JP2005036216A - 塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、耐熱性が優れ、熱成形の際の脱塩酸反応の発生が抑えられ、低黄変性であって、透明性の優れた成形体を熱成形しうる塩化ビニル系樹脂及び黄変が少なく透明性の優れた塩化ビニル系樹脂成形体を提供する。
【解決手段】 塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニリデンモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体若しくはその後塩素化物であって、２，２−アゾビスイソブチロニトリルと水素化トリブチル錫の存在下で炭化水素化し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した場合において、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合に、３３〜４０ｐｐｍに発生したピーク強度の合計が０．２以下となることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂及びその成形体に関する。

従来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐熱性、難燃性、耐候性、耐薬品性、耐吸湿性、透明性等に優れた特性を有する材料として、プラント用プレート、パイプ、パイプ継手、シート、フィルム等多くの用途に使用されている。又、塩化ビニル系樹脂の後塩素化物である塩素化塩化ビニル系樹脂は、より高い耐熱性、難燃性等を有しており、より耐熱性、難燃性を要求される用途に使用されている。

しかし、塩化ビニル系樹脂は、熱成形の際に、樹脂の分岐構造等の不安定構造が基点となって脱塩酸反応がおこり、二重結合が発生して黄変するという欠点を有しており、透明や淡色であることが要求される用途には不適当であった。特に、塩素含有率の高い塩化ビニル系樹脂は、耐熱性は向上するが、高温で熱成形しなければならず、黄変しやすいという欠点があった。

上記欠点を解消するために種々の方法が提案されており、例えば、有機錫ビス（メルカプト脂肪酸エステル）と塩酸を加熱処理して得られた油状物を塩素化塩化ビニル系樹脂に添加する塩素化塩化ビニル系樹脂の安定化方法（例えば、特許文献１参照。）、塩素化塩化ビニル系樹脂にアルキル錫メルカプト脂肪酸エステルとアルキル錫クロライド又は／メルカプトカルボン酸エステルを添加して安定化した塩素化塩化ビニル系樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
しかしながら、上記塩化ビニル系樹脂組成物の耐熱性は不充分であり、熱成形の際に脱塩酸反応が発生し、黄変してしまい、透明性の優れた成形体を得るのは困難であった。

特開昭６３−２４８８３８号公報 特公平２−５１９３５号公報

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性が優れ、熱成形の際の脱塩酸反応の発生が抑えられ、低黄変性であって、透明性の優れた成形体を熱成形しうる塩化ビニル系樹脂及び黄変が少なく透明性の優れた塩化ビニル系樹脂成形体を提供することを目的とする。

請求項１記載の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニリデンモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体若しくはその後塩素化物であって、２，２−アゾビスイソブチロニトリルと水素化トリブチル錫の存在下で炭化水素化し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した場合において、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合に、３３〜４０ｐｐｍに発生したピーク強度の合計が０．２以下となることを特徴とする。

上記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニリデンモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体若しくはその後塩素化物である。即ち、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニリデン単独重合体又は塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体或いはこれら（共）重合体の後塩素化物である。

上記塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニリデンモノマーを重合又は共重合する方法としては、アニオン重合方法が好ましい。従来公知の任意の重合方法が採用されても構わないが、ラジカル重合方法では、ラジカルのポリマーへの連鎖移動反応がおこるため、分岐構造が発生しやすくなり、分岐構造の分岐点の三級塩素は熱的に不安定であるため、脱塩化水素反応を起こしやすい。その結果、１８０℃で２０分間加熱した際の発生塩化水素量が多くなるのに対し、アニオン重合では、ラジカルのポリマーへの連鎖移動反応がおこらず、主鎖に重合開始剤由来の末端分岐構造以外に、実質的に分岐構造を持たない（共）重合体を得ることができ、その結果、１８０℃で２０分間加熱した際の発生塩化水素量が少なくなるのでアニオン重合方法が好ましい。

