小
さいものとなる。また９０重量部を超える場合には未ゲ
ル化物が発生し、成形品の表面特性が劣る傾向にある。

(B)成分はアクリル酸エステル酸，メタクリル酸エステ
ル，シアン化ビニル化合物およびビニルエステル化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であ
り、しかもこの単量体または単量体混合物を別途単独に
重合したときの重合体のガラス転移温度（以下Tgと略記
する）が−５５℃以上０℃未満の範囲におなるように選
ばれた単量体である。本発明においてはこの(B)成分と
して重合体のTgが−５５℃以上０℃未満を与えるような
単量体を選択することが特徴の一つであり、これにより
本発明の目的とする効果が得られる。

ここでアクリル酸エステルとしてはエチルアクリレー
ト，ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレ
ートおよびベンジルアクリレート等が、メタクリル酸エ
ステルとしてはメチルメタクリレート，エチルメタクリ
レート，ブチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメ
タクリレートおよびベンジルメタクリレート等が、シア
ン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル，メタクリ
ロニトリル等が、ビニルエステルとしては酢酸ビニル等
がそれぞれ具体例として挙げられる。

三段重合体(II)１００重量部中の(B)成分の組成割合は
５〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部である。こ
の組成割合が５重量部未満では塩化ビニル樹脂の加工時
のゲル化促進効果が小さく、またレンダーリング時の離
型性が劣り、優れた加工性を十分に発揮できず、しかも
重合後の凝固，脱水，乾燥等の後工程でエマルジョンが
回収しにくく微粉が多発し生産性の面で問題があり好ま
しくない。また２５重量部を超える場合には得られる樹
脂組成物を用いフィルム等に成形した場合フィルムの光
沢が欠如する等品質上難点があり、また重合後の凝固，
脱水，乾燥等の後工程で二次凝集が起こりやすくない生
産性の面で問題があり好ましくない。

次に(C)成分は少なくとも８０重量％がメチルメタクリ
レートである単量体または単量体混合物であり、２０重
量％までメチルメタクリレートと共重合可能な他の単量
体を共重合成分として用いることができる。共重合可能
な他の単量体としては前記(A)成分においてメチルメタ
クリレートと共重合可能な他の単量体として例示したア
クリル酸エステル，メタクリル酸エステル，芳香族ビニ
ル化合物，シアン化ビニル化合物およびビニルエステル
等を用いることができる。

三段重合体(II)１００重量部中の(C)成分の組成割合は
５〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。こ
の組成割合が５重量部未満では得られる三段重合体の塩
化ビニル樹脂に対する分散性が損われると共に塩化ビニ
ル樹脂とのブレンド中にブロックを形成しトルクが増大
する傾向となるので好ましくない。また２５重量部を超
える場合にはゲル化促進効果が十分でなく未ゲル化物が
発生し成形品の表面特性が劣りやすい傾向となり好まし
くない。

本発明における三段重合体(II)は上記メチルメタクリレ
ート(共)重合体(A)の存在下に(B)成分および(C)成分を
順次重合することにより容易に得られるものである。重
合方法としては例えば乳化重合法，懸濁重合法，塊状重
重合法等を適宜用いることができ、この中でも乳化重合
法の適用が好ましいものである。

三段重合体(II)の製造に際して乳化重合法により三段構
造を形成させるには二段目以降の重合時に乳化剤を新た
に添加せず重合を進め(B)成分および(C)成分の単独重合
体の形成を実質的に抑えることが望ましい。

なお、乳化剤としては公知のものを用いることができ、
例えば脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩，アルキルリン酸エステル塩，ジ
アルキルスルフォコハク酸塩等のアニオン性界面活性
剤、またポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステ
ル，グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性
剤、さらにアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤
を使用することができる。これらの界面活性剤は単独
で、または併用して使用することができる。

また、重合開始剤としては水溶性，油溶性の単独系また
は酸化還元系のものであればよく、例えば通常の過硫酸
塩などの無機開始剤，または有機過酸化物，アゾ化合物
等を単独で用いるか、あるいは上記化合物と亜硫酸塩，
亜硫酸水素，チオ硫酸塩，第一金属塩，ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート等を組合わせ、レドック
ス系開始剤として用いることもできる。開始剤として好
ましい過硫酸塩は過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム，
過硫酸アンモニウム等であり、また有機過酸化物として
は、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド，クメンヒドロパ
ーオキシド，過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル等で
ある。

三段重合体(II)の還元粘度は特に規制しなくても本発明
の効果を損うことはないが、連鎖移動剤の使用、重合温
度の調整等で任意に調整可能である。

本発明における三段重合体(II)を、例えば乳化重合法に
より得る場合には乳化重合終了後得られたエマルジョン
ラテックスを冷却し、しかる後塩化アルミニウム等の電
解質により凝析，固化し、さらに過，洗浄，乾燥して
得ることができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は上記塩化ビニル(共)
重合体(I)１００重量部に対し、上述した如き構成から
なる三段重合体(II)を0.05〜２５重量部、好ましくは0.
0５〜１５重量部配合してなるものであり、この配合割
合が上記範囲を外れる場合には加工性の改良効果が小さ
く、またこの組成物を用いフィルム等に成形した場合に
光沢の欠如等が生じ品質上好ましくない。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は所定量の上記塩化ビ
ニル(共)重合体(I)と三段重合体(II)を重合体ヘンシェ
ルミキサー，リボンブレンダー等で混合したものを押出
機，ミキシングロール等により混練成形加工することに
よって得ることができる。

