JP2003020376A - 加工性改良剤およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

加工性改良剤およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】塩化ビニル系樹脂をシート等に成形する際エア
ーマークとフローマークの発生を抑える。 【解決手段】メタクリル酸メチル50〜99重量%と、
芳香族ビニル化合物1〜50重量%とこれらと共重合可
能な他種の単量体0〜30重量%からなる単量体混合物
を重合させることにより得られ、かつ比粘度が0.3〜
1.8である共重合体(A)70〜99重量部及びメタ
クリル酸メチル0〜60重量%、メタクリル酸メチルを
除くメタクリル酸エステル40〜100重量%および/
またはアクリル酸エステル40〜99重量%、及びこれ
らと共重合可能なその他単量体0〜50重量%からなる
単量体混合物を重合してなる共重合体(B)1〜30重
量部からなる共重合体混合物で、かつ該共重合体混合物
0.4gを溶解して30℃で測定した比粘度が0.3〜
2.0である塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤を配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子加工性改良剤
およびこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】塩化ビニル樹脂はその特性をいかして成
形材料等に広く用いられているが、熱分解温度が加工温
度に近い、流動性に乏しいなど種々の加工に関する問題
を有している。これらの欠点を克服しようとする多くの
技術が知られている。その大要は塩化ビニルに他の単量
体を共重合する、あるいは塩化ビニル樹脂に可塑剤、他
の樹脂様物を混合する方法などである。しかし、これら
の方法は塩化ビニル樹脂固有の優れた物理的、化学的性
質を維持したまま加工に関する問題を解決できないとい
う欠点を有している。たとえば、可塑剤の添加または塩
化ビニルに他の単量体を共重合した場合には得られた成
形体の機械的強度が劣る。また他の樹脂様物を混合する
ものの多くは、樹脂の溶融粘度を低下させて見かけ上加
工性を向上させるものであるが、塩化ビニル樹脂との相
溶性が優れないためにゲル化が不充分で得られた成形体
の機械的性質、透明性が劣る。
【0003】一方、塩化ビニル樹脂の成形加工時におけ
るゲル化を促進したり、成形体の外観を向上させること
を目的としてメタクリル酸メチルを主成分とする共重合
体を加工性改良剤として配合する方法が提案されてい
る。この方法によればゲル化の程度の高い塩化ビニル樹
脂成形体が得られ、成形体の機械的性質、透明性を保持
したまま、加工性を改良することが可能である。さら
に、高温での破断伸びが向上することにより、深絞り成
形が可能になるばかりでなく、真空成形や異型押出にも
適用可能となる。これら従来の加工性改良剤を配合した
塩化ビニル系樹脂組成物は、カレンダー成形等によって
シート状に成形する際、エアーマークを減少させること
ができる。しかし、同時にシート表面にフローマークが
発生し、成形品の商品価値を落とすという欠点も持ち合
わせている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】近年、成形技術や配合
技術の向上に伴いシートの品質がよくなっていることか
ら、シート表面に発生するフローマークの問題が重要視
されるようになり、フローマークを減少させる技術の開
発に対する要求が高まってきている。従来の加工性改良
剤の欠点として挙げられるのがフローマークの発生であ
り、フローマークの発生を抑制しつつ、塩化ビニルのゲ
ル化を促進し、エアーマークを減少させることが可能な
加工性改良剤は、産業上、非常に有用である。
【0005】成形体の機械的特性や透明性を低下させる
ことなく塩化ビニル樹脂の成形加工時におけるゲル化を
促進したり、流動性や二次成形性を向上させる方法とし
てメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系高分子
加工性改良剤はいくつか提案されている。例えば、特公
昭52-1745号公報に開示されているものは(1)
55〜90重量%のメチルメタクリレート10〜45重
量%のアクリル酸エステルおよび0〜20重量%の共重
合可能な他の単量体からなる共重合体成分(A)51〜
99重量%とポリメチルメタクリレート成分(B)1〜
49重量%からなり、(A)の単量体成分を重合後その
重合系に(B)の単量体成分を添加して重合するか、も
しくは(B)の単量体成分を重合後その重合系に(A)
の単量体成分を重合してえられる二段重合物、または
(2)55〜90重量%のメチルメタクリレート10〜
45重量%のアクリル酸エステルおよび0〜20重量%