上記アニオン重合方法としては、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、塊状重合方法、溶液重合方法等が挙げられる。

溶液重合する際の溶剤としては、例えば、ｎ−へキサン、ジクロロメタン等のアニオン重合に悪影響しない溶剤があげられ、重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムや、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキサイド等のメタロセン化合物、及び、ポリメチルアルミノキサン等のアルミニウム化合物から構成されるメタロセン系触媒等が挙げられる。

又、重合温度は特に限定されるものではないが、低くなると反応速度が遅くなり、所定の収率まで重合するのに時間がかかり、高くなるとモノマーの連鎖移動がおこりやすくなり高分子量の（共）重合体を得ることが困難になるので、−３０℃〜６０℃が好ましい。

上記（共）重合体を塩素化して後塩素化物を得る方法は、従来公知の任意の塩素化方法が採用されてよく、例えば、水懸濁熱塩素化法、水懸濁光塩素化法、溶液塩素化法等が挙げられる。本発明においては、黄変性が低く透明性が向上する点から、後塩素化物が好ましく、中でも水懸濁熱塩素化法は得られた後塩素化物の黄変性がさらに低いので好ましい。

尚、塩素化の際に、過酸化水素のようなラジカル発生剤を添加すると、得られた後塩素化物は主鎖に脱塩酸の基点となる構造が生成するので、可能な限り添加しないのが好ましい。ラジカル発生剤を添加する場合の添加量としては５０ｐｐｍ以下が好ましい。

上記塩化ビニル系樹脂の塩素含有率量は、少なくなると耐熱性が低下し、多くなると熱成形加工性が低下し、ゲル化が不充分となり、成形体が得られにくくなるので、６０〜７６重量％が好ましく、より好ましくは６３〜７３重量％である。

上記塩化ビニル系樹脂の塩素含有率量は、少なくなると耐熱性が低下し、多くなると熱成形加工性が低下し、ゲル化が不充分となり、成形体が得られにくくなるので、６０〜７６重量％が好ましく、より好ましくは６３〜７３重量％である。

塩素含有率を上げる方法としては、塩化ビニル系樹脂を後塩素化する方法や、塩化ビニルモノマーと塩化ビニリデンモノマーとの共重合体が挙げられ、共重合体をさらに後塩素化する方法が挙げられる。塩化ビニリデンモノマーと共重合する場合の塩化ビニリデンモノマーの量としては、２０〜８０重量％が好ましい。

２０重量％未満では共重合による塩素含有率の効果が低く、８０重量％を越えると結晶性が高くなり、成形加工時に成形温度を上げねばならず、脱塩化水素量が増加する。脱塩化水素発生量低減の面で、より好ましくは３５〜６５重量％である。

上記塩化ビニル系樹脂は、２，２−アゾビスイソブチロニトリルと水素化トリブチル錫の存在下で炭化水素化し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した場合において、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合に、３３〜４０ｐｐｍに発生したピーク強度の合計が０．２以下となる塩化ビニル系樹脂である。

このような塩化ビニル系樹脂としては、主鎖に重合開始剤由来の末端分岐構造以外に、実質的に分岐構造を持たない塩化ビニル系樹脂である。分岐構造を有する場合、２，２−アゾビスイソブチロニトリルと水素化トリブチル錫の存在下で炭化水素化し、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定すると、メチル分岐の分岐炭素ピークは３３．３ｐｐｍ付近に、エチル分岐の分岐炭素ピークは３６．７ｐｐｍ付近に、そしてブチル以上の長鎖分岐の分岐炭素ピークは３８．２ｐｐｍ付近にでる。

本発明において、実質的に分岐構造を持たないとは、３３〜４０ｐｐｍに発生したピーク強度の合計が、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク（２９．６ｐｐｍ）強度と比較して、０．２以下であることをいう。また、重合開始剤由来の末端分岐構造のピークは、ｔ−ブチルリチウムを重合開始剤として使用した場合には、２７〜３０ｐｐｍ付近にピークがでる。

