WO2006112192A1 - （メタ）アクリル系重合体およびこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

（メタ）アクリル系重合体およびこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006112192A1
WO2006112192A1 PCT/JP2006/304431 JP2006304431W WO2006112192A1 WO 2006112192 A1 WO2006112192 A1 WO 2006112192A1 JP 2006304431 W JP2006304431 W JP 2006304431W WO 2006112192 A1 WO2006112192 A1 WO 2006112192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
weight
parts
meth
monomer mixture
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/304431
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsutaka Sato
Yasushi Nakanishi
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to EP06728750A priority Critical patent/EP1870435B1/en
Priority to DE602006005631T priority patent/DE602006005631D1/de
Priority to CN200680009597XA priority patent/CN101146863B/zh
Priority to US11/887,210 priority patent/US8178619B2/en
Priority to JP2007521124A priority patent/JP5231015B2/ja
Publication of WO2006112192A1 publication Critical patent/WO2006112192A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic polymer and a vinyl chloride-based resin composition containing the same.
  • Salt-bulu-based fats are widely used in molding materials and the like, but they have various processing problems such as thermal decomposition temperature close to processing temperature and poor fluidity. Have. Many techniques are known to overcome these drawbacks, the main of which is copolymerization of vinyl chloride with other monomers, or plasticizers or other And the like.
  • a vinyl chloride resin molded product having a high degree of gelation that deteriorates the properties of the salted vinyl resin can be obtained, and the mechanical properties and transparency of the molded product can be obtained. It is possible to improve workability while maintaining the properties. Furthermore, it is known that, by improving the breaking elongation at high temperature, if deep drawing is possible, vacuum forming that requires force can be applied to profile extrusion.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 52-1746
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No.53-2898
  • the present invention solves the above-mentioned problems and improves the processability and the like of the salt-bulb-based resin composition, and the vinyl chloride-based resin composition containing the same.
  • the issue is to provide goods.
  • the first of the present invention is methyl methacrylate 70 to 100 weight. / 0 , (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate 0 to 30% by weight, and other monomers copolymerizable therewith 0 to 10% by weight, the specific viscosity is 0.90 or more, 2.
  • aZb is 1.2 or more and 3.2 or less.
  • the present invention relates to the (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymer is a multistage polymer containing the polymer (A), the polymer (B), and the polymer (C). It relates to the (meth) acrylic polymer as described above!
  • the multistage polymer is polymer (A) or polymer (B) by a multistage polymerization method.
  • the embodiment is characterized in that the multistage polymer is formed in the order of the polymer (B), the polymer (A), and the polymer (C) by the multistage polymerization method. ) Concerning acrylic polymer.
  • the second aspect of the present invention is a salt vinyl resin containing 100 parts by weight of chlorinated bulu resin and 0.1 to 20 parts by weight of the (meth) acrylic polymer as described above.
  • the present invention relates to a cocoon resin composition.
  • the salty vinyl resin composition using the (meth) acrylic polymer of the present invention is a molding that does not deteriorate the excellent physical properties inherent in the vinyl chloride resin. It is possible to improve the gelation characteristics during processing, especially when it is used for calendering, it is possible to suppress the generation of flow marks at the same time as reducing the air marks during sheet molding. An excellent molded body can be obtained.
  • the (meth) acrylic polymer in the present invention contains 70 to 100% by weight of methyl methacrylate, 0 to 30% by weight of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate, and can be copolymerized therewith.
  • Polymers having a specific viscosity of not less than 0.90 and not more than 2.00 comprising 0 to 10% by weight of other monomers (A) 15 to 65 parts by weight, methyl methacrylate 70 to: LOO weight 0 / 0 , (meth) acrylic acid esters excluding methyl methacrylate 0 to 30% by weight, and other monomers copolymerizable therewith 0 to: specific viscosity of LO 40% as a constituent is 0.40 or more Less than 0.90 polymer (B) 20-75 parts by weight, and methyl methacrylate 0-60% by weight, (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate 40-: L00% by weight, and Other monomers capable of copolymerization
  • the specific viscosity of 0 to 20% by weight is not less than 0.80, 2
  • the polymer (C) is 1 to 30 parts by weight (however, the total of the polymer (A), the polymer (B) and the polymer (C) is 100
  • the polymer used in the (meth) acrylic polymer (A) of the present invention methyl methacrylate 70-100 wt 0/0, excluding methyl methacrylate (meth) acrylic acid ester 0-30 wt 0 / 0 , and 0 to 10% by weight of other monomers copolymerizable therewith, as constituent components, can be obtained by polymerizing the monomer (or monomer mixture).
  • the proportion of methyl methacrylate in the polymer (A) is preferably 70 to: LOO wt% 80 to: more preferably LOO wt% 90 to: LOO wt% More preferably, it is 90 to 99% by weight. If the proportion of methyl methacrylate in the polymer (A) is less than 70% by weight, the gelling effect when sufficiently blended with a salty vinyl resin is not obtained, The transparency inherent in salted vinyl resin may be impaired.
  • the (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate which is a constituent component in the polymer (A), is particularly an acrylic acid or methacrylic acid ester excluding methyl methacrylate.
  • methacrylic acid alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms and Z alkyl or acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms can be used. Preferably there is.
  • alkyl methacrylate having a C 2-8 alkyl group examples include ethyl acetate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and 2-ethyl methacrylate.
  • alkyl esters of acrylic acid with Z or C1-C8 alkyl groups include ethyl acetate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and 2-ethyl methacrylate.
  • Examples include xyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, and the like.
  • acrylic acid esters include methacrylic acid alkyl esters having 9 or more alkyl groups such as lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate, lauryl acrylate, acrylic acid.
  • Stearyl, alkyl acrylate with 9 or more carbon groups such as tridecyl acrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate Glycidyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxychetyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, butyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferred from the viewpoint of industrially available V and U.
  • the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the polymer (A) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight. More preferably, it is more preferably 0 to 10% by weight. Particularly preferred is 1 to LO weight%. If the proportion of the (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the polymer (A) exceeds 30% by weight, the gelling effect cannot be sufficiently obtained when blended with a salted bull resin. In other words, the transparency inherent in salt vinyl resin may be impaired.
  • copolymerizable monomers that are constituents of the polymer (A) are methyl methacrylate and, in particular, as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid esters excluding methyl methacrylate.
  • examples include, but are not limited to, aromatic beryl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, berylstyrene, and nucleus-substituted styrene, and unsaturated-tolyl such as acrylonitrile and methacrylo-tolyl. Is done.
  • the proportion of the other copolymerizable monomer in the polymer (A) is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight. If the proportion of the other copolymerizable monomer deviates from the above range, the gelling effect may not be sufficiently obtained when blended with the salty-bull-based resin, The inherent transparency of fat may be impaired.
  • the polymer used in the (meth) acrylic polymer (B) of the present invention methyl methacrylate 70-100 wt 0/0, excluding methyl methacrylate (meth) acrylic acid ester 0-30 wt 0 / 0 , and 0 to 10% by weight of other monomers copolymerizable therewith, as constituent components, can be obtained by polymerizing the monomer (or monomer mixture).
  • the proportion of methyl methacrylate in the polymer) is preferably 70 to: LOO wt% 80 to: more preferably LOO wt% 90 to: LOO wt% Is more preferable, and 90 to 99% by weight is particularly preferable. If the proportion of methyl methacrylate in the polymer (B) is less than 70% by weight, the gelling effect when sufficiently blended with a salty vinyl resin is not obtained, The transparency inherent in salted vinyl resin may be impaired.
  • the (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate which is a constituent component in the polymer (B), is particularly an acrylic acid or methacrylic acid ester excluding methyl methacrylate.
  • Methacrylic acid alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms and Z alkyl or acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms, and other (meth) acrylate esters may be polymers ( Preferred examples include the same monomers as those exemplified as the (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate which is a constituent of A). These may be used singly or in combination of two or more, but among them, butyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the polymer (B) is from 0 to 3 0% by weight is preferred. 0-20% by weight is more preferred. 0-10% by weight is more preferred. 1-: LO% by weight is particularly preferred. If the ratio of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the polymer (B) exceeds 30% by weight, the gelling effect cannot be sufficiently obtained when blended with a salted bull resin. In other words, the transparency inherent in salt vinyl resin may be impaired.
  • copolymerizable monomers that are constituent components in the polymer (B) may be copolymerizable with (meth) acrylic acid esters excluding methyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • acrylic acid esters excluding methyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • the same monomers as those exemplified as the other copolymerizable monomer that is a constituent component of the polymer (A) can be preferably exemplified. They are
  • the (meth) acrylic polymer of the present invention is used as a strength improver, either alone or to the extent that no practical problems occur with respect to processability, generation of air marks or flow marks, etc. Two or more types can be used in combination as appropriate.
  • the proportion of the other copolymerizable monomer in the polymer (B) is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight. If the proportion of the other copolymerizable monomer deviates from the above range, the gelling effect may not be sufficiently obtained when blended with the salty-bull-based resin, The inherent transparency of fat may be impaired.
  • the polymer used in the (meth) acrylic polymer (C) of the present invention methyl methacrylate 0 to 60 wt 0/0, excluding methyl methacrylate (meth) acrylic acid ester 40 to 100 weight 0 And 0 to 20% by weight of other monomers copolymerizable therewith, and can be obtained by polymerizing the monomer (or monomer mixture).
  • the proportion of methyl methacrylate in the polymer (C) is preferably 0 to 60% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, and even more preferably 2 to 40% by weight. It is particularly preferred. If the proportion of methyl methacrylate in the polymer (C) exceeds 60% by weight, the gelling effect cannot be sufficiently obtained when blended with vinyl chloride resin, Transparency inherent in fats may be impaired.
  • the (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate which is a constituent component in the polymer (C), is an acrylic acid or methacrylic acid ester excluding methyl methacrylate.
  • Methacrylic acid alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms and Z alkyl or acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms, and other (meth) acrylate esters may be polymers ( A monomer similar to the monomer exemplified as (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate which is a constituent of A) or polymer (B) can be preferably exemplified. These can be used singly or in combination of two or more, but butyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the polymer (C) is preferably 40 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight. Further, it is particularly preferably 60 to 98% by weight.
  • the ratio of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in polymer (C) is less than 0% by weight, the gelling effect when blended with a salty vinyl resin is sufficiently obtained. Or the transparency inherent in salt vinyl resin may be impaired.
  • copolymerizable monomers that are constituents in the polymer (C) may be methyl methacrylate and (meth) acrylic acid esters other than methyl methacrylate, as long as they are copolymerizable.
  • monomers as those exemplified as the other copolymerizable monomer that is a constituent of polymer (A) or polymer (B) are preferably exemplified. Is possible.
  • the (meth) acrylic polymer of the present invention is used as a processability improving agent, practical problems are not caused with respect to processability, generation of air marks or flow marks, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the other copolymerizable monomer in the polymer (C) is preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 15% by weight. Further, it is particularly preferably 0 to 10% by weight. If the proportion of the other copolymerizable monomer deviates from the above range, the gelling effect cannot be sufficiently obtained when blended with a salted bull resin, or a salty vinyl system can be obtained. The transparency inherent in fats may be impaired. [0036]
  • the polymer (A), the polymer (B) and the polymer (C) in the present invention have a specific viscosity within a specific range when the polymer is dissolved in a solvent under specific conditions. It is necessary to prepare.
  • the specific viscosity means a value obtained by dissolving 0.4 g of a polymer in lOOcc of toluene and measuring this solution at 30 ° C.
  • the specific viscosity of the polymer (A) is a
  • the specific viscosity of the polymer (B) is b
  • the specific viscosity of the polymer is c.
  • the specific viscosity a of the polymer (A) in the present invention is preferably set in the range of 0.90 or more and 2.00 or less, and more preferably in the range of 0.95 or more and 1.60 or less. In particular, it is more preferable to set in the range of 1.00 or more and 1.40 or less. If the specific viscosity a of the polymer (A) exceeds 2.00, transparency or fisheye (hereinafter referred to as FE) There is a tendency to generate unmelted material called (also called).
  • FE transparency or fisheye
  • the specific viscosity b of the polymer (B) in the present invention is preferably set in the range of 0.40 or more and less than 0.90, and more preferably 0.45 or more and 0.85 or less. It is more preferable to set the value within a range, particularly 0.50 or more and 0.80 or less.
  • the specific viscosity b of the polymer (B) is 0.90 or more, when forming a sheet or the like by calendering, there is a tendency that a flow mark of a practical problem is generated.
  • the specific viscosity b of the polymer (B) is less than 0.40, the gelling promotion effect may not be sufficiently obtained when blended with a salty vinyl resin.
  • AZb is in the range of 1.5 or more and 3.0 or less, and aZb is in the range of 1.5 or more and 2.5 or less. It is particularly preferable to set the range.
  • the specific viscosity c of the polymer (C) in the present invention is preferably set in the range of 0.80 or more and 2.00 or less, more preferably 0.90 or more and 1.80 or less, Furthermore, more than 1.00 1. It is particularly preferable to set within a range of 60 or less.