の共重合可能な他の単量体からなる共重合体成分(A)
51〜99重量%とポリメチルメタクリレート成分
(B)1〜49重量%からなり、(A)と(B)とを個
別に乳化重合後、ラテックス状でブレンドした後、凝固
して得られる重合体混合物が硬質塩化ビニルのみならず
軟質塩化ビニルに対しても優れた分散性を示す加工性改
良剤であるとの記載がある。
【0006】同様に特公昭53-2898号公報に開示
されているものは(1)55〜90重量%のメチルメタ
クリレート10〜45重量%のアクリル酸エステルおよ
び0〜20重量%の共重合可能な他の単量体からなる共
重合体成分(A)51〜99重量%と、90重量%以上
のメタクリル酸メチルと10重量%以下の他の共重合可
能な他の単量体(B)1〜49重量%からなり、(A)
の単量体成分を重合後その重合系に(B)の単量体成分
を添加して重合するか、もしくは(B)の単量体成分を
重合後その重合系に(A)の単量体成分を重合してえら
れる二段重合物、または(2)55〜90重量%のメチ
ルメタクリレート10〜45重量%のアクリル酸エステ
ルおよび0〜20重量%の共重合可能な他の単量体から
なる共重合体成分(A)51〜99重量%と、90重量
%以上のメタクリル酸メチルと10重量%以下の他の共
重合可能な他の単量体(B)1〜49重量%からなり、
(A)と(B)とを個別に乳化重合後、ラテックス状で
ブレンドした後、凝固して得られる重合体混合物が硬質
塩化ビニルのみならず軟質塩化ビニルに対しても優れた
分散性を示す加工性改良剤であるとの記載がある。
【0007】前記公報記載の樹脂組成物は塩化ビニル樹
脂が有する特性を低下させず、塩化ビニル樹脂のゲル化
を促進する加工性の優れた樹脂組成物であり、得られる
成形品の表面状態、透明性および2次加工性、エアーマ
ークに優れたものとすることができるが、カレンダー成
形加工時にはカレンダーシート表面にフローマークが発
生し、成形品の商品価値を落とすという欠点も同時に持
ち合わせている。本発明は成形時のエアーマーク発生を
防ぎ、同時にフローマークを抑制することができる加工
性改良剤、および塩化ビニル系樹脂組成物に関するもの
であり、これらの技術とは異なる。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは塩化ビニル
系樹脂をシート状に成形する際のフローマーク発生の問
題を解決し、且つ、エアマークの減少に効果のある加工
性改良剤について鋭意検討を行った結果、(A)メタク
リル酸メチル50〜99重量%と、芳香族ビニル化合物
1〜50重量%とこれらと共重合可能な他種の単量体0
〜30重量%からなる単量体混合物を重合させることに
より得られ、且つ100ccのトルエンに0.4gを溶
解して30℃で測定した比粘度が0.3〜1.8である
共重合体70〜99重量部及び(B)メタクリル酸メチ
ル0〜60重量%、メタクリル酸メチルを除くメタクリ
ル酸エステル40〜100重量%および/またはアクリ
ル酸エステル40〜99重量%、及びこれらと共重合可
能なその他単量体0〜50重量%からなる単量体混合物
を重合してなる共重合体1〜30重量部からなる共重合
体混合物で、且つ100ccのトルエンに該共重合体混
合物0.4gを溶解して30℃で測定した比粘度が0.
3〜2.0である共重合体混合物が、この問題を解決す
る上で特異的に効果を発揮すること、すなわち、かかる
共重合体混合物を加工性改良剤として塩化ビニル系樹脂
に特定量配合することにより、シート成形においてエア
マーク減少の加工性改良効果が得られるとともに、フロ
ーマーク発生を大幅に抑制できることを見出し、本発明
に到達した。
【0009】すなわち本発明は、(A)メタクリル酸メ
チル50〜99重量%、芳香族ビニル化合物1〜50重
量%及びこれらと共重合可能なその他単量体0〜30重
量%からなる単量体混合物を重合させることにより得ら
れ、且つ100ccのトルエンに0.4gを溶解して3
0℃で測定した比粘度が0.3〜1.8である共重合体
70〜99重量部及び(B)メタクリル酸メチル0〜6
0重量%、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エス
テル40〜100重量%および/またはアクリル酸エス
テル40〜99重量%、及びこれらと共重合可能なその
他単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を重合し
てなる共重合体1〜30重量部[(A)と(B)合わせ
て100重量部]からなる共重合体組成物であって、且
つ100ccのトルエンに該共重合体組成物0.4gを
溶解して30℃で測定した比粘度が0.3〜2.0であ
る共重合体組成物からなる塩化ビニル系樹脂用加工性改
良剤(請求項1)、共重合体組成物を100ccのトル
エンに0.4g溶解して30℃で測定した比粘度が0.