上記¹³Ｃ−ＮＭＲの測定方法は以下の通りである。
先ず、塩化ビニル系樹脂１ｇを９０℃のｐ−キシレン４０ｍｌとテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル６０ｍｇと水素化トリブチル錫３ｍｌをｐ−キシレン２０ｍｌに溶解した溶液を添加し、９０℃で１時間反応させる。

次に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇと水素化トリブチル錫１ｍｌをｐ−キシレン５ｍｌに溶解した溶液を添加し、９０℃で２時間反応させ炭化水素に変換する。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに供給して、炭化水素を沈殿させ、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥して炭化水素を得る。

得られた炭化水素を核磁気共鳴装置に供給し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合の、３３〜４０ｐｐｍに発生したピーク強度の合計を測定する。

本発明の塩化ビニル樹脂が後述するような他の添加剤が配合された塩化ビニル系樹脂組成物、あるいは塩化ビニル系樹脂成形体における、塩化ビニル系樹脂のみの¹³Ｃ−ＮＭＲの測定方法としては、塩化ビニル系樹脂組成物等を、例えばテトラヒドロフラン等の塩化ビニル系樹脂を溶解可能な溶剤に溶かし、不溶物を除去した後、メタノールを加えて塩化ビニル系樹脂を析出させ、分離して採取する。その後充分に水洗して乾燥後、再度同様の評価を繰り返して、塩化ビニル系樹脂を得るという過程を経ると塩化ビニル系樹脂のみの¹³Ｃ−ＮＭＲを測定することが可能である。

請求項４記載の塩化ビニル系樹脂成形体は、請求項１、２又は３記載の塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とする。

上記塩化ビニル系樹脂から成形体を成形する方法は、従来公知の任意の方法が採用でき、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、ロール成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。

上記塩化ビニル系樹脂から成形体を成形する際には、必要に応じて、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に一般的に添加されている配合剤、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤、滑剤、加工助剤、衝撃改良剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤等が挙げられる。

上記熱安定剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている熱安定剤であれば、特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記安定化助剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている安定化助剤であれば、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記滑剤としては、塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている内部滑剤及び外部滑剤があげられる。

上記内部滑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂の流動粘度を低下し、摩擦発熱を防止する目的で添加される滑剤であり、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、エポキシ化大豆油、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記外部滑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂と金型表面との滑り効果を高める目的で添加される滑剤であり、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記加工助剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている加工助剤であれば、特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記衝撃改良剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている衝撃改良剤であれば、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記耐熱向上剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている衝撃改良剤であれば、特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系等の耐熱向上剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記酸化防止剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている酸化防止剤であれば、特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記光安定剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている光安定剤であれば、特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記紫外線吸収剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている光安定剤であれば、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記顔料としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている顔料であれば、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、成形体に透明性が求められる場合は、要求される透明性を考慮して添加する必要がある。

上記可塑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂と加工性を向上する目的で添加されるものであり、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている可塑剤であれば、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記配合物と塩化ビニル系樹脂を混合する方法は特に限定されず、例えば、ホットブレンド法、コールドブレンド法等が挙げられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂の構成は上述の通りであり、耐熱性が優れ、熱成形の際の脱塩酸反応の発生が抑えられ、低黄変性であって、透明性が優れている。従って、上記塩化ビニル系樹脂を成形して得られた成形体は黄変が少なく透明性が優れている。

以下に実施例および比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
塩化ビニル樹脂の重合
１５リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、ｔ−ブチルリチウムの１５重量％ｎ−ペンタン溶液９０ｍｌをシリンジでゴム栓を通して注入し、次いで、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー９ｋｇを注入し、４０℃に昇温して２４時間アニオン重合した。

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、イオン交換水を供給してろ過・洗浄を繰り返して行い、次いで、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。

塩化ビニル樹脂の後塩素化
撹拌機を備えた３リットルのジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水１８００ｇと得られた塩化ビニル樹脂３００ｇを供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧した後、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応槽内の酸素を除去した。

