WO2007060914A1 - 光伝送体 - Google Patents

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WO2007060914A1
WO2007060914A1 PCT/JP2006/323106 JP2006323106W WO2007060914A1 WO 2007060914 A1 WO2007060914 A1 WO 2007060914A1 JP 2006323106 W JP2006323106 W JP 2006323106W WO 2007060914 A1 WO2007060914 A1 WO 2007060914A1
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resin
less
polymerization
cal
weight
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Application number
PCT/JP2006/323106
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hirotsugu Yoshida
Hideo Okazaki
Youichi Ikemoto
Hiroki Erami
Yuhki Gotoh
Ryosuke Nakao
Hiroka Ono
Original Assignee
Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co., Ltd. filed Critical Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a light transmitter, and more particularly to a light transmitter comprising a polyvinyl chloride resin composition having high transparency.
  • Polyvinyl chloride resin, chlorinated poly salt vinyl chloride and copolymer salt of vinyl chloride with ethylene, vinyl acetate, etc. are acid resistance, alkali resistance, water resistance, electrical insulation, It has excellent flame retardancy and mechanical strength, and is used in many applications such as pipes, construction materials, agricultural products, electronic and electrical products, and household goods.
  • polyvinyl chloride resin is usually used in a colored state because it is not so transparent.
  • the transparency of some poly-vinyl-vinyl-resins has been improved, but the transparency is such that light is transmitted with a thickness of at most several mm.
  • polyacrylic acid-based resins excellent in transparency are expected to find new applications as optical resin materials, and for example, development into an optical fiber is being promoted (for example, Patent Document 1).
  • a resin with few carbon-carbon hydrogen bonds that causes light absorption in the near infrared to infrared region should be theoretically excellent in transparency.
  • the absorption loss due to the carbon-hydrogen bond of polymethyl methacrylate at a wavelength of 650 nm is estimated to be 96 dBZkm, while the absorption loss of the carbon-hydrogen bond in polychlorinated burles is 78 dBZkm, and chlorinated poly As for chlorine and vinyl, it is estimated that as the chlorine content increases, the absorption loss power S becomes smaller than 78 dBZkm. Therefore, it is possible to use, even as a polybasic resin-based resin, as an optical resin material by improving the transparency and reducing the light absorption.
  • Patent document 1 WO 93 Z 08 488 brochure
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a light transmitting material having excellent transparency and a polysalt-based resin composition acceptable as an optical resin material. With the goal.
  • the light transmitting material of the present invention contains (1) a polybasic acid / vinylic resin as a main component, and the heat quantity of the endothermic peak at 110 ° C. to 20 ° C. is OmJ / mg or more 4 (2) Polychlorinated bibulous resin having a chlorine content of 62% or more and 73% or less, or (3) Polychlorinated bibulous resin It is characterized in that it is also a fat composition containing less than 50% by weight of a substance containing fat as a main component and having a solubility parameter of 7.0 to 22.0 (ca 1 / cm 3 ) 1/2 . .
  • trimellitate ester and Z or dipentaerythritol ester and Z or diphenyl sulfone and Z or chloride diphenyl sulfone and Z or triphenyl phosphate are compounded at 25 wt% or less
  • the substance whose solubility parameter is 7. 0 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 is polymethyl methacrylate, and the generated hydrogen chloride under heating at 200 ° C. for 30 minutes. It is preferred that the amount V be less than or equal to 150 ppm, or have a refractive index profile, with one or more deviations or more.
  • the light transmitting material of the present invention also becomes a fat composition containing polychlorinated burles-based resin as a main component.
  • main component usually means that at least 50% by weight of the resin composition contains a polybutyl-polyester resin, but it may not necessarily be 50% by weight or more. It also includes that the largest amount of components in the resin composition is a polybasic resin.
  • This resin composition contains (1) Polyvinyl chloride-based resin as a main component, and the calorific power of the endothermic peak existing at 110 to 210 ° C. SOmJ / mg or more 4. OnJ / mg or less (2) Forces containing as a main component a polychlorinated bibular resin having a chlorine content of 62% or more and 73% or less, and (3) Polychlorinated bibular resin as a main component containing, solubility parameter 7. 0 ⁇ 12. 0 (cal / cm 3) forces including half a is material less than 50 wt%, or 2 or more of these, further, it is preferable to provide all.
  • the polysalt-dibutyl-type resin is obtained by polymerizing or copolymerizing a dichloride-type monomer and a monomer copolymerizable with Z or vinyl chloride (co) Polymer or later chlorinated.
  • Monomers that can be copolymerized with boule chloride include all known bule monomers, for example, a- refines such as ethylene, propylene, butylene and the like: bure acetate such as bure acetate and bpropionate bule, and the like: ethyl vinyl ether And butyl ethers such as butyl vinyl ether: (meth) acrylic esters such as methyl (meth) atalylate, butyl (meth) atalylate, and hydroxyl (meth) atalylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvinyl chloride resin suitable as the polyvinyl chloride resin of the present invention that is, a polysalt resin having few irregular structures such as a branched structure and a head-to-head structure is, for example, the above-mentioned salts.
  • a polysalt resin having few irregular structures such as a branched structure and a head-to-head structure is, for example, the above-mentioned salts.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, etc.
  • ⁇ 3 is (co) polymerized in the presence of an aluminum compound represented by a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group etc. or an alkylaluminoxane, or It can be obtained by (co) polymerization in the presence of alkyllithium. Also, these (co) polymers may be post-chlorinated.
  • halogen atom of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • alkyl group one having 1 to 6 carbon atoms is suitable, and examples thereof include methyl, ethyl, vinyl, i-propyl, n-butyl and t-butyl.
  • alkoxy group one having 1 to 6 carbon atoms is suitable, and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, i propoxy, n butoxy, t butoxy and the like.
  • substituted or unsubstituted aryl group those having 6 to 9 carbon atoms are suitable.
  • substituents include a halogen atom.
  • phenyl, tolyl, xylyl, tamenyl, mesityl, naphthyl and the like, phenyl chloride, chloride, xylsilyl and the like can be mentioned.
  • substituted or unsubstituted aryloxy group those having 6 to 9 carbon atoms are suitable.
  • a halogen atom is mentioned.
  • phenoxy, tolyloxy, dihydroxy, tetramethyloxy, tetramethyloxy, naphthyloxy and the like, chlorophenol, chlorotrichloride, chlorosilyloxy and the like can be mentioned.
  • zirconium alkoxides and zirconium aryloxides which are tetra-substituted alkoxy and aryloxy groups, are preferred in that the branched structure of the resulting vinyl chloride-based resin is smaller. More preferably, all of 1 to X 4 are the same substituent.
  • zirconium compounds such as zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tetraisopropoxides such as zirconium tetraisopropoxide; zirconiums such as zirconium tetraphenoxide Aryl cyclooxides; dicyclopentagel zirconium dichloride, dicyclopentagel di Zirconocenes such as ruco-mudibutoxide; cyclopentagerylzirconium tricholide, cyclopentagerylzirconium tributoxide, pentamethylcyclopentagelzirconium tributoxide, pentamethylcyclopentadiene There may be mentioned half-zirconocenes such as luzyl co-mutrifenoxide and the like.
  • the concentration of the zirconium compound in the polymerization system is not particularly limited, but from the viewpoint of securing the polymerization degree of the vinyl chloride-based resin, reducing the amount of remaining zirconium, and further improving the polymerization efficiency, arbitrary preferable in the range of 10- 1 ⁇ 10- ol / 1 zirconium concentration.
  • the [0015] ⁇ 3, include the same ones as exemplified from X 1 in X 4.
  • the aluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum-m, tri-i-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, ethylaluminum-mosesquik metal, jetylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, i-butylaluminum
  • the alkylaluminoxanes include dichloride and jetyl aluminum ethoxide, and the like. Examples include methylaluminoxane, cetylaluminoxane and the like.
  • trimethylaluminum, triethylaluminum, ethylaluminum dichloride, methylaluminoxane, and the like which have lower production efficiency and less branched structure of the obtained salt-like resin, can be obtained. More preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the aluminum compound and Z or alkylaluminoxane in the polymerization system is such that the molar ratio of aluminum / zirconium is 1 in the molar ratio with zirconium from the viewpoint of improving the polymerization yield and suppressing the increase in the amount of remaining metal. It is preferably in the range of ⁇ 10 5 .
  • alkyllithium examples include methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, i-propinorelithium, n-butynorelithium, s-butynorelithium, t-butynorelithium and the like.
  • the concentration of alkyllithium in the polymerization system is not particularly limited, but vinyl chloride Securing the degree of polymerization of ⁇ reduces alkyllithium remaining, further, in view of improvement on the polymerization efficiency, it is favorable preferable in the range of 10- 1 ⁇ 10- 4 molZl alkyl lithium concentration.
  • Polymerization or copolymerization is carried out in a reaction vessel under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, with a chloride chloride monomer and Z or chloride chloride monomer, a copolymerizable monomer, and a zirconium compound,
  • the polymerization reaction is initiated by adding an aluminum compound, an alkylaluminoxane or an alkyllithium.
  • a solvent may be optionally added to carry out the polymerization reaction.
  • O When added to the reactor, it may be added by dissolving or diluting with a solvent or the like.
  • the temperature for polymerizing one suitable as the polysalt-bibasic resin in the present invention is not particularly limited, but as the temperature becomes lower, the reaction rate becomes slower, and the polymer is polymerized to a predetermined yield. -50 ° C to 60 ° C is appropriate in consideration of the fact that it takes time for the reaction to take place and if it becomes high, it tends to cause side reactions such as termination reaction or chain reaction to proceed.
  • the reaction pressure is not particularly limited.
  • a deactivator such as methanol or water is added to the reaction mixture obtained by the above polymerization to carry out deactivation treatment, then deashing treatment with an acid or alkali, and removal of the remaining catalyst by a porous adsorbent A (co) polymer can be obtained by performing a process etc.
  • Polyvinyl chloride-based resins suitably used in the present invention can be produced by employing any known method. For example, a method usually called an ionic polymerization method can be suitably used. Further, from another viewpoint, a bulk polymerization method, a solution polymerization method and the like can be mentioned.
  • the solvent in the case of solution polymerization is not particularly limited, but solvents in which the solvent itself is not modified during polymerization are selected. For example, hexane, dichloromethane, toluene and the like can be mentioned.
  • the method of obtaining the post-chlorination product by chlorinating the (co) polymer may be a known chlorination method or a method according to this method, for example, water suspension thermal chlorination method, water suspension Photochlorination method, solution chlorination method etc. may be mentioned. If a radical generator such as hydrogen peroxide is added at the time of chlorination, the resulting post-chlorinated compound forms a structure serving as a base point of dehydrochlorination in the main chain. It is preferred not to add.
  • the amount of addition of the radical generator is suitably 50 ppm or less.
  • polychlorinated vinyl resin transparency is improved by lowering desalting acidity.
  • post-chlorinated compounds among these, post-chlorinated compounds obtained by the water suspension thermal chlorination method are preferable because desalting acidity is lower.
  • that the heat quantity of the endothermic peak present at 110 to 210 ° C. is OmjZ mg or more and 4.
  • Oiu J / mg or less means that the degree of crystallinity is extremely low, and aggregates of polymer particles And show that the light scattering by crystals is excellent in small transparency.
  • the heat quantity of this endothermic peak is preferably about 3.8 mi / mg or less, 3.6 mi / mg or less, 3.5 nJ / mg or less, 3. Omi / mg or less, further 2. 2. Omj Z mg or less. Yes.
  • Omi / mg or less is not particularly limited in the polybasic resin-based fat composition, and is not particularly limited.
  • Co Method of chlorinating a polymer, method of copolymerizing a salt copolymer and a copolymerizable monomer, method of blending a compound having compatibility with a poly salt resin with a poly salt vinyl resin. And various combinations of these methods.
  • the heat quantity of the endothermic peak existing at 110 to 210 ° C is the value measured as follows! Using a differential scanning calorimeter, raise the temperature from 20 ° C to 200 ° C in 10 ° C Z minutes, then lower the temperature at 200 ° C to 20 ° C at 10 ° C / minute, then from 20 ° C to 280 °
  • the heat quantity of the endothermic peak present at 110 to 210 ° C. when the temperature is raised at 10 ° C./min to C is a value calculated as the heat amount per unit weight divided by the sample weight.
  • that the chlorine content is 62% or more and 73% or less means that the chlorine atom in the fat is 62 to 73% by weight, that is, the chlorine content is high. .
  • the light scattering due to the presence of the polymer particle aggregate and the crystal structure is excellent in transparency, and the formability can be further improved.
  • the chlorine content is more preferably about 63% or more, about 65% or more, about 66% or more, about 72% or less, about 71% or less, or about 70% or less.
  • a chlorine content rate can be measured by the method based on JISK7229
  • the SP value can be calculated by the following equation. (See Hoy et al. (See POLYMER HANDB OOK, Third edition, VII / 519 (published by Wiley Interscience)).
  • d and M indicate the density and molecular weight of the polymer, respectively, and G indicates the group Molar Attraction Constant specific to the group and group.
  • the SP value is further about 7.5 or more, about 7.8 or more, about 8.0 or more, 8.2 or more, about 11.8 or less, about 11.6 or less, or about 16.5 or less. Is preferred.
  • the purpose is to ensure transparency while maintaining uniform mixing with polyvinyl chloride resin.
  • the polysalt-vulw type resin composition of the present invention may be mixed with a polysalt-vulw type resin, a so-called scattering inhibitor.
  • scattering inhibitor means one that reduces the degree of light scattering by decreasing the degree of crystallization of polysalt-based resins, which is one of the physical properties of optical fibers.
  • the scattering inhibitor may be one that annihilates the particle structure optionally, or one that can increase or decrease the refractive index. Examples of the scattering inhibitor include those having the above-mentioned SP value in the range of 7.0 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • a scattering inhibitor for example, a poly (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group moiety having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably poly (meth) acrylates.
  • the copolymer etc. which are used as a component are mentioned.
  • a copolymer comprising polymethyl methacrylate (SP value: 9.2 (cal / cm 3 ) 1/2 ) or methyl methacrylate as a main component is preferred.
  • the copolymer for example, those using the above-described monomer which is copolymerizable with polyvinyl chloride can be mentioned.
  • epoxidized soybean oil epoxidized amniotic oil, polypropylene adipate, polypropylene Pyrene sebacate, chlorinated polyethylene, chlorinated paraffin; phosphoric acid such as triphenyl phosphate, triethyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, etc.
  • glycols examples include propylene glycol, ethylene glycolonole, diethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and hexanediol.