  • the specific viscosity c of the polymer (C) is less than 0.80, the (meth) acrylic polymer of the present invention is used as a processability improver for a salty vinyl resin, for example, a calendar.
  • the specific viscosity c of the polymer (C) exceeds 2.00, there is a tendency that a flow mark of a practical problem is generated when a sheet is formed by calendering.
  • the specific viscosity of the polymer can be adjusted, for example, depending on the polymerization conditions. Specifically, adjustment of the amount of polymerization initiator (catalyst) at the time of polymerization, adjustment of the amount of chain transfer agent used for polymerization, or adjustment of the polymerization temperature can be exemplified. More specifically, the specific viscosity of the polymer can be increased by decreasing the amount of polymerization initiator (catalyst), decreasing the amount of chain transfer agent, or lowering the polymerization temperature. Conversely, the specific viscosity of the polymer can be lowered by increasing the amount of polymerization initiator (catalyst), increasing the amount of chain transfer agent, or raising the polymerization temperature.
  • the polymer (A) is 15 to 65 parts by weight, the polymer is 20 to 75 parts by weight, and the polymer (C) is 1 to 30 parts by weight. Part (however, the total of polymer (A), polymer (B) and polymer (C) is 100 parts by weight).
  • the polymer (A) in the (meth) acrylic polymer is 15 to 65 parts by weight, preferably 15 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 45 parts by weight, and particularly preferably 20 to 40 parts by weight. Can be included.
  • the ratio of the polymer (A) in the (meth) acrylic polymer is less than 15 parts by weight, when forming a sheet or the like by calendering, there is an air mark that causes a practical problem.
  • the amount exceeds 65 parts by weight, a flow mark that may cause a practical problem may occur when forming a sheet or the like by force-rendering.
  • the polymer (B) in the (meth) acrylic polymer is 20 to 75 parts by weight, preferably 30 to 75 parts by weight, more preferably 40 to 65 parts by weight, particularly preferably 45 to 65 parts by weight. Can be included.
  • the proportion of the polymer (B) in the (meth) acrylic polymer is less than 20 parts by weight, it becomes a practical problem when molding a sheet or the like by calendar molding. However, if the amount exceeds 75 parts by weight, an air mark that may cause a practical problem may be generated when a sheet or the like is formed by molding a calendar. .
  • the polymer (C) in the (meth) acrylic polymer can be contained in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight.
  • the proportion of the polymer (C) in the (meth) acrylic polymer is less than 1 part by weight, when a sheet or the like is molded using the vinyl chloride resin composition of the present application, FE If the amount exceeds 30 parts by weight, the ability to promote gelation of the salt-based vinyl resin may be reduced.
  • the method for obtaining the (meth) acrylic polymer is particularly limited as long as the polymer (A), the polymer (B), and the polymer (C) are contained in a predetermined amount. is not.
  • each polymer may be sequentially polymerized by a multistage polymerization method to prepare a (meth) acrylic polymer that is a multistage polymer, or each of the obtained polymers (A), (B ), (C) latex or powders may be blended to form a (meth) acrylic polymer.
  • the following method can be exemplified.
  • a polymer (A), a polymer (B), and a polymer (C) are polymerized in this order by a multistage polymerization method to produce a (meth) acrylic polymer that is a multistage polymer.
  • the method of doing is mentioned.
  • the polymer (A) obtained by polymerizing the monomer (or monomer mixture) of the polymer (A) the polymer (or monomer) (Mixer mixture) is added and polymerized to obtain a two-stage polymer (AB) in which the monomer (or monomer mixture) (B) is polymerized using the polymer (A) as a polymerization field.
  • the monomer (or monomer mixture) of the polymer (C) is added and polymerized to form a (meth) acrylic compound that is also a three-stage polymer.
  • a polymer can be obtained.
  • a polymer (B), a polymer (A), and a polymer (C) are polymerized in this order by a multistage polymerization method to produce a (meth) acrylic polymer that is a multistage polymer.
  • the method of doing is mentioned.
  • a polymer (or a polymer obtained by polymerizing a monomer (or monomer mixture) of the polymer (B) a monomer (or a single monomer) of the polymer (A).
  • the monomer (or monomer mixture) (A) is polymerized by using the polymer (B) as a polymerization site.
  • a two-stage polymer (BA) can be obtained.
  • the monomer (or monomer mixture) of the polymer (C) is added and polymerized to form a (meth) acrylic compound that is also a three-stage polymer.
  • a polymer can be obtained.
  • a polymer (A), a polymer (C), and a polymer (B) are polymerized in this order by a multistage polymerization method to produce a (meth) acrylic polymer that is a multistage polymer.
  • the method of doing is mentioned.
  • the polymer (A) obtained by polymerizing the monomer (or monomer mixture) of the polymer (A) the monomer ( Or a monomer mixture) and polymerizing to obtain a two-stage polymer (AC) in which the monomer (or monomer mixture) (C) is polymerized using the polymer (A) as a polymerization site.
  • the monomer (or monomer mixture) of the polymer (B) is added and polymerized to form a (meth) acrylic that is also a three-stage polymer.
  • a polymer can be obtained.
  • a polymer (B), a polymer (C), and a polymer (A) are polymerized in this order by a multistage polymerization method to produce a (meth) acrylic polymer that is a multistage polymer.
  • the method of doing is mentioned.
  • a polymer (or a polymer obtained by polymerizing a monomer (or monomer mixture) of the polymer (B) a monomer (or a single monomer) of the polymer (C).
  • (Mixer mixture) is added and polymerized to obtain a two-stage polymer (BC) in which the monomer (or monomer mixture) (C) is polymerized using the polymer (B) as a polymerization field.
  • the monomer (or monomer mixture) of the polymer (A) is added and polymerized to form a (meth) acrylic compound that is also a three-stage polymer.
  • a polymer can be obtained.
  • a polymer (C), a polymer (A), and a polymer (B) are polymerized in this order by a multistage polymerization method to produce a (meth) acrylic polymer that is a multistage polymer.
  • the method of doing is mentioned.
  • a polymer (or a polymer obtained by polymerizing a monomer (or monomer mixture) of the polymer (C) a monomer (or a single monomer) of the polymer (A) is obtained.
  • a two-stage polymer (CA) in which the monomer (or monomer mixture) (A) is polymerized using the polymer (C) as a polymerization field. it can.
  • the monomer (or monomer mixture) of the polymer (B) is added and polymerized to form a (meth) acrylic that is also a three-stage polymer.
  • a polymer can be obtained.
  • the monomer (or monomer mixture) of the polymer (A) is added and polymerized to form a (meth) acrylic compound that is also a three-stage polymer.
  • a polymer can be obtained.
  • Examples of a method for producing a (meth) acrylic polymer by blending latex or powder of a polymer include the following methods.
  • a latex of a two-stage polymer (AC) obtained by polymerizing the polymer (A) and the polymer (C) in this order by a multistage polymerization method and a multistage polymerization method (Meth) acrylic polymer by a method in which a latex ( ⁇ ) of a two-stage polymer (BC) obtained by polymerizing in the order of polymer (B) and polymer (C) is mixed at a predetermined ratio. Coalescence can be obtained.
  • the latex (a) of the two-stage polymer (AC) and the latex ( ⁇ ) of the two-stage polymer (BC) are each converted into powder (
  • An example is a method of collecting as a meth) acrylic polymer and mixing in a powder state so that each polymer has a predetermined ratio.
  • Polymer ( ⁇ ) and polymer ( ⁇ ) are respectively polymerized, and these latexes are mixed at a predetermined ratio in the presence of a mixed latex of polymer ( ⁇ ) and polymer ( ⁇ ).
  • a method of polymerizing the polymer (C) can also be exemplified.
  • a powdery polymer is recovered from each latex of the polymer ( ⁇ ), the polymer ( ⁇ ), and the polymer (C) by the method described later, and each polymer is predetermined. For example, a method of mixing in a powder state so as to be a ratio of
  • the (meth) acrylic polymer which is a multistage polymer represented by the above examples is manufactured by This is preferable because the manufacturing process is simple.
  • it is excellent in dispersibility of (meth) acrylic polymer in salt vinyl resin and is preferable in terms of workability, and finally obtained product powder of (meth) acrylic polymer
  • the production method (1) or (2) is more preferred from the viewpoint that the amount of fine powder contained in is small.
  • the production method (1) is particularly preferred from the viewpoint of controlling the specific viscosity during multistage polymerization.
  • the polymerization method for obtaining the (meth) acrylic polymer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a microsuspension polymerization method, and a solution polymerization method.
  • the emulsion polymerization method is most preferable from the viewpoint of easy control of the molecular weight and particle structure, suitable for industrial production, and easy application of the multistage polymerization method.
  • the types and amounts of the emulsifier, the polymerization initiator and the chain transfer agent are appropriately selected so that the desired polymer can be obtained.
  • the polymerization can be carried out by setting.
  • emulsifier known ones can be used.
  • a fatty acid salt an alkyl sulfate ester salt, an alkyl benzene sulfonate salt, an alkyl phosphate ester salt, a sulfosuccinic acid diester salt, or the like surfactant.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester and glycerin fatty acid ester, and cationic surfactants such as alkylamine salts can be used.
  • a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator or a redox polymerization initiator can be used.
  • examples include inorganic salt polymerization initiators typified by ordinary persulfates, organic peroxides, azo compounds, etc., which are used alone, or the above compounds and sulfites, hydrogen sulfites, A combination of thiosulfate, first metal salt, sodium formaldehyde sulfoxylate, etc. can also be used as a redox polymerization initiator.
  • inorganic salt polymerization initiators that are particularly preferable as polymerization initiators include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and the like.
  • Preferred organic peracids include t Butyl Hyde Mouth Peroxide, Tamenoid Hydrochloride Monooxide, t Butyl Peroxy Isopropyl Carbonate, Paramentane Hyde Mouth Examples thereof include peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydride peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide.
  • chain transfer agent known ones can be used.
  • an alkyl mercaptan having a main chain carbon number of -12 is preferably exemplified.
  • Specific examples include n-octylmercaptan, t-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tdodecylmercaptan, and 2-ethylhexylthioglycol.
  • the recovery of (meth) acrylic polymer in the form of latex is, for example, an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, or sodium chloride, sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium chloride aluminum, sodium sulfate.
  • acid coagulation or salting-out with an electrolyte typified by a salt such as magnesium sulfate or aluminum sulfate
  • heat treatment, washing, dehydration, and drying are performed to recover a powdered (meth) acrylic polymer.
  • the method of doing can be illustrated. Alternatively, spray drying, freeze drying, etc. can be used.
  • the salty vinyl resin used in the salty vinyl resin composition of the present invention is not particularly limited. If so, it can be used without any particular limitation. Specifically, polyvinyl chloride, preferably a vinyl chloride resin-based copolymer composed of 80% by weight or more of a salt vinyl and 20% by weight or less of a monomer copolymerizable therewith, or a post-chlorinated polymer. Examples thereof include vinyl chloride and vinyl. Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl chloride include butyl acetate, ethylene, propylene, styrene, vinyl bromide, vinylidene chloride, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. It can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the salty vinyl resin and the (meth) aryl polymer is 100% of the salty resin resin. It is preferable that the (meth) acrylic polymer is 0.1 to 20 parts by weight with respect to parts by weight, more preferably 0.1 to: particularly preferably 0.1 parts by weight of LO. Most preferred is ⁇ 5 parts by weight. If the blending amount of the (meth) acrylic polymer is less than 0.1 part by weight, there will be a problem in the generation of air marks and the gelling promotion effect of the salty vinylic resin, and conversely 20 parts by weight.
  • the salt-bulb-based resin composition of the present invention can reduce air marks and simultaneously suppress the generation of flow marks when applied to, for example, calendar molding.
  • a glossy sheet-like molded product can be produced. It can also be used for the production of other known salt vinyl vinyl molded products.
  • methyl metatalate 200 parts by weight of water and 0.5 part by weight of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate were mixed, and after replacing with nitrogen at 66 ° C., 0.07 part by weight of potassium persulfate, and then methyl metatalate (hereinafter referred to as “methyl metatalate”) with stirring.
  • methyl metatalate methyl metatalate
  • BA butyl acrylate 0.66 parts by weight of monomer mixture (A) is continuously added over 86 minutes, and further stirred for 1 hour for polymerization. I did it. The reaction was terminated to obtain a polymer (A) latex.
  • tDM t-decyl mercaptan
  • a monomer mixture (C) of 5.4 parts by weight of MMA and 12.6 parts by weight of BA was continuously added to the polymer (AB) latex for 46 minutes to carry out emulsion polymerization.
  • the mixture was further stirred for 3 hours to conduct polymerization, and the reaction was terminated to obtain (meth) acrylic polymer (ABC) latex.
  • the flow mark was evaluated by visual inspection of the sheet.
  • the sample for evaluation was an 8 inch laboratory test roll manufactured by Kansai Roll Co., Ltd., a roll sheet obtained by kneading the resin composition for 3 minutes at a roll temperature of 200 ° C, a rotation speed of 17 rpm for the front roll, and 16 rpm for the rear roll. A sheet thickness of 0.5 mm and a width of 35 cm) was used. When observing this roll sheet, there are 5 where there is almost no flow mark, 4 with some flow marks, 3 with flow marks but no practical problems, 3 The evaluation was made on a five-point scale, with 2 as the problem with the above problem and 1 as the problem with a marked flow mark.
  • polychlorinated bur resin having an average degree of polymerization of 800 (Kane Vinyl S-1008, manufactured by Kane force Co., Ltd.) 100 parts by weight of octyl tin stabilizer (17MOK-N, manufactured by Kyodo Kagaku) ) 1.
  • the air mark was evaluated by visual inspection of the sheet.
  • the sample for evaluation was an 8 inch laboratory test roll manufactured by Kansai Roll Co., Ltd., a roll sheet obtained by kneading the resin composition for 3 minutes at a roll temperature of 180 ° C, a rotation speed of 15 rpm for the front roll, and 16 rpm for the rear roll. Sheet thickness 1. Omm, width 30 cm) was used. By observing this roll sheet, 5 air marks are hardly seen, 4 air marks are slightly seen, 4 air marks are seen but practically no problem, 3 air marks are generated and practical Evaluation was made on a five-point scale, with 2 being problematic and 1 being markedly marked.
  • polychlorinated bur resin having an average degree of polymerization of 800 (Kanevinyl S-1008, manufactured by Kanechi Co., Ltd.) 100 parts by weight of octyltin stabilizer (17MOK-N, manufactured by Kyodo Chemical Co., Ltd.) 1.
  • the gloss was evaluated using a 60 degree gloss meter (micro-TRI- gloss, manufactured by Gardner).