3〜1.5である請求項1記載の塩化ビニル系樹脂用加
工性改良剤(請求項2)及び塩化ビニル系樹脂100重
量部と請求項1又は2に記載の塩化ビニル系樹脂用加工
性改良剤0.1〜20重量部からなる塩化ビニル系樹脂
組成物(請求項3)からなる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、前記のごとく塩
化ビニル樹脂がもつ優れた物理的特性を損なうことなく
溶融加工時のゲル化を促進し、シート成形時のエアーマ
ークの減少という本来の加工性改良剤がもつ特性を保持
しながら、フローマーク発生の問題を解決するという観
点から、メタクリル酸メチル50〜99重量%と、芳香
族ビニル化合物1〜50重量%とこれらと共重合可能な
他種の単量体0〜30重量%からなる単量体混合物を重
合させることにより得られ、且つ100ccのトルエン
に0.4gを溶解して30℃で測定した比粘度が0.3
〜1.8である共重合体(A)70〜99重量部及びメ
タクリル酸メチル0〜60重量%、メタクリル酸メチル
を除くメタクリル酸エステル40〜100重量%および
/またはアクリル酸エステル40〜99重量%、及びこ
れらと共重合可能な他種の単量体0〜50重量%からな
る単量体混合物を重合してなる共重合体(B)1〜30
重量部[(A)と(B)合わせて100重量部]からな
る共重合体混合物で、且つ100ccのトルエンに該共
重合体混合物0.4gを溶解して30℃で測定した比粘
度が0.3〜2.0である共重合体混合物がこの問題を
解決する上で特異的に効果を発揮することを見出した点
にある。
【0011】本発明に用いる加工性改良剤は、メタクリ
ル酸メチル50〜99重量%と、芳香族ビニル化合物1
〜50重量%とこれらと共重合可能な他種の単量体0〜
30重量%からなる単量体混合物を重合させることによ
り得られ、且つ100ccのトルエンに0.4gを溶解
して30℃で測定した比粘度が0.3〜1.8である共
重合体(A)70〜99重量部及びメタクリル酸メチル
0〜60重量%、メタクリル酸メチルを除くメタクリル
酸エステル40〜100重量%および/またはアクリル
酸エステル40〜99重量%、及びこれらと共重合可能
なその他単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を
重合してなる共重合体(B)1〜30重量部[(A)と
(B)合わせて100重量部]からなる共重合体混合物
で、且つ100ccのトルエンに該共重合体混合物0.
4gを溶解して30℃で測定した比粘度が0.3〜2.
0である共重合体混合物である。
【0012】本発明で用いる共重合体(A)中のメタク
リル酸メチルの割合は50〜99%で、好ましくは70
〜95%、より好ましくは75〜90%であり、この範
囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル
化促進効果が十分得られなくなり、また塩化ビニル系樹
脂が本来有している透明性が損われる傾向がある。
【0013】共重合体(A)中の芳香族ビニル化合物の
割合は1〜50%で、好ましくは5〜30%、より好ま
しくは10〜25%であり、この範囲を逸脱すると塩化
ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化促進効果が十分得
られなくなり、また塩化ビニル系樹脂が本来有している
透明性が損われる傾向がある。
【0014】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレ
ン、および核置換スチレン等であって、それらは単独
で、あるいは2種以上合わせて用いられる。工業的に入
手しやすいという点からスチレン特に好ましい。
【0015】本発明で用いる共重合体(A)中のその他
共重合可能な単量体の割合は0〜30%で、好ましくは
0〜20%、より好ましくは0〜10%であり、この範
囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した場合ののゲ
ル化促進効果が十分得られず、塩化ビニル系樹脂が本来
有している透明性が損われる傾向がある。その他共重合
可能な単量体として、例えば、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸n-ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタ
クリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルへキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸シクロヘキシル等の炭素数1から18のアルキ
ル基を有するメタクリル酸エステル;アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−
エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シク
ロヘキシル等の炭素数1から18のアルキル基を有する
アクリル酸エステル;スチレン、α-メチルスチレン、
クロルスチレン、ビニルスチレン、および核置換スチレ
ン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の不飽和ニトリル;メタクリル酸グリシ