  • esters of phthalic acid especially alkyl esters
  • esters of phthalic acid such as dimethyl phthalate, di-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, isotridecyl phthalate;
  • Alkyl esters esters obtained by the esterification reaction of trimellitic acid and alcohol, that is, the following formula (I)
  • Ri to R 3 are the same or different and each represents an alkyl group
  • trimellitic acid represented by the following formula such as Asahi Denshi UL-6, etc.
  • R 4 represents an arbitrary functional group, and X represents an integer of 1 to 4 ). Or the like may be used.
  • sulfur compounds such as diphenyl sulfone, diphenyl sulfone chloride, diphenyl sulfide, and diphenyl sulfoxide are also exemplified as candidates for the scattering inhibitor.
  • the diphenyl sulfone chloride include 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-tetrachlorodiphenyl sulfone and the like.
  • alkyl group of Ri to R 3 may be different from one another, but three of them are preferably the same.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and further 4 to 10 carbon atoms is preferable.
  • R 4 is, for example, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl), an aryl group (phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl etc.),
  • the substituent R 4 can be a divalent to tetravalent substituent depending on the number when X is 2 to 4. Specifically, compounds in which X is 2 and R 4 is — (CH 2) — are mentioned.
  • trimellitic acid ester examples include trimellitic acid triptyl, trimellitic acid tri-2-ethylhexyl, trimellitic acid tri n-octyl, trimellitic acid triisonoel, trimellitic acid triisodecyl trimellitic acid trimellitic acid, etc.
  • Alkyl is mentioned.
  • it may be an ester of trimellitic acid and a plurality of alcohols.
  • tri-2-ethyl trimellitate, triisodecyl trimellitate are preferred U ,.
  • the scattering inhibitor particularly, sulfur compounds (for example, phenylsulfone compounds, particularly, diphenylsulfone and diphenylsulfone chloride), phosphoric acid esters (for example, phosphate ferric compounds, and in particular) (Triphenyl phosphate) and trimellitic acid esters and dipentaerythritol esters are preferred. Since these compounds have relatively high or low refractive index (eg, Diphenylsulfone and Triphenyl phosphate have high refractive index of 1.630).
  • the refractive index of torate ester is 1.480 to 1.490
  • the refractive index of dipentaerythritol ester (Auhi Den UL 6) has a low refractive index of 1.456)
  • the refractive index of polybasic vinyl resin composition is increased or decreased. It can be adjusted to an appropriate value.
  • the addition of such a scattering inhibitor be less than 50% by weight in the polysalt-based resin composition. This is in order to maintain the characteristics of polyvinyl chloride-based resin predominantly. However, it is necessary to prevent the glass transition temperature of the polybasic resin-based resin composition from being lowered excessively by the addition of a scattering inhibitor. Therefore, for example, in the case where a compound having a glass transition temperature of less than 70 ° C. or no glass transition temperature among the scattering inhibitors is added, the content is preferably 25% by weight or less. From another point of view, in the case of adding a relatively low molecular weight binder among the scattering inhibitors, the content is preferably 25% by weight or less.
  • a compound having a relatively small molecular weight includes about 1000 or less, preferably about several hundred or less.
  • the total amount thereof is 25% by weight. It is preferable to make it contain so that it becomes% or less.
  • the glass transition temperature of the polybasic resin-based resin composition can be maintained at an appropriate value, and the necessary strength can be secured.
  • a scattering inhibitor when blending a scattering inhibitor, two or more kinds of compounds having different refractive indexes may be blended.
  • a compound having a high refractive index and a compound having a low refractive index be included in comparison with the refractive index of the base resin composition.
  • the same refractive index difference as compared with the case where only the compound of high refractive index or the compound of low refractive index is blended. It is possible to relatively reduce the amount of the scattering inhibitor added to the resin composition in order to obtain For this reason, the glass transition point becomes relatively high, whereby the heat resistance of the light transmitting body obtained can be improved.
  • the conversion degree of polymerization defined by the following formula be in the range of 00 or more and 1000 or less. More preferably, it is in the range of 500 or more and 800 or less. This is to facilitate molding while securing the necessary strength.
  • Converted degree of polymerization Degree of polymerization of polyvinyl chloride-based resin X (Compounding ratio of polychlorinated vinyl-based resin Z (blended ratio of polychlorinated vinyl-based resin Z1. 5) + Scattering Compounding Ratio of Inhibitor Z1. 5
  • the scattering inhibitor in the above-mentioned formula is, among those exemplified above, a sulfur compound, phosphoric acid ester, trimellitic acid ester and Z or dipentaerythritol ester. Is particularly preferred.
  • any of the substances having the above-mentioned SP value of 7.0 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of a scattering inhibitor having an SP value outside this range and Z or a so-called dopant may be used.
  • the polybasic acid-based resin has a hydrogen content of 150 ppm or less under heating at 200 ° C for 30 minutes. preferable. This is to suppress the formation of carbon-carbon double bonds at the time of molding and reduce light absorption.
  • the method of measuring the amount of generated hydrogen chloride is as follows.
  • lg of polyvinyl chloride resin is supplied to a test tube, the tube is sealed with a heat-resistant rubber stopper with a tube, and the test tube is immersed in a 200 ° C. oil bath from the bottom for 2Z3 and heated. Collect the gas generated from the test tube through the tube with 100 ml of deionized water for 20 minutes. After 20 minutes, measure the pH of the ion-exchanged water, and calculate the amount of hydrogen chloride generated from the difference from the pH of the ion-exchanged water before the start of collection.
  • the acid resistance, alkali resistance, water resistance, electrical insulation which is the feature of the polybasic resin
  • Additives for example, heat stabilizers, heat stabilization aids, lubricants, processing aids, heat resistance improvers, antioxidants, light stability, as needed, as long as the properties, flame retardancy and mechanical strength are not impaired. You may mix an agent etc.
  • the types of these additives are not limited as long as they are used in forming salt-based resins, and they can be used singly or in combination of two or more.
  • heat stabilizer for example, dimethyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dibutyltin malate, dibutyltin malate polymer, dioctyltin malate, dioctoquine tin malate polymer, dibutyrene tin laurate, dibutynore Organotin stabilizers such as tin laurate polymer, lead stearate, dibasic lead phosphite, tribasic sulfuric acid
  • lead-based stabilizers such as lead, calcium-zinc-based stabilizers, barium-zinc-based stabilizers, barium-cadmium-based stabilizers, and the like.
  • Examples of the stabilizing assistant include epoxy-based soybean oil, epoxidized ama-bean oil, epoxidized tetrahydro phthalate, epoxidized polybutadiene, phosphoric acid ester and the like.
  • the lubricants include internal lubricants and external lubricants.
  • the internal lubricant is a lubricant added for the purpose of reducing the flow viscosity of the molten resin during thermoforming processing and preventing frictional heat generation, and examples thereof include lauryl alcohol, stearyl alcohol, stearic acid, butyl stearate, and glycerin monostearate. Rate, epoxy soybean oil, bisamide and the like.
  • the external lubricant is a lubricant added for the purpose of enhancing the sliding effect between the molten resin and the mold surface during the thermoforming process, and examples thereof include montanic acid wax, paraffin wax, polyethylene wax and ester wax.
  • processing aids include acrylic processing aids which are alkyl atalilate alkyl methacrylate copolymers having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, and specific examples thereof include n-butyl ester.
  • processing aids include atarylate-methyl methacrylate-copolymer, 2-ethylhexyl methacrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate-copolymer, and the like.
  • heat resistance improver include heat resistance improvers such as a-methylstyrene type and N-phenyl maleimide type.
  • Examples of the acid anti-oxidant include phenol anti-oxidants and the like.
  • the light stabilizer of a hindered amine type etc. are mentioned, for example.
  • the molding method of the light transmission body of the present invention is not particularly limited, but a molding method in which the heat energy is not as strong as possible during molding is preferable in order to suppress the formation of double bonds which cause light absorption. .
  • Extrusion molding method injection molding method, blow molding method, roll molding method, calendar molding method, pre
  • the polychlorinated vinyl type having a hydrogen generation amount of 150 ppm or less under heating at 200 ° C. for 30 minutes.
  • Less irregular structure such as branched structure and head-to-head structure which use of resin composition is preferred V, use of resin composition mainly composed of poly salt and vinyl based resin is more preferable Preferred.
  • less than 50% by weight of low molecular weight substances having an SP value of 7. 0 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 are mixed, and plasticization is effective. It is also effective to lower the molding temperature.
  • the polychlorinated vinyl-based fat composition of the present invention preferably contains no foreign matter.
  • the method for removing the foreign matter is not particularly limited, but a solution obtained by dissolving a polysalt-vinyl based resin composition in an organic solvent such as tetrahydrofuran is filtered and then the solvent is removed. These methods are preferably performed in a clean room.
  • alumina ceramic As a material of the filter used for filtration, alumina ceramic, polytetrafluoroethylene and the like, and force alumina accuracy such as filtration accuracy and chemical resistance are preferable.
  • the filtration can be sufficiently effected by passing the main filter only once or more, but multistage filtration or circulation filtration is preferably performed. If the pore size of the filter is less than 0., sufficient effect can be obtained. It is preferable to use a filter having a pore diameter of about 0.05 / z m, because the filtration rate and the foreign matter removal rate are high and the effect can be obtained.
  • the method of solvent removal is not particularly limited, and examples thereof include a spray drying method, a devolatilizing extruder, and a method using a thin film evaporator.
  • the degree of polymerization of the polybasic resin of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 500 or more and 1,000 or less because of excellent balance between mechanical properties and moldability.
  • the light transmitter of the present invention preferably has a refractive index distribution.
  • the refractive index distribution means a region in which the refractive index changes along a specific direction of the light transmitting body.
  • the refractive index distribution of a graded refractive index optical fiber is such that the refractive index is a curve close to a parabola when it is directed radially from the center of the fiber. .
  • the method of adjusting the refractive index is not particularly limited, and a method of changing the chlorine content, an SP value of 7. 0 ⁇ 12. 0 (C al / cm 3) a method of adjusting the refractive index and the mixing ratio of 1/2 at a substance, a method of adjusting the formulation ratio of trimellitic acid esters, sulfur I ⁇ (e.g., Examples thereof include a method of adjusting the blending ratio of diphenylsulfone) and Z or phosphoric ester (for example, triphenyl phosphate).
  • a method of forming a light transmission body having a refractive index distribution methods known in the art can be used. For example, a method of multilayer extrusion while changing the composition, a method of thermally diffusing a dopant after extrusion, a casting method and the like are exemplified.
  • the light transmitter of the present invention may be covered with a cladding layer made of another material having a refractive index lower than that of the light transmitter.
  • the reflux condenser is blown with steam to raise the temperature inside the polymerizer to 80 ° C. 25000 g of deionized water at 50 ° C., 400 g of 3% solution partial acid polyvinyl alcohol, and 200 g of 3% hydroxypropyl methylcellulose were supplied. Thereafter, the inside of the reaction vessel was degassed to a water vapor pressure + 0. Ol kPa, and 15 kg of vinyl chloride monomer was supplied while stirring. Subsequently, 5 g of benzil peroxide was fed into the polymerization vessel, and then the temperature was raised to 77 ° C. to carry out polymerization.
  • the resulting polyvinyl chloride resin is made of a jacketed glass lining equipped with a stirrer While supplying deionized water to the pressure-resistant reaction tank and stirring to disperse polyvinyl chloride resin in deionized water, the air in the reaction tank is sucked with a vacuum pump. And nitrogen gas was supplied to normal pressure. Then, it was again evacuated with a vacuum pump to remove oxygen in the reaction tank.
  • the heated oil was supplied to the jacket for heating, and the temperature in the reaction vessel was raised to 70 ° C.
  • chlorine gas was also supplied, and the chlorination reaction was advanced by setting the temperature to 110 ° C.
  • the concentration of generated sodium chloride in the reaction tank was measured, the chlorine content of polyvinyl chloride resin was calculated, and the supply of chlorine gas was stopped when the chlorine content reached 64% by weight.
  • the amount of generated hydrogen chloride under heating at 200 ° C. for 30 minutes of these chlorinated polysalt resins was 2054, 1424, 1020 and 650 ppm, respectively.
  • the solution A is repeatedly supplied and dried using a tube pump in a cylindrical container having an inner diameter of 20 mm, which rotates around the central axis, and deposited to a thickness of 1 mm on the inner surface of the cylindrical container.
  • Supply 'Dry repeatedly to deposit 2 mm, then repeat Solution C similarly to supply ⁇ Dry to repeat 3 mm, finally supply solution D similarly to repeat ⁇ Dry to deposit 3.5 mm, diameter
  • An optical fiber preform having a refractive index distribution of 20 mm and a length of 450 mm was obtained.
  • the obtained preform is supplied to a cylindrical heater set at 140 ° C., and the central hollow portion is heated and drawn while reducing the pressure to obtain an optical fiber 1 having a refractive index distribution with a diameter of 0.6 mm. Obtained.
  • the optical fiber was cut out, and the heat quantity and the transmission loss of the endothermic peak existing at 110 to 210 ° C. were measured. The results are shown in Table 1.
  • the heat quantity of the endothermic peak present at 110 to 210 ° C. was measured by a differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Instruments Inc. (hereinafter the same).
  • the transmission loss of an optical fiber was measured by a cutback method using a Spectrometer manufactured by Ocean Optics and a white light source (the same applies hereinafter)
  • the chlorine content of the resin was measured in accordance with JIS K 7229.
  • the amount of hydrogen chloride generated from resin is supplied by adding 1 g of salt-based boil-based resin to a test tube, sealed with a tube and a heat-resistant rubber stopper, and immersing the test tube in a 200 ° C oil bath for 2Z3
  • the gas generated from the test tube is collected through the tube with 100 ml of ion-exchanged water for 30 minutes, and the collection start power is also measured 30 minutes after the pH of the ion-exchanged water, and the pH of the ion-exchanged water before collection starts Calculated from the difference of (same below).
  • the reflux condenser After degassing a 50-liter jacketed stainless steel polymerizer equipped with a stirrer and a reflux condenser, the reflux condenser is blown with steam to raise the temperature inside the polymerizer to 80 ° C. 25000 g of deionized water at 50 ° C., 300 g of a 3% solution partial acid polyvinyl alcohol, and 150 g of 3% hydroxypropyl methylcellulose were supplied. Thereafter, the inside of the reaction vessel was degassed to a water vapor pressure + 0. Ol kPa, and 15 kg of vinyl chloride monomer was supplied while stirring. Next, 5 g of t-butylperoxy bivalate was fed into the polymerization vessel, and then the temperature was raised to 72 ° C. to carry out polymerization. When the temperature in the polymerization vessel reached 72 ° C., the operation of the reflux condenser was started, and the temperature in the polymerization vessel was maintained at 72 ° C.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 130 ° C., and the central cavity was heated and drawn while reducing pressure to obtain an optical fiber 1 having a refractive index distribution with a diameter of 0.6 mm.