  • a sample for evaluation was a roll sheet obtained by kneading the resin composition for 2 minutes using an 8-inch laboratory test roll manufactured by Kansai Roll Co., Ltd., with a roll temperature of 198 ° C, a rotation speed of 17 rpm for the front roll, and 16 rpm for the rear roll.
  • a sheet thickness of 0.4 mm and a width of 33 cm) was used. Measure the gloss of the surface of the sheet that was in close contact with the roll, 5 for 130 or more, 4 for 120 or more and less than 130, 3 for 110 or more and less than 120, 2 for 100 or more and less than 110, Evaluations were made in five stages, with 1 being less than 100.
  • polychlorinated bur resin with an average degree of polymerization of 800 (Kanevinyl S-1008, manufactured by Kane force Co., Ltd.) 100 parts by weight of butyltin stabilizer (Mark—17M, manufactured by Crompton) 1.
  • the sample for evaluation was an 8 inch laboratory test roll manufactured by Kansai Roll Co., Ltd., and a roll sheet (sheet) obtained by kneading the resin composition for 5 minutes at a roll temperature of 170 ° C, a rotation speed of 20 rpm for the front roll and 18 rpm for the rear roll.
  • a transparent plate with a thickness of 5 mm was used, which was 6-7 sheets thick (Omm, 35 cm wide) and pressed at a pressing temperature of 180 ° C for 15 minutes.
  • the total light transmittance (T%) is 75% or more as ⁇ , 70% or more and less than 75% ⁇ , 65% or more and less than 70% ⁇ , and less than 65% as X Evaluation was made on a four-point scale.
  • polysalt-bulle resin having an average degree of polymerization of 800 (Kanevinyl S-100 8, manufactured by Kanechi Co., Ltd.) 100 parts by weight of octyltin-based stabilizer (17MOK- ⁇ , jointly 1. 2 parts by weight, polymer complex ester (Loxiol G-74, manufactured by Cognis Japan) 1. 6 parts by weight, polyol ester (Loxiol G-16, manufactured by Cognis Japan) 0.9 part by weight, impact strengthened 10 parts by weight (Kane Ace B-51, manufactured by Kane force Co., Ltd.) was mixed with a Henschel mixer until the temperature of the resin became 110 ° C, and then cooled to room temperature. A salt-bulb resin composition comprising 5 parts by weight of a (meth) acrylic polymer was used.
  • the gelation evaluation test was conducted using LaboPlastomill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Evaluation is performed at an initial temperature of 90 ° C, an end temperature of 160 ° C, a heating rate of 4 ° CZ, a rotation speed of 30 rpm, and a filling amount of 60 g. It was also called the conversion time. The earlier the gely time, the faster the gely.
  • polychlorinated bur resin having an average degree of polymerization of 800 (Kanevinyl S-1008, manufactured by Kane force Co., Ltd.) 100 parts by weight of butyltin stabilizer (Mark-17M, manufactured by Crompton) 1 0 part by weight, polymer composite ester (Loxiol G-78, manufactured by Cognis Japan) 0.4 part by weight, polyol fatty acid ester (Loxiol G-16, manufactured by Cognis Japan) 0.6 part by weight, impact enhancer (Kaneace B) — 521, manufactured by Kaneiki Co., Ltd.) 6 parts by weight of the mixture was mixed with a Henschel mixer until the temperature of the resin became 110 ° C, and then cooled to room temperature. A salty-bulle compound containing 4 parts by weight of a polymer A fat composition was used.
  • Example 1 the monomer mixture (A) was 29.4 parts by weight of MMA, 6 parts by weight of BAO., The monomer mixture (A) was added for 79 minutes, and the polymerization time of the monomer mixture (B) was exceeded. 0.025 parts by weight of potassium sulfate, 44 parts by weight of monomer mixture (B), 9 parts by weight of BAO., 0084 parts by weight of tDMO, and 0084 parts by weight of monomer mixture (B) were added for 118 minutes.
  • the monomer mixture (C) was 7.5 parts by weight of MMA, 17.5 parts by weight of BA, and the follow-up time of the monomer mixture (C) was 63 minutes.
  • a (meth) acrylic polymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • Example 2 the monomer mixture (A) was 27.44 parts by weight of MMA, 56 parts by weight of BAO. The monomer mixture (A) was added for 74 minutes, and the monomer mixture (B) was 41.16 parts by weight of MMA. Parts, B AO. 84 parts by weight, tDMO. 0079 parts by weight, monomer mixture (B) follow-up time of 110 minutes, monomer mixture (C) MMA 9.0 parts by weight, BA 21.0 parts by weight A powdered (meth) acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the additional time for the monomer mixture (C) was set to 75 minutes, and was subjected to the same test as in Example 1. did. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • Monomer mixture (A) in Example 1 was MMA17.64 parts by weight, BAO. 36 parts by weight, monomer mixture (A) was added for 47 minutes, and monomer mixture (B) was persulfuric acid during polymerization. Except for 0.14 parts by weight of potassium, 58.88 parts by weight of MMA monomer mixture (B), 5.12 parts by weight of BA, and 168 minutes of additional time for monomer mixture (B).
  • a powdery (meth) acrylic polymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • Example 1 the monomer mixture (A) was 22.54 parts by weight of MMA, 46 parts by weight of BAO., The addition time of the monomer mixture (A) was 60 minutes, and the monomer mixture (B) was persulfuric acid during polymerization. 0.035 parts by weight of potassium, 57.82 parts by weight of MMA for monomer mixture (B), 18 parts by weight of BA, 18 parts by weight of tDMO.Oi l part, additional time for addition of monomer mixture (B) is 155 minutes Same as Example 1 except Thus, a powdery (meth) acrylic polymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • Example 3 the monomer mixture (A) was MMA48.02 parts by weight, BAO. 98 parts by weight, the monomer mixture (A) was charged for 129 minutes, and the monomer mixture (B) was MMA32.
  • the powdered (meth) acrylic weight was the same as in Example 3 except that 24 parts by weight, BAO. 66 parts by weight, tDMO. 006 parts by weight, and the monomer mixture (B) was added for 86 minutes.
  • a coalescence was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • Example 3 the monomer mixture (A) was MMA 38.22 parts by weight, BAO. 78 parts by weight, the monomer mixture (A) was charged for 102 minutes, and the monomer mixture (B) was MMA 42.
  • a powdered (meth) acrylic polymer was prepared in the same manner as in Example 3 except that 14 parts by weight, BAO. 86 parts by weight, tDMO. 008 parts by weight, and the addition time of the monomer mixture (B) was 113 minutes. Obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • Monomer mixture in Example 1 (A) 0.06 parts by weight of potassium persulfate during polymerization, 33 parts by weight of monomer mixture (A) MMA, and additional time for monomer mixture (A) 86 0.25 parts by weight of potassium persulfate during polymerization of the monomer mixture (B), 49 parts by weight of MMA for monomer mixture (B), and 129 minutes for the additional time of monomer mixture (B)
  • a powdery (meth) acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • Monomer mixture in Example 1 (A) 0.045 parts by weight of potassium persulfate during polymerization, 26.4 parts by weight of monomer mixture (A), butyl methacrylate (hereinafter also referred to as BMA) 6. 6 parts by weight, monomer mixture (A) added for 117 minutes, monomer mixture (B) 0.075 parts by weight potassium persulfate during polymerization, monomer mixture (B) MMA48.02 parts by weight Part, BAO. 98 parts by weight, tDMO. 009 parts by weight, and a powdered (meth) acrylic polymer in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture (B) was added for a further 129 minutes. The same test as in Example 1 It was used for. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • Monomer mixture in Example 9 (A) 0.025 part by weight of potassium persulfate during polymerization, monomer mixture (B) 0.10 part by weight of potassium persulfate during polymerization, monomer mixture ( A powdery (meth) acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 9 except that B) was changed to MMA 45.08 parts by weight and BA 3.92 parts by weight, and subjected to the same test as in Example 1. .
  • the results are shown in Tables 1 and 4.
  • a monomer mixture (C) of 5.4 parts by weight of MMA and 6.6 parts by weight of BA was continuously added to this polymer (AB) latex for 30 minutes, and the reaction was terminated by stirring for another 3 hours.
  • a powdered (meth) acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic polymer (ABC) latex was obtained, and was subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • a powdery (meth) acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 11 except that the monomer mixture (C) in Example 11 was added all at once, and was subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • Monomer mixture (B) in Example 1 0.12 parts by weight of potassium persulfate during polymerization, monomer mixture (B) 45.08 parts by weight MMA 45.92 parts by weight, monomer mixture (B ) And the monomer mixture (C) was changed to 10.8 parts by weight of MMA and 7.2 parts by weight of BA. Obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • a monomer mixture (A) of 26.4 parts by weight of MMA and 6.6 parts by weight of BMA was continuously added to this polymer (CB) latex for 117 minutes, followed by further stirring for 3 hours for polymerization.
  • the powdered (meth) acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that (meth) acrylic polymer (CBA) latex was obtained and subjected to the same test as in Example 1. .
  • the results are shown in Tables 1 and 4.
  • a monomer mixture (C) of 5.4 parts by weight of MMA and 12.6 parts by weight of BA is continuously added to the latex of the polymer (A) for 46 minutes, followed by further stirring for 1 hour for polymerization. And a polymer (AC) latex was obtained.
  • a monomer mixture (C) of 5.4 parts by weight of MMA and 12.6 parts by weight of BA is continuously added to the latex of the polymer (B) for 46 minutes, followed by further stirring for 1 hour for polymerization. And a polymer (BC) latex was obtained.
  • Example 20 40 parts by weight of polymer (AC) latex and 60 parts by weight of polymer (BC) latex were mixed to obtain a powdery (meth) acrylic polymer in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The same test was performed. The results are shown in Tables 2 and 4. [0121] (Example 20)
  • Example 1 a powdery polymer (AC) was obtained from the polymer (AC) latex in Example 19.
  • Polymer (BC) latex power in Example 19 A powdery polymer (BC) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the monomer mixture (A) was 78.4 parts by weight of MMA, 1.6 parts by weight of BA, the addition time of the monomer mixture (A) was 210 minutes, and the monomer mixture (B) was persulfuric acid during polymerization. 0.125 parts by weight of potassium, 12.0 parts by weight of MMA for monomer mixture (B), 3.0 parts by weight of BMA, 39 minutes for additional time of monomer mixture (B), monomer mixture (C ) 1.5 parts by weight of MMA, 5 parts by weight of BA, and the addition time of the monomer mixture (C) was 13 minutes. A coalescence was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the monomer mixture (A) in Example 1 was 9.8 parts by weight of MMA, 2 parts by weight of BAO., The addition time of the monomer mixture (A) was 26 minutes, and the monomer mixture (B) was persulfuric acid during polymerization. 0.13 parts by weight of potassium, 68.0 parts by weight of MMA monomer mixture (B), 17.0 parts by weight of BMA, 223 minutes follow-up time for monomer mixture (B), monomer mixture (C ) 1.5 parts by weight of MMA, 3.5 parts by weight of BA, and the addition time of the monomer mixture (C) was 13 minutes. Obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 the monomer mixture (A) was methyl methacrylate 32.34 parts by weight, butyl acrylate 0.66 parts by weight, the monomer mixture (A) was added for 86 minutes, and the monomer mixture (B) 0.085 parts by weight of potassium persulfate during polymerization, monomer mixture (B) with methyl methacrylate 4 5.08 parts by weight, butyl acrylate 3.92 parts by weight, monomer mixture (B) Additional time for 129 A powdery (meth) acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to the same value as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • a monomer mixture (C) of 5.4 parts by weight of MMA and 12.6 parts by weight of BA was continuously added to the latex of the polymer (A) for 46 minutes, followed by further stirring for 3 hours for polymerization.
  • a powdery (meth) acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymer (AC) latex was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 A monomeric mixture (B) in Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that potassium persulfate at the time of polymerization was 0.210 parts by weight, to obtain a powdery (meth) acrylic polymer. The same test was performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 9 Monomer mixture in Example 9 (A) Example 9 except that potassium persulfate during polymerization was 0.012 parts by weight and monomer mixture (B) potassium persulfate during polymerization was 0.08 parts by weight.
  • a powdery (meth) acrylic polymer was obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Polymerization temperature in Example 1 is 72 ° C, monomer mixture (A) 0.045 parts by weight of potassium persulfate during polymerization, monomer mixture (A) is 16.5 parts by weight of MMA, 16.5 parts by weight of BA Monomer mixture (B) 0.063 parts by weight of potassium persulfate during polymerization and monomer mixture (B) MMA
  • a powdery (meth) acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.5 parts by weight and BA of 24.5 parts by weight were used, and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 Example 1 except that the monomer mixture (B) in the polymerization was potassium persulfate at 0.03 parts by weight, the monomer mixture (C) at 16.2 parts by weight MMA, and 1.8 parts by weight BA.
  • a powdery (meth) acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 1 and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Emulsion polymerization was carried out by continuously adding monomer mixture (C) of 5.4 parts by weight of MMA and 12.6 parts by weight of BA to the polymer (BA) latex for 46 minutes. The mixture was further stirred for 3 hours to conduct polymerization, and the reaction was terminated to obtain a (meth) acrylic polymer (BAC) latex, and a powdery (meth) acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 1. Obtained and subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 11 Powdered (meth) acrylic polymer as in Example 11 except that the monomer mixture (C) polymerization temperature in Example 11 was 90 ° C and the monomer mixture (C) was added all at once. And subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 13 A powdered (meth) acrylic polymer as in Example 1 except that the monomer mixture (C) in Example 1 was changed to 5.4 parts by weight of MMA, 12.6 parts by weight of BA, and 0.01 parts by weight of tDM. And subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4. [0137] (Comparative Example 13)
  • Example 1 the monomer mixture (A) was 19.6 parts by weight of MMA, 0.4 parts by weight of BA, the monomer mixture (A) was added for 53 minutes, and the monomer mixture (B) was 29.4 parts by weight of MMA. Part, BA 0.6 part, monomer mixture (B) addition time 79 minutes, monomer mixture (C) MMA 15 parts, BA 35 parts, monomer mixture (C) addition A powdery (meth) acrylic polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the soaking time was 125 minutes, and was subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 1 4 4 4 ⁇ ⁇ 1.3
  • Example 1 7 4 3 3 ⁇ ⁇ 1.4
  • Example 1 From the results of Tables 1, 2, 3, and 4, it can be seen that in Example 1, the flow mark and the air mark are suppressed, and a sheet-like molded article having excellent gloss and F. ⁇ . can be obtained. .
  • Example 1 and Comparative Examples 15 and 16 when the number of parts by weight of the (meth) aryl polymer blended in the salt vinyl resin exceeds 20 parts by weight, the flow mark In addition, the transparency is inferior. Furthermore, it can be seen that when the weight part of the (meth) acrylic polymer blended in the salt-bulb resin is less than 0.1 parts by weight, the air mark, gloss, and gelling are inferior. On the other hand, those in which the parts by weight of the (meth) acrylic polymer blended in the salty-bull-based resin are within the range specified in the present invention are flow mark, air mark, gloss, transparency and gel It turns out that it is excellent in a bag.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

