JP2007224153A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法及び塩化ビニル系樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 残存する金属量が少なく、不規則構造が少なく、結晶性に優れ、成形時に黄変や着色が少なく、透明性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法及びその塩化ビニル系樹脂の成形体を提供する。
【解決手段】 塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーの存在下で、少なくとも１種類のアルミニウム含有化合物、及び、少なくとも１種類の周期律表第４族の遷移金属を含む有機金属化合物からなる有機金属触媒を使用して重合反応後、有機金属触媒を失活させ、次いで塩化ビニル系樹脂を含む反応混合物に対し、少なくとも１種類以上の塩化ビニル系樹脂の良溶媒、及び、酸性又はアルカリ性水溶液を加えて撹拌混合することにより脱灰することにより製造する塩化ビニル系樹脂の製造方法及び塩化ビニル系樹脂成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂の製造方法及び塩化ビニル系樹脂成形体に関する。

従来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐熱性、難燃性、耐候性、耐薬品性、耐吸湿性、透明性等に優れた特性を有する材料として、多くの用途に使用されている。
しかし、塩化ビニル系樹脂は、熱成形の際に、樹脂中の不安定構造が基点となって脱塩酸反応がおこり、二重結合が発生して黄変するという欠点を有しており、透明や淡色であることが要求される用途には不適当であった。

この原因として、一般的な塩化ビニル系樹脂に含まれる、分岐構造や頭−頭構造などの不規則構造があり、この不規則構造を低減することで、一般的な塩化ビニル系樹脂よりも低黄変で、発生塩化水素量の少ない塩化ビニル系樹脂が期待される。

上記欠点を解消するために種々の方法が提案されており、例えば、メタロセン化合物をもちいた重合方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。

特開２００２−８０５１８号公報

しかしながら、上記重合方法で得られた塩化ビニル系樹脂は、一般的な塩化ビニル系樹脂よりも不規則構造は減少しているが、目的物であるポリ塩化ビニル中に、使用した触媒の金属成分が残存すると、着色や透明性の低下等、品質に悪影響を及ぼすといった課題があるため、残存する金属量が低く、不規則構造の少ない塩化ビニル系樹脂を提供できる重合方法はなかった。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、残存する金属量が少なく、不規則構造が少なく、結晶性に優れ、成形時に黄変や着色が少ない、透明性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法及びその塩化ビニル系樹脂成形体を提供することを目的とする。

請求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを、アルミニウム含有化合物及び周期律表第４族の遷移金属を含む有機金属化合物からなる触媒の存在下で重合後、塩化ビニル系樹脂の良溶媒と酸性又はアルカリ性水溶液を加え、撹拌混合することにより脱灰することを特徴とする。

請求項２記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを、アルミニウム含有化合物及び周期律表第４族の遷移金属を含む有機金属化合物からなる触媒及び塩化ビニル系樹脂の良溶媒の存在下で重合後、酸性又はアルカリ性水溶液を加えて撹拌混合することにより脱灰することを特徴とする。

請求項３記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、請求項１又は２記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、周期律表第４族の遷移金属が、チタニウムであることを特徴とする。

請求項４記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、請求項１〜３の何れか１項記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、アルミニウム含有化合物がアルキルアルミノキサンであることを特徴とする。

請求項５記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、請求項１〜４の何れか１項記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩化ビニル系樹脂の良溶媒が、酸性又はアルカリ性水溶液を加えて撹拌混合すると、混合層を２層に分離するものであることを特徴とする。

請求項６記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、請求項１〜５の何れか１項記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩化ビニル系樹脂の良溶媒が、トルエンとテトラヒドロフランであることを特徴とする。

請求項７記載の塩化ビニル系樹脂成形体は、請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法により製造された塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体である。

上記塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、通常公知のビニルモノマーであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記アルミニウム含有化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ポリメチルアルミノキサン、ポリエチルアルミノキサン、ポリブチルアルミノキサン等のポリアルキルアルミノキサン等が挙げられ、中でも不純物を除去したポリアルキルアルミノキサンが重合後の品質のバラツキが小さいという点で好ましい。