  • the optical fiber 1 was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Hot water of 70 ° C. was passed through the jacket of the jacketed autoclave, and the pressure in the autoclave was reduced by a vacuum pump for 30 minutes, sufficiently dehydrated and dried, and then cooled to room temperature.
  • dehydrated methylene chloride, 10 wt% toluene solution of zirconium tetra-n-butoxide and 10 wt% toluene solution of methylaluminoxane were injected into the autoclave under reduced pressure sequentially through a rubber plug with a syringe, The sieved monomer was thoroughly dehydrated with a sieve, injected, and adjusted to 20 ° C. to polymerize for 24 hours.
  • the autoclave is discharged and unreacted vinyl chloride monomer is discharged, methanol is supplied to deactivate the reaction, and then the polymer is removed from the polymerizer, methanol is removed and the poly salt is removed.
  • the vinyl resin component was dried under vacuum.
  • the dried polychlorinated vinyl chloride-based resin was added to tetrahydrofuran and dissolved, and then powdered zeolite was added and stirred for 1 hour, and then filtered off with a 0.5 m PTFT filter.
  • the filtrate was poured into methanol under stirring to precipitate a polychlorinated vinyl resin, and then the polychlorinated vinyl resin was separated by filtration from methanol. Mass The crystals were washed with methanol and dried to obtain powdery polyvinyl chloride resin.
  • the obtained poly (vinyl chloride) -vinyl resin is supplied to a jacketed glass-lined pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, along with deionized water, and the polyvinyl chloride resin is stirred in deionized water.
  • the air in the reaction vessel was sucked with a vacuum pump while dispersal in water, and the pressure was reduced to ⁇ 78.4 kPa, and nitrogen gas was supplied to normal pressure. Then, it was again evacuated with a vacuum pump to remove oxygen in the reaction tank.
  • the heated oil was supplied to the jacket for heating, and the temperature in the reaction vessel was raised to 70 ° C.
  • chlorine gas was also supplied, and the chlorination reaction was advanced by setting the temperature to 110 ° C.
  • the concentration of generated salt hydrogen in the reaction tank was measured, the chlorine content of polyvinyl chloride resin was calculated, and when the chlorine content reached 66.0% by weight, the supply of chlorine gas was stopped.
  • the obtained resin solution of chlorinated polychlorinated vinyl resin had a resin concentration of 10% by weight in tetrahydrofuran
  • the resultant product was filtered through an alumina ceramic filter with a pore diameter of 0.5 m, and then solvent removal was carried out by a spray drying method to obtain a powdered chlorinated polyvinyl chloride resin from which foreign substances have been removed.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 140 ° C., and heated and drawn to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm.
  • the core portion of the optical fiber was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the jacket is flushed with water to cool the inside of the polymerization vessel while removing the unreacted vinyl chloride monomer, and then the obtained resin is removed.
  • Deionized water was washed with water, dehydrated and dried to obtain a salt-like resin having a degree of polymerization of 860 in powder form.
  • the obtained poly (vinyl chloride) -vinyl resin is supplied to a jacketed glass-lined pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, along with deionized water, and stirred to disperse polyvinyl chloride resin in deionized water. While vacuuming the air in the reaction vessel with a vacuum pump, the pressure was reduced to-78.4 kPa and nitrogen gas was supplied to normal pressure. Then, it was again evacuated with a vacuum pump to remove oxygen in the reaction tank.
  • the heated oil was supplied to the jacket for heating, and the temperature in the reaction vessel was raised to 70 ° C.
  • chlorine gas was also supplied, and the chlorination reaction was advanced by setting the temperature to 110 ° C.
  • the concentration of generated salt hydrogen in the reaction tank was measured, the chlorine content of polyvinyl chloride resin was calculated, and when the chlorine content reached 68.0% by weight, the supply of chlorine gas was stopped.
  • a resin solution of 10% by weight of the resulting chlorinated polychlorinated biphenyl solution (solution G) was prepared, and filtration was carried out using an alumina ceramic filter with a pore diameter of 0.05 ⁇ m.
  • the solution G and trimellitic acid tri-2-ethylhexyl are supplied at a ratio of 75: 2.5 'and dried, and the amount of trimellitic acid tri-2-ethylhexyl is gradually decreased. Then, add 10 times volume of solution G, and add the final 90: 1 ratio to dry.
  • the blending ratio (% by weight) of trimellitic acid tri-2-ethylhexyl changes from 25 to 10, and the conversion degree of polymerization from 570 to 740.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 110 ° C., and the central hollow portion was heated and drawn while reducing the pressure to obtain an optical fiber 1 having a refractive index distribution with a diameter of 0.6 mm.
  • the optical fiber 1 was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Hot water of 70 ° C. was passed through the jacket of the jacketed autoclave, and the pressure in the autoclave was reduced by a vacuum pump for 30 minutes, sufficiently dehydrated and dried, and then cooled to room temperature.
  • dehydrated methylene chloride, 10 wt% toluene solution of zirconium tetra-n-butoxide and 10 wt% toluene solution of methylaluminoxane are injected into the autoclave under reduced pressure sequentially through a rubber plug with a syringe, and molecular sieve
  • the well-dehydrated vinyl chloride monomer was injected, adjusted to 20 ° C. and polymerized for 48 hours.
  • the autoclave was discharged from the polymerization vessel after removing unreacted chloride monomer and supplying methanol to deactivate the reaction, which was then removed from the polymerizer to remove the methanol, and polyvinyl chloride resin was removed.
  • the part was dried under vacuum.
  • the dried poly (vinyl chloride) -based resin was charged into tetrahydric furan and dissolved, and powdered zeolite was added and stirred for 1 hour, and then filtered off with a 0.5 m PT FT filter.
  • the filtrate was poured into methanol under stirring to precipitate a polysalt-based resin.
  • the polybasic resin was separated by filtration from methanol, washed with a large amount of methanol, and dried to obtain a powdered polybasic resin.
  • the obtained poly (vinyl chloride) -vinyl resin is supplied, together with deionized water, to a jacketed glass-lined pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and the polyvinyl chloride resin is stirred in deionized water.
  • the heated oil was supplied to the jacket for heating, and the temperature in the reaction vessel was raised to 70 ° C.
  • chlorine gas was also supplied, and the chlorination reaction was advanced by setting the temperature to 110 ° C.
  • the concentration of generated sodium chloride in the reaction tank was measured, the chlorine content of polyvinyl chloride resin was calculated, and the supply of chlorine gas was stopped when the chlorine content reached 67.7% by weight.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 140 ° C., and heated and drawn to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm.
  • the core portion of the optical fiber was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a 10 wt% tetrahydrofuran solution (solution G) of the chlorinated polychlorinated vinyl obtained in Example 4 was prepared, and filtration was carried out using an alumina ceramic filter with a pore diameter of 0.05 m.
  • the solution G and the trifluorophenyl phosphate are supplied and dried at a ratio of 90: 1, and the supply amount of the solution G is gradually reduced, and the reduced amount of 1Z10 is added to the triphenyl phosphate.
  • the blending ratio of trifluorophosphate changes from 10 to 25% by weight, and the conversion degree of polymerization changes from 740 to 570.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 110 ° C., and the central hollow portion was heated and drawn while reducing the pressure to obtain an optical fiber 1 having a refractive index distribution with a diameter of 0.6 mm.
  • the optical fiber 1 was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the reflux condenser After degassing a 50-liter jacketed stainless steel polymerizer equipped with a stirrer and a reflux condenser, the reflux condenser is blown with steam to raise the temperature inside the polymerizer to 80 ° C. 25000 g of deionized water at 50 ° C., 300 g of a 3% solution partial acid polyvinyl alcohol, and 150 g of 3% hydroxypropyl methylcellulose were supplied. Then, after degassing the inside of the reaction vessel to water vapor pressure + 0. OlkPa, 15 kg of vinyl chloride monomer was supplied while stirring. Next, 5 g of t-butylperoxy bivalate was supplied into the polymerization vessel, and then the temperature was raised to 69 ° C. to carry out polymerization. When the temperature in the polymerization vessel reached 69 ° C., the operation of the reflux condenser was started, and the temperature in the polymerization vessel was maintained at 69 ° C.
  • the obtained poly (vinyl chloride) -vinyl resin is supplied to a jacketed glass-lined pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, along with deionized water, and stirred to disperse polyvinyl chloride resin in deionized water.
  • a vacuum pump While vacuuming the air in the reaction vessel with a vacuum pump, the pressure was reduced to -78. 4kPa and nitrogen gas was supplied to normal pressure. Then, it was again evacuated with a vacuum pump to remove oxygen in the reaction tank.
  • the heated oil was supplied to the jacket for heating, and the temperature in the reaction vessel was raised to 70 ° C. When the temperature in the reaction tank reached 70 ° C, chlorine gas was also supplied, and the chlorination reaction was advanced by setting the temperature to 110 ° C.
  • the concentration of generated sodium chloride in the reaction tank was measured, the chlorine content of polyvinyl chloride resin was calculated, and the supply of chlorine gas was stopped when the chlorine content reached 63.8% by weight.
  • a tetrahydrofuran solution containing the obtained chlorinated polychlorinated bale 8.3% by weight and diphenylsulfone 1.7% by weight was prepared, filtered through an alumina ceramic filter with a pore size of 0.5 m, and then sprayed. A solvent was removed from the solvent by a drying method to obtain a powdered chlorinated polychlorinated vinyl resin composition from which foreign matter was removed.
  • a chlorinated polychlorinated vinyl resin composition from which foreign matter has been removed is applied to a core layer having an inner diameter of 18 mm, and methyl methacrylate to a clad layer having a thickness of 1 mm at 150 ° C and 190 ° C, respectively.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 90 ° C., and heated and drawn to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm.
  • the core portion of the optical fiber was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Hot water of 70 ° C. was passed through the jacket of the jacketed autoclave, and the pressure in the autoclave was reduced by a vacuum pump for 30 minutes, sufficiently dehydrated and dried, and then cooled to room temperature.
  • dehydrated methylene chloride a 1.6 mo 1% ⁇ -pentane solution of t-butyllithium was injected sequentially through a rubber plug by a syringe into an autoclave under reduced pressure, and then the chloride chloride was fully dehydrated with a molecular sieve. Inject the monomer, adjust to 20 ° C and weigh for 24 hours.
  • the autoclave was discharged from unreacted vinyl chloride monomer, and then the reaction was deactivated by supplying methanol. Then, the polymerizer was removed, methanol was removed, and the polyvinyl chloride resin was dried under vacuum.
  • the dried poly (vinyl chloride) -based resin was put into tetrahydrofuran and dissolved, and then filtered off with a 0.5 m PTFT filter. The filtrate was poured into methanol under stirring to precipitate a polyvinyl chloride-based resin, and then the polyvinyl chloride-based resin was separated by filtration from methanol. After washing with a large amount of methanol, it was dried to obtain powdery polyvinyl chloride resin.
  • the obtained poly (vinyl chloride) -vinyl resin is supplied to a jacketed glass-lined pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, along with deionized water, and the polyvinyl chloride resin is stirred in deionized water.
  • the air in the reaction vessel was sucked with a vacuum pump while dispersal in water, and the pressure was reduced to ⁇ 78.4 kPa, and nitrogen gas was supplied to normal pressure. Then, it was again sucked by a vacuum pump to remove oxygen in the reaction tank.
  • the heated oil was supplied to the jacket for heating, and the temperature in the reaction vessel was raised to 70 ° C.
  • chlorine gas was also supplied, and the chlorination reaction was advanced by setting the temperature to 110 ° C.
  • the concentration of generated salt hydrogen in the reaction tank was measured, the chlorine content of polyvinyl chloride resin was calculated, and when the chlorine content reached 66.0% by weight, the supply of chlorine gas was stopped.
  • Two single shafts set at 190 ° C so that a chlorinated polychlorinated vinyl resin composition from which foreign substances have been removed become a cladding layer of an inner diameter of 18 mm and methyl methacrylate is a thickness of 1 mm. It is an optical fiber that is molded using an extruder and a two-layer mold, has a diameter of 20 mm, and a blending ratio of tri-2-ethyl trimellitate in the core layer is 15% by weight, and the conversion degree is 530. I got a preform.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 140 ° C., and heated and drawn to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm.
  • the core portion of the optical fiber was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a 10 wt% tetrahydrofuran solution (solution G) of the chlorinated polychlorinated vinyl obtained in Example 4 was prepared, and filtration was carried out using an alumina ceramic filter with a pore diameter of 0.05 m.
  • Triphenyl phosphate and Dipentaerythritol ester UL 6 (SP value: 8. 6 (cal / cm 3 ) 1/2 ) manufactured by Asahi Denka Co., Solution G and (triphenyl phosphate amount and UL-6 amount)
  • the solution is repeatedly dissolved by the solution G so that the sum becomes 75: 2.5, and the tube pump is used to repeat the feeding and drying in a cylindrical container with an inner diameter of 20 mm rotating about the central axis.
  • An optical fiber preform having a refractive index profile of 450 mm in length was obtained.
  • the ratio of trifluorophosphate to UL-6 at the time of compounding was first dried by supplying UL-6 at a ratio of 100, gradually reducing the amount of UL-6, The phosphor phosphate was added to dry the final triphenyl phosphate in a proportion of 100. As a result, a preform having a composition distribution in which UL-6 gradually decreases toward the center of the peripheral force and trifluorophosphate increases, is obtained.
  • the obtained preform is supplied to a cylindrical heater set at 110 ° C., and the central hollow portion is heated and drawn while reducing the pressure to obtain an optical fiber 1 having a refractive index distribution with a diameter of 0.6 mm. Obtained.
  • the optical fiber 1 was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a chlorinated solution containing 5% by weight of chlorinated polychlorinated vinyl vinyl resin obtained in Example 8 and 1.5% by weight of 4, 4'-dichlorodiphenyl sulfone was prepared, and a pore diameter of 0. 05 m was prepared.
  • the filtration was carried out with an alumina ceramic filter. Then remove by spray drying method A powdery chlorinated polychlorinated burlap resin composition (resin composition H) from which foreign matter was removed by solvent was obtained.
  • the chlorinated polysalt resin obtained in Example 8 5. 5% by weight and trimellitic acid tri-2-ethylhexyl (SP value: 8. 9 (cal / cm 3 ) 1 2 ) 1. to prepare a tetrahydrofuran solution containing 5 wt 0/0, it was filtered through alumina ceramic filter with a pore size of 0. 05 m. Thereafter, a solvent was removed by a spray-drying method to obtain a powdered chlorinated polybasic resin composition (resin composition I) from which foreign substances were removed.