この間、加熱したオイルをジャケットに供給して加熱した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、塩化ビニル樹脂の塩素含有率を計算し、塩素含有率が６６重量％になった時点で塩素ガスの供給を停止した。次いで、反応槽内に窒素ガスを供給し、未反応の塩素ガスを除去した後、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例２）
塩化ビニル樹脂の後塩素化
撹拌機を備えた３リットルのジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水１８００ｇと実施例１で得られた塩化ビニル樹脂３００ｇを供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧した後、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応槽内の酸素を除去した。

この間、加熱したオイルをジャケットに供給して加熱した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、塩化ビニル樹脂の塩素含有率を計算し、塩素含有率が６６重量％になった時点で、反応槽内の温度を１２５℃に昇温して塩素化反応を進め、塩素含有率が７２重量％になった時点で、塩素ガスの供給を停止した。次いで、反応槽内に窒素ガスを供給し、未反応の塩素ガスを除去した後、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例３）
塩化ビニル樹脂の重合
１５リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３時間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、オートクレーブに、充分に脱水したｎ−へキサン７Ｋｇ供給し、次にｔ−ブチルリチウムの１５重量％ｎ−ペンタン溶液２０ｍｌをシリンジでゴム栓を通して注入し、次いで、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー２ｋｇを注入し、４０℃に昇温して４８時間アニオン重合した。

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、イオン交換水を供給してろ過・洗浄を繰り返して行い、次いで、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。

塩化ビニル樹脂の後塩素化
得られた塩化ビニル樹脂を用い、実施例１で行ったと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例４）
塩化ビニル樹脂の後塩素化
実施例３で得られた塩化ビニル樹脂を用い、実施例２で行ったと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例５）
塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体の重合
１５リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、ｔ−ブチルリチウムの１５重量％ｎ−ペンタン溶液９０ｍｌをシリンジでゴム栓を通して注入し、次いで、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニリデンモノマー４．５ｋｇと塩化ビニルモノマー４．５Ｋｇを順次注入し、４０℃に昇温して２４時間アニオン重合した。

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニリデンモノマー及び塩化ビニルモノマーを排出した後、イオン交換水を供給してろ過・洗浄を繰り返して行い、次いで、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体を得た。

（実施例６）
塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体の後塩素化
撹拌機を備えた３リットルのジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水１８００ｇと実施例５で得られた塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体３００ｇを供給し、攪拌して塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧した後、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応槽内の酸素を除去した。

この間、加熱したオイルをジャケットに供給して加熱した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体の塩素含有率を計算し、塩素含有率が７０重量％になった時点で、反応槽内の温度を１２５℃に昇温して塩素化反応を進め、塩素含有率が７５重量％になった時点で、塩素ガスの供給を停止した。次いで、反応槽内に窒素ガスを供給し、未反応の塩素ガスを除去した後、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体を得た。

（実施例７）
塩化ビニル樹脂の重合
１５リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブトキサイドの１０重量％トルエン溶液４５０ｍｌ、及び、ポリメチルアルミノキサンの１０重量％トルエン溶液４５０ｍｌを順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー９ｋｇを注入し、４０℃に昇温して２４時間アニオン重合した。

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、イオン交換水を供給してろ過・洗浄を繰り返して行い、次いで、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。

塩化ビニル樹脂の後塩素化
得られた塩化ビニル樹脂を用い、実施例１で行ったと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例８）
塩化ビニル樹脂の後塩素化
実施例７で得られた塩化ビニル樹脂を用い、実施例２で行ったと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例９）
塩化ビニル樹脂の重合
１５リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３時間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、オートクレーブに、充分に脱水したジクロロメタン７Ｋｇを供給し、次にペンタメチルシクロペンタジエニルトリブトキサイドの１０重量％トルエン溶液１００ｍｌ、及び、ポリメチルアルミノキサンの１０重量％トルエン溶液１００ｍｌを順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー２ｋｇを注入し、４０℃に昇温して４８時間アニオン重合した。