　本発明は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル、および上記以外の単量体により構成される、比粘度が０．９以上、２．０以下の重合体（Ａ）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル、および上記以外の単量体により構成される、比粘度が０．４以上、０．９未満の重合体（Ｂ）、並びにメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル、および上記以外の単量体により構成される、比粘度が０．８以上、２．０以下の重合体（Ｃ）を含有する（メタ）アクリル系重合体である。 　本発明により、樹脂のカレンダー成形時のエアーマークおよびフローマークの発生を抑制することができる。

Description

明 細 書
(メタ)アクリル系重合体およびこれを含有する塩化ビュル系樹脂組成物 技術分野
[0001] 本発明は、（メタ)アクリル系重合体およびこれを含有する塩化ビニル系榭脂組成物 に関するものである。
背景技術
[0002] 塩ィ匕ビュル系榭脂はその特性を 、かして成形材料等に広く用いられて 、るが、熱 分解温度が加工温度に近い、流動性に乏しいなど種々の加工に関する問題を有し ている。これらの欠点を克服しょうとする多くの技術が知られている力 その大要は塩 化ビニルに他の単量体を共重合する、或いは塩ィ匕ビ二ル系榭脂に可塑剤若しくは他 の榭脂様物を混合する方法などである。
[0003] し力しながら、これらの方法は塩化ビニル系榭脂固有の優れた物理的、化学的性 質を維持したまま上記加工に関する問題を解決できな 、と 、う欠点を有して 、る。た とえば、可塑剤の添加または塩ィ匕ビニルに他の単量体を共重合した場合には得られ た成形体の機械的強度が劣るという欠点がある。一方、他の榭脂様物を混合するも のの多くは、榭脂の溶融粘度を低下させて見かけ上加工性を向上させるものである
1S 塩ィ匕ビ二ル系榭脂との相溶性が優れな 、ためにゲルイ匕が不充分で得られた成 形体の機械的性質、透明性が劣るという欠点がある。
[0004] これに対し、塩化ビニル系榭脂の成形加工時におけるゲル化を促進したり、成形体 の外観を向上させることを目的としてメタクリル酸メチルを主成分とする (メタ)アクリル 系重合体を加工性改良剤として配合する方法が提案されている（例えば、特許文献
1および 2参照)。この方法によれば、塩ィ匕ビ二ル系榭脂が有する特性を低下させるこ となぐゲル化の程度の高い塩化ビニル系榭脂成形体が得られ、成形体の機械的性 質、透明性を保持したまま、加工性を改良することが可能である。さらに、高温での破 断伸びが向上することにより、深絞り成形が可能になるば力りでなぐ真空成形ゃ異 型押出成形にも適用可能となることが知られている。
[0005] し力しながら、上記 (メタ）アクリル系重合体を力卩ェ性改良剤として配合した場合に おいても、配合条件、成形条件等によっては、更なる上記特性の向上が求められる 場合もあった。中でも、例えば、異型押出成形や射出成形によって塩化ビニル系榭 脂組成物を金型形状に成形する際に、塩化ビュル系榭脂のゲル化の程度を高くす ることで機械的性質を向上させることができるものの、弾性回復力が強いために成形 体にひけやそりが発生することにより、成形体の商品価値が低下するという問題があ つた。また、カレンダー成形等によって塩化ビニル系榭脂組成物をシート状に成形す る際に、エアーマークの発生を減少させることはできるものの、シート表面にフローマ ークが発生することにより、成形品の商品価値が低下するという問題があった。
[0006] 以上の如ぐ塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物に対し、更なる加工性改良等の物性向上が 望まれて 、るのが現状である。
特許文献 1：特公昭 52— 1746号公報
特許文献 2：特公昭 53 - 2898号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記の問題を解決し、塩ィ匕ビュル系榭脂組成物の加工性等が改良され た (メタ)アクリル系重合体、およびそれを含有する塩化ビニル系榭脂組成物を提供 することを課題とする。特にカレンダー成形において、成形時のエアーマーク発生を 防ぎ、同時にフローマークを抑制することができる (メタ)アクリル系重合体、およびそ れを含有する塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の (メタ)アクリル系重 合体、およびそれを含有する塩化ビニル系榭脂組成物が上記課題を解決する上で 特異的に効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] すなわち本発明の第 1は、メタクリル酸メチル 70〜100重量。 /0、メタクリル酸メチル を除く（メタ)アクリル酸エステル 0〜30重量％、およびこれらと共重合可能な他の単 量体 0〜10重量％を構成成分とする比粘度が 0. 90以上、 2. 00以下である重合体 (A) 15〜65重量部、メタクリル酸メチル 70〜： LOO重量％、メタクリル酸メチルを除く（ メタ）アクリル酸エステル 0〜30重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体 0〜 10重量％を構成成分とする比粘度が 0. 40以上、 0. 90未満である重合体 (B) 20〜 75重量部、並びにメタクリル酸メチル 0〜60重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ） アクリル酸エステル 40〜100重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体 0〜2 0重量％を構成成分とする比粘度が 0. 80以上、 2. 00以下である重合体 (C) l〜30 重量部（ただし、重合体 (A)、重合体 (B)および重合体 (C)の合計が 100重量部）、 を含有することを特徴とする (メタ)アクリル系重合体に関する。
[0010] 好ま 、実施態様は、前記重合体 (A)の比粘度を a、重合体 (B)の比粘度を bとし た場合、 aZbが 1. 2以上、 3. 2以下であることを特徴とする、前記の (メタ）アクリル系 重合体に関する。
[0011] 好ましい実施態様は、前記 (メタ)アクリル系重合体が、重合体 (A)、重合体 (B)お よび重合体 (C)を含有する多段重合体であることを特徴とする、前記!/ヽずれかに記 載の (メタ)アクリル系重合体に関する。
[0012] 好ま 、実施態様は、多段重合体が多段重合法によって重合体 (A)、重合体 (B)
、重合体 (C)の順で形成されることを特徴とする、前記の (メタ)アクリル系重合体に関 する。
[0013] 好ま 、実施態様は、多段重合体が多段重合法によって重合体 (B)、重合体 (A) 、重合体 (C)の順で形成されることを特徴とする、前記の (メタ)アクリル系重合体に関 する。
[0014] 本発明の第 2は、塩化ビュル系榭脂 100重量部および前記いずれかに記載の (メ タ）アクリル系重合体 0. 1〜20重量部を含有する、塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物に関す る。
発明の効果
[0015] 本発明の (メタ)アクリル系重合体を用いた塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物は、塩化ビ- ル系榭脂が本来有する優れた物理的特性を低下させることなぐ成形加工時のゲル 化特性等を改善することが可能であり、特にカレンダー成形に用いた場合は、シート 成形時にエアーマークを減少させるだけでなぐ同時にフローマークの発生を抑制す ることができるため、優れた成形体を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態 [0016] 本発明における (メタ)アクリル系重合体は、メタクリル酸メチル 70〜100重量％、メ タクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル 0〜30重量％、およびこれらと共重 合可能な他の単量体 0〜 10重量％を構成成分とする比粘度が 0. 90以上、 2. 00以 下である重合体 (A) 15〜65重量部、メタクリル酸メチル 70〜： LOO重量0 /0、メタクリル 酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル 0〜30重量％、およびこれらと共重合可能な 他の単量体 0〜： LO重量％を構成成分とする比粘度が 0. 40以上、 0. 90未満である 重合体（B) 20〜75重量部、並びにメタクリル酸メチル 0〜60重量％、メタクリル酸メ チルを除く（メタ）アクリル酸エステル 40〜： L00重量％、およびこれらと共重合可能な 他の単量体 0〜20重量％を構成成分とする比粘度が 0. 80以上、 2. 00以下である 重合体 (C) 1〜30重量部（ただし、重合体 (A)、重合体 (B)および重合体 (C)の合 計が 100重量部）、を含有することを特徴とする。なお、本発明において (メタ)アタリ ルとは、特に断らない限り、アクリルおよび Zまたはメタクリルを意味する。
[0017] 本発明の (メタ)アクリル系重合体で用いられる重合体 (A)は、メタクリル酸メチル 70 〜100重量0 /0、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル 0〜30重量0 /0、お よびこれらと共重合可能な他の単量体 0〜 10重量％をその構成成分としており、当 該単量体 (若しくは単量体混合物）を重合することによって得ることができる。
[0018] 重合体 (A)中のメタクリル酸メチルの割合は 70〜： LOO重量％であることが好ましぐ 80〜： LOO重量％であることがより好ましぐ 90〜： LOO重量％であることが更に好ましく 、 90〜99重量％であることが特に好ましい。重合体 (A)中のメタクリル酸メチルの割 合が 70重量％未満であると、塩ィ匕ビ二ル系榭脂に配合した場合のゲルィ匕促進効果 が十分得られなカゝつたり、塩ィ匕ビ二ル系榭脂が本来有している透明性が損われる場 合がある。
[0019] 重合体 (A)中の構成成分である、メタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステル につ 、ては、メタクリル酸メチルを除 、たアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルで あれば特に制限されるものではないが、物性発現および入手容易性の観点から、炭 素数 2〜8のアルキル基を持つメタクリル酸アルキルエステルおよび Zまたは炭素数 1〜8のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
[0020] なお、上記炭素数 2〜8のアルキル基を持つメタクリル酸アルキルエステルおよび Zまたは炭素数 1〜8のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステルとしては、メタ クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 i ブチル 、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル等、アクリル酸メチル、アタリ ル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシ ル、アクリル酸ォクチル等が例示される。さらに、その他の (メタ）アクリル酸エステルと しては、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の炭素 数 9以上のアルキル基を持つメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ラウリル、ァク リル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等の炭素数 9以上のアルキル基を持つアタリ ル酸アルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シ クロへキシル、メタクリル酸 2 ヒドロキシェチル、メタクリル酸 4ーヒドロキシブチル、ァ クリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、アクリル酸 4ーヒドロキシブチルなどが例示される。これらは単独でま たは二種以上組み合わせて適宜用いることができる。中でも、工業的に入手しやす V、観点から、特に好ま U、のはメタクリル酸ブチルおよびアクリル酸ブチルである。
[0021] 重合体 (A)中のメタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステルの割合は、 0〜3 0重量％であることが好ましぐ 0〜20重量％であることがより好ましぐ 0〜10重量％ であることが更に好ましぐ 1〜： LO重量％であることが特に好ましい。重合体 (A)中の メタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステルの割合が 30重量％を越えると、塩 化ビュル系榭脂に配合した場合のゲルィ匕促進効果が十分得られなカゝつたり、塩ィ匕ビ 二ル系榭脂が本来有している透明性が損われる場合がある。
[0022] 前記重合体 (A)の構成成分である共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸 メチル、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステルと共重合可能であれ ば特に制限されないが、例えば、スチレン、 α -メチルスチレン、クロルスチレン、ビ- ルスチレン、および核置換スチレン等の芳香族ビ-ルイ匕合物、アクリロニトリル、メタク リロ-トリル等の不飽和-トリル等が例示される。これらは、本発明の (メタ）アクリル系 重合体を力卩ェ性改良剤として用いた場合に、加工性、エアーマーク若しくはフローマ ークの発生等に関して、実用的な問題を発生しない程度に単独で又は二種以上組 み合わせて適宜用いることができる。 [0023] 前記重合体 (A)中の共重合可能な他の単量体の割合は 0〜10重量％であること が好ましぐ 0〜5重量％であることがより好ましい。共重合可能な他の単量体の割合 が上記範囲を逸脱すると塩ィ匕ビュル系榭脂に配合した場合のゲルィ匕促進効果が十 分得られなカゝつたり、塩ィ匕ビュル系榭脂が本来有している透明性が損われる場合が ある。
[0024] 本発明の (メタ)アクリル系重合体で用いられる重合体 (B)は、メタクリル酸メチル 70 〜100重量0 /0、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル 0〜30重量0 /0、お よびこれらと共重合可能な他の単量体 0〜 10重量％をその構成成分としており、当 該単量体 (若しくは単量体混合物）を重合することによって得ることができる。
[0025] 重合体 ）中のメタクリル酸メチルの割合は 70〜： LOO重量％であることが好ましぐ 80〜： LOO重量％であることがより好ましぐ 90〜： LOO重量％であることが更に好ましく 、 90〜99重量％であることが特に好ましい。重合体 (B)中のメタクリル酸メチルの割 合が 70重量％未満であると、塩ィ匕ビ二ル系榭脂に配合した場合のゲルィ匕促進効果 が十分得られなカゝつたり、塩ィ匕ビ二ル系榭脂が本来有している透明性が損われる場 合がある。
[0026] 重合体 (B)中の構成成分である、メタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステル につ 、ては、メタクリル酸メチルを除 、たアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルで あれば特に制限されるものではなぐ物性発現および入手容易性の観点から、炭素 数 2〜8のアルキル基を持つメタクリル酸アルキルエステルおよび Zまたは炭素数 1 〜8のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステルであることが好まし!/、。上記の炭 素数 2〜8のアルキル基を持つメタクリル酸アルキルエステルおよび Zまたは炭素数 1〜8のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル、並びにその他の（メタ）アタリ ル酸エステルとしては、重合体 (A)の構成成分であるメタクリル酸メチルを除く（メタ） アクリル酸エステルとして例示した単量体と同様の単量体を好ましく例示することがで きる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて適宜用いることができるが、中で も、工業的に入手しやすい観点から、特に好ましいのはメタクリル酸ブチルおよびァ クリル酸ブチルである。
[0027] 重合体 (B)中のメタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステルの割合は、 0〜3 0重量％であることが好ましぐ 0〜20重量％であることがより好ましぐ 0〜10重量％ であることが更に好ましぐ 1〜： LO重量％であることが特に好ましい。重合体 (B)中の メタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステルの割合が 30重量％を越えると、塩 化ビュル系榭脂に配合した場合のゲルィ匕促進効果が十分得られなカゝつたり、塩ィ匕ビ 二ル系榭脂が本来有している透明性が損われる場合がある。
[0028] 重合体 (B)中の構成成分である、共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸メ チル、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステルと共重合可能であれ ば特に制限されないが、例えば、重合体 (A)の構成成分である共重合可能な他の単 量体として例示した単量体と同様の単量体を好ましく例示することができる。これらは
、本発明の (メタ)アクリル系重合体を力卩ェ性改良剤として用いた場合に、加工性、ェ アーマーク若しくはフローマークの発生等に関して、実用的な問題を発生しない程度 に、単独でまたは二種以上組み合わせて適宜用いることができる。
[0029] 前記重合体 (B)中の共重合可能な他の単量体の割合は 0〜10重量％であること が好ましぐ 0〜5重量％であることがより好ましい。共重合可能な他の単量体の割合 が上記範囲を逸脱すると塩ィ匕ビュル系榭脂に配合した場合のゲルィ匕促進効果が十 分得られなカゝつたり、塩ィ匕ビュル系榭脂が本来有している透明性が損われる場合が ある。
[0030] 本発明の (メタ)アクリル系重合体で用いられる重合体 (C)は、メタクリル酸メチル 0 〜60重量0 /0、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル 40〜100重量0 /0、お よびこれらと共重合可能な他の単量体 0〜20重量％をその構成成分としており、当 該単量体 (若しくは単量体混合物）を重合することによって得ることができる。
[0031] 重合体 (C)中のメタクリル酸メチルの割合は 0〜60重量％であることが好ましぐ 1 〜50重量％であることがより好ましぐ更には 2〜40重量％であることが特に好ましい 。重合体 (C)中のメタクリル酸メチルの割合が 60重量％を越えると、塩化ビニル系榭 脂に配合した場合のゲルィ匕促進効果が十分得られなカゝつたり、塩ィ匕ビュル系榭脂が 本来有して!/、る透明性が損われる場合がある。
[0032] 重合体 (C)中の構成成分である、メタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステル につ 、ては、メタクリル酸メチルを除 、たアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルで あれば特に制限されるものではなぐ物性発現および入手容易性の観点から、炭素 数 2〜8のアルキル基を持つメタクリル酸アルキルエステルおよび Zまたは炭素数 1 〜8のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステルであることが好まし!/、。上記の炭 素数 2〜8のアルキル基を持つメタクリル酸アルキルエステルおよび Zまたは炭素数 1〜8のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル、並びにその他の（メタ）アタリ ル酸エステルとしては、重合体 (A)若しくは重合体 (B)の構成成分であるメタクリル酸 メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルとして例示した単量体と同様の単量体を好まし く例示することができる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて適宜用いるこ とができるが、中でも、工業的に入手しやすい観点から、特に好ましいのはメタクリル 酸ブチルおよびアクリル酸ブチルである。
[0033] 重合体 (C)中のメタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステルの割合は、 40〜 100重量％であることが好ましぐ 50〜99重量％であることがより好ましぐ更には 60 〜98重量％であることが特に好ましい。重合体 (C)中のメタクリル酸メチルを除く（メ タ）アクリル酸エステルの割合力 0重量％未満では、塩ィ匕ビ二ル系榭脂に配合した 場合のゲルィ匕促進効果が十分得られなカゝつたり、塩ィ匕ビ二ル系榭脂が本来有してい る透明性が損われる場合がある。
[0034] 重合体 (C)中の構成成分である、共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸 メチル、およびメタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エステルと共重合可能であれ ば特に制限されず、例えば、重合体 (A)若しくは重合体 (B)の構成成分である共重 合可能な他の単量体として例示した単量体と同様の単量体を好ましく例示することが できる。これらは、本発明の (メタ)アクリル系重合体を加工性改良剤として用いた場 合に、加工性、エアーマーク若しくはフローマークの発生等に関して、実用的な問題 を発生しな 、程度に、単独でまたは二種以上組み合わせて適宜用いることができる。