  • resin composition I powdered chlorinated polybasic resin composition from which foreign substances were removed.
  • the obtained resin composition H was used as an inner layer with an inner diameter of 16 mm, and the resin composition I as an outer layer with a thickness of 2 mm. Molded into a diameter of 20 mm, the inner layer contains 4 wt% of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and the outer layer contains 15 wt% of trimellitic acid tri-2-ethylhexyl and the conversion degree is An optical fiber preform having a coaxial two-layer structure of 530 was obtained.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 140 ° C., and heated and drawn to obtain an optical fiber of 0.5 mm in diameter.
  • the optical fiber was wound on a metal reel, placed in a temperature-controllable bath, and held at 120 ° C. for 1 hour to thermally diffuse the dopant. Thereafter, the temperature in the tank was brought to room temperature, and then the optical fiber 1 was taken out.
  • the core portion of the optical fiber was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the refractive index of the optical fiber 1 decreased continuously toward the central axial portion. It was confirmed that it had the following refractive index distribution.
  • a tetrahydrofuran solution containing 8% by weight of the chlorinated polychlorinated vinyl resin obtained in Example 8 and 2% by weight of diisodecyl phthalate (SP value: 7.2 1 / ( ⁇ 3 ) 1/2 ) was prepared.
  • the filtration was carried out with an alumina ceramic filter having a pore diameter of 0.05 m.
  • a solvent was removed by spray drying to obtain a powdered chlorinated polybasic resin composition from which foreign matter was removed.
  • the resulting foreign substance-removing chlorinated polychlorinated vinyl resin composition is used as a core layer with an inner diameter of 18 mm and polymethyl methacrylate as a clad layer with a thickness of 1 mm at 170 ° C.
  • the two single-screw extruders and two-layer molds set in ° C are molded to a diameter of 20 mm, the core layer contains 20% by weight of diisodecyl phthalate, and the conversion degree is An optical fiber preform was obtained.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 140 ° C., and heated and drawn to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm.
  • the core portion of the optical fiber was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a tetrahydrofuran solution containing 8% by weight of the chlorinated polychlorinated vinyl resin obtained in Example 8 and 2% by weight of dimethyl phthalate (SP value: 10. 7 & 1 / ( ⁇ 3 ) 1/2 ) was prepared.
  • the filtration was carried out with an alumina ceramic filter having a pore diameter of 0.05 m.
  • a solvent was removed by a spray drying method to obtain a powdered chlorinated polychlorinated vinyl resin composition from which foreign matter was removed.
  • the resulting foreign substance-removing chlorinated polychlorinated vinyl resin composition is set to 170 ° C.
  • a core layer having an inner diameter of 18 mm and polymethyl methacrylate for a thickness of 1 mm.
  • Two single-screw extruders and a two-layer mold were prepared by V-cutting and molding to a diameter of 20 mm, and the core layer contained 20% by weight of dimethyl phthalate and a conversion degree of 487. I got a preform of fiber.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 140 ° C., and heated and drawn to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm.
  • the core portion of the optical fiber was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A 10% by weight solution of tetrahydrofuran having a chlorine content of 56.8% and a degree of polymerization of 640 obtained in Example 2 was prepared in tetrahydrofuran (solution E), and a pore size of 0. 05 / The filtration was carried out with an alumina ceramic filter of zm.
  • a tube pump is used in a cylindrical container with an inner diameter of 20 mm rotating around the central axis, and solution E is supplied repeatedly. Drying is repeated, and a light with a diameter of 20 mm and a length of 450 mm with a cavity of diameter 1 mm at the center. A fiber-one preform was obtained.
  • the obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 130 ° C., and the central cavity was heated and drawn while reducing the pressure to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm.
  • the obtained optical fiber was cut out and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a plurality of tetrahydrofuran solutions each containing 7% by weight of the chlorinated polysalt resin obtained in Example 5 and 2.5% to 3% by weight of triisodecyl trimellitate are prepared in the same manner as in Example 5.
  • I was prepared, as the blending ratio (% by weight) of trimellitic acid trimellitate in the core layer increased to 26 to 30, plastic deformation gradually occurred.
  • a plurality of tetrahydrofuran solutions each containing 7% by weight of the chlorinated polychlorinated burling obtained in Example 7 and 2.5% to 3% by weight of diphenylsulfone were prepared, and an optical fiber was prepared in the same manner as in Example 7, As the blending ratio (% by weight) of the diphenyl sulfone in the core layer increased from 26 to 30, plastic deformation gradually occurred.
  • Chlorinated poly Shioi ⁇ vinyl ⁇ 8 wt% obtained in Examples 8 and decane prepare a tetrahydrofuran solution containing (SP value 6. 6 (c al / cm 3 ) 1/2) 2 wt 0/0 And filtered with an alumina ceramic filter with a pore diameter of 0.05 m. Then, the powdery chlorinated polyvinyl chloride resin composition from which foreign substances were removed by removing the solvent by a spray drying method was obtained.
  • the resulting foreign substance-removing chlorinated polychlorinated vinyl resin composition is set to 170 ° C. and 190 ° C., respectively, to form a core layer having an inner diameter of 18 mm and polymethyl methacrylate for a thickness of 1 mm.
  • An optical fiber 1 having a diameter of 20 mm, a core layer with a decane content of 20% by weight, and a conversion degree of 487. I got a preform of.
  • the preform was cloudy and had no transparency.
  • a tetrahydrofuran solution is prepared containing 8% by weight of the chlorinated polychlorinated vinyl resin obtained in Example 8 and 2% by weight of propylene glycol (SP value: 12.6 & 1 / ( ⁇ 3 ) 1/2 ), The filtration was carried out with an alumina ceramic filter with a pore diameter of 0.05 m. Thereafter, a solvent was removed by spray drying to obtain a powdered chlorinated polybasic resin composition from which foreign matter was removed. The foreign matter-removed chlorinated polychlorinated vinyl resin composition is coated on a core layer having an inner diameter of 18 mm.
  • the diameter is 20 mm by molding methyl methacrylate using two single-screw extruders and a two-layer mold set at 170 ° C. and 190 ° C. respectively, so as to form a clad layer with a thickness of 1 mm.
  • propylene glycol blending ratio of the core layer is 20 wt 0/0, to obtain a preform of fiber optic is a conversion degree of polymerization force 87.
  • the preform was cloudy and had no transparency.
  • DC-DPS 4, 4'-Dichlorodiphenylsulfone
  • the present invention can be used in any field that expects to use salt and vinyl based fats.
  • it is useful in the field having high transparency, for example, various optical devices such as optical systems, specifically, various lenses such as an optical fiber, an optical fiber one preform, a rod lens, an optical waveguide, etc. It is useful as an element.

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Abstract

　透明性に優れ、光学樹脂材料として許容されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる光伝送体を提供することを目的とする。 　（１）ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として含有し、１１０～２１０°Cに存在する吸熱ピークの熱量が０ｍＪ/ｍｇ以上４．０ｍＪ/ｍｇ以下であるか、（２）塩素含有率が６２％以上７３％以下であるポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とするか、（３）ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として含有し、溶解性パラメーターが７．０～１２．０（cal/cm3）1/2である物質を５０重量％未満で含む樹脂組成物からなる光伝送体。

Description

明 細 書
光伝送体
技術分野
[0001] 本発明は、光伝送体に関し、より詳細には、高い透明性を有するポリ塩ィ匕ビニル系 榭脂組成物からなる光伝送体に関する。
背景技術
[0002] ポリ塩化ビニル榭脂、塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂及び塩ィ匕ビニルとエチレン、酢酸 ビニル等との共重合榭脂は、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、電気絶縁性、難燃性、 機械強度に優れ、管材、建材、農業用品、電子電気用品、日用品などの用途で多く 使用されている。
しかし、ポリ塩ィ匕ビ二ル榭脂は、あまり透明性が優れたものではないため、通常は着 色された状態で使用されていた。一部のポリ塩ィ匕ビニル榭脂で、透明性が改善され たものもあるが、その透明性は、せいぜい数 mmの厚みで光線が透過する程度のも のであった。
一方、透明性に優れたポリアクリル酸系の榭脂は、光学榭脂材料として新たな用途 が期待され、例えば、光ファイバ一への開発が進められている（例えば、特許文献 1)
[0003] 一般に、近赤外〜赤外域 (600〜1550nm)で光吸収を起こす炭素一水素結合が 少ない榭脂は、理論的には透明性に優れるはずである。例えば、波長 650nmにお けるポリメタクリル酸メチルの炭素一水素結合による吸収損失は 96dBZkmと見積も られているのに対し、ポリ塩化ビュルの炭素—水素結合の吸収損失は 78dBZkmで あり、塩素化ポリ塩ィ匕ビニルに至っては、塩素含有率が大きくなるに従って吸収損失 力 Sさらに 78dBZkmよりも小さくなると見積もられる。従って、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂 であっても、透明性を向上させ、光吸収を減少させることによって、光学榭脂材料とし て使用することが可能である。
にもかかわらず、ラジカル重合法で工業的に生産されて ヽるポリ塩ィ匕ビュル系榭脂 は、実際には透明性が優れず、光学用途への開発が実現されていないのが現状で ある。これは、
1)成形熱により樹脂の分岐構造等の不安定構造が基点となって脱塩酸を起こし、 その結果、生成する炭素 炭素二重結合が、光、特に短波長光を吸収する、
2)重合時、ポリマーがモノマーに溶解しないために生成するポリマー粒子の凝集 体が光を散乱する、
3)榭脂中に存在する微結晶が光を散乱するなどのためである。