ジル、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル等の多官
能性単量体があげられる。これらは単独で、あるいは2
種以上合わせて用いられる。
【0016】本発明で用いる共重合体(B)中のメタク
リル酸メチルの割合は0〜60重量%で、好ましくは5
〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%であ
り、この範囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した
場合のゲル化促進効果が十分得られなかったり、塩化ビ
ニル系樹脂が本来有している透明性が損われる。
【0017】本発明で用いる共重合体(B)中のメタク
リル酸メチル以外のメタアクリル酸エステルの割合は4
0〜100重量%で、好ましくは50〜95重量%、よ
り好ましくは60〜90重量%であり、この範囲を逸脱
すると塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化促進効
果が十分得られずシートに未ゲル化物が残ったり、塩化
ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる。メタ
アクリル酸エステルとして、例えば、炭素数2から18
のアルキル基を有するものであり、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸i−ブチ
ル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチル
へキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これ
らは単独で、または2種以上を併せ用いられる。特に好
ましいのはメタクリル酸ブチルである。本発明で用いる
共重合体(B)中のアクリル酸エステルの割合は40〜
99重量%で、好ましくは50〜95重量%、より好ま
しくは60〜90重量%であり、この範囲を逸脱すると
塩化ビニル系樹脂に配合した場合ののゲル化促進効果が
十分得られずシートに未ゲル化物が残ったり、塩化ビニ
ル系樹脂が本来有している透明性が損われる傾向があ
る。
【0018】アクリル酸エステルは、例えば、炭素数1
から18のアルキル基を有するものであり、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
2-エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
シクロヘキシルなどがあげられる。これらは単独で、ま
たは二種以上を併せ用いられる。特に好ましいのはアク
リル酸ブチルである。メチルメテクリレート以外のメタ
クリル酸エステルとアクリル酸エステルはいずれか一方
でも又両方を合わせて用いてもよい。
【0019】本発明で用いる共重合体(B)中の他の共
重合可能な単量体の割合は0〜50重量%で、好ましく
は0〜40重量%、より好ましくは0〜30重量%であ
り、この範囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した
場合のゲル化促進効果が十分得られずシートに未ゲル化
物が残ったり、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明
性が損われる傾向がある。
【0020】その他共重合可能な単量体として、例え
ば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、
ビニルスチレン、および核置換スチレン等の芳香族ビニ
ル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル;メタクリル酸グリシジル、ジビニルベ
ンゼン、メタクリル酸アリル等の多官能性単量体があげ
られる。これらは単独で、あるいは2種以上合わせて用
いられる。その他共重合可能な単量体は、本発明の加工
性改良剤の特性であるエアーマーク、フローマークに関
して、実用的な問題を発生しない程度に1種以上を用い
ることができる。
【0021】本発明における共重合体(A)の比粘度
(100ccのトルエン中に0.4gのポリマーを溶解
して30℃で測定)は0.3〜1.8で、好ましくは
0.4〜1.5、さらに好ましくは0.5〜1.5であ
りこの範囲外では本発明の目的を十分に達成することが
できにくくなる。
【0022】本発明における共重合体混合物の比粘度
(100ccのトルエン中に0.4gのポリマーを溶解
して30℃で測定)は0.3〜2.0、好ましくは0.
4〜1.5、さらに好ましくは0.5〜1.2であり、
この範囲外では本発明の目的を十分に達成することがで
きにくくなる。
【0023】共重合体(A)の比粘度が0.3未満であ
ると本発明の特徴であるシート成形時におけるエアーマ
ーク改良効果が不十分になるとともに、塩ビ系樹脂のゲ
ル化促進能力が低下する。一方、比粘度が1.8を超え
ると実用上問題となる程度のフローマークが発生してし
まう。共重合体混合物の比粘度が0.3未満であると本
発明の特徴であるシート成形時におけるエアーマーク改
良効果が不十分になるとともに、塩化ビニル系樹脂のゲ
ル化促進能力が低下する。一方、比粘度が2.0を超え