[0035] 前記重合体 (C)中の共重合可能な他の単量体の割合は 0〜20重量％であること が好ましぐ更には 0〜15重量％であることがより好ましぐ更には 0〜10重量％であ ることが特に好ましい。共重合可能な他の単量体の割合が上記範囲を逸脱すると塩 化ビュル系榭脂に配合した場合のゲルィ匕促進効果が十分得られなカゝつたり、塩ィ匕ビ 二ル系榭脂が本来有している透明性が損われる場合がある。 [0036] 本発明における重合体 (A)、重合体 (B)および重合体 (C)は、その重合体を特定 条件下において溶媒に溶解させた際の比粘度が特定の範囲となるように、調製する ことが必要である。なお本発明において、比粘度は、 lOOccのトルエン中に 0. 4gの 重合体を溶解させ、この溶液を 30°Cで測定することにより求めた値を意味するものと する。また本発明にお 、ては、重合体 (A)の比粘度を a、重合体 (B)の比粘度を b、 重合体 ）の比粘度を cと表すものとする。
[0037] 本発明における重合体 (A)の比粘度 aは、 0. 90以上、 2. 00以下の範囲で設定す ることが好ましぐさらには 0. 95以上、 1. 60以下の範囲、特には 1. 00以上、 1. 40 以下の範囲で設定することがより好ましい。重合体 (A)の比粘度 aが 2. 00を越える 場合は、本願の塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を用いてシート等を成形した場合に透明 性の低下やフィッシュアイ (以下、 F. E.ともいう）と呼ばれる未溶融物が発生する傾 向がある。逆に重合体 (A)の比粘度 aが 0. 90未満の場合は、本願の塩化ビニル系 榭脂組成物の成形体の光沢が劣る場合や、カレンダー成形によりシート等を成形す る場合にぉ 、て、光沢の低下及びエアーマークの改良効果が不十分になる場合が ある。
[0038] また、本発明における重合体 (B)の比粘度 bは、 0. 40以上、 0. 90未満の範囲で 設定することが好ましぐさらには 0. 45以上、 0. 85以下の範囲、特には 0. 50以上 、 0. 80以下の範囲で設定することがより好ましい。重合体 (B)の比粘度 bが 0. 90以 上の場合は、カレンダー成形によりシート等を成形する際に、実用上問題となる程度 のフローマークが発生する傾向がある。逆に重合体 (B)の比粘度 bが 0. 40未満の場 合は、塩ィ匕ビ二ル系榭脂に配合した場合のゲルィ匕促進効果が十分得られない場合 がある。
[0039] 本発明における重合体 (A)の比粘度 aと重合体 (B)の比粘度 bの関係にっ 、ては、 フローマークの発生とエアーマークの発生を同時に抑制する観点から、 aZbが 1. 2以上、 3. 2以下の範囲で設定することが好ましぐ aZbが 1. 5以上、 3. 0以下の範 囲、更には aZbが 1. 5以上、 2. 5以下の範囲で設定することが特に好ましい。
[0040] 本発明における重合体 (C)の比粘度 cは、 0. 80以上、 2. 00以下の範囲で設定す ることが好ましぐより好ましくは 0.90以上、 1. 80以下の範囲、さらには 1. 00以上、 1. 60以下の範囲で設定することが特に好ましい。重合体 (C)の比粘度 cが 0. 80未 満の場合は、本発明の (メタ)アクリル系重合体を塩ィ匕ビ二ル系榭脂の加工性改良剤 として用い、例えば、カレンダー成形によりシートを成形する際において、エアーマー クの改良効果が不十分になるとともに、塩ィ匕ビュル系榭脂のゲルィ匕促進能力が低下 する傾向がある。一方、重合体 (C)の比粘度 cが 2. 00を超えると、同様にカレンダー 成形によりシートを成形する際に、実用上問題となる程度のフローマークが発生する 傾向がある。
[0041] 上記の重合体の比粘度は、例えば、重合条件によって調整することができる。具体 的には、重合する際の重合開始剤 (触媒)量の調整、重合に使用する連鎖移動剤量 の調整、若しくは重合温度の調整を例示することができる。より具体的には、重合開 始剤 (触媒)量を減少させる、連鎖移動剤量を減少させる、若しくは重合温度を下げ ることにより、重合体の比粘度を上げることが可能である。逆に、重合開始剤 (触媒） 量を増量する、連鎖移動剤を増量する、または重合温度を上げることで重合体の比 粘度を下げることが可能である。
[0042] 本発明においては、（メタ）アクリル系重合体中に、重合体 (A)は 15〜65重量部、 重合体 ）は 20〜75重量部、重合体 (C)は 1〜30重量部（ただし、重合体 (A)、重 合体 (B)および重合体 (C)の合計は 100重量部)含まれることを特徴とする。
[0043] (メタ）アクリル系重合体中における重合体 (A)は、 15〜65重量部、好ましくは 15 〜60重量部、より好ましくは 20〜45重量部、特に好ましくは 20〜40重量部含まれる ことができる。（メタ)アクリル系重合体中における重合体 (A)の割合力 15重量部未 満である場合には、カレンダー成形によりシート等を成形する際に、実用上問題とな る程度のエアーマークが発生する傾向があり、逆に 65重量部を越える場合には、力 レンダー成形によりシート等を成形する際に、実用上問題となる程度のフローマーク が発生する場合がある。
[0044] (メタ）アクリル系重合体中における重合体 (B)は、 20〜75重量部、好ましくは 30〜 75重量部、より好ましくは 40〜65重量部、特に好ましくは 45〜65重量部含まれるこ とができる。（メタ）アクリル系重合体中における重合体 (B)の割合が、 20重量部未満 である場合には、カレンダー成形によりシート等を成形する際に、実用上問題となる 程度のフローマークが発生する傾向があり、逆に 75重量部を越える場合には、カレ ンダ一成形によりシート等を成形する際に、実用上問題となる程度のエアーマークが 発生する場合がある。
[0045] (メタ）アクリル系重合体中における重合体 (C)は、 1〜30重量部、好ましくは 5〜2 5重量部、より好ましくは 10〜20重量部含まれることができる。（メタ)アクリル系重合 体中における重合体 (C)の割合が、 1重量部未満である場合には、本願の塩化ビニ ル系榭脂組成物を用いてシート等を成形した場合に、 F.E.が発生し成形シート外観 を悪ィ匕させる傾向があり、逆に 30重量部を越える場合には、塩ィ匕ビ二ル系榭脂のゲ ル化促進能力が低下する場合がある。
[0046] (メタ）アクリル系重合体を得るための方法にっ 、ては、重合体 (A)、重合体 (B)お よび重合体 (C)を所定量含有すれば特に限定されるものではない。例えば、それぞ れの重合体を多段重合法により順次重合して多段重合体である (メタ）アクリル系重 合体を調製しても良いし、得られたそれぞれの重合体 (A)、（B)、（C)のラテックス若 しくは各粉体をブレンドして、（メタ)アクリル系重合体としても良い。具体的には、以下 の方法が例示されうる。
[0047] 例えば、（1)多段重合法により重合体 (A)、重合体 (B)、重合体 (C)の順で重合を 行い、多段重合体である (メタ)アクリル系重合体を製造する方法が挙げられる。具体 的には、例えば、重合体 (A)の単量体 (若しくは単量体混合物）を重合して得られた 重合体 (A)の存在下に、重合体 ）の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して重 合することで重合体 (A)を重合の場として単量体 (若しくは単量体混合物） (B)が重 合した、 2段重合体 (AB)を得ることができる。当該 2段重合体 (AB)の存在下に、重 合体 (C)の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して重合することにより、同様に 3 段重合体である (メタ)アクリル系重合体を得ることができる。
[0048] 例えば、（2)多段重合法により重合体 (B)、重合体 (A)、重合体 (C)の順で重合を 行い、多段重合体である (メタ)アクリル系重合体を製造する方法が挙げられる。具体 的には、例えば、重合体 (B)の単量体 (若しくは単量体混合物）を重合して得られた 重合体 ）の存在下に、重合体 (A)の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して重 合することで重合体 (B)を重合の場として単量体 (若しくは単量体混合物） (A)が重 合した、 2段重合体 (BA)を得ることができる。当該 2段重合体 (BA)の存在下に、重 合体 (C)の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して重合することにより、同様に 3 段重合体である (メタ)アクリル系重合体を得ることができる。
[0049] 例えば、（3)多段重合法により重合体 (A)、重合体 (C)、重合体 (B)の順で重合を 行い、多段重合体である (メタ)アクリル系重合体を製造する方法が挙げられる。具体 的には、例えば、重合体 (A)の単量体 (若しくは単量体混合物）を重合して得られた 重合体 (A)の存在下に、重合体 (C)の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して 重合することで重合体 (A)を重合の場として単量体 (若しくは単量体混合物） (C)が 重合した、 2段重合体 (AC)を得ることができる。当該 2段重合体 (AC)の存在下に、 重合体 (B)の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して重合することにより、同様に 3段重合体である (メタ)アクリル系重合体を得ることができる。
[0050] 例えば、（4)多段重合法により重合体 (B)、重合体 (C)、重合体 (A)の順で重合を 行い、多段重合体である (メタ)アクリル系重合体を製造する方法が挙げられる。具体 的には、例えば、重合体 (B)の単量体 (若しくは単量体混合物）を重合して得られた 重合体 ）の存在下に、重合体 (C)の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して重 合することで重合体 (B)を重合の場として単量体 (若しくは単量体混合物） (C)が重 合した、 2段重合体 (BC)を得ることができる。当該 2段重合体 (BC)の存在下に、重 合体 (A)の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して重合することにより、同様に 3 段重合体である (メタ)アクリル系重合体を得ることができる。
[0051] 例えば、（5)多段重合法により重合体 (C)、重合体 (A)、重合体 (B)の順で重合を 行い、多段重合体である (メタ)アクリル系重合体を製造する方法が挙げられる。具体 的には、例えば、重合体 (C)の単量体 (若しくは単量体混合物）を重合して得られた 重合体 ）の存在下に、重合体 (A)の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して 重合することで重合体 (C)を重合の場として単量体 (若しくは単量体混合物） (A)が 重合した、 2段重合体 (CA)を得ることができる。当該 2段重合体 (CA)の存在下に、 重合体 (B)の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して重合することにより、同様に 3段重合体である (メタ)アクリル系重合体を得ることができる。
[0052] 例えば、（6)多段重合法により重合体 (C)、重合体 (B)、重合体 (A)の順で重合を 行い、多段重合体である (メタ)アクリル系重合体を製造する方法が挙げられる。具体 的には、例えば、重合体 (C)の単量体 (若しくは単量体混合物）を重合して得られた 重合体 ）の存在下に、重合体 )の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して重 合することで重合体 (C)を重合の場として単量体 (若しくは単量体混合物） (B)が重 合した、 2段重合体 (CB)を得ることができる。当該 2段重合体 (CB)の存在下に、重 合体 (A)の単量体 (若しくは単量体混合物）を添加して重合することにより、同様に 3 段重合体である (メタ)アクリル系重合体を得ることができる。
[0053] 重合体のラテックス若しくは粉体をブレンドして、（メタ)アクリル系重合体を作成する 方法については、例えば、以下の方法が例示されうる。
[0054] 例えば、（7)多段重合法により重合体 (A)、重合体 (C)の順で重合を行って得られ る 2段重合体 (AC)のラテックス（ひ）と、多段重合法により重合体 (B)、重合体 (C)の 順で重合を行って得られる 2段重合体 (BC)のラテックス ( β )とを所定の割合で混合 する方法により、（メタ)アクリル系重合体を得ることができる。
[0055] さらには（8)前記の 2段重合体 (AC)のラテックス ( a )と前記の 2段重合体 (BC)の ラテックス ( β )を、それぞれを後述する方法にて粉末状の (メタ)アクリル系重合体とし て回収し、各重合体が所定の割合になるように粉末状態で混合する方法を例示する ことができる。
[0056] あるいは（9)重合体 (Α)および重合体 (Β)をそれぞれ重合し、これらのラテックスを 所定の割合で混合した重合体 (Α)および重合体 (Β)の混合ラテックスの存在下、重 合体 (C)を重合する方法も例示されうる。
[0057] または（10)重合体 (Α)、重合体 (Β)、重合体 (C)をそれぞれ重合し、各ラテックス を所定の割合で混合する方法も例示されうる。
[0058] または（11)重合体 (Α)、重合体 (Β)、重合体 (C)のそれぞれのラテックスから、後 述する方法にて粉末状の重合体を回収し、各重合体が所定の割合になるように粉末 状態で混合する方法等が例示されうる。
[0059] 上記方法は、例えば、製造設備、目的等に応じて、適宜選択して用いることができ る。
[0060] 中でも、上記の例示に代表される多段重合体である (メタ)アクリル系重合体は、製 造工程が簡略である点で好ましい。また塩ィ匕ビ二ル系榭脂中での (メタ)アクリル系重 合体の分散性に優れ、加工性の面で好ましい点、最終的に得られる (メタ)アクリル系 重合体の製品粉体に含まれる微粉が少な 、点から、特に上記（1)若しくは (2)の製 造方法がより好ま 、。更には多段重合時の比粘度の制御を行な ヽ易 、点から上記 (1)の製造方法が特に好ましい。
[0061] 本発明の (メタ)アクリル系重合体を得るための重合方法としては、特に制限される ものではなぐ例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、溶 液重合法等が挙げられるが、中でも、分子量、粒子構造の制御が容易であり、工業 的生産に適し、多段重合法も適用しやすい観点等から、乳化重合法が最も好ましい
[0062] 例えば、乳化重合法により重合体を調製する場合には、それぞれ目的の重合体が 得られるように、適宜、乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの種類、使用量を 目的に応じて設定して重合を行うことができる。
[0063] 前記乳化剤としては公知のものを用いることができ、たとえば脂肪酸塩、アルキル 硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スル ホコハク酸ジエステル塩などのァ-オン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアル キルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの ノ-オン性界面活性剤、さらにアルキルアミン塩などのカチオン性界面活性剤を使用 することができる。
[0064] 前記重合開始剤としては、水溶性や油溶性の重合開始剤、レドックス系の重合開 始剤を使用することができる。たとえば、通常の過硫酸塩などに代表される無機塩系 重合開始剤、有機過酸化物、ァゾィ匕合物などが例示され、これらを単独で用いるか、 または前記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チォ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホ ルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系重合開始剤として用 いることもできる。重合開始剤として特に好ましい無機塩系重合開始剤としては、具 体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどが例示され、 好ましい有機過酸ィ匕物としては、 t ブチルハイド口パーオキサイド、タメンノヽイドロパ 一オキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイド口 パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、過酸化べ ンゾィル、過酸ィ匕ラウロイルなどを例示することができる。
[0065] 前記連鎖移動剤としては公知のものを用いることができ、たとえば、主鎖の炭素数 力 〜 12のアルキルメルカプタンを好適に例示できる。具体的には、 n—ォクチルメ ルカブタン、 tーォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tードデシルメル力 プタン、 2—ェチルへキシルチオグリコールなどをあげることができる。
[0066] (メタ）アクリル系重合体のラテックス力もの回収は、例えば硫酸、塩酸、りん酸等の 酸、または塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕アルミニウム、硫 酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の塩に代表される電解質により 、酸凝固もしくは塩析させた後、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い、粉末状 の (メタ)アクリル系重合体を回収する方法を例示することができる。または、噴霧乾燥 法、凍結乾燥法等も使用可能である。
[0067] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物に用いられる塩ィ匕ビ二ル系榭脂には特に限定 はなぐ従来力も使用されている塩ィ匕ビ二ル系榭脂であれば、特に制限無く使用され うる。具体的には、ポリ塩化ビニル、好ましくは 80重量％以上の塩ィ匕ビュルとこれと共 重合可能な単量体 20重量％以下からなる塩化ビニル榭脂系共重合体、あるいは後 塩素化ポリ塩ィ匕ビニルなどを例示することができる。前記の塩ィ匕ビ二ルと共重合可能 な単量体としては、例えば、酢酸ビュル、エチレン、プロピレン、スチレン、臭化ビ- ル、塩ィ匕ビユリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを例示することが できる。これらは単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。
[0068] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物における、塩ィ匕ビ二ル系榭脂および (メタ）アタリ ル系重合体の配合割合は、塩ィ匕ビュル系榭脂 100重量部に対し、（メタ)アクリル系 重合体が 0. 1〜20重量部であることが好ましぐ更には 0. 1〜： LO重量部であること がより好ましぐ特には 0. 1〜5重量部であることが最も好ましい。（メタ)アクリル系重 合体の配合量が、 0. 1重量部未満の場合にはエアーマークの発生や塩ィ匕ビニル系 榭脂のゲルィ匕促進効果に問題が生じ、逆に 20重量部を超えた場合にはフローマー クの問題が生じ、さらに溶融粘度が著しく増加することで加工機のモーターに大きな 負荷を与える場合がある。 [0069] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、安定剤 、滑剤、衝撃改良剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などの添加剤を適宜加えて ちょい。
[0070] 前記のごとき本発明の塩ィ匕ビュル系榭脂組成物は、例えばカレンダー成形に適用 した場合に、エアーマークを減少させ、同時にフローマークの発生を抑制することが 可能であるため、光沢を持つシート状の成形品を製造することができる。またその他 の公知の塩ィ匕ビニル系成形品の製造に用いることができる。
実施例
[0071] 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限 定されるものではない。
[0072] (実施例 1)
水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 66°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 07重量部、次いで攪拌しながらメタタリ ル酸メチル（以下、 MMAともいう） 32. 34重量部、アクリル酸ブチル（以下、 BAとも いう） 0. 66重量部の単量体混合物 (A)を 86分間で連続添加し、更に 1時間攪拌し て重合を行なった。反応を終了させて、重合体 (A)ラテックスを得た。
[0073] この重合体 (A)ラテックスに過硫酸カリウム 0. 045重量部を添カ卩し、次!、で MMA 48. 02重量部、 BAO. 98重量部、 tードデシルメルカプタン（以下、 tDMともいう） 0. 0046重量部の単量体混合物（B)を 129分間で連続添加した。更に 1時間攪拌して 重合を行な ヽ、反応を終了させて重合体 (AB)ラテックスを得た。
[0074] この重合体 (AB)ラテックスに MMA5. 4重量部、 BA12. 6重量部の単量体混合 物 (C)を 46分間で連続添加し乳化重合を行なった。更に 3時間攪拌して重合を行 、 、反応を終了させて (メタ)アクリル系重合体 (ABC)ラテックスを得た。
[0075] (メタ）アクリル系重合体 (ABC)ラテックスを塩ィ匕カルシウム水溶液で凝固させ、熱 処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い、粉末状の重合体混合物を経て、以下の試 験に供した。得られた結果は表 1および 4に示した。
[0076] (i)比粘度測定
得られた重合体 0. 4gを精秤し、 lOOccのトルエンに溶解させ、 30°Cの水浴中で一 定温度に保ったユーべロード型粘度計を用いて比粘度を測定した。
[0077] (ii)フローマーク試験