[0004] 特許文献 1： WO93Z08488号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、透明性に優れ、光学榭脂材料として 許容されるポリ塩ィ匕ビュル系榭脂組成物カゝらなる光伝送体を提供することを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の光伝送体は、（1)ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂を主成分として含有し、 110〜21 0°Cに存在する吸熱ピークの熱量が OmJ/mg以上 4. OmJ/mg以下であるか、（2)塩 素含有率が 62%以上 73%以下であるポリ塩ィ匕ビュル系榭脂を主成分とするか、 (3) ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂を主成分として含有し、溶解性パラメーターが 7. 0〜12. 0 (ca 1/cm3) 1/2である物質を 50重量％未満で含む榭脂組成物力もなることを特徴とする。
[0007] この光伝送体においては、トリメリット酸エステル及び Z又はジペンタエリスリトール エステル及び Z又はジフヱ-ルスルホン及び Z又は塩化ジフヱ-ルスルホン及び Z 又はトリフエ-ルホスフェートが 25重量％以下で配合されてなるカゝ、溶解性パラメータ 一が 7. 0〜12. 0 (cal/cm3) 1/2である物質がポリメタクリル酸メチルである力、 200°C、 30分間加熱下での発生塩化水素量が 150ppm以下か、屈折率分布を有するかの V、ずれか 1つ又は 2以上を備えて 、ることが好ま 、。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、透明性に優れ、光学榭脂材料として許容されるポリ塩ィ匕ビニル系 榭脂組成物からなる光伝送体を得ることが可能となる。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の光伝送体は、ポリ塩化ビュル系榭脂を主成分として含有する榭脂組成物 力もなる。ここで、「主成分」とは、通常、榭脂組成物中において 50重量％以上がポリ 塩ィ匕ビュル系榭脂を含むことを意味するが、必ずしも 50重量％以上でなくてもよぐ 榭脂組成物中にお 、て最多量の成分がポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂であることをも包含す る。
この榭脂組成物は、（1)ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂を主成分として含有し、 110〜210 °Cに存在する吸熱ピークの熱量力 SOmJ/mg以上 4. OnJ/mg以下である力、（2)塩素 含有率が 62%以上 73%以下であるポリ塩ィ匕ビュル系榭脂を主成分とする力、 (3)ポ リ塩ィ匕ビュル系榭脂を主成分として含有し、溶解性パラメーターが 7. 0〜12. 0 (cal/ cm3) 1/2である物質を 50重量％未満で含む力、あるいはこれらの 2以上、さらに、全て を備えることが好ましい。
[ooio] 本発明にお 、て、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂とは、塩ィ匕ビュルモノマー及び Z又は塩 化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共)重合体若しく はその後塩素化物である。
塩化ビュルと共重合可能なモノマーとしては、公知のビュルモノマーのすべてが含 まれ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の aーォレフイン類：酢酸ビュル、プ ロピオン酸ビュル等のビュルエステル類：ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエー テル等のビュルエーテル類:メチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ヒド ロキシェチル (メタ）アタリレート等の (メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。こ れらは単独で使用してもよく、 2種類以上を併用してもょ 、。
[0011] 本発明のポリ塩化ビニル榭脂として好適なもの、つまり、分岐構造や頭—頭構造な どの不規則構造の少ないポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂は、例えば、上述した塩ィ匕ビニルモ ノマー及び Z又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを、
一般式
4
ZrX X X X
(式中、 X1、 X2、 X3、 X4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換又は非置換 ァリール基、置換又は非置換ァリールォキシ基等)で表されるジルコニウム化合物と、 一般式
AIYW
(式中、
Figure imgf000005_0001
Υ3はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換又は非置換ァ リール基、置換又は非置換ァリールォキシ基等)で表されるアルミニウム化合物又は アルキルアルミノキサンとの存在下で（共）重合するか、あるいはアルキルリチウム存 在下で (共)重合することによって得ることができる。また、これらの (共)重合体は、後 塩素ィ匕してもよ ヽ。
[0012] X1、 X2、 X3、 X4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等が挙 げられる。
アルキル基としては、炭素数 1〜6のものが適しており、例えば、メチル、ェチル、プ 口ピル、 i プロピル、 n—ブチル、 t ブチル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数 1〜6のものが適しており、例えば、メトキシ、エトキシ 、プロポキシ、 i プロポキシ、 n ブトキシ、 t ブトキシ等が挙げられる。
置換又は非置換ァリール基としては、炭素数 6〜9のものが適している。また、置換 基としては、ハロゲン原子が挙げられる。例えば、フエニル、トリル、キシリル、タメニル 、メシチル、ナフチル等、塩化フエニル、塩ィ匕トリル、塩ィ匕キシリル等が挙げられる。 置換又は非置換ァリールォキシ基としては、炭素数 6〜9のものが適している。また 、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。例えば、フエノキシ、トリルォキシ、キ シルォキシ、タメ-ルォキシ、メシチルォキシ、ナフチルォキシ等、塩化フエノキシ、塩 化トリルォキシ、塩ィ匕キシリルォキシ等が挙げられる。
なかでも、得られる塩ィ匕ビ二ル系榭脂の分岐構造がより少ないという点で、アルコキ シ基、ァリールォキシ基の 4置換体であるジルコニウムアルコキシド類ゃジルコニウム ァリールォキシド類が好ましぐさらに、 X1から X4の全てが同一の置換基であることが より好まし 、。
[0013] ジルコニウム化合物としては、具体的に、ジルコニウムテトラー n—ブトキサイド、ジ ルコ-ゥムテトラ一 t—ブトキサイド、ジルコニウムテトライソプロポキサイド等のジルコ -ゥムアルコキシド類；ジルコニウムテトラフエノキサイド等のジルコニウムァリールォキ シド類；ジシクロペンタジェ-ルジルコニウムジクロライド、ジシクロペンタジェ -ルジ ルコ -ゥムジブトキサイド等のジルコノセン類；シクロペンタジェ-ルジルコニウムトリク 口ライド、シクロペンタジェ-ルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタ ジェ-ルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジェ二ルジルコ-ゥ ムトリフエノキサイド等のハーフジルコノセン類等が挙げられる。
[0014] ジルコニウム化合物の重合系内における濃度は、特に限定されないが、塩化ビ- ル系榭脂の重合度を確保し、残存するジルコニウム量を減少し、さらに、重合効率の 向上という観点から、ジルコニウム濃度で 10―1〜 10— ol/1の範囲であることが好ま しい。
[0015] Υ3としては、 X1から X4で例示したものと同様のものが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミ- ゥム、トリー i—ブチルアルミニウム、トリー n—へキシルアルミニウム、ェチルアルミ-ゥ ムセスキク口ライド、ジェチルアルミニウムクロライド、ェチルアルミニウムジクロライド、 i ブチルアルミニウムジクロライド、ジェチルアルミニウムエトキサイド等が挙げられる アルキルアルミノキサンとしては、例えば、メチルアルミノキサン、ェチルアルミノキサ ン等が挙げられる。
[0016] 本発明にお 、ては、得られる塩ィ匕ビュル系榭脂の生産効率や分岐構造がより少な いこと力ら、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、ェチルアルミニウムジクロ ライド、メチルアルミノキサンがより好ましい。これらは単独又は 2種以上を併用して用 いることがでさる。
[0017] アルミニウム化合物及び Z又はアルキルアルミノキサンの重合系内における濃度は 、重合収率の向上、残存する金属量増加の抑制の観点から、ジルコニウムとのモル 比において、アルミニウム /ジルコニウムのモル比が 1〜105の範囲であることが好ま しい。
[0018] アルキルリチウムとしては、具体的に、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n-プロピルリ チウム、 i プロピノレリチウム、 n—ブチノレリチウム、 s ブチノレリチウム、 tーブチノレリチ ゥム等が挙げられる。
アルキルリチウムの重合系内における濃度は、特に限定されないが、塩化ビニル系 榭脂の重合度を確保し、残存するアルキルリチウムを減少し、さらに、重合効率の向 上という観点から、アルキルリチウム濃度で 10―1〜 10— 4molZlの範囲であることが好 ましい。
[0019] 重合又は共重合は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で反応容器に、 塩化ビュルモノマー及び Z又は塩化ビュルモノマーと、共重合可能なモノマーと、ジ ルコ-ゥム化合物、アルミニウム化合物、アルキルアルミノキサンもしくはアルキルリチ ゥムとを加えて重合反応を開始させる。任意に溶媒を加えて重合反応を行ってもよい o反応器への添加の際には溶媒等で溶解又は希釈して添加してもよ 、。
本発明におけるポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂として好適なものを重合する際の温度は、特 に限定されるものではないが、低くなると反応速度が遅くなり、所定の収率まで重合 するのに時間がかかり、高くなると停止反応、又は、連鎖反応等の副反応が進行し易 くなることを考慮すると、— 50°C〜60°Cが適当である。反応圧力は、特に限定されな い。
[0020] 上記重合により得られた反応混合物に、メタノールや水等の失活剤を添加して、失 活処理を行った後に、酸，アルカリによる脱灰処理、多孔質吸着剤による残触媒除去 処理等を行うことにより、（共)重合体を得ることができる。本発明において適切に用い られるポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂は、公知の任意の方法を採用して製造することができる 。例えば、通常、イオン重合方法と呼ばれる方法を好適に利用することができる。また 、別の観点から、塊状重合方法、溶液重合方法等が挙げられる。なお、溶液重合を 行う場合の溶剤としては、特に限定されないが、溶媒自体が重合中に変性しないも のが選択される。例えば、へキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。
[0021] (共)重合体を塩素化して後塩素化物を得る方法は、公知の塩素化方法又はこれ に準じた方法を用いることができ、例えば、水懸濁熱塩素化法、水懸濁光塩素化法、 溶液塩素化法等が挙げられる。なお、塩素化の際に、過酸ィ匕水素のようなラジカル 発生剤を添加すると、得られた後塩素化物は、主鎖に脱塩酸の基点となる構造が生 成するので、可能な限り添加しないのが好ましい。ラジカル発生剤を添加する場合の 添加量は、 50ppm以下が適当である。
[0022] 本発明においては、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂として、脱塩酸性が低ぐ透明性が向上 する点から、後塩素化物であることが好ましぐ中でも、脱塩酸性がより低いため、水 懸濁熱塩素化法により得られた後塩素化物が好ましい。
本発明において、 110〜210°Cに存在する吸熱ピークの熱量が OmjZmg以上、 4 . OiuJ/mg以下であるということは、すなわち結晶化度が極めて低いことを意味し、ポ リマー粒子の凝集体及び結晶による光散乱が小さぐ透明性に優れたものであること を示す。
この吸熱ピークの熱量は、 3. 8mi/mg程度以下、 3. 6mi/mg程度以下、 3. 5nJ/ mg程度以下、 3. Omi/mg程度以下、さらに 2. OmjZmg程度以下であることが好ま しい。結晶化度を低減させることにより、光伝送体における伝送損失、特に散乱損失 を低減させることができるカゝらである。
[0023] ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物において、 110〜210°Cに存在する吸熱ピークの熱 量を 4. Omi/mg以下にする手段は、特に限定されず、上述した (共)重合体を塩素 化する方法、塩ィヒビ二ルと共重合可能なモノマーを共重合する方法、ポリ塩ィヒビニル 系榭脂にポリ塩ィ匕ビュル系榭脂と相溶性の化合物を配合する方法等及びこれらの 方法の組み合わせ等、種々の方法が挙げられる。
110〜210°Cに存在する吸熱ピークの熱量は、以下のように測定した値のことを！ヽ 示差走査熱量計を用い、 20°Cから 200°Cまで 10°CZ分で昇温し、引き続き 200°C 力も 20°Cまで 10°C/分で降温した後、 20°Cから 280°Cまで 10°C/分で昇温したと きの 110〜210°Cに存在する吸熱ピークの熱量を測定し、試料重量で除して単位重 量当りの熱量として算出した値である。
[0024] 本発明において、塩素含有率が 62%以上、 73%以下であるとは、榭脂中の塩素 原子が、 62〜73重量％であり、すなわち、塩素含有量が多いことを意味する。これ により、ポリマー粒子の凝集体及び結晶構造の存在による光散乱が小さぐ透明性に 優れ、さらに、成形性を向上させることができる。
この塩素含有率は、 63%程度以上、 65%程度以上、 66%程度以上、 72%程度以 下、 71%程度以下、 70%程度以下であることがより好ましい。
塩素含有率を増加させる方法としては、上述したような塩素化法が挙げられる。 なお、塩素含有率は、 JIS K 7229に準拠した方法によって測定することができる
[0025] 本発明において、溶解性パラメーター（SP値）が 7. 0-12. 0 (cal/cm3) 1/2である物 質を用いるとは、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂共存系において相分離による白濁が生じず、 散乱を抑制し、光伝送損失を良好に維持し得ることを意味する。
SP値は、次式により計算で求めることができる。 （Hoyらの方法（POLYMER HANDB OOK, Third edition, VII/519 (Wiley Interscience社発行）を参照）。
SP = d∑G/M
(式中、 d及び Mは、それぞれポリマーの密度及び分子量を示し、 Gは、原子団、基 に固有の定数（Group Molar Attraction Constant)を示す。）
SP値は、さらに、 7. 5程度以上、 7. 8程度以上、 8. 0程度以上、 8. 2程度以上、 1 1. 8程度以下、 11. 6程度以下、 11. 5程度以下であることが好ましい。ポリ塩ィ匕ビ- ル系榭脂との均一混合を維持しながら、透明性を確保するためである。
[0026] 本発明のポリ塩ィ匕ビュル系榭脂組成物には、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂にカ卩えて、 ヽ わゆる、散乱抑制剤を混合することができる。ここで散乱抑制剤とは、光ファイバ一の 物性のひとつである、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂の結晶化度を低下させて、光散乱を減 少させるものを意味する。なお、散乱抑制剤は、任意に粒子構造を消滅させるもの、 屈折率を増減し得るものでもよい。散乱抑制剤としては、例えば、上述した SP値が 7 . 0〜12. 0 (cal/cm3) 1/2の範囲であるものが挙げられる。
[0027] このような散乱抑制剤としては、例えば、アルキル基部分の炭素数が 1〜8、好まし くは炭素数が 1〜6であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸 ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸フエ-ル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロへキシル、ポリ（メ タ）アクリル酸 1—フエ-ルェチル、ポリ酢酸ビュル、ポリアクリロニトリル、ポリクロロス チレン、これらを主成分とする共重合体等が挙げられる。特に、ポリメタクリル酸メチル (SP値： 9. 2 (cal/cm3 ) 1 / 2)又はメタアクリル酸メチルを主成分とする共重合体が好ま しい。ここで、共重合体は、例えば、塩ィ匕ビュルと共重合可能なモノマーとして上述し たモノマーを用いたものが挙げられる。
[0028] また、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、ポリプロピレンアジペート、ポリプロ ピレンセバケート、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン；リン酸トリフエ-ル、リン酸ト リエチル、リン酸トリ 2-ェチルへキシル等のリン酸エステル；アジピン酸ジ— 2—ェ チルへキシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステ ル；ァゼライン酸ジ 2—ェチルへキシル、ァゼライン酸ジイソォクチル等のァゼライ ン酸エステル；セバシン酸ジ 2—ェチルへキシル、セバシン酸ジブチル等のセバシ ン酸エステル；二塩基酸とダリコールとを重縮合させたものを基本構造とするポリマー 又はオリゴマーを用いることができる。二塩基酸としてはセバシン酸、ァゼライン酸、 アジピン酸、フタル酸などが挙げられる。また、グリコールとしてはプロピレングリコー ル、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ ール、へキサンジオールなどが挙げられる。さらに、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ 2—ェチルへキシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸イソトリデシル等のフタル酸ェ ステル（特に、アルキルエステル）；ピロメリット酸ォクチルエステル等のピロメリット酸ェ ステル（特に、アルキルエステル）；トリメリット酸とアルコールとのエステル化反応で得 られるエステル、すなわち、下記式 (I)
[化 1] i /
COOR
Figure imgf000010_0001
(式中、 Ri〜R3は、同一又は異なって、アルキル基を示す。）
で表わされるトリメリット酸エステル;旭電ィ匕製 UL— 6等の下記式 (Π)
[化 2]
R 4
Figure imgf000010_0002
(式中、 R4は、任意の官能基、 Xは 1〜4の整数を示す。 ) で表されるジペンタエリストールエステル等を用いてもよい。なお、散乱抑制剤の候 補としては、ジフエ-ルスルホンおよび塩化ジフエ-ルスルホン、ジフエ-ルスルフイド 、ジフエ-ルスルホキシド等の硫黄化合物も例示される。塩化ジフエ-ルスルホンとし ては 4, 4'ージクロロジフエニルスルホン、 3, 3', 4, 4'ーテトラクロロジフエニルスルホ ン等が挙げられる。
[0031] ここで、 Ri〜R3のアルキル基としては、それぞれ異なっていてもよいが、 3つが同じ であることが好ましい。また、炭素数 1〜12、さらに炭素数 4〜 10のアルキル基が好ま しい。
R4としては、例えば、炭素数 1〜6の低級アルキル基 (メチル、ェチル、プロピル、 n ーブチル、 t—ブチル等）、ァリール基（フエ-ル、トリル、キシリル、ビフエ-ル等）、
[化 3]
Figure imgf000011_0001
等が例示される。なお、置換基 R4は、 Xが 2〜4の場合には、その数に応じて 2〜4価 の置換基となり得る。具体的には、 Xが 2、 R4が—（CH ) —である化合物が挙げられ
2 4
る。