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、イオン交換水を供給してろ過・洗浄を繰り返して行い、次いで、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。

塩化ビニル樹脂の後塩素化
得られた塩化ビニル樹脂を用い、実施例１で行ったと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例１０）
塩化ビニル樹脂の後塩素化
実施例９で得られた塩化ビニル樹脂を用い、実施例２で行ったと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例１１）
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体の重合
１５リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブトキサイドの１０重量％トルエン溶液４５０ｍｌ、及び、ポリメチルアルミノキサンの１０重量％トルエン溶液４５０ｍｌを順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニリデンモノマー４．５ｋｇと塩化ビニルモノマー４．５ｋｇを順次注入し、４０℃に昇温して２４時間アニオン重合した。

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニリデンモノマー及び塩化ビニルモノマーを排出した後、イオン交換水を供給してろ過・洗浄を繰り返して行い、次いで、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体を得た。

（実施例１２）
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体の後塩素化
実施例１１で得られた塩化ビニル樹脂を用い、実施例６で行ったと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体を得た。

（比較例１）
塩化ビニル樹脂の重合
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、５０リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を８０℃に昇温し、５０℃の脱イオン水２５０００ｇ、部分鹸化ポリビニルアルコール１０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース５ｇ及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート６ｇを供給して攪拌した。

攪拌しながら、塩化ビニルモノマー１５０００ｇを供給し、５７℃に昇温して水懸濁ラジカル重合を行った。重合器内の温度が５７℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を５７℃に維持した。

重合器内の圧力が０．２ＭＰａに低下した時点で窒素ガスを供給し、未反応の塩素ビニルモノマーを除去した後、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。

塩化ビニル樹脂の後塩素化
得られた塩化ビニル樹脂を用い、実施例１で行ったと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（比較例２）
比較例１で得られた塩化ビニル樹脂を用い、実施例２で行ったと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（比較例３）
塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体の重合
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、５０リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を８０℃に昇温し、５０℃の脱イオン水２５０００ｇ、部分鹸化ポリビニルアルコール１０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース５ｇ及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート６ｇを供給して攪拌した。

攪拌しながら、塩化ビニリデンモノマー１２０００ｇ及び塩化ビニルモノマー４０００ｇを供給し、５７℃に昇温して水懸濁ラジカル重合を行った。重合器内の温度が５７℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を５７℃に維持した。

重合器内の圧力が０．２ＭＰａに低下した時点で窒素ガスを供給し、未反応の塩化ビニリデンモノマー及び塩化ビニルモノマーを除去した後、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体を得た。
（比較例４）
塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体の後塩素化
比較例３で得られた塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体を用い、実施例２で行ったと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体を得た。

（物性測定）
得られた塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体及び塩素化塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体（以下、「塩化ビニル系樹脂」という。）を用いて、塩素含有率、ピーク強度を測定し、結果を表１〜３に示した。

又、得られた塩化ビニル系樹脂を用いて板状試験片を作成し、全光線透過率、ヘイズ、黄色度、吸水率及びビカット軟化温度を測定し、結果を表１〜３に示した。尚、板状試験片の作成方法及び各測定方法は以下の通りであった。

（１）塩素含有率
得られた塩化ビニル系樹脂を用いてＪＩＳ Ｋ ７２２９に準拠して測定した。単位は重量％である。

（２）ピーク強度（分岐構造の有無）
得られた塩化ビニル系樹脂１ｇを９０℃のｐ−キシレン４０ｍｌとテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル６０ｍｇと水素化トリブチル錫３ｍｌをｐ−キシレン２０ｍｌに溶解した溶液を添加し、９０℃で１時間反応させた。

次に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇと水素化トリブチル錫１ｍｌをｐ−キシレン５ｍｌに溶解した溶液を添加し、９０℃で２時間反応させ炭化水素に変換する。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに供給して、炭化水素を沈殿させ、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥して炭化水素を得た。