フローマークの評価はシートの目視によって行った。評価用の試料は、関西ロール 株式会社製 8インチラボテストロールを用い、ロール温度 200°C、回転数が前ロール 17rpm、後ロール 16rpmで 3分間榭脂組成物を混練して得たロールシート（シート厚 0. 5mm、巾 35cm)を用いた。このロールシートを観察し、フローマークがほとんど見 られないものを 5、フローマークが若干見られるものを 4、フローマークは見られるが実 用上問題ないものを 3、フローマークが発生して実用上問題のあるものを 2、フローマ ークが著しく発生しているものを 1として、 5段階で評価した。
[0078] フローマークの評価には、平均重合度 800のポリ塩化ビュル榭脂（カネビニール S- 1008、株式会社カネ力製） 100重量部にォクチルスズ系安定剤（17MOK— N、共 同薬品製） 1. 3重量部、複合高分子エステル (Loxiol G-78、コグニスジャパン製） 0. 6重量部、ポリオールエステル（LoxiolGH4、コグニスジャパン製） 0. 6重量部、 衝撃強化剤 (カネエース B-51、株式会社カネ力製） 10重量部をヘンシェルミキサー を用いて榭脂温度が 110°Cになるまで混合し、その後室温まで冷却したものに、得ら れた粉末状の (メタ)アクリル系重合体を 2重量部配合して塩化ビニル系榭脂組成物 として用いた。
[0079] (iii)エアーマーク試験
エアーマークの評価はシートの目視によって行った。評価用の試料は、関西ロール 株式会社製 8インチラボテストロールを用い、ロール温度 180°C、回転数が前ロール 15rpm、後ロール 16rpmで 3分間榭脂組成物を混練して得たロールシート（シート厚 1. Omm、巾 30cm)を用いた。このロールシートを観察し、エアーマークのほとんど 見られないものを 5、エアーマークが若干見られるものを 4、エアーマークは見られる が実用上問題ないものを 3、エアーマークが発生して実用上問題のあるものを 2、ェ アーマークが著しく発生しているものを 1として、 5段階で評価した。
[0080] エアーマークの評価には、平均重合度 800のポリ塩化ビュル榭脂（カネビニール S -1008、株式会社カネ力製） 100重量部にォクチルスズ系安定剤（17MOK— N、共 同薬品製） 1. 2重量部、高分子複合エステル (LoxiolG-74、コグニスジャパン製） 1 . 6重量部、ポリオールエステル（Loxiol G- 16、コグニスジャパン製） 0. 9重量部、 衝撃強化剤 (カネエース B-51、株式会社カネ力製） 10重量部をヘンシェルミキサー を用いて榭脂温度が 110°Cになるまで混合し、その後室温まで冷却したものに、得ら れた粉末状の (メタ)アクリル系重合体を 2重量部配合してなる塩ィ匕ビ二ル系榭脂組 成物を用いた。
[0081] (iv)光沢評価試験
光沢の評価は、 60度の光沢計（micro— TRI— gloss、 Gardner社製）を使用して 行った。評価用の試料は、関西ロール株式会社製 8インチラボテストロールを用い、 ロール温度 198°C、回転数が前ロール 17rpm、後ロール 16rpmで 2分間榭脂組成 物を混練して得たロールシート（シート厚 0. 4mm、巾 33cm)を用いた。このシートの ロールに密着していた面の光沢を測定し、 130以上のものを 5、 120以上 130未満の ものを 4、 110以上 120未満のものを 3、 100以上 110未満のものを 2、 100未満のも のを 1として、 5段階で評価を行った。
[0082] 光沢の評価には、平均重合度 800のポリ塩化ビュル樹脂（カネビニール S-1008、 株式会社カネ力製） 100重量部にブチルスズ系安定剤（Mark— 17M、クロンプトン 社製） 1. 0重量部、高分子複合エステル (Loxiol G- 78、コグニスジャパン製） 0. 4 重量部、ポリオール脂肪酸エステル（Loxiol G-16、コグニスジャパン製） 0. 6重量 部、衝撃強化剤 (カネエース B— 521、株式会社カネ力製) 6重量部をヘンシェルミキ サーを用いて榭脂温度が 110°Cになるまで混合し、その後室温まで冷却したものに 、得られた粉末状の (メタ)アクリル系重合体を 1重量部配合してなる塩ィ匕ビュル系榭 脂組成物を用いた。
[0083] (V)フィッシュアイ (F. E. )評価試験
F. E.の評価は、フローマークの評価に使用した厚さ 0. 5mmのロールシートを用 い、シート表面の一定面積中における F. E.の個数を目視で判断し、 F. E.が見ら れないものを ©、F. E.は見られるが実用上問題ないものを〇、 F. E.が目立ち実用 上問題あるものを A、F. E.が非常に多く実用的ではないものを Xとし 4段階で評価 した。なお、 F. E.とは、シート状成形体中に入っている小球状の固まりで、未溶融物 をいう。 [0084] (vi)透明性評価試験
透明性の評価は、 日本電色工業株式会社製∑80COLOR MESURING SYS TEMを使用して行なった。評価用の試料は、関西ロール株式会社製 8インチラボテ ストロールを用い、ロール温度 170°C、回転数が前ロール 20rpm、後ロール 18rpm で 5分間榭脂組成物を混練して得たロールシート（シート厚 1. Omm、幅 35cm)を 6 〜7枚重ね、プレス温度 180°Cで 15分間プレスした 5mm厚の透明板を用いた。全光 線透過率 (T%)が、 75%以上のものを◎、 70%以上 75%未満のものを〇、 65%以 上 70%未満のものを△、 65%未満のものを Xとし 4段階で評価した。
[0085] 透明性の評価には、平均重合度 800のポリ塩ィ匕ビュル榭脂 (カネビニール S-100 8、株式会社カネ力製） 100重量部にォクチルスズ系安定剤（17MOK— Ν、共同薬 品製） 1. 2重量部、高分子複合エステル (LoxiolG-74、コグニスジャパン製） 1. 6重 量部、ポリオールエステル（Loxiol G- 16、コグニスジャパン製） 0. 9重量部、衝撃 強化剤 (カネエース B-51、株式会社カネ力製） 10重量部をヘンシェルミキサーを用 いて榭脂温度が 110°Cになるまで混合し、その後室温まで冷却したものに、得られた 粉末状の (メタ)アクリル系重合体を 5重量部配合してなる塩ィ匕ビュル系榭脂組成物 を用いた。
[0086] (vii)ゲルィ匕評価試験
ゲル化評価試験は、株式会社東洋精機製作所製、 LaboPlastomillを使用して行 なった。評価は初期温度 90°C、終了温度 160°C、昇温速度 4°CZ分、回転数 30rp m、充填量 60gで混練した時の最大トルクと最大トルクに到達するまでの時間（以下、 ゲル化時間ともいう。 )を測定した。このゲルィ匕時間が早いほどゲルィ匕が早いとした。
[0087] ゲル化試験には、平均重合度 800のポリ塩化ビュル榭脂（カネビニール S- 1008、 株式会社カネ力製） 100重量部にブチルスズ系安定剤（Mark— 17M、クロンプトン 社製） 1. 0重量部、高分子複合エステル (Loxiol G- 78、コグニスジャパン製） 0. 4 重量部、ポリオール脂肪酸エステル（Loxiol G-16、コグニスジャパン製） 0. 6重量 部、衝撃強化剤 (カネエース B— 521、株式会社カネ力製) 6重量部をヘンシェルミキ サーを用いて榭脂温度が 110°Cになるまで混合し、その後室温まで冷却したものに 、得られた粉末状の (メタ)アクリル系重合体を 4重量部配合してなる塩ィ匕ビュル系榭 脂組成物を用いた。
[0088] (実施例 2)
実施例 1における単量体混合物 (A)を MMA29. 4重量部、 BAO. 6重量部、単量 体混合物 (A)の追加時間を 79分、単量体混合物（B)の重合時の過硫酸カリウムを 0 . 025重量部、単量体混合物（B)を MMA44. 1重量部、 BAO. 9重量部、 tDMO. 0084重量部、単量体混合物（B)の追加時間を 118分、単量体混合物（C)を MMA 7. 5重量部、 BA17. 5重量部、単量体混合物（C)の追カ卩時間を 63分とした以外は 、実施例 1と同様にして粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試 験に供した。結果は表 1および 4に示した。
[0089] (実施例 3)
実施例 2における単量体混合物 (A)を MMA27. 44重量部、 BAO. 56重量部、単 量体混合物 (A)の追加時間を 74分、単量体混合物（B)を MMA41. 16重量部、 B AO. 84重量部、 tDMO. 0079重量部、単量体混合物（B)の追カ卩時間を 110分、単 量体混合物（C)を MMA9. 0重量部、 BA21. 0重量部、単量体混合物（C)の追カロ 時間を 75分とした以外は、実施例 2と同様にして粉末状の (メタ)アクリル系重合体を 得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 1および 4に示した。
[0090] (実施例 4)
実施例 1における単量体混合物 (A)を MMA17. 64重量部、 BAO. 36重量部、単 量体混合物 (A)の追加時間を 47分、単量体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0 . 14重量部、単量体混合物（B)を MMA58. 88重量部、 BA5. 12重量部、単量体 混合物（B)の追カ卩時間を 168分とした以外は、実施例 1と同様にして粉末状の (メタ） アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 1および 4に示し た。
[0091] (実施例 5)
実施例 1における単量体混合物 (A)を MMA22. 54重量部、 BAO. 46重量部、単 量体混合物 (A)の追加時間を 60分、単量体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0 . 035重量部、単量体混合物（B)を MMA57. 82重量部、 BA1. 18重量部、 tDMO . Oi l重量部、単量体混合物（B)の追カ卩時間を 155分とした以外は、実施例 1と同様 にして粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結 果は表 1および 4に示した。
[0092] (実施例 6)
実施例 3における単量体混合物（A)を MMA48. 02重量部、 BAO. 98重量部、単 量体混合物 (A)の追カ卩時間を 129分、単量体混合物（B)を MMA32. 24重量部、 BAO. 66重量部、 tDMO. 006重量部、単量体混合物（B)の追加時間を 86分とした 以外は、実施例 3と同様にして粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と 同様の試験に供した。結果は表 1および 4に示した。
[0093] (実施例 7)
実施例 3における単量体混合物（A)を MMA38. 22重量部、 BAO. 78重量部、単 量体混合物 (A)の追カ卩時間を 102分、単量体混合物（B)を MMA42. 14重量部、 BAO. 86重量部、 tDMO. 008重量部、単量体混合物（B)の追加時間を 113分とし た以外は実施例 3と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様 の試験に供した。結果は表 1および 4に示した。
[0094] (実施例 8)
実施例 1における単量体混合物 (A)重合時の過硫酸カリウムを 0. 06重量部、単量 体混合物 (A)を MMA33重量部、単量体混合物 (A)の追カ卩時間を 86分、単量体混 合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0. 25重量部、単量体混合物（B)を MMA49重 量部、単量体混合物 (B)の追加時間を 129分とした以外は実施例 1と同様に粉末状 の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 1およ び 4に示した。
[0095] (実施例 9)
実施例 1における単量体混合物 (A)重合時の過硫酸カリウムを 0. 045重量部、単 量体混合物（A)を MMA26. 4重量部、メタクリル酸ブチル（以下、 BMAともいう） 6. 6重量部、単量体混合物 (A)の追加時間を 117分、単量体混合物（B)重合時の過 硫酸カリウムを 0. 075重量部、単量体混合物（B)を MMA48. 02重量部、 BAO. 9 8重量部、 tDMO. 009重量部、単量体混合物（B)の追カ卩時間を 129分とした以外 は実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験 に供した。結果は表 1および 4に示した。
[0096] (実施例 10)
実施例 9における単量体混合物 (A)重合時の過硫酸カリウム量を 0. 025重量部、 単量体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0. 10重量部、単量体混合物（B)を M MA45. 08重量部、 BA3. 92重量部、とした以外は実施例 9と同様に粉末状の (メタ )アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 1および 4に示 した。
[0097] (実施例 11)
水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 80°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 015重量部、次いで攪拌しながら MM A32. 34重量部、 BAO. 66重量部の単量体混合物 (A)を 86分間で連続添カ卩し、更 に 1時間攪拌重合を行な ヽ反応を終了させ重合体 (A)ラテックスを得た。
[0098] この重合体 (A)ラテックスに過硫酸カリウム 0. 03重量部を添カ卩し、次!、で MMA4 8. 02重量部、 BA0. 98重量部の単量体混合物（B)を 129分間で連続添カ卩した。更 に 1時間攪拌して重合を行ない、反応を終了させて重合体 (AB)ラテックスを得た。
[0099] この重合体 (AB)ラテックスに MMA5. 4重量部、 BA12. 6重量部の単量体混合 物（C)を 30分間で連続添加し、更に 3時間攪拌して反応終了させ、（メタ)アクリル系 重合体 (ABC)ラテックスを得た以外は、実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系 重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 1および 4に示した。
[0100] (実施例 12)
実施例 11における単量体混合物（C)を一括で追加した以外は実施例 11と同様に 粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 1および 4に示した。
[0101] (実施例 13)
実施例 1における単量体混合物 (A)重合時の過硫酸カリウムを 0. 055重量部、単 量体混合物（A)を MMA25. 08重量部、 BMA7. 92重量部、単量体混合物（A)の 追加時間を 117分、単量体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0. 14重量部、単 量体混合物（B)を MMA37. 24重量部、 BMA7. 84重量部、 BA3. 92重量部、単 量体混合物 (B)の追加時間を 174分とした以外は、実施例 1と同様に粉末状の (メタ )アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 1および 4に示 した。
[0102] (実施例 14)
実施例 1における単量体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0. 12重量部、単量 体混合物（B)を MMA45. 08重量部、 BA3. 92重量部、単量体混合物（B)の追カロ 時間を 129分、単量体混合物（C)を MMA10. 8重量部、 BA7. 2重量部とした以外 は、実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試 験に供した。結果は表 1および 4に示した。
[0103] (実施例 15)
水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 66°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 125重量部、次いで攪拌しながら MM A5. 4重量部、 BA12. 6重量部の単量体混合物（C)を 46分間で連続添カ卩し、更に 1時間攪拌して重合を行な ヽ反応を終了させ、重合体 (C)ラテックスを得た。
[0104] この重合体（C)ラテックスに、次いで MMA48. 02重量部、 BAO. 98重量部の単 量体混合物 (B)を 129分間で連続添加し、更に 1時間攪拌して重合を行ない反応を 終了させ、重合体 (CB)ラテックスを得た。
[0105] この重合体（CB)ラテックスに MMA26. 4重量部、 BMA6. 6重量部の単量体混 合物 (A)を 117分間で連続添加し、更に 3時間攪拌して重合を行い反応終了させ、（ メタ)アクリル系重合体 (CBA)ラテックスを得た以外は、実施例 1と同様に粉末状の（ メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 1および 4 に示した。
[0106] (実施例 16)
水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 66°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 06重量部、次いで攪拌しながら MMA 32. 34重量部、 BAO. 66重量部の単量体混合物 (A)を 86分間で連続添カ卩し、更 に 1時間攪拌して重合を行な!ヽ反応を終了させ、重合体 ( A)ラテックスを得た。
[0107] この重合体 (A)ラテックスに、過硫酸カリウムを 0. 148重量部を添加し、次いで M MA5. 4重量部、 BA12. 6重量部の単量体混合物（C)を 46分間で連続添カ卩し、更 に 1時間攪拌して重合を行ない反応を終了させ、重合体 (AC)ラテックスを得た。
[0108] この重合体 (AC)ラテックスに、 MMA39. 2重量部、 BMA9. 8重量部の単量体混 合物 (B)を 174分間で連続添加し乳化重合を行ない、更に 3時間攪拌して重合を行 い反応終了させ、（メタ)アクリル系重合体 (ACB)ラテックスを得た以外は、実施例 1 と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。 結果は表 1および 4に示した。
[0109] (実施例 17)
水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 66°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 125重量部、次いで攪拌しながら MM Al. 5重量部、 BA3. 5重量部の単量体混合物（C )を 13分間で連続添カ卩し、更に 1 時間攪拌して重合を行ない反応を終了させ、重合体 (C )ラテックスを得た。
[0110] この重合体（C )ラテックスに、次いで MMA48. 02重量部、 BAO. 98重量部の単 量体混合物 (B)を 129分間で連続添加し、更に 1時間攪拌して重合を行ない反応を 終了させ、重合体 (C B)ラテックスを得た。
[0111] この重合体（C B)ラテックスに MMA26. 4重量部、 BMA6. 6重量部の単量体混 合物 (A)を 117分間で連続添加し、更に 1時間攪拌して重合を行な!/ヽ反応を終了さ せ、重合体 (C BA)ラテックスを得た。
[0112] この重合体 (C BA)ラテックスに、単量体混合物（C )重合時の過硫酸カリウムを 0.
1 2
05重量部、次いで MMA3. 9重量部、 BA9. 1重量部の単量体混合物（C )を 25分
2 間で連続添加し、更に 3時間攪拌して重合を行い反応終了させ、（メタ)アクリル系重 合体 (C BAC )ラテックスを得た以外は、実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル
1 2
系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 1および 4に示した。
[0113] (実施例 18)
水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 72°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 035重量部、次いで攪拌しながら MM A98重量部、 BA2重量部の単量体混合物 (A)を 260分間で連続添カ卩し、更に 90°C で 8時間攪拌して重合を行な ヽ反応を終了させ、重合体 (A)ラテックスを得た。 [0114] 水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 72°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 1重量部、次いで攪拌しながら MMA9 8重量部、 BA2重量部の単量体混合物（B)を 260分間で連続添カ卩し、更に 90°Cで 8 時間攪拌して重合を行な ヽ反応を終了させ、重合体 (B)ラテックスを得た。
[0115] 更に重合体 (A)ラテックス 33重量部と重合体 (B)ラテックス 49重量部を混合し、 72 °Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 1重量部、次いで攪拌しながら MMA5. 4 重量部、 BA12. 6重量部の単量体混合物（C)を 46分間で連続添加し、更に 1時間 攪拌して重合を行な ヽ反応を終了させ、（メタ)アクリル系重合体ラテックスを得た以 外は、実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の 試験に供した。結果は表 1および 4に示した。
[0116] (実施例 19)
水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 72°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 035重量部、次いで攪拌しながら MM A80. 36重量部、 BA1. 64重量部の単量体混合物 (A)を 215分間で連続添カロし、 更に 1時間攪拌して重合を行な!ヽ反応を終了させ、重合体 ( A)ラテックスを得た。