ると実用上問題となる程度のフローマークが発生してし
まう。
【0024】比粘度は重合条件によって調整することが
できる。例えば、触媒量を減量したり重合温度を下げる
ことにより比粘度を上げることが可能であり、逆に触媒
量を増量したり重合温度を上げることで比粘度を下げる
ことが可能である。共重合体(A)と共重合体(B)は
別々に重合して得ることができるが、共重合体(A)を
重合し、その共重合体(A)の存在下に共重合体(B)
の単量体混合物を加えて重合してもよい。後者のほうが
簡便で、加工性改良効果の点で優れている。
【0025】本発明に用いる加工性改良剤は、単量体混
合物を乳化剤、連鎖移動剤、および重合開始剤などの存
在下に乳化重合して得ることができる。
【0026】前記乳化剤としては公知のものを用いるこ
とができ、たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン
性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂
肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、さらにアル
キルアミン塩などのカチオン性界面活性剤を使用するこ
とができる。
【0027】前記重合開始剤としては、水溶性や油溶性
の重合開始剤、レドックス系の重合開始剤を使用するこ
とができ、たとえば通常の過硫酸塩などの無機開始剤、
もしくは有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いる
か、または前記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫
酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレートなどを組み合わせ、レドックス系重合開始剤
として用いることもできる。開始剤として特に好ましい
ものは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどであり、好ましい有機過酸化物としては
t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルな
どである。
【0028】前記連鎖移動剤としては公知のものを用い
ることができ、たとえば主鎖の炭素数が4〜12のアル
キルメルカプタンが好ましい。具体的には、n−オクチ
ルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、t−ドデシ
ルメルカプタンなどをあげることができる。
【0029】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いら
れる塩化ビニル系樹脂には特に限定はなく、従来から使
用されている塩化ビニル系樹脂であれば使用しうる。具
体的には、ポリ塩化ビニル、好ましくは80%以上の塩
化ビニルとこれと共重合可能な単量体、例えば酢酸ビニ
ル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなど2
0%以下の単量体との共重合体や後塩素化ポリ塩化ビニ
ルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく2種
以上を併用してもよい。
【0030】本発明の組成物における塩化ビニル系樹脂
に対する加工性改良剤の配合割合は、塩化ビニル系樹脂
重量100部に対し、0.1〜20重量部、好ましくは
0.2〜10重量部、さらに好ましくは0.3〜5重量
部である。該添加量が、0.1重量部未満の場合にはエ
アーマークや塩化ビニル系樹脂のゲル化促進効果に問題
が生じ、20重量部をこえた場合にはフローマークの問
題が生じ、さらに溶融粘度が著しく増加することで加工
機のモーターに大きな負荷を与えるため好ましくない。
【0031】共重合体混合物の共重合体混合物ラテック
スからの回収方法としては、例えば硫酸、塩酸、りん酸
等の酸、または塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩
化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム
等の塩の電解質により酸凝固もしくは塩析させてた後、
熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉末状の共重
合体混合物を回収する。また、噴霧乾燥法、凍結乾燥法
等の回収法も採用可能である。
【0032】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、本
発明の効果を損なわない限り、安定剤、滑剤、衝撃改良
剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などを加えてもよ
い。前記のごとき本発明の組成物は、エアマークを減少
させ、同時にフローマークの発生を抑制させて、光沢を
持つシート状の成形品を製造することができる。
【0033】
【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。
【0034】(実施例1)水190重量部、パルミチン
酸カリウム0.3重量部、過硫酸カリウム0.1重量部