[0032] トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリプチル、トリメリット酸トリー 2- ェチルへキシル、トリメリット酸トリ n—ォクチル、トリメリット酸トリイソノエル、トリメリット酸 トリイソデシル等のトリメリット酸トリアルキルが挙げられる。また、トリメリット酸と複数種 のアルコールとのエステルであってもよい。なかでも、トリメリット酸トリ- 2-ェチルへキ シル、トリメリット酸トリイソデシルが好ま U、。
[0033] 散乱抑制剤としては、特に、硫黄化合物（例えば、フ ニルスルホン系化合物、特 に、ジフエ-ルスルホン、塩化ジフエ-ルスルホン）、リン酸エステル（例えば、リン酸フ ェ-ル系化合物、特に、トリフエ-ルホスフェート）及びトリメリット酸エステル、ジペンタ エリストールエステルが好ましい。これらは比較的屈折率が高い又は低いため（例え ば、ジフエ-ルスルホン及びトリフエ-ルホスフェートの屈折率は 1.630と高ぐトリメリッ ト酸エステルの屈折率は 1.480〜1.490、ジペンタエリストールエステル（旭電化製 UL 6)の屈折率は 1.456と低い）、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物の屈折率を増減して、 適当な値に調節することができるからである。
[0034] このような散乱抑制剤の添カ卩は、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂組成物中に、 50重量％未 満とすることが適当である。ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂の特性を優勢に維持するためであ る。ただし、散乱抑制剤の添カ卩によって、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物のガラス転移 温度を低下させすぎないようにすることが必要である。そのため、例えば、散乱抑制 剤のうち、ガラス転移温度が 70°C未満であるか、ガラス転移温度を有しない化合物を 添加する場合には、 25重量％以下とすることが好ましい。また、別の観点から、散乱 抑制剤のうち、比較的分子量が小さいィ匕合物を添加する場合には、 25重量％以下と することが好ましい。ここで、比較的分子量が小さい化合物とは、 1000程度以下、好 ましくは数百程度以下が挙げられる。
特に、硫黄化合物、リン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル及び Z又はジペンタエリストールエステルをポリ塩ィ匕ビュル系榭脂組成物に含有させる場 合には、それらの全量が 25重量％以下となるように含有させることが好ましい。これ により、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物のガラス転移点を適当な値に維持し、必要な強 度を確保することができる。
[0035] また、散乱抑制剤を配合する際に、二種類以上の屈折率の異なる化合物を配合し てもよい。この二種類以上の化合物の中に、ベースとなる榭脂組成物の屈折率と比 較して、高屈折率の化合物及び低屈折率の化合物が含まれることが好ましい。このよ うな高屈折率の化合物及び低屈折率の化合物を併用することにより、高屈折率の化 合物のみ又は低屈折率の化合物のみを配合した場合と比較して、これと同じ屈折率 差を得るために榭脂組成物に配合させる散乱抑制剤の添加量を相対的に少なくす ることができる。このため、ガラス転移点が相対的に高くなり、これによつて得られる光 伝送体の耐熱性を向上させることができる。
[0036] この場合には、次式で定義される換算重合度力 00以上 1000以下の範囲となるこ とが好ましい。さらに好ましくは 500以上 800以下の範囲である。必要な強度が確保 しつつ、成形を容易にするためである。 換算重合度 =ポリ塩化ビニル系榭脂の重合度 X (ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂の配合比 率 Z (ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂の配合比率 Z1. 5) +散乱抑制剤の配合比率) Z1. 5 なお、上記式中の散乱抑制剤は、上に例示したものうち、硫黄化合物、リン酸エス テル、トリメリット酸エステル及び Z又はジペンタエリストールエステルであることが特 に好ましい。
[0037] 散乱抑制剤としては、上述した SP値が 7. 0〜12. 0 (cal/cm3) 1/2である物質のいず れかを単独で又は複数種組み合わせて用いてもよい。また、この範囲を外れる SP値 を有する散乱抑制剤及び Z又は 、わゆるドーパントを組み合わせて用いてもょ 、。
[0038] 本発明にお 、ては、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂は、 200°C、 30分間、加熱下での発生 塩ィ匕水素量が 150ppm以下となるものであることが好ましい。成形時に炭素—炭素 二重結合の生成を抑制し、光吸収を低減させるためである。
[0039] 発生塩化水素量の測定方法は、以下の通りである。
先ず、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂 lgを試験管に供給し、チューブ付き耐熱性ゴム栓で 密閉し、 200°Cオイルバスに試験管を下から 2Z3浸漬して加熱する。試験管から発 生するガスをチューブを通して 100mlのイオン交換水で 20分間捕集する。捕集開始 力も 20分後にイオン交換水の pHを測定し、捕集開始前のイオン交換水の pHとの差 から塩化水素の発生量を算出する。
[0040] 本発明の光伝送体を構成するポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物においては、ポリ塩ィ匕 ビュル系榭脂の特長である耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、電気絶縁性、難燃性、 機械強度を損なわない範囲で、必要に応じて、配合剤、例えば、熱安定剤、熱安定 化助剤、滑剤、加工助剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合してもよい 。これら配合剤は、塩ィ匕ビュル系榭脂を成形する際に使用されているものであれば、 その種類は限定されず、それぞれ、単独又は 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
[0041] 熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジォクチ ル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジォクチル錫マ レート、ジォクチノレ錫マレートポリマー、ジブチノレ錫ラウレート、ジブチノレ錫ラウレート ポリマー等の有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸 鉛等の鉛系安定剤、カルシウム 亜鉛系安定剤、バリウム 亜鉛系安定剤、バリウム カドミウム系安定剤等が挙げられる。
[0042] 安定化助剤としては、例えば、エポキシィ匕大豆油、エポキシ化アマ-豆油エポキシ 化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。 滑剤としては、内部滑剤及び外部滑剤が挙げられる。内部滑剤は、熱成形加工時 に溶融樹脂の流動粘度を低下し、摩擦発熱を防止する目的で添加される滑剤であり 、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ブチルステアレ ート、グリセリンモノステアレート、エポキシィ匕大豆油、ビスアミド等が挙げられる。外部 滑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂と金型表面との滑り効果を高める目的で添加され る滑剤であり、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、 エステルワックス等が挙げられる。
[0043] 加工助剤としては、例えば、重量平均分子量 10万〜 200万のアルキルアタリレート アルキルメタタリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例とし ては、 n—ブチルアタリレートーメチルメタタリレート共重合体、 2—ェチルへキシルァ クリレートーメチルメタクリレートーブチルメタタリレート共重合体等が挙げられる。 耐熱向上剤としては、例えば、 aーメチルスチレン系、 N—フエ-ルマレイミド系等 の耐熱向上剤が挙げられる。
[0044] 酸ィ匕防止剤としては、例えば、フエノール系抗酸化剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードァミン系の光安定剤等が挙げられる。
配合物とポリ塩ィ匕ビュル系榭脂組成物とを混合する方法は特に限定されず、例え ば、ホットブレンド法、コールドブレンド法、溶液混合法等が挙げられる。
[0045] 本発明の光伝送体の成形方法は特に限定されないが、成形時にできる限り熱エネ ルギ一が力からない成形方法が、光吸収要因となる二重結合の生成を抑制するため に好ましい。
例えば、本発明のポリ塩ィ匕ビュル系榭脂組成物をテトラヒドロフラン等の有機溶剤 に溶解した溶液を作製し、その溶液をキャストすることにより成形する方法が挙げられ る。
押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、ロール成形法、カレンダー成形法、プレ ス成形法等の生産性に優れた従来公知の方法で成形する場合は、特に、上記 200 °C、 30分間加熱下での発生塩ィ匕水素量が 150ppm以下であるポリ塩ィ匕ビュル系榭 脂組成物を用いることが好ましぐ分岐構造や頭一頭構造などの不規則構造の少な V、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂を主成分とする榭脂組成物を用いることがより好ま 、。 二重結合の生成を抑制するために、 SP値が 7. 0〜12. 0 (cal/cm3) 1/2である低分 子量の物質を 50重量％未満混合し、可塑化効果により成形温度下げる方法も有効 である。
[0046] 本発明のポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物は、異物を含まな 、ことが好まし 、。異物の 除去方法は特に限定されないが、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物をテトラヒドロフラン 等の有機溶剤に溶解した溶液を濾過後、脱溶媒することによる方法などが挙げられ る。これらの方法はクリーンルーム内で行なうことが好ましい。
濾過に用いるフィルターの材質としては、アルミナセラミックス、ポリテトラフルォロェ チレンなどが挙げられる力 濾過精度、耐薬品性など力 アルミナセラミックスが好ま しい。
濾過は主フィルターのみを 1回以上通過させれば充分な効果が得られるが、多段 濾過または循環濾過を行なうことが好ましい。フィルターの細孔径は 0. 以下で あれば充分な効果が得られる。濾過速度と異物除去率にっ 、て高 、効果が得られる ことから、 0. 05 /z m程度の細孔径を有するフィルターを用いることが好ましい。
[0047] 脱溶剤の方法は、特に限定されず、噴霧乾燥法、脱揮口付押出機、薄膜蒸発機を 用いる方法などが挙げられる。
本発明のポリ塩ィ匕ビュル系榭脂の重合度は特に限定されないが、 500以上 1000 以下が機械物性と成形性のバランスに優れて 、るので好ま 、。
さらに、本発明の光伝送体は、屈折率分布を有することが好ましい。ここで、屈折率 分布とは、光伝送体の特定の方向に沿って、屈折率が変化する領域を意味する。例 えば、屈折率分布型光ファイバ一の屈折率分布は、ファイバーの中心から半径方向 に向力つて屈折率が放物線に近 ヽ曲線で、ある 、は一定幅で段階的に低下して ヽ る。
[0048] 屈折率の調節方法は特に限定されず、塩素含有率を変化させる方法、 SP値が 7. 0〜12. 0 (Cal/cm3) 1/2である物質の屈折率及びその混合比率で調節する方法、トリメ リット酸エステルの配合比率で調節する方法、硫黄ィ匕合物（例えば、ジフヱ-ルスル ホン)及び Z又はリン酸エステル (例えば、トリフエニルホスフェート）の配合比率で調 節する方法等が挙げられる。
屈折率分布を有する光伝送体を形成する方法としては、当該分野で公知の方法を 利用することができる。例えば、配合組成を変化させながら多層押出する方法、押出 後ドーパントを熱拡散させる方法及びキャスト法等が例示される。
多層押出する場合、屈折率がベースとなる榭脂組成物よりも高い及び低い 2種の化 合物の混合物を用いて各層の総添加剤濃度をほぼ等しくすると、各層の溶融粘度を ほぼ等しくできるので、各層界面の平滑性制御が容易となる。
[0049] 本発明の光伝送体は、この光伝送体よりも屈折率の低い他材料からなるクラッド層 で覆われていてもよい。
以下、本発明の光伝送体の実施態様を詳細に説明するが、本発明は下記の例に 限定されるものではない。
[0050] (実施例 1)
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、 50リットルのジャケット付きステン レススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサ一力ゝらスチームを吹き込 んで重合器内を 80°Cに昇温し、 50°Cの脱イオン水 25000g、 3%溶液部分酸ィ匕ポリ ビュルアルコール 400g、 3%ヒドロキシプロピルメチルセルロース 200gを供給した。 その後、反応槽内を水蒸気圧 + 0. OlkPaまで脱気し、攪拌しながら、塩化ビニルモ ノマー 15kgを供給した。次いで、ベンゾィルパーオキサイド 5gを重合器内に供給後 、 77°Cに昇温して重合を行った。
[0051] 重合器内の温度が 77°Cに到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し 、重合器内の温度を 77°Cに維持した。
重合器内の圧力が 1. IMPaに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内 を冷却しながら、未反応の塩ィ匕ビュルモノマーを除去した。得られた榭脂を脱イオン 水で洗浄し、脱水'乾燥して、粉末状の重合度 550の塩ィ匕ビュル榭脂を得た。
得られたポリ塩ィ匕ビニル榭脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製 耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル榭脂を脱イオン水 中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、 - 78. 4kPaになるまで 減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応 槽内の酸素を除去した。
[0052] 加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を 70°Cまで昇温した。反 応槽内の温度が 70°Cに達した時点力も塩素ガスを供給し始め、 110°Cに設定して 塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩ィ匕水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル榭脂 の塩素含有率を計算し、塩素含有率が 64. 3重量％になった時点で塩素ガスの供 給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた榭脂を脱イオン水で洗浄し、脱水- 乾燥して粉末状の塩素含有率 64. 3%、重合度 550の塩素化ポリ塩化ビニル榭脂を 得た。同様にして、塩素含有率がそれぞれ 66. 5%、 68. 3%、 70. 0%の重合度 55 0の塩素化ポリ塩ィ匕ビュル榭脂を得た。
これらの塩素化ポリ塩ィ匕ビュル榭脂の 200°C、 30分間加熱下での発生塩化水素 量は、それぞれ 2054、 1424, 1020、 650ppmであった。
[0053] 塩素含有率 64. 3%、重合度 550の塩素化ポリ塩ィ匕ビ二ルの榭脂濃度 10重量％ テトラヒドロフラン溶液 (溶液 A)、塩素含有率 66. 5%、重合度 550の塩素化ポリ塩ィ匕 ビュルの榭脂濃度 10重量0 /0テトラヒドロフラン溶液 (溶液 B)、塩素含有率 68. 3%、 重合度 550の塩素化ポリ塩ィ匕ビュルの榭脂濃度 10重量％テトラヒドロフラン溶液 (溶 液 C)、塩素含有率 70. 0%、重合度 550の塩素化ポリ塩ィ匕ビュルの榭脂濃度 10重 量％テトラヒドロフラン溶液 (溶液 D)をそれぞれ調製し、それぞれ細孔径 0. 05 m のアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。
[0054] その後、中心軸のまわりに回転する内径 20mmの円筒状容器内にチューブポンプ を用いて溶液 Aを供給'乾燥を繰り返して円筒状容器内面に厚み lmm堆積させ、続 いて溶液 Bを同様に供給'乾燥を繰り返して 2mm堆積させ、次に溶液 Cを同様に供 給 ·乾燥を繰り返して 3mm堆積させ、最後に溶液 Dを同様に供給 ·乾燥を繰り返して 3. 5mm堆積させて、直径 20mm、長さ 450mmの屈折率分布を有する光ファイバ一 のプリフォームを得た。 [0055] 得られたプリフォームを、 140°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、中心空洞部 を減圧しながら加熱延伸して直径 0. 6mmの屈折率分布を有する光ファイバ一を得 た。
その光ファイバ一を切り出して、 110〜210°Cに存在する吸熱ピークの熱量及び伝 送損失を測定した。その結果を表 1に示す。
[0056] なお、 110〜210°Cに存在する吸熱ピークの熱量は、セイコー電子工業社製示差 走査熱量計で測定した（以下、同じ)。光ファイバ一の伝送損失は、 Ocean Optics 社製スぺクトロメーター及び白色光源を用いカットバック法により測定した (以下、同じ
) o
榭脂の塩素含有率は、 JIS K 7229に準拠して測定した。
榭脂の発生塩化水素量は、塩ィ匕ビュル系榭脂 lgを試験管に供給し、チューブ付き 耐熱性ゴム栓で密閉し、 200°Cオイルバスに試験管を下から 2Z3浸漬して加熱し、 試験管から発生するガスをチューブを通して 100mlのイオン交換水で 30分間捕集し 、捕集開始力も 30分後にイオン交換水の pHを測定し、捕集開始前のイオン交換水 の pHとの差から、算出した (以下、同じ)。
[0057] (実施例 2)
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、 50リットルのジャケット付きステン レススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサ一力ゝらスチームを吹き込 んで重合器内を 80°Cに昇温し、 50°Cの脱イオン水 25000g、 3%溶液部分酸ィ匕ポリ ビュルアルコール 300g、 3%ヒドロキシプロピルメチルセルロース 150gを供給した。 その後、反応槽内を水蒸気圧 + 0. OlkPaまで脱気し、攪拌しながら、塩化ビニルモ ノマー 15kgを供給した。次いで、 t—ブチルパーォキシビバレート 5gを重合器内に 供給後、 72°Cに昇温して重合を行った。重合器内の温度が 72°Cに到達した時点で リフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を 72°Cに維持した。
[0058] 重合器内の圧力が 0. 9MPaに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内 を冷却しながら、未反応の塩ィ匕ビュルモノマーを除去した後、得られた榭脂を脱ィォ ン水で洗浄し、脱水 ·乾燥して粉末状の重合度 640の塩ィ匕ビュル榭脂 (塩素含有率 56. 8%)を得た。このポリ塩ィ匕ビュル榭脂の 200°C、 30分間加熱下での発生塩ィ匕 水素量は、 2887ppmであった。
得られたポリ塩ィ匕ビュルの榭脂濃度 10重量％テトラヒドロフラン溶液 (溶液 E)、ポリ メタクリル酸メチル (SP値： 9. 2 (cal/cm3 ) 1 / 2)の榭脂濃度 10重量％テトラヒドロフラン 溶液 (溶液 F)を作製し、それぞれ細孔径 0. 05 mのアルミナセラミックス製フィルタ 一で濾過を行った。