上記周期律表第４族の遷移金属を含む有機金属化合物に用いられる金属としては、特に限定されないが、経済的な面を考慮するとチタニウムが好ましい。
チタニウムを含む有機金属化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル等のチタノセン系化合物；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等のジルコノセン系化合物；シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブトキサイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキサイド、シクロペンタジエニル（フェノキサイド）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（フェノキサイド）チタニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フェノキサイド）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フェノキサイド）チタニウムジメチル等のハーフチタノセン化合物等が挙げられる。重合活性を考慮するとハーフチタノセン化合物がより好ましい。

上記周期律表第４族の遷移金属を含む有機金属化合物の重合系内における濃度については特に限定されないが、遷移金属濃度で１０^−１〜１０^−８ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。１０^−１ｍｏｌ／ｌ未満であると得られるＰＶＣの分子量低下や残存する金属量増加の問題が起こりやすく、１０^−８ｍｏｌ／ｌを超えると重合効率の低下の問題が起こることがある。

また、上記アルミニウム含有化合物の濃度としては、上記有機金属化合物の遷移金属原子とのモル比において、アルミニウム／遷移金属原子のモル比が１０〜１０^５の範囲であることが好ましい。モル比が１０未満であると重合収率低下の問題が起こりやすく、モル比が１０^５を超えると残存する金属量増加の問題が起こることがある。

また、本発明の重合方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合、溶液重合等の重合反応を行うことができる。溶液重合を行う場合の溶媒としては、特に限定されないが、溶媒自体が重合中に変性しないものが選択される。例えば、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、中でも特にトルエンが重合後の脱灰や洗浄が行い易いという点で好ましい。

本発明を実施する際には、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で反応容器に、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマー、アルミニウム含有化合物、有機金属化合物、及び、場合によっては溶媒を加えて重合反応を開始させる。反応器への添加の際には溶媒等で溶解又は希釈して添加してもよい。

本発明における塩化ビニル系樹脂の重合温度は特に限定されるものではないが、低くなると反応速度が遅くなり、所定の収率まで重合するのに時間がかかり、高くなると反応圧力が高くなり、高い耐圧性能が必要となる上に、重合中に脱塩酸等の樹脂の劣化が進行するため、０℃〜６０℃の範囲であることが好ましい。反応圧力には特に制限はない。

本発明においては、上記重合により得られた反応混合物に、メタノールや水等の失活剤を添加して触媒の失活処理を行った後に、脱灰処理を行う。

本発明において脱灰処理とは、塩化ビニル系樹脂を含む反応混合物に対し、少なくとも１種類以上の塩化ビニル系樹脂の良溶媒や、酸性又はアルカリ性水溶液を加えて撹拌することにより、反応混合物中の残存金属を水層へ抽出することをいう。

上記塩化ビニル系樹脂の良溶媒とは、塩化ビニル系樹脂を膨潤又は溶解可能な溶媒のことをいう。塩化ビニル系樹脂の良溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等の溶解度パラメーターが７．３〜９．５の範囲の有機溶媒が挙げられ、少なくとも１種類以上が選択される。溶解度パラメーターが７．３より小さい溶媒はポリマーの膨潤・溶解効果が小さく、９．５よりも大きな溶媒は触媒の除去効果が小さくなるため、好ましくない。
また、上記塩化ビニル系樹脂の良溶媒は、水層と混合層を２層に分離するものが、塩化ビニル系樹脂から残存金属を除去しやすいため好ましい。塩化ビニル系樹脂を容易に溶解し、かつ、水層に２層に分離し、かつ、水層側へ残存金属を抽出させやすいことから、トルエンとテトラヒドロフランの組み合わせを含む良溶媒がより好ましい。

良溶媒中の有機溶媒の比率としては、特に限定されないが、少なくとも塩化ビニル系樹脂が膨潤する比率であることが好ましい。より好ましくは塩化ビニル系樹脂を溶解可能な比率が選択される。