を混合し、これに62℃でメタクリル酸メチル75重量
部、スチレン15重量部の単量体混合液(1)を5時間
で連続添加した後、更に1時間攪拌重合を行い共重合体
(A)を得た。続いて共重合体(B)としてメタクリル
酸メチル5重量部、アクリル酸ブチル5重量部の単量体
混合液(2)を1時間で連続添加した後更に3時間攪拌
重合を行い反応終了させ、共重合体混合物ラテックスを
得た。共重合体混合物ラテックスを塩酸水溶液で凝固さ
せ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉末状の
共重合体混合物を経て、以下の試験に供した。得られた
結果を表1に示した。
【0035】(i)比粘度測定 得られた共重合体又は共重合体混合物0.4gを精秤
し、100ccのトルエンに溶解させ、30℃の水浴中
で一定温度に保ったユーベロード型粘度計を用いて比粘
度を測定した。
【0036】(ii)フローマーク試験 フローマークの評価はシートの目視によって行った。評
価用の試料は8インチラボテストロールを用い、ロール
温度200℃、回転数が前ロール17rpm、後ロール
16rpmで3分間樹脂組成物を混練して得たロールシ
ート(シート厚0.5mm、巾35cm)を用いた。こ
のロールシートを観察し、フローマークがほとんど見ら
れないものを5、フローマークが若干見られるものを
4、フローマークは見られるが実用上問題ないものを
3、フローマークが発生して実用上問題のあるものを
2、フローマークが著しく劣っているものを1として、
5段階で評価した。フローマークの評価には、平均重合
度800のポリ塩化ビニル樹脂(カネビニールS−10
08、鐘淵化学工業製)100重量部にオクチルスズ系
安定剤(FD−90、昭島化学製)1.3重量部、複合
高分子エステル(Loxiol G−78、コグニスジ
ャパン製)0.6重量部、ポリオールエステル(Lox
iolGH−4、コグニスジャパン製)0.6重量部、
衝撃強化剤(カネエースB−51、鐘淵化学工業製)1
2重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が1
10℃になるまで混合し、その後室温まで冷却したもの
に、得られた粉末状共重合体混合物を2重量部配合して
塩化ビニル系樹脂組成物とし評価に用いた。
【0037】(iii)エアーマーク試験 エアーマークの評価はシートの目視によって行った。評
価用の試料は8インチラボテストロールを用い、ロール
温度180℃、回転数が前ロール15rpm、後ロール
16rpmで3分間樹脂組成物を混練して得たロールシ
ート(シート厚1.0mm、巾30cm)を用いた。こ
のロールシートを観察し、エアーマークの見られないも
のを5、エアーマークがほとんど見られないものを4、
エアーマークは見られるが実用上問題ないものを3、エ
アーマークが発生して実用上問題のあるものを2、エア
ーマークが著しく劣っているものを1として、5段階で
評価した。
【0038】エアーマークの評価には、平均重合度80
0のポリ塩化ビニル樹脂(カネビニールS−1008、
鐘淵化学工業製)100重量部にオクチルスズ系安定剤
(T−17MOK、共同薬品製)1.2重量部、高分子
複合エステル(LoxiolG−74、コグニスジャパ
ン製)1.6重量部、ポリオールエステル(Loxio
l G−16、コグニスジャパン製)0.9重量部、衝
撃強化剤(カネエースB−51、鐘淵化学工業製)10
重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が11
0℃になるまで混合し、その後室温まで冷却したもの
に、得られた粉末状共重合体混合物を2重量部配合して
なる樹脂組成物を用いた。
【0039】(iv)光沢評価試験 光沢の評価は、60#の光沢計を使用し測定を行った。
評価用の試料は8インチラボテストロールを用い、ロー
ル温度197℃、回転数が前ロール17rpm、後ロー
ル16rpmで2分間樹脂組成物を混練して得たロール
シート(シート厚0.4mm、巾33cm)を用いた。
このシートの光沢を測定し、5段階で評価を行った。光
沢の評価には、平均重合度800のポリ塩化ビニル樹脂
(カネビニールS−1008、鐘淵化学工業製)100
重量部にブチルスズ系安定剤(17M、チバガイギー社
製)1重量部、高分子複合エステル(Loxiol G
−78、コグニスジャパン製)0.4重量部、ポリオー
ル脂肪酸エステル(Loxiol G−16、コグニス
ジャパン製)0.6重量部、衝撃強化剤(カネエースB
−521、鐘淵化学工業製)6重量部を、ヘンシェルミ
キサーを用いて樹脂温度が110℃になるまで混合し、
その後室温まで冷却したものに、得られた粉末状共重合
体混合物を2重量部配合して塩化ビニル系樹脂組成物と
し評価に供した。
【0040】(v)F.E.評価試験 F.E.(フィシュアイ)の評価は、フローマークの評
価に使用した厚さ0.5mmのロールシートを用い、シ
ート表面の一定面積中におけるF.E.の個数を目視で
判断し、F.E.が見られず実用上問題ないものを○、
F.E.が目立ち実用上問題あるものを△、F.E.が
非常に多く実用的ではないものを×とし3段階で評価し
た。
【0041】(実施例2)水190重量部、パルミチン
酸カリウム0.3重量部、過硫酸カリウム0.1重量部
を混合し、これに62℃でメタクリル酸メチル67重量