[0117] この重合体 (A)ラテックスに、 MMA5. 4重量部、 BA12. 6重量部の単量体混合 物 (C)を 46分間で連続添加し、更に 1時間攪拌して重合を行ない反応を終了させ、 重合体 (AC)ラテックスを得た。
[0118] 水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 72°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 09重量部、次いで攪拌しながら MMA 80. 36重量部、 BA1. 64重量部の単量体混合物（B)を 215分間で連続添カ卩し、更 に 1時間攪拌して重合を行な!ヽ反応を終了させ、重合体 (B)ラテックスを得た。
[0119] この重合体（B)ラテックスに、 MMA5. 4重量部、 BA12. 6重量部の単量体混合 物 (C)を 46分間で連続添加し、更に 1時間攪拌して重合を行ない反応を終了させ、 重合体 (BC)ラテックスを得た。
[0120] 更に重合体 (AC)ラテックス 40重量部と重合体 (BC)ラテックス 60重量部を混合し 、実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験 に供した。結果は表 2および 4に示した。 [0121] (実施例 20)
実施例 19における重合体 (AC)ラテックスから実施例 1と同様に粉末状の重合体（ AC)を得た。また実施例 19における重合体 (BC)ラテックス力 実施例 1と同様に粉 末状の重合体 (BC)を得た。
[0122] 更に粉末状の重合体 (AC) 40重量部と粉末状の重合体 (BC) 60重量部をリボンミ キサ一、ヘンシェルミキサー等で混合し、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 2および 4に示した。
[0123] (比較例 1)
実施例 1における単量体混合物 (A)を MMA78. 4重量部、 BA1. 6重量部、単量 体混合物 (A)の追加時間を 210分、単量体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0 . 125重量部、単量体混合物（B)を MMA12. 0重量部、 BMA3. 0重量部、単量体 混合物（B)の追カ卩時間を 39分、単量体混合物（C)を MMA1. 5重量部、 BA3. 5重 量部、単量体混合物 (C)の追加時間を 13分とした以外は、実施例 1と同様にして粉 末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 3 および 4に示した。
[0124] (比較例 2)
実施例 1における単量体混合物 (A)を MMA9. 8重量部、 BAO. 2重量部、単量 体混合物 (A)の追加時間を 26分、単量体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0. 13重量部、単量体混合物（B)を MMA68. 0重量部、 BMA17. 0重量部、単量体 混合物（B)の追カ卩時間を 223分、単量体混合物（C)を MMA1. 5重量部、 BA3. 5 重量部、単量体混合物（C)の追加時間を 13分とした以外は、実施例 1と同様にして 粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 3および 4に示した。
[0125] (比較例 3)
実施例 1における単量体混合物 (A)をメタクリル酸メチル 32. 34重量部、アクリル 酸ブチル 0. 66重量部、単量体混合物 (A)の追カ卩時間を 86分、単量体混合物（B) 重合時の過硫酸カリウムを 0. 085重量部、単量体混合物（B)をメタクリル酸メチル 4 5. 08重量部、アクリル酸ブチル 3. 92重量部、単量体混合物（B)の追カ卩時間を 129 分とした以外は実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系共重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 3および 4に示した。
(比較例 4)
水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 66°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 12重量部、次いで攪拌しながら MMA 80. 36重量部、 BA1. 64重量部の単量体混合物 (A)を 215分間で連続添カ卩し、更 に 1時間攪拌して重合を行な!ヽ反応を終了させ、重合体 ( A)ラテックスを得た。
[0126] この重合体 (A)ラテックスに、 MMA5. 4重量部、 BA12. 6重量部の単量体混合 物 (C)を 46分間で連続添加し、更に 3時間攪拌して重合を行ない反応を終了させ、 重合体 (AC)ラテックスを得た以外は、実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系共 重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 3および 4に示した。
[0127] (比較例 5)
比較例 4における単量体混合物 (A)重合時の過硫酸カリウムを 0. 25重量部とした 以外は、比較例 4と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様 の試験に供した。結果は表 3および 4に示した。
[0128] (比較例 6)
実施例 1における単量体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0. 210重量部とし た以外は実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様 の試験に供した。結果は表 3および 4に示した。
[0129] (比較例 7)
実施例 9における単量体混合物 (A)重合時の過硫酸カリウムを 0. 012重量部、単 量体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0. 08重量部とした以外は実施例 9と同様 に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は 表 3および 4に示した。
[0130] (比較例 8)
実施例 1における重合温度を 72°C、単量体混合物 (A)重合時の過硫酸カリウムを 0. 045重量部、単量体混合物（A)を MMA16. 5重量部、 BA16. 5重量部、単量 体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0. 063重量部、単量体混合物（B)を MMA 24. 5重量部、 BA24. 5重量部とした以外は、実施例 1と同様に粉末状の (メタ）ァク リル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 3および 4に示した。
[0131] (比較例 9)
実施例 1における単量体混合物（B)重合時の過硫酸カリウムを 0. 03重量部、単量 体混合物（C)を MMA16. 2重量部、 BA1. 8重量部とした以外は、実施例 1と同様 に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は 表 3および 4に示した。
[0132] (比較例 10)
水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 66°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 14重量部、 MMA48. 02重量部、 BA 0. 98重量部の単量体混合物（B)を 129分間で連続添加し、更に 1時間攪拌して重 合を行なった。反応を終了させて、重合体 (B)ラテックスを得た。
[0133] この重合体（B)ラテックスに、 MMA32. 34重量部、 BA0. 66重量部の単量体混 合物 (A)を 86分間で連続添加した。更に 1時間攪拌して重合を行ない、反応を終了 させて重合体 (BA)ラテックスを得た。
[0134] この重合体（BA)ラテックスに MMA5. 4重量部、 BA12. 6重量部の単量体混合 物 (C)を 46分間で連続添加し乳化重合を行なった。更に 3時間攪拌して重合を行 、 、反応を終了させて (メタ)アクリル系重合体 (BAC)ラテックスを得た以外は、実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。 結果は表 3および 4に示した。
[0135] (比較例 11)
実施例 11における単量体混合物（C)重合時の温度を 90°C、単量体混合物（C)を 一括で追加した以外は実施例 11と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、 実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 3および 4に示した。
[0136] (比較例 12)
実施例 1における単量体混合物（C)を MMA5. 4重量部、 BA12. 6重量部、 tDM 0. 01重量部とした以外は実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て 、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 3および 4に示した。 [0137] (比較例 13)
水 200重量部、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5重量部を混合し 、 66°Cで窒素置換した後に過硫酸カリウム 0. 07重量部、 MM A39. 2重量部、 BA0 . 8重量部の単量体混合物 (A)を 110分間で連続添加し、更に 1時間攪拌して重合 を行なった。反応を終了させて、重合体 (A)ラテックスを得た。
[0138] この重合体 (A)ラテックスに、 MMA58. 8重量部、 BA1. 2重量部の単量体混合 物 (B)を 156分間で連続添加した。更に 1時間攪拌して重合を行ない、反応を終了さ せて重合体 (AB)ラテックスを得た以外は実施例 1と同様に粉末状の (メタ）アクリル 系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に供した。結果は表 3および 4に示した。
[0139] (比較例 14)
実施例 1における単量体混合物 (A)を MMA19. 6重量部、 BA0. 4重量部、単量 体混合物 (A)の添加時間を 53分間、単量体混合物（B)を MMA29. 4重量部、 BA 0. 6重量部、単量体混合物（B)の添加時間を 79分間、単量体混合物（C)を MMA 15重量部、 BA35重量部、単量体混合物（C)の添カ卩時間を 125分間とした以外は 実施例 1と同様に粉末状の (メタ)アクリル系重合体を得て、実施例 1と同様の試験に 供した。結果は表 3および 4に示した。
[0140] (比較例 15)
実施例 1に記載の塩化ビニル系榭脂配合に比較例 1で得られた粉末状の (メタ)ァ クリル系重合体を 0. 005重量部添加し、実施例 1と同様に物性評価を行った。結果 は表 4に示した。
[0141] (比較例 16)
実施例 1に記載の塩化ビニル系榭脂配合に比較例 1で得られた粉末状の (メタ)ァ クリル系重合体を 30重量部添加し、実施例 1と同様に物性評価を行った。結果は表 4 に示した。
[0142] [表 1] //:/ O ϊε 0ε900ί1£ Z6sn900zAV οε
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
^ //:u O ϊε寸さ ε900ί1£ Sm900iAV
〔^〕〔〕ε寸寸 ΐο
CO
Figure imgf000033_0001
〔 u〔〕寸0S フロ一 エア一 ゲル化時間
光沢 T(%) F. Ε.
マ一ク マ一ク (分） 実施例 1 4 4 4 ◎ ◎ 1.2
実施例 2 4 4 4 ◎ ◎ 1.3
実施例 3 4 3 4 ◎ ◎ 1.4
実施例 4 5 3 3 ◎ ◎ 1.4
実施例 5 5 4 3 ◎ ◎ 1.4
実施例 6 3 4 4 ◎ ◎ 1.0
実施例 7 4 4 4 ◎ ◎ 1.2
実施例 8 5 3 3 ◎ ◎ 1.4
実施例 9 4 4 5 ◎ ◎ 1.5
実施例 1 0 3 4 5 〇 〇 1.5
実施例 1 1 4 4 4 ◎ ◎ 1.3
実施例 1 2 3 4 4 〇 ◎ 1.4
実施例 1 3 4 4 3 〇 〇 1.6
実施例 1 4 4 4 4 〇 〇 1.3
実施例 1 5 4 3 3 〇 〇 1.5
実施例 1 6 4 4 3 〇 〇 1.5
実施例 1 7 4 3 3 〇 ◎ 1.4
実施例 1 8 4 4 4 ◎ ◎ 1.2
実施例 1 9 4 4 4 ◎ ◎ 1.3
実施例 20 4 4 4 ◎ ◎ 1.0
比較例 1 2 4 4 ◎ 〇 1.4
比較例 2 5 2 2 ◎ 〇 1.6
比較例 3 1 4 5 ◎ ◎ 1.2
比較例 4 2 4 4 ◎ ◎ 1.2
比較例 5 5 2 2 ◎ ◎ 1.4
比較例 6 5 1 1 Δ ◎ 1.6
比較例 7 1 5 5 Δ Δ 0.9
比較例 8 4 1 1 Δ ◎ 3.2
比較例 9 4 2 2 ◎ X 1.2
比較例 1 0 4 2 2 ◎ ◎ 1.4
比較例 1 1 2 4 4 〇 〇 1.6
比較例 1 2 4 2 3 ◎ ◎ 1.0
比較例 1 3 4 2 2 Δ X 0.9
比較例 1 4 4 1 1 Δ ◎ 2.4
比較例 1 5 5 1 1 〇 ◎ 10.5
比較例 1 6 1 5 5 X 〇 0.5
[0146] 表 1、 2、 3、 4の結果より、実施例 1ではフローマーク及びエアーマークを抑制し、且 つ優れた光沢、 F. Ε.を有するシート状成形品を得られることがわかる。
[0147] 比較例 1、 2、実施例 4〜7の結果より、（メタ）アクリル系重合体における重合体（ Α)または (Β)の含有量が本願発明で規定する範囲を逸脱した場合、フローマーク、 エアーマーク若しくは光沢が劣ることがわかる。これに対し、（メタ)アクリル系重合体 における重合体 (A)または (B)の含有量が本願発明で規定する範囲内であるものは 、フローマーク、エアーマークおよび光沢に優れることがわかる。
[0148] 実施例 1、 2、 3、比較例 13、 14の結果より（メタ）アクリル系重合体中の重合体 (C) の含有量が 30重量部を超える場合、エアーマーク、光沢およびゲル化が劣ることが わかる。さらに、（メタ)アクリル系重合体中の重合体 (C)の含有量が 1重量部未満の 場合は、エアーマーク、光沢および F. E.力 S劣ることがわ力る。一方で、（メタ)アタリ ル系重合体における重合体 (C)が本願発明で規定する範囲内であるものは、エアー マーク、光沢、ゲルィ匕および F. E.に優れることがわかる。
[0149] 実施例 1、 10、 11、比較例 7、 10の結果より、重合体 (A)の比粘度が 2. 00を超え た場合、フローマーク、透明性、 F. E.力劣ることがわかる。さらに、重合体 (A)の比 粘度が 0. 90未満の場合、エアーマークおよび光沢が劣ることがわかる。一方で、重 合体 (A)の比粘度が本願発明で規定する範囲内であるものは、フローマーク、エア 一マーク、光沢および透明性に優れることがわかる。
[0150] 実施例 1、 8、 10、比較例 3、 6の結果より、重合体 (B)の比粘度が 0. 90以上の場 合、フローマークが劣ることがわかる。さらに、重合体 (B)の比粘度が 0. 40未満の場 合、エアーマークおよび光沢が劣ることがわかる。一方で、重合体 (B)の比粘度が本 願発明で規定する範囲内であるものはフローマーク、エアーマークおよび光沢に優 れることがゎカゝる。
[0151] 実施例 1、 11、 12、 13、比較例 11、 12の結果より、重合体 (C)の比粘度が 2. 00を 超える場合、フローマークが劣ることがわかる。さらに、重合体 (C)の比粘度が 0. 8未 満の場合、エアーマークが劣ることがわかる。一方で、重合体 (C)の比粘度が本願発 明で規定する範囲内であるものは、フローマーク、エアーマークに優れることがわか る。
[0152] 実施例 1、 13、 15〜17、比較例 8の結果より、重合体 (A)、（B)におけるメタクリル 酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルが 30重量％を超える場合、エアーマーク、 光沢、透明性およびゲルィ匕が劣ることがわかる。一方で、重合体 (A)、（B)のメタタリ ル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの重量比率が本願発明で規定する範囲 内であるものは、フローマーク、エアーマーク、光沢、透明性およびゲルィ匕に優れるこ とがわかる。
[0153] 実施例 14、比較例 9の結果より、重合体 (C)におけるメタクリル酸メチルを除く（ メタ)アクリル酸エステルの重量比率力 0重量％未満の場合、特に F. E.が劣ること がわかる。一方で、重合体 ）におけるメタクリル酸メチルを除く（メタ)アクリル酸エス テルの重量比率が本願発明で規定する範囲内であるものは、 F. E.に優れることが ゎカゝる。
[0154] 実施例 1と比較例 15、 16の結果より、塩ィ匕ビ二ル系榭脂に配合される (メタ)アタリ ル系重合体の重量部数が 20重量部を超える場合、フローマークおよび透明性が劣 ることがわ力る。さらに、塩ィ匕ビュル系榭脂に配合される (メタ)アクリル系重合体の重 量部数が 0. 1重量部未満の場合、エアーマーク、光沢、およびゲルイ匕が劣ることが わかる。一方で、塩ィ匕ビュル系榭脂に配合される (メタ）アクリル系重合体の重量部数 が本願発明で規定する範囲内であるものは、フローマーク、エアーマーク、光沢、透 明性およびゲルィ匕に優れることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] メタクリル酸メチル 70〜： LOO重量0 /0、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エス テル 0〜30重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体 0〜 10重量％を構成 成分とする比粘度が 0. 90以上、 2. 00以下である重合体 (A) 15〜65重量部、メタク リル酸メチル 70〜： L00重量0 /0、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル 0〜 30重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体 0〜10重量％を構成成分とする 比粘度が 0. 40以上、 0. 90未満である重合体 (B) 20〜75重量部、並びにメタクリル 酸メチル 0〜60重量0 /0、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル 40〜 100 重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体 0〜20重量％を構成成分とする比 粘度が 0. 80以上、 2. 00以下である重合体 (C) l〜30重量部（ただし、重合体 (A) 、重合体 (B)および重合体 (C)の合計が 100重量部）、を含有することを特徴とする（ メタ)アクリル系重合体。
[2] 前記重合体 (A)の比粘度を a、重合体 (B)の比粘度を bとした場合、 aZbが 1. 2以 上、 3. 2以下であることを特徴とする、請求項 1記載の (メタ)アクリル系重合体。
[3] 前記 (メタ)アクリル系重合体が、重合体 (A)、重合体 (B)および重合体 (C)を含有 する多段重合体であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の (メタ）アクリル系 重合体。
[4] 多段重合体が、多段重合法によって重合体 (A)、重合体 (B)、重合体 (C)の順で 形成されることを特徴とする、請求項 3に記載の (メタ）アクリル系重合体。
[5] 多段重合体が、多段重合法によって重合体 (B)、重合体 (A)、重合体 (C)の順で 形成されることを特徴とする、請求項 3に記載の (メタ）アクリル系重合体。
[6] 塩化ビュル系榭脂 100重量部および請求項 1乃至 5のいずれかに記載の (メタ)ァ クリル系重合体 0. 1〜20重量部を含有する、塩化ビュル系榭脂組成物。
PCT/JP2006/304431 2005-03-30 2006-03-08 （メタ）アクリル系重合体およびこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物 WO2006112192A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06728750A EP1870435B1 (en) 2005-03-30 2006-03-08 (meth)acrylic polymer and vinyl chloride resin composition containing the same
DE602006005631T DE602006005631D1 (de) 2005-03-30 2006-03-08 (meth)acrylpolymer und dieses enthaltende vinylchloridharzzusammensetzung
CN200680009597XA CN101146863B (zh) 2005-03-30 2006-03-08 （甲基）丙烯酸类聚合物及含其的氯乙烯类树脂组合物
US11/887,210 US8178619B2 (en) 2005-03-30 2006-03-08 (Meth) acrylic polymer and vinyl chloride resin composition containing the same
JP2007521124A JP5231015B2 (ja) 2005-03-30 2006-03-08 （メタ）アクリル系重合体およびこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-097609 2005-03-30
JP2005097609 2005-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006112192A1 true WO2006112192A1 (ja) 2006-10-26