[0059] その後、溶液 Eと溶液 Fとを瞬間混合機で混合しながら、中心軸のまわりに回転す る内径 20mmの円筒状容器内にチューブポンプを用いて供給 ·乾燥を繰り返して、 中心に直径 lmmの空洞部を有する直径 20mm、長さ 450mmの屈折率分布を有す る光ファイバ一のプリフォームを得た。
なお、最初、溶液 Eと溶液 Fを 6 :4の割合で供給'乾燥し、次第に溶液 Fの供給量を 減少し、減少した分だけ溶液 Eを添加して最終 8： 2の割合で供給 '乾燥した。
得られたプリフォームを、 130°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、中心空洞部 を減圧しながら加熱延伸して直径 0. 6mmの屈折率分布を有する光ファイバ一を得 た。
その光ファイバ一を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0060] (実施例 3)
ジャケット付きオートクレーブのジャケットに 70°Cの温水を通し、オートクレーブ内を 真空ポンプで 30分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、 減圧下のオートクレープに、脱水処理した塩化メチレン、ジルコニウムテトラ— n—ブト キサイドの 10重量％トルエン溶液、メチルアルミノキサンの 10重量％トルエン溶液を 、順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩ィ匕 ビュルモノマーを注入し、 20°Cに調整して 24時間重合した。
[0061] 重合終了後、オートクレープ力 未反応の塩ィ匕ビュルモノマーを排出した後、メタノ ールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出し、メタノールを除去してポ リ塩ィ匕ビニル榭脂分を真空下で乾燥させた。乾燥したポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂をテトラ ヒドロフランに投入して溶解後、粉状ゼォライトを投入して 1時間撹拌後、 0. 5 mの PTFTフィルターで濾別した。濾液を撹拌下のメタノール中に投入し、ポリ塩ィ匕ビ- ル系榭脂を析出させた後、メタノール中からポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂を濾別した。大量 のメタノールで洗浄後、乾燥して粉末状のポリ塩ィ匕ビニル榭脂を得た。
[0062] 得られたポリ塩ィ匕ビニル榭脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製 耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル榭脂を脱イオン水 中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、 - 78. 4kPaになるまで 減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応 槽内の酸素を除去した。
[0063] 加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を 70°Cまで昇温した。反 応槽内の温度が 70°Cに達した時点力も塩素ガスを供給し始め、 110°Cに設定して 塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩ィ匕水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル榭脂 の塩素含有率を計算し、塩素含有率が 66. 0重量％になった時点で塩素ガスの供 給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた榭脂を脱イオン水で洗浄し、脱水- 乾燥して粉末状の重合度 550の塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂を得た。この塩素化ポリ 塩化ビュル榭脂の 200°C、 30分間加熱下での発生塩化水素量は、 87ppmであった 得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂の榭脂濃度 10重量％テトラヒドロフラン溶液を 作製し、細孔径 0. 05 mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行ったのち、 噴霧乾燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂を 得た。
[0064] 異物を除去した塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂を内径 18mmのコア層に、ポリメタクリル 酸メチルを厚み lmmのクラッド層となるように 190°Cに設定された 2台の単軸押出機 及び 2層金型を用いて成形して直径 20mmの光ファイバ一のプリフォームを得た。 得られたプリフォームを、 140°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸し て直径 0. 6mmの光ファイバ一を得た。
その光ファイバ一のコア部分を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0065] (実施例 4)
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、 50リットルのジャケット付きステン レススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサ一力ゝらスチームを吹き込 んで重合器内を 80°Cに昇温し、 50°Cの脱イオン水 25000g、 3%溶液部分酸ィ匕ポリ ビュルアルコール 300g、 3%ヒドロキシプロピルメチルセルロース 150gを供給した。 その後、反応槽内を水蒸気圧 + 0. OlkPaまで脱気し、攪拌しながら、塩化ビニルモ ノマー 15kgを供給した。次いで、 t—ブチルパーォキシネオデカノエート 5gを重合器 内に供給後、 62°Cに昇温して重合を行った。重合器内の温度が 62°Cに到達した時 点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を 62°Cに維持した。
[0066] 重合器内の圧力が 0. 8MPaに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内 を冷却しながら未反応の塩ィ匕ビニルモノマーを除去した後、得られた榭脂を脱イオン 水で洗浄し、脱水 ·乾燥して粉末状の重合度 860の塩ィ匕ビュル榭脂を得た。
得られたポリ塩ィ匕ビニル榭脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製 耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル榭脂を脱イオン水 中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、 - 78. 4kPaになるまで 減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応 槽内の酸素を除去した。
[0067] 加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を 70°Cまで昇温した。反 応槽内の温度が 70°Cに達した時点力も塩素ガスを供給し始め、 110°Cに設定して 塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩ィ匕水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル榭脂 の塩素含有率を計算し、塩素含有率が 68. 0重量％になった時点で塩素ガスの供 給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた榭脂を脱イオン水で洗浄し、脱水- 乾燥して粉末状の塩素含有率 68. 0%、重合度 860の塩素化ポリ塩化ビニル榭脂を 得た。この塩素化ポリ塩ィ匕ビュル榭脂の 200°C、 30分間加熱下での発生塩化水素 量は、それぞれ 1222ppmであった。
得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビュルの樹脂濃度 10重量％テトラヒドロフラン溶液 (溶液 G )を作製し、細孔径 0. 05 μ mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。
[0068] その後、溶液 Gとトリメリット酸トリ- 2-ェチルへキシル（SP値： 8. 9 (cal/cm3) 1/2)を瞬 間混合機で混合しながら、中心軸のまわりに回転する内径 20mmの円筒状容器内 にチューブポンプを用いて供給'乾燥を繰り返して、中心に直径 lmmの空洞部を有 する直径 20mm、長さ 450mmの屈折率分布を有する光ファイバ一のプリフォームを 得た。
[0069] なお、最初、溶液 Gとトリメリット酸トリ- 2-ェチルへキシルを 75： 2. 5の割合で供給' 乾燥し、次第にトリメリット酸トリ- 2-ェチルへキシルの供給量を減少し、減少した分の 10倍量の溶液 Gを添加して最終 90： 1の割合で供給 '乾燥した。
周辺部から中心部に向力つて、トリメリット酸トリ- 2-ェチルへキシル配合比率 (重量 %)は 25から 10に、換算重合度は 570から 740に変化している。
得られたプリフォームを、 110°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、中心空洞部 を減圧しながら加熱延伸して直径 0. 6mmの屈折率分布を有する光ファイバ一を得 た。
その光ファイバ一を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0070] (実施例 5)
ジャケット付きオートクレーブのジャケットに 70°Cの温水を通し、オートクレーブ内を 真空ポンプで 30分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、 減圧下のオートクレープに、脱水処理した塩化メチレン、ジルコニウムテトラ— n—ブト キサイドの 10重量％トルエン溶液、メチルアルミノキサンの 10重量％トルエン溶液を 順次シリンジでゴム栓を通して注入し、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩ィ匕ビ -ルモノマーを注入し、 20°Cに調整して 48時間重合した。
[0071] 重合終了後、オートクレープ力も未反応の塩ィ匕ビュルモノマーを排出し、メタノール を供給して反応を失活させた後に重合器から取り出し、メタノールを除去してポリ塩 化ビニル榭脂分を真空下で乾燥させた。乾燥したポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂をテトラヒド 口フランに投入して溶解し、粉状ゼォライトを投入して 1時間撹拌後、 0. 5 mの PT FTフィルターで濾別した。濾液を撹拌下のメタノール中に投入し、ポリ塩ィ匕ビュル系 榭脂を析出させた。メタノール中からポリ塩ィ匕ビュル系榭脂を濾別し、大量のメタノー ルで洗浄し、乾燥して粉末状のポリ塩ィ匕ビュル榭脂を得た。
[0072] 得られたポリ塩ィ匕ビニル榭脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製 耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル榭脂を脱イオン水 中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、 - 78. 4kPaになるまで 減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応 槽内の酸素を除去した。
[0073] 加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を 70°Cまで昇温した。反 応槽内の温度が 70°Cに達した時点力も塩素ガスを供給し始め、 110°Cに設定して 塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩ィ匕水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル榭脂 の塩素含有率を計算し、塩素含有率が 67. 7重量％になった時点で塩素ガスの供 給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた榭脂を脱イオン水で洗浄し、脱水- 乾燥して粉末状の重合度 730の塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂を得た。この塩素化ポリ 塩化ビュル榭の 200°C、 30分間加熱下での発生塩化水素量は、 76ppmであった。
[0074] 得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂を 8重量％及びトリメリット酸トリイソデシル (SP 値: 8. 4 (cal/cmV/2)を 2重量0 /0を含むテトラヒドロフラン溶液を作製し、細孔径 0. 05 μ mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行ったのち、噴霧乾燥法により脱溶 剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩化ビュル榭脂組成物を得た。
異物を除去した塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物を内径 18mmのコア層に、ポリメ タクリル酸メチルを厚み lmmのクラッド層となるように 190°Cに設定された 2台の単軸 押出機及び 2層金型を用いて成形して直径が 20mmであり、コア層のトリメリット酸トリ イソデシル配合比率が 20重量％、換算重合度が 530である光ファイバ一のプリフォ ームを得た。
[0075] 得られたプリフォームを、 140°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸し て直径 0. 6mmの光ファイバ一を得た。
その光ファイバ一のコア部分を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0076] (実施例 6)
実施例 4で得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビ二ルの榭脂濃度 10重量％テトラヒドロフラン 溶液 (溶液 G)を作製し、細孔径 0. 05 mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過 を行った。
その後、トリフエ-ルホスフェート（SP値： 8. 6 (cal/cm3) 1/2)を溶液 Gに溶解させなが ら、中心軸のまわりに回転する内径 20mmの円筒状容器内にチューブポンプを用い て供給 ·乾燥を繰り返して、中心に直径 lmmの空洞部を有する直径 20mm、長さ 45 Ommの屈折率分布を有する光ファイバ一のプリフォームを得た。
[0077] なお、最初、溶液 Gとトリフエニルホスフェートを 90 : 1の割合で供給'乾燥し、次第 に溶液 Gの供給量を減少し、減少した分の 1Z10量だけトリフエニルホスフェートを添 カロして最終 75： 2. 5の割合で供給 ·乾燥した。
周辺部から中心部に向かって、トリフエ-ルホスフェート配合比率は 10から 25重量 %に、換算重合度は 740から 570に変化している。
得られたプリフォームを、 110°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、中心空洞部 を減圧しながら加熱延伸して直径 0. 6mmの屈折率分布を有する光ファイバ一を得 た。
その光ファイバ一を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0078] (実施例 7)
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、 50リットルのジャケット付きステン レススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサ一力ゝらスチームを吹き込 んで重合器内を 80°Cに昇温し、 50°Cの脱イオン水 25000g、 3%溶液部分酸ィ匕ポリ ビュルアルコール 300g、 3%ヒドロキシプロピルメチルセルロース 150gを供給した。 その後、反応槽内を水蒸気圧 + 0. OlkPaまで脱気後、攪拌しながら、塩化ビニルモ ノマー 15kgを供給した。次いで、 t—ブチルパーォキシビバレート 5gを重合器内に 供給後、 69°Cに昇温して重合を行った。重合器内の温度が 69°Cに到達した時点で リフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を 69°Cに維持した。
[0079] 重合器内の圧力が 0. 9MPaに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内 を冷却しながら、未反応の塩ィ匕ビュルモノマーを除去した後、得られた榭脂を脱ィォ ン水で洗浄し、脱水 ·乾燥して粉末状の重合度 690の塩ィ匕ビュル榭脂を得た。
得られたポリ塩ィ匕ビニル榭脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製 耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル榭脂を脱イオン水 中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、—78. 4kPaになるまで 減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応 槽内の酸素を除去した。 [0080] 加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を 70°Cまで昇温した。反 応槽内の温度が 70°Cに達した時点力も塩素ガスを供給し始め、 110°Cに設定して 塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩ィ匕水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル榭脂 の塩素含有率を計算し、塩素含有率が 63. 8重量％になった時点で塩素ガスの供 給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた榭脂を脱イオン水で洗浄し、脱水- 乾燥して粉末状の塩素含有率 63. 8%、重合度 690の塩素化ポリ塩化ビニル榭脂を 得た。この塩素化ポリ塩ィ匕ビュル榭脂の 200°C、 30分間加熱下での発生塩化水素 量は、それぞれ 2254ppmであった。
得られた塩素化ポリ塩化ビュル 8. 3重量％及びジフ -ルスルホン 1. 7重量％を 含むテトラヒドロフラン溶液を調製し、細孔径 0. 05 mのアルミナセラミックス製フィ ルターで濾過を行ったのち、噴霧乾燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状の 塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物を得た。
[0081] 異物を除去した塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物を内径 18mmのコア層に、ポリメ タクリル酸メチルを厚み lmmのクラッド層となるように、それぞれ 150°C及び 190°Cに 設定された 2台の単軸押出機、及び 2層金型を用いて成形して直径が 20mmであり、 コア層のジフエニルスルホン配合比率が 17重量％、換算重合度が 530である光ファ ィバーのプリフォームを得た。
得られたプリフォームを、 90°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸して 直径 0. 6mmの光ファイバ一を得た。
その光ファイバ一のコア部分を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0082] (実施例 8)