部、スチレン13重量部の単量体混合液(1)を4.5
時間で連続添加した後、更に1時間攪拌重合を行い共重
合体(A)を得た。続いて共重合体(B)としてメタク
リル酸メチル10重量部、アクリル酸ブチル10重量部
の単量体混合液(2)を2時間で連続添加した後更に3
時間攪拌重合を行い反応終了させ、共重合体混合物ラテ
ックスを得た。
【0042】共重合体混合物ラテックスを塩酸水溶液で
凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉
末状の共重合体混合物を得て実施例1と同様の物性評価
に供した。結果を表1に示した。
【0043】(実施例3)水190重量部、パルミチン
酸カリウム0.3重量部、過硫酸カリウム0.1重量部
を混合し、これに62℃でメタクリル酸メチル72重量
部、スチレン9重量部、アクリル酸ブチル9重量部の単
量体混合液(1)を5時間で連続添加した後、更に1時
間攪拌重合を行い共重合体(A)を得た。続いて共重合
体(B)としてメタクリル酸メチル5重量部、アクリル
酸ブチル5重量部の単量体混合液(2)を1時間で連続
添加した後更に3時間攪拌重合を行い反応終了させ、共
重合体混合物ラテックスを得た。共重合体混合物ラテッ
クスを塩酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾
燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を得て実施例
1と同様の物性評価に供した。結果を表1に示した。
【0044】(実施例4)水190重量部、パルミチン
酸カリウム0.3重量部、過硫酸カリウム0.1重量部
を混合し、これに62℃でメタクリル酸メチル72重量
部、スチレン9重量部、メタクリル酸ブチル9重量部の
単量体混合液(1)を5時間で連続添加した後、更に1
時間攪拌重合を行い共重合体(A)を得た。続いて共重
合体(B)としてメタクリル酸メチル5重量部、アクリ
ル酸ブチル5重量部の単量体混合液(2)を1時間で連
続添加した後更に3時間攪拌重合を行い反応終了させ、
共重合体混合物ラテックスを得た。共重合体混合物ラテ
ックスを塩酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、
乾燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を得て実施
例1と同様の物性評価に供した。結果を表1に示した。
【0045】(実施例5)水190重量部、パルミチン
酸カリウム0.3重量部、過硫酸カリウム0.1重量部
を混合し、これに62℃でメタクリル酸メチル72重量
部、スチレン9重量部、アクリル酸ブチル9重量部の単
量体混合液(1)を5時間で連続添加した後、更に1時
間攪拌重合を行い共重合体(A)を得た。続いて共重合
体(B)としてアクリル酸ブチル5重量部、スチレン5
重量部の単量体混合液(2)を1時間で連続添加した後
更に3時間攪拌重合を行い反応終了させ、共重合体混合
物ラテックスを得た。共重合体混合物ラテックスを塩酸
水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理
を行い粉末状の共重合体混合物を得て実施例1と同様の
物性評価に供した。結果を表1に示した。
【0046】(実施例6)水190重量部、パルミチン
酸カリウム0.3重量部、過硫酸カリウム0.1重量部
を混合し、これに62℃でメタクリル酸メチル70重量
部、スチレン10重量部、アクリル酸ブチル10重量部
の単量体混合液(1)を5時間で連続添加した後、更に
1時間攪拌重合を行い共重合体(A)を得た。続いて共
重合体(B)としてメタクリル酸メチル5重量部、アク
リル酸ブチル5重量部、t−ドデシルメルカプタン0.
4重量部の単量体混合液(2)を1時間で連続添加した
後更に3時間攪拌重合を行い反応終了させ、共重合体混
合物ラテックスを得た。共重合体混合物ラテックスを塩
酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処
理を行い粉末状の共重合体混合物を得て実施例1と同様
の物性評価に供した。結果を表1に示した。
【0047】(実施例7)水190重量部、パルミチン
酸カリウム0.3重量部、過硫酸カリウム0.1重量部
を混合し、これに62℃でメタクリル酸メチル8重量
部、スチレン2重量部の単量体混合液(1)を0.5時
間で連続添加した後、更に1時間攪拌重合を行い、更に
メタクリル酸メチル56重量部、スチレン24重量部の
単量体混合液(2)を4.5時間で連続添加した後、更
に1時間攪拌重合を行い共重合体(A)を得た。続いて
共重合体(B)としてメタクリル酸メチル5重量部、ア
クリル酸ブチル5重量部の単量体混合液(3)を1時間
で連続添加した後更に3時間攪拌重合を行い反応終了さ
せ、共重合体混合物ラテックスを得た。共重合体混合物
ラテックスを塩酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱
水、乾燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を得て
実施例1と同様の物性評価に供した。結果を表1に示し
た。
【0048】(比較例1)実施例1における単量体混合
液(1)をメタクリル酸メチル90重量部とした以外は