Family

ID=37114926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/304431 WO2006112192A1 (ja) 2005-03-30 2006-03-08 （メタ）アクリル系重合体およびこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8178619B2 (ja)
EP (1) EP1870435B1 (ja)
JP (1) JP5231015B2 (ja)
KR (1) KR20080005246A (ja)
CN (1) CN101146863B (ja)
AT (1) ATE425220T1 (ja)
DE (1) DE602006005631D1 (ja)
MY (1) MY138310A (ja)
TW (1) TW200641030A (ja)
WO (1) WO2006112192A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008264A1 (ja) * 2007-07-11 2009-01-15 Kaneka Corporation 硬質塩化ビニル系樹脂の加工性改良用樹脂粉末
WO2011065382A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 三菱レイヨン株式会社 ポリオレフィン系樹脂用加工助剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形品
US10696836B2 (en) 2016-01-26 2020-06-30 Rohm And Haas Company Thermoplastic compositions containing acrylic copolymers as melt strength and clarity process aids

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170183490A1 (en) * 2014-05-23 2017-06-29 Sabic Global Technologies B.V. Polyvinylchloride/polyolefin composition
BR112018002588B1 (pt) * 2015-08-31 2022-02-22 Rohm And Haas Company Auxiliar de processamento, composição de moldagem de espuma, produto moldado em espuma, e, processo para moldagem em espuma
US11312855B2 (en) * 2017-03-22 2022-04-26 Lg Hausys, Ltd. Resin composition containing polyvinyl chloride resin and acrylic resin and board for interior materials manufactured using the same

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01247409A (ja) * 1988-03-29 1989-10-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂用加工助剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JPH05140395A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH06240086A (ja) * 1993-02-16 1994-08-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
JPH11228632A (ja) * 1998-02-13 1999-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂用加工助剤およびこれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物
JPH11279353A (ja) * 1998-02-09 1999-10-12 Taiwan Soko Kogyo Kofun Yugenkoshi ポリハロゲン化エチレン樹脂コンパウンド
WO2000012621A1 (fr) * 1998-08-28 2000-03-09 Kaneka Corporation Auxiliaire de transformation pour resine de chlorure de vinyle, et composition de resine de chlorure de vinyle renfermant ledit auxiliaire
JP2001031826A (ja) * 1999-05-19 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 加工助剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いた成形品の製造法
JP2003012881A (ja) * 2001-06-26 2003-01-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JP2003020376A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 加工性改良剤およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
WO2003062292A1 (en) * 2002-01-25 2003-07-31 Lg Chem, Ltd. Acrylic impact modifier prepared by multi-stage polymerization and method for preparing the same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882198A (en) * 1972-07-13 1975-05-06 Tenneco Chem Polyvinyl halide resin compositions having improved processability containing a methyl methacrylate/alkylacrylate copolymer
JPS5618022B2 (ja) * 1973-06-07 1981-04-25
JPS521746A (en) 1975-06-24 1977-01-07 Kunitaro Sugimoto Heat exchanger
JPS532898A (en) 1976-06-14 1978-01-12 Takao Kobayashi Variable camber laminar airofoil
US4166900A (en) * 1977-12-23 1979-09-04 Monsanto Company Preparation of refined olefin/maleic acid copolymers
JPS56163139A (en) * 1980-05-20 1981-12-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd Vinyl chloride resin composition
JP2705812B2 (ja) * 1988-10-31 1998-01-28 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂用滑剤およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物
US7432320B2 (en) 1998-08-28 2008-10-07 Kaneka Corporation Processing aid for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition
EP1197524A4 (en) 1999-05-19 2003-08-06 Mitsubishi Rayon Co PROCESS TOOLS, VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS THIS AND METHOD FOR PRODUCING A MOLDED OBJECT THAT CONTAINS THIS

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01247409A (ja) * 1988-03-29 1989-10-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂用加工助剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JPH05140395A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH06240086A (ja) * 1993-02-16 1994-08-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
JPH11279353A (ja) * 1998-02-09 1999-10-12 Taiwan Soko Kogyo Kofun Yugenkoshi ポリハロゲン化エチレン樹脂コンパウンド
JPH11228632A (ja) * 1998-02-13 1999-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂用加工助剤およびこれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物
WO2000012621A1 (fr) * 1998-08-28 2000-03-09 Kaneka Corporation Auxiliaire de transformation pour resine de chlorure de vinyle, et composition de resine de chlorure de vinyle renfermant ledit auxiliaire
JP2001031826A (ja) * 1999-05-19 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 加工助剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いた成形品の製造法
JP2003012881A (ja) * 2001-06-26 2003-01-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JP2003020376A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 加工性改良剤およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
WO2003062292A1 (en) * 2002-01-25 2003-07-31 Lg Chem, Ltd. Acrylic impact modifier prepared by multi-stage polymerization and method for preparing the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008264A1 (ja) * 2007-07-11 2009-01-15 Kaneka Corporation 硬質塩化ビニル系樹脂の加工性改良用樹脂粉末
WO2011065382A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 三菱レイヨン株式会社 ポリオレフィン系樹脂用加工助剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形品
US10696836B2 (en) 2016-01-26 2020-06-30 Rohm And Haas Company Thermoplastic compositions containing acrylic copolymers as melt strength and clarity process aids

Also Published As

Publication number Publication date
EP1870435A4 (en) 2008-04-23
US8178619B2 (en) 2012-05-15
EP1870435A1 (en) 2007-12-26
KR20080005246A (ko) 2008-01-10
MY138310A (en) 2009-05-29
US20090023864A1 (en) 2009-01-22
TW200641030A (en) 2006-12-01
CN101146863A (zh) 2008-03-19
DE602006005631D1 (de) 2009-04-23
JPWO2006112192A1 (ja) 2008-12-04
ATE425220T1 (de) 2009-03-15
EP1870435B1 (en) 2009-03-11
CN101146863B (zh) 2011-09-21
JP5231015B2 (ja) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3631361B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
WO2006112192A1 (ja) （メタ）アクリル系重合体およびこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物
US20070197728A1 (en) Processing aid and vinyl chloride resin composition containing the same
JP4901468B2 (ja) アクリル共重合体組成物、アクリル共重合体の調製方法、及びアクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂組成物
JP6348615B2 (ja) アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
JP3631360B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JPWO2010140317A1 (ja) 発泡性成形用加工性改良剤、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物
JP5474568B2 (ja) 熱可塑性マトリックスと、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートおよびスチレンモノマーのターポリマーとから成る熱可塑性組成物
JP4922022B2 (ja) （メタ）アクリル系共重合体粉体、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物
JP2813248B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JPS61133257A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
KR102006725B1 (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
JPH01215846A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH06240086A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
JPH11279354A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH1180282A (ja) 塩化ビニル樹脂組成物およびその製造法
JPH0436184B2 (ja)
JPH0745610B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680009597.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007521124

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11887210

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006728750

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077025167

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006728750

Country of ref document: EP