なお本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には必ず必要に応
じて、有機錫化合物，金属石鹸類として鉛系，バリウム
系，亜鉛系，その他エポキシ系化合物等の安定剤，ステ
アリン酸エステルワックス，パラフィンワックス，ステ
アリルアルコール等の滑剤，フタル酸エステル類，リン
酸エステル類，脂肪酸エステル類，エポキシ系等の可塑
剤，ＡＢＳ樹脂，ＭＢＳ樹脂等の耐衝撃性改良剤，カー
ボンブラック，酸化チタン等の着色剤、炭酸カルシウ
ム，アスベスト等の充填剤、炭酸アンモニウム，重炭酸
ソーダ等の無機発泡剤、ニトロ系発泡剤、スルホヒドラ
ジド系発泡剤、アゾ系発泡剤等の有機発泡剤を配合して
も良い。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。各実施
例，比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また
物性の評価法は下記の方法によった。

器壁への付着性： 軟質分散性テストを行った配合のものを用い、１４０℃
までヘンシェルミキサーで昇温し、器壁への付着性を判
定した。判定表示は次の通りである。

◎：付着しない ○：ほとんど付着しない △：やや付着する ×：かなり付着する 軟質分散性： ６インチロールを用い、混練温度１６０℃、ロール間隔
１mm、試料１００ｇにて混練を５分間行い、その試料を
１７０℃で５分間プレスし、得られた厚み２mmの試料を
用いて軟質分散性を判定した。判定表示は次の通りであ
る。

◎：良好 ○：やや良好 △：やや不良 ×：不良 テストロールへの付着性： ６インチロールを用い、混練温度１９０℃、ロール間隔
１mm、試料１００ｇにて混練を５分間行い、離型性を判
定した。判定表示は次の通りである。

◎：付着しない ○：ほとんど付着しない △：やや付着する ×：かなり付着する 光沢： 軟質分散テストに供した厚み２mmの試料の表面の光沢を
肉眼判定した。判定表示は次の通りである。

◎：良好 ○：やや良好 △：やや不良 ×：不良 透明性： 軟質分散テストに供した厚み２mmの試料をＪＩＳ Ｋ−
６７１５により積分球ヘーズメーターを用い全光線透過
率および曇価を測定した。

ゲル化特性： 温度１７０℃、回転数３０r.p.m.，試料充填量５ｇ、予
熱５分の条件でブラペンダープラスチコーダーを用いて
測定したときの最大トルクＭmax(kg−ｍ）およびＭmax
に到るまでの時間Ｔmax(分)を示した。Ｔmaxの値の小さ
い程ゲル化が速い。

実施例１〜７，比較例１〜４ 攪拌機および還流冷却器つき反応容器に蒸留水２８０
部、ジオクチルスルフォコハク酸ソーダ1.5部、過硫酸
アンモニウム0.2部と表に示す(A)成分の単量体もしくは
単量体混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、
攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌し
た。引続き(B)成分の単量体もしくは単量体混合物を１
時間にわたって添加し、添加終了後２時間継続した。し
かる後に(C)成分の単量体もしくは単量体混合物を１時
間にわたって添加し、さらに２時間継続攪拌し重合を終
了した。

得られたエマルジョンを冷却後、塩化アルミニウムを用
いて塩析し、過，洗浄，乾燥して各試料を得た。

上記各試料の３部をポリ塩化ビニル（平均重合度７１
５）１００部、ジブチル錫マレート２部、エポキシ系安
定化助剤1.5部、滑剤0.5部と共にヘンシェルミキサーに
て混合し、内温１２０℃にてブレンドを終了し、テスト
ロールへの付着性，光沢，透明性およびゲル化特性の試
験に供した。

またこの配合物にさらにジオクチルフタレート４０部を
加え、器壁への付着性および軟質分散性の試験に供し
た。

上記の塩化ビニル系樹脂組成物の加工性の測定結果を表
にまとめて示した。

上表中の単量体の略号は次の通りである。なお各単量体
を単独に重合したときのＴｇを併せて示す。

Tg（℃） ＭＭＡ：メチルメタクリレート １０５ ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ２０ ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート −６５ ２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシル メタクリレート −１０ ＥＡ：エチルアクリレート −２０ ＢＡ：ブチルアクリレート −４５ Ｓｔ：スチレン １００ 上表の結果より本発明の範囲のものでは優れた物性を示
すことがわかる。

（発明の効果） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は上述した如き(A)成
分、(B)成分および(C)成分から構成される三段重合体を
配合していることにより、ゲル化速度が速く、二次加工
性に優れた効果を発揮するのみならず、塩化ビニル樹脂
とこの三段重合体をブレンドする際にブロックを形成せ
ず、ヘンシェルミキサー等の混合機の器壁への付着もな
く、また軟質配合での分散性も向上し、未ゲル化物の残
存等の難問を解決し、その上成形品の透明性も損わない
という驚くべき効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも８０重量％が塩化ビニル単位か
   ら構成される塩化ビニル（共）重合体（Ｉ）１００重量
   部と、
2. 【請求項２】少なくとも８０重量％がメチルメタクリレ
   ート単位から構成されるメチルメタクリレート（共）重
   合体（Ａ）５０〜９０重量部の存在下に、（メタ）アク
   リル酸エステル、シアン化ビニル化合物およびビニルエ
   ステル化合物からなる群から、別途単独に重合したとき
   の重合体のガラス転移温度が−５５℃以上０℃未満の範
   囲になるように、選ばれた少なくとも一種の単量体
   （Ｂ）５〜２５重量部を重合し、次いで得られた（Ａ）
   および（Ｂ）成分からなる共重合体の存在下に、少なく
   とも８０重量％がメチルメタクリレートである単量体ま
   たは単量体混合物（Ｃ）５〜２５重量部を、（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量が１００重量部となる
   ように重合して得られる三段重合体(II)０．０５〜２５
   重量部、とからなる塩化ビニル系樹脂組成物。