得られた炭化水素を核磁気共鳴装置（日本電子データム社製、商品名「Ｌａｍｂａｄａ４００」）に供給し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合の、３３〜４０ｐｐｍに発生したピーク強度の合計を測定した。尚、実施例１、実施例７、比較例１について、上記測定結果のチャートを図１〜３に示した。

（３）塩化ビニル樹脂及び塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体の板状試験片の作成
得られた塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体１００重量部、有機錫系安定剤（三共有機合成社製、商品名「ＳＴＡＮＮＪＦ−１０Ｂ」）２重量部及び滑剤（三菱レーヨン社製、商品名「メタブレンＰ−７１０」）０．５重量部を攪拌混合して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を８インチミキシングロール（安田製作所社製）に供給し、１７０℃で巻き付き後３０秒間混錬してシート状物を得、得られたシート状物をプレス成形機（東邦マシナリー社製）に供給し、１８０℃で２分間予熱した後、２００ＭＰａで２分間プレスし、冷却して厚さ１ｍｍと３ｍｍの板状試験片を得た。

（４）塩素化塩化ビニル樹脂及び塩素化塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体の板状試験片の作成
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体１００重量部、有機錫系安定剤（日東化成社製、商品名「ＫＨ−２２０」）２重量部、衝撃改良剤（三菱レーヨン社製、商品名「Ｃ−１５０Ｓ」）３重量部及び滑剤（三菱レーヨン社製、商品名「メタブレンＰ−７１０」）０．５重量部を攪拌混合して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を８インチミキシングロール（安田製作所社製）に供給し、１７０℃で巻き付き後３０秒間混錬してシート状物を得、得られたシート状物をプレス成形機（東邦マシナリー社製）に供給し、１８０℃で２分間予熱した後、２００ＭＰａで２分間プレスし、冷却して厚さ１ｍｍと３ｍｍの板状試験片を得た。

（５）全光線透過率
厚さ３ｍｍ、５０ｍｍ四角の板状試験片を濁度計（日本電色工業社製、商品名「ＮＤＨ−２０００」）に供給し、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定した。単位は％である。

（６）ヘイズ
厚さ３ｍｍ、５０ｍｍ四角の板状試験片を濁度計（日本電色工業社製、商品名「ＮＤＨ−２０００」）に供給し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。単位は％である。

（７）黄色度（ＹＩ）
厚さ３ｍｍ、５０ｍｍ四角の板状試験片をハンディ色差計（日本電色工業社製、商品名「ＮＲ−３０００」）に供給し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。

（８）吸水率
厚さ１ｍｍ、５０ｍｍ四角の板状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して、２３℃の蒸留水に２４時間浸漬した後の吸水率を測定した。単位は％である。

（９）ビカット軟化温度
厚さ３ｍｍの板状試験片を切断してビカット軟化温度測定用の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した。尚、測定には１ｋｇの錘を使用した。単位は℃である。

表１〜３より明らかなように、本発明の実施例においては、耐熱性が優れ、熱成形の際の脱塩酸反応の発生が抑えられ、低黄変性であって、透明性が優れていることが判明し、上記塩化ビニル系樹脂によれば、黄変が少なく透明性の優れた塩化ビニル系樹脂成形体を提供しうることが判明した。

実施例１の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定結果を示すチャートである。 実施例７の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定結果を示すチャートである。 比較例１の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定結果を示すチャートである。

Claims (4)

1. 塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニリデンモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体若しくはその後塩素化物であって、２，２−アゾビスイソブチロニトリルと水素化トリブチル錫の存在下で炭化水素化し、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した場合において、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合に、３３〜４０ｐｐｍに発生したピーク強度の合計が０．２以下となることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。
2. 重合又は共重合がアニオン重合又は共重合であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂。
3. 塩素含有率が６０〜７６重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化ビニル系樹脂。
4. 請求項１、２又は３記載の塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形体。
   

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