ジャケット付きオートクレーブのジャケットに 70°Cの温水を通し、オートクレーブ内を 真空ポンプで 30分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、 減圧下のオートクレーブに、脱水処理した塩化メチレン、 t ブチルリチウムの 1. 6mo 1%η—ペンタン溶液を、順次シリンジでゴム栓を通して注入し、さらに、モレキュラー シーブで充分に脱水した塩化ビュルモノマーを注入し、 20°Cに調整して 24時間重 oし 7こ o [0083] 重合終了後、オートクレープ力 未反応の塩ィ匕ビュルモノマーを排出した後、メタノ ールを供給して反応を失活させた。その後、重合器カゝら取り出し、メタノールを除去し てポリ塩ィ匕ビニル榭脂分を真空下で乾燥させた。乾燥したポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂を テトラヒドロフランに投入して溶解後、 0. 5 mの PTFTフィルターで濾別した。濾液 を撹拌下のメタノール中に投入し、ポリ塩化ビニル系榭脂を析出させた後、メタノール 中からポリ塩ィ匕ビュル系榭脂を濾別した。大量のメタノールで洗浄後、乾燥して粉末 状のポリ塩化ビニル榭脂を得た。
[0084] 得られたポリ塩ィ匕ビニル榭脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製 耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル榭脂を脱イオン水 中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、 - 78. 4kPaになるまで 減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し、反 応槽内の酸素を除去した。
[0085] 加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を 70°Cまで昇温した。反 応槽内の温度が 70°Cに達した時点力も塩素ガスを供給し始め、 110°Cに設定して 塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩ィ匕水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル榭脂 の塩素含有率を計算し、塩素含有率が 66. 0重量％になった時点で塩素ガスの供 給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた榭脂を脱イオン水で洗浄し、脱水- 乾燥して粉末状の重合度 670の塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂を得た。この塩素化ポリ 塩化ビュル榭脂の 200°C、 30分間加熱下での発生塩化水素量は、 128ppmであつ た。
[0086] 得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビ二ル榭脂 8. 5重量％及びトリメリット酸トリ- 2-ェチルへキ シル (SP値: 8. 9 (cal/cm3) 1 2) l. 5重量0 /0を含むテトラヒドロフラン溶液を作製し、細 孔径 0. 05 mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。その後、噴霧乾 燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物を 得た。
異物を除去した塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物を内径 18mmのコア層に、ポリメ タクリル酸メチルが厚み lmmのクラッド層となるように 190°Cに設定された 2台の単軸 押出機及び 2層金型を用いて成形し、直径が 20mmであり、コア層のトリメリット酸トリ -2-ェチルへキシル配合比率が 15重量％、換算重合度が 530である光ファイバ一の プリフォームを得た。
[0087] 得られたプリフォームを、 140°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸し て直径 0. 6mmの光ファイバ一を得た。
その光ファイバ一のコア部分を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0088] (実施例 9)
実施例 4で得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビ二ルの榭脂濃度 10重量％テトラヒドロフラン 溶液 (溶液 G)を作製し、細孔径 0. 05 mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過 を行った。
その後、トリフエ-ルホスフェートおよび旭電化製ジペンタエリストールエステル UL 6 (SP値： 8. 6 (cal/cm3) 1/2)を、溶液 Gと（トリフエ-ルホスフェート量と UL— 6量の 和）が 75 : 2. 5になるように溶液 Gに溶解させながら、中心軸のまわりに回転する内 径 20mmの円筒状容器内にチューブポンプを用いて供給'乾燥を繰り返し、直径 20 mm、長さ 450mmの屈折率分布を有する光ファイバ一のプリフォームを得た。
[0089] なお、配合時のトリフエ-ルホスフェートと UL— 6の割合は、最初、 UL— 6を 100の 割合で供給'乾燥し、次第に UL— 6量を減少し、減少した分だけトリフエ-ルホスフエ ートを添加して最終トリフエ-ルホスフェートを 100の割合で供給'乾燥した。周辺部 力 中心部に向かって UL— 6は徐々に減少し、逆にトリフエ-ルホスフェートが増加 する組成分布を有するプリフォームが得られた。
[0090] 得られたプリフォームを、 110°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、中心空洞部 を減圧しながら加熱延伸して直径 0. 6mmの屈折率分布を有する光ファイバ一を得 た。
その光ファイバ一を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0091] (実施例 10)
実施例 8で得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 8. 5重量％及び 4, 4'ージクロロジ フエニルスルホン 1. 5重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を作製し、細孔径 0. 05 mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。その後、噴霧乾燥法により脱 溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩化ビュル榭脂組成物 (榭脂組成物 H )を得た。
また、実施例 8で得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 8. 5重量％及びトリメリット酸ト リ -2-ェチルへキシル（SP値： 8. 9 (cal/cm3) 1 2) 1. 5重量0 /0を含むテトラヒドロフラン 溶液を作製し、細孔径 0. 05 mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った 。その後、噴霧乾燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩ィ匕ビ 二ル榭脂組成物 (榭脂組成物 I)を得た。
得られた榭脂組成物 Hを内径 16mmの内層に、榭脂組成物 Iを厚み 2mmの外層と なるように 190°Cに設定された 2台の単軸押出機及び 2層金型を用 、て成形し、直径 が 20mmであり、内層の 4, 4'ージクロロジフエ-ルスルホン配合比率が 15重量％、 外層のトリメリット酸トリ- 2-ェチルへキシル配合比率が 15重量％、換算重合度が 530 である同軸 2層構造の光ファイバ一のプリフォームを得た。
得られたプリフォームを、 140°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸し て直径 0. 5mmの光ファイバ一を得た。
その光ファイバ一を、金属製のリールに巻き取り、温度制御可能な槽内に設置して 、 120°Cで 1時間保持し、ドーパントを熱拡散させた。その後、槽内を常温にしてから 、光ファイバ一を取り出した。
その光ファイバ一のコア部分を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0092] 光ファイバ一の屈折率分布を、溝尻光学工業所製、透過型二光束干渉顕微鏡を 用いて観察したところ、この光ファイバ一は中心軸部分力 周辺部にかけて屈折率が 連続的に低下する形の屈折率分布を有するものであることが確認された。
[0093] (実施例 11)
実施例 8で得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 8重量％及びフタル酸ジイソデシル (SP値： 7. 2 1/(^3) 1/2) 2重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を作製し、細孔径 0. 05 mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。その後、噴霧乾燥法によ り脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩ィ匕ビュル榭脂組成物を得た。 得られた異物除去塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物を内径 18mmのコア層に、ポ リメタクリル酸メチルを厚み lmmのクラッド層となるように、それぞれ 170°C及び 190 °Cに設定された 2台の単軸押出機及び 2層金型を用 Vヽて成形して直径が 20mmであ り、コア層のフタル酸ジイソデシル配合比率が 20重量％、換算重合度が 487である 光ファイバ一のプリフォームを得た。
得られたプリフォームを、 140°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸し て直径 0. 6mmの光ファイバ一を得た。
その光ファイバ一のコア部分を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0094] (実施例 12)
実施例 8で得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 8重量％及びフタル酸ジメチル (SP 値： 10. 7 &1/(^3) 1/2) 2重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を作製し、細孔径0. 05 mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。その後、噴霧乾燥法により 脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物を得た。 得られた異物除去塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物を内径 18mmのコア層に、ポ リメタクリル酸メチルを厚み lmmのクラッド層となるように、それぞれ 170°C及び 190 °Cに設定された 2台の単軸押出機及び 2層金型を用 Vヽて成形して直径が 20mmであ り、コア層のフタル酸ジメチル配合比率が 20重量％、換算重合度が 487である光ファ ィバーのプリフォームを得た。
得られたプリフォームを、 140°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸し て直径 0. 6mmの光ファイバ一を得た。
その光ファイバ一のコア部分を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0095] (比較例 1)
実施例 2で得られた塩素含有率 56. 8%、重合度 640のポリ塩ィ匕ビ二ルの榭脂濃 度 10重量％テトラヒドロフラン溶液 (溶液 E)を作製し、細孔径 0. 05 /z mのアルミナセ ラミックス製フィルターで濾過を行った。
その後、中心軸のまわりに回転する内径 20mmの円筒状容器内にチューブポンプ を用 ヽて溶液 Eを供給 ·乾燥を繰り返して、中心に直径 lmmの空洞部を有する直径 20mm,長さ 450mmの光ファイバ一のプリフォームを得た。
得られたプリフォームを、 130°Cに設定された円筒型加熱機に供給し、中心空洞部 を減圧しながら加熱延伸して直径 0. 6mmの光ファイバ一を得た。 得られた光ファイバ一を切り出して、実施例 1と同様に評価した。
[0096] (比較例 2)
実施例 5で得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 7重量％及びトリメリット酸トリイソデ シル 2. 5〜3重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を複数調製し、実施例 5と同様にし て光ファイバ一を作製したところ、コア層のトリメリット酸トリイソデシル配合比率 (重量 %)が、 26から 30と増加するにしたがって徐々に可塑変形が起こりやすくなつた。
[0097] (比較例 3)
実施例 7で得られた塩素化ポリ塩化ビュル 7重量％及びジフヱ-ルスルホン 2. 5〜 3重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を複数調製し、実施例 7と同様にして光ファイバ 一を作製したところ、コア層のジフエニルスルホン配合比率 (重量％)が、 26から 30と 増加するにしたがって徐々に可塑変形が起こりやすくなつた。
[0098] (比較例 4)
実施例 8で得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 8重量％及びデカン (SP値： 6. 6 (c al/cm3) 1/2) 2重量0 /0を含むテトラヒドロフラン溶液を作製し、細孔径 0. 05 mのアル ミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。その後、噴霧乾燥法により脱溶剤して 異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩化ビニル榭脂組成物を得た。
得られた異物除去塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物を内径 18mmのコア層に、ポ リメタクリル酸メチルを厚み lmmのクラッド層となるように、それぞれ 170°C及び 190 °Cに設定された 2台の単軸押出機及び 2層金型を用 Vヽて成形して直径が 20mmであ り、コア層のデカン配合比率が 20重量％、換算重合度が 487である光ファイバ一の プリフォームを得た。
そのプリフォームは、白濁し透明性のないものであった。
[0099] (比較例 5)
実施例 8で得られた塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 8重量％及びプロピレングリコール（ SP値： 12. 6 &1/(^3) 1/2) 2重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を作製し、細孔径 0. 05 mのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。その後、噴霧乾燥法によ り脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩ィ匕ビュル榭脂組成物を得た。 異物を除去した塩素化ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物を内径 18mmのコア層に、ポリメ タクリル酸メチルを厚み lmmのクラッド層となるように、それぞれ 170°C及び 190°Cに 設定された 2台の単軸押出機及び 2層金型を用いて成形して直径が 20mmであり、 コア層のプロピレングリコール配合比率が 20重量0 /0、換算重合度力 87である光フ アイバーのプリフォームを得た。
そのプリフォームは、白濁し透明性のないものであった。
なお、比較例 2〜5では、光ファイバ一として使用し得るものが得られず、吸熱ピー クの熱量を測定しな力つた。
[表 1]
吸熱ピ- CI 発生
配合比 屈折率 ク熱量 含有 散乱抑制剤 SP値 HGI量
(重量 分布
(mJ/ mg 率 (%) (ppm)
64.3 2054
66.5 1424
1 0.95 ― 一 ― 有 348
68.3 1020
70.0 650
2 3.4 56.8 ΡΜ Α 9.2 20→40 2887 有 653 実 3 2.9 66.0 ― ― ― 87 487
4 1 .1 68.0 ΤΟΤ 8.9 10→25 1 122 有 366
5 0.32 67.7 ΤΙΤΜ 8.4 20 76 265
6 0.84 68.0 ΤΡΡ 8.6 10→25 1 122 有 344 施 7 3.0 63.8 DPS 1 7 2254 647
8 0.76 66.0 TOTM 8.9 15 128 286 内: TPP 内 8.6
9 0.28 68.0 25 1 122 有 303 外: DPE 外 8.6
例 内: DG - DPS
10 0.81 66.0 外 8.9 1 5 128 有 290 外: TOTM
フタル酸ジ
1 1 0.37 66.0 7.2 20 128 276 イソデシル
フタル酸ジ
12 0.35 66.0 10.7 20 128 274 メチル
1 4.8 56.8 2887 1053
26
¾ (
27
2 67.7 TITM 8.4 28 76
29
30
比
26
較
27
例
3 63.8 DPS 28 2254
29
30
4 66.0 デカン 6.6 20 128
プロピレン
5 66.0 12.6 20 128
グリコール
PMMA：ポリメタクリル酸メチル
TOTM：トリメリット酸トリ- 2-ェチルへキシル TITM：トリメリット酸トリイソデシル
TPP:トリフエ-ルホスフェート
DPE：旭電化製ジペンタエリストールエステル UL— 6
DPS：ジフエニルスルホン
DC-DPS :4, 4 '―ジクロロジフエ-ルスルホン
産業上の利用可能性
本発明は、塩ィ匕ビ二ル系榭脂を使用することを期待するあらゆる分野において利 用することができる。特に、高い透明性を有する分野において有用であり、例えば、 光学系、具体的には、光ファイバ一、光ファイバ一のプリフォーム、ロッドレンズ等の 各種レンズ、光導波路等に各種光デバイスの構成要素として有用である。

Claims

請求の範囲
[I] ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂を主成分として含有し、 110〜210°Cに存在する吸熱ピーク の熱量力 SOmJ/mg以上 4. OmJ/mg以下である榭脂組成物からなる光伝送体。
[2] 塩素含有率が 62%以上 73%以下であるポリ塩ィ匕ビュル系榭脂を主成分とする榭 脂組成物からなる光伝送体。
[3] トリメリット酸エステル、ジペンタエリストールエステル、硫黄化合物、フタル酸エステ ル及びリン酸エステル力もなる群力も選択される 1種以上の化合物が 25重量％以下 で配合される請求項 2に記載の光伝送体。
[4] ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂を主成分として含有し、溶解性パラメーターが 7. 0〜12. 0 ( cal/cm3) 1/2である物質を 50重量％未満で含む榭脂組成物力もなる光伝送体。
[5] 溶解性パラメーターが 7. 0〜12. 0 (cal/cm3) 1/2である物質が 70°C以上のガラス転 移点を有する物質である請求項 4に記載の光伝送体。
[6] 溶解性パラメーターが 7. 0〜12. 0 (cal/cm3) 1/2である物質がポリメタクリル酸メチル 又はメタアクリル酸メチルを主成分とする共重合体である請求項 5に記載の光伝送体
[7] 200°C、 30分間加熱下での発生塩ィ匕水素量が 150ppm以下であるポリ塩ィ匕ビ- ル系榭脂を主成分とする榭脂組成物力 なる請求項 1〜5のいずれか 1つに記載の 光 达体。
[8] 屈折率分布を有する請求項 1〜6のいずれか 1つに記載の光伝送体。
[9] 塩素含有率 62%以上 73%以下のポリ塩ィ匕ビュル系榭脂を主成分とする請求項 1 に記載の光伝送体。
[10] さらに、溶解性パラメーターが 7. 0-12. 0 (cal/cm3) 1/2である物質を 50重量％未 満で含む請求項 1又は 2に記載の光伝送体。
[I I] 溶解性パラメーターが 7. 0〜12. 0 (cal/cm3) 1/2である物質力 70°C以上のガラス 転移点を有する物質である請求項 10に記載の光伝送体。
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