実施例1と同様に粉末状共重合体混合物を得て、実施例
1と同様の試験に供した。結果を表1に示した。
【0049】(比較例2)実施例1における単量体混合
液(1)をメタクリル酸メチル27重量部、スチレン6
3重量部とした以外は実施例1と同様に粉末状共重合体
混合物を得て、実施例1と同様の試験に供した。結果を
表1に示した。
【0050】(比較例3)実施例1における単量体混合
液(1)をメタクリル酸メチル50重量部、スチレン5
重量部、アクリル酸ブチル35重量部とした以外は実施
例1と同様に粉末状共重合体混合物を得て、実施例1と
同様の試験に供した。結果を表1に示した。
【0051】(比較例4)実施例1における単量体混合
液(2)をメタクリル酸メチル10重量部とし、アクリ
ル酸ブチルを用いなかった以外は実施例1と同様に粉末
状共重合体混合物を得て、実施例1と同様の試験に供し
た。結果を表1に示した。
【0052】(比較例5)実施例1における単量体混合
液(1)をメタクリル酸メチル60重量部、スチレン4
0重量部とし、共重合単量体混合物(2)を用いなかっ
たこと以外は実施例1と同様に重合し粉末状共重合体を
得て、実施例1と同様の試験に供した。結果を表1に示
した。
【0053】(比較例6)実施例1における単量体混合
液(1)をメタクリル酸メチル30重量部、スチレン2
0重量部、単量体混合液(2)をメタクリル酸メチル2
5重量部、アクリル酸ブチル25重量部、t−ドデシル
メルカプタン2重量部とした以外は実施例1と同様に粉
末状共重合体混合物を得て、実施例1と同様の試験に供
した。結果を表1に示した。
【0054】(比較例7)実施例1における単量体混合
液(1)をメタクリル酸メチル55重量部、スチレン1
0重量部、アクリル酸ブチル5重量部及びメタクリル酸
ブチル20重量部とし、単量体混合液(2)をメタクリ
ル酸メチル5重量部、アクリル酸ブチル5重量部及びt
−ドデシルメルカプタン0.5重量部としたとした以外
は実施例1と同様に粉末状共重合体混合物を得て、実施
例1と同様の試験に供した。結果は表1に示した。
【0055】(比較例8)実施例1における過硫酸カリ
ウムを0.07重量部、単量体混合液(1)をメタクリ
ル酸メチル62重量部、スチレン9重量部、アクリル酸
ブチル9重量部、単量体混合液(2)をメタクリル酸メ
チル4重量部、アクリル酸ブチル16重量部としたとし
た以外は実施例1と同様に粉末状共重合体混合物を得
て、実施例1と同様の試験に供した。結果は表1に示し
た。
【0056】(参考1)実施例1に記載の塩化ビニル樹
脂配合に実施例1で得られた粉末状共重合体混合物を
0.05重量部添加し、実施例1と同様の物性評価を行
った。結果は表1に示した。 (参考例2)実施例1に記載の塩化ビニル樹脂配合に実
施例1で得られた粉末状共重合体混合物を25重量部添
加し、実施例1と同様の物性評価を行った。結果を表1
に示した。
【0057】
【表1】
【0058】
【発明の効果】本発明の加工性改良剤を用いた塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂が本来有する優れ
た物理的特性を保持しており、成形加工時のゲル化特性
が良好であり、かつ、シート成形時にエアーマークを減
少させ、同時にフローマークの発生を抑制することがで
き、その工業的価値はきわめて大きいものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ( A)メタクリル酸メチル50〜99
    重量%、芳香族ビニル化合物1〜50重量%及びこれら
    と共重合可能なその他単量体0〜30重量%からなる単
    量体混合物を重合させて得られ、且つ100ccのトル
    エンに0.4gを溶解して30℃で測定した比粘度が
    0.3〜1.8である共重合体70〜99重量部及び
    (B)メタクリル酸メチル0〜60重量%、メタクリル
    酸メチルを除くメタクリル酸エステル40〜100重量
    %および/またはアクリル酸エステル40〜99重量
    %、及びこれらと共重合可能なその他単量体0〜50重
    量%からなる単量体混合物を重合させて得られる共重合
    体1〜30重量部[(A)と(B)合わせて100重量
    部]からなる共重合体組成物であって、且つ100cc
    のトルエンに該共重合体組成物0.4gを溶解して30
    ℃で測定した比粘度が0.3〜2.0である共重合体組
    成物からなる塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤。
  2. 【請求項2】 共重合体組成物を100ccのトルエン
    に0.4g溶解して30℃で測定した比粘度が0.3〜
    1.5である請求項1記載の塩化ビニル系樹脂用加工性
    改良剤。
  3. 【請求項3】 塩化ビニル系樹脂100重量部と請求項
    1又は2に記載の塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤0.
    1〜20重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物。
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