上記酸性又はアルカリ性水溶液は、脱灰処理において残存金属を抽出するために投入される。上記酸性又はアルカリ性水溶液は特に限定されないが、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられるが、取り扱い易さや経済性及び得られる樹脂の脱塩酸の点から、塩酸が好ましい。酸性水溶液の濃度としては特に限定されないが、１Ｎより高濃度になると、乾燥後の樹脂の着色性が悪化するため、１Ｎ以下が好ましい。
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液の濃度としては特に限定されないが、濃度が０．０１Ｎより高濃度になると、脱灰中に樹脂の劣化が起こるため、０．０１Ｎ以下が好ましい。

脱灰処理は、重合後乾燥させて塩化ビニル系樹脂を得た後行ってもよいし、重合の際の溶媒の選択により、乾燥工程を経ずに脱灰処理を行ってもよい。
脱灰処理後は、有機層をメチルアルコール等のＰＶＣの貧溶媒中に撹拌下で投入することにより、塩化ビニル系樹脂を析出させ、濾別後乾燥することにより、塩化ビニル系樹脂を得ることができる。

本発明のもう一つの塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル系樹脂の良溶媒を重合時にあらかじめ触媒と共に投入しておくものである。

使用されるモノマー、アルミニウム含有化合物、周期律表第４族の遷移金属を含む有機金属化合物、塩化ビニル系樹脂の良溶媒及び酸性又はアルカリ性水溶液については、上述したものが用いられる。

請求項２記載の発明に好適に用いられる塩化ビニル系樹脂の良溶媒としては、トルエンや塩化メチレンが挙げられる。これは重合を阻害せず、且つ、重合後の脱灰処理において重合後塩化ビニル系樹脂を乾燥する工程を経ずに脱灰処理を行うことができるため、生産効率の向上を図ることができるためである。
また、請求項２記載の発明のように重合時に塩化ビニル系樹脂の良溶媒を添加した場合には、良溶媒の存在のために、生成樹脂中に残る触媒残渣が少なくなるため、脱灰処理工程での除去効率が高くなる。その際には、乾燥工程を経ずに脱灰するよりも、乾燥工程を経た塩化ビニル系樹脂を脱灰する方が、より除去効率が高くなる。

本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、上記の塩化ビニル系樹脂の製造方法を使用して得られた塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とする。

上記塩化ビニル系樹脂から成形体を成形する方法は、従来公知の任意の方法が採用でき、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、ロール成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。

上記塩化ビニル系樹脂から成形体を成形する際には、必要に応じて、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に一般的に添加されている配合剤、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤、滑剤、加工助剤、衝撃改良剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤等が挙げられる。

上記熱安定剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている熱安定剤であれば、特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記安定化助剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている安定化助剤であれば、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記滑剤としては、塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている内部滑剤及び外部滑剤があげられる。

上記内部滑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂の流動粘度を低下し、摩擦発熱を防止する目的で添加される滑剤であり、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、エポキシ化大豆油、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記外部滑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂と金型表面との滑り効果を高める目的で添加される滑剤であり、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記加工助剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている加工助剤であれば、特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記衝撃改良剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている衝撃改良剤であれば、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記耐熱向上剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている衝撃改良剤であれば、特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系等の耐熱向上剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記酸化防止剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている酸化防止剤であれば、特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記光安定剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている光安定剤であれば、特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記紫外線吸収剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている光安定剤であれば、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記顔料としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている顔料であれば、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、成形体に透明性が求められる場合は、要求される透明性を考慮して添加する必要がある。

上記可塑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂と加工性を向上する目的で添加されるものであり、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている可塑剤であれば、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記配合物と塩化ビニル系樹脂を混合する方法は特に限定されず、例えば、ホットブレンド法、コールドブレンド法等が挙げられる。

本発明によれば、上記のように、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを、アルミニウム含有化合物及び周期律表第４族の遷移金属を含む有機金属化合物からなる触媒の存在下で重合後、塩化ビニル系樹脂の良溶媒、及び、酸性又はアルカリ性水溶液を加えて撹拌混合することにより脱灰することを特徴とするので、残存金属量が少なく、不規則構造が少なく、結晶性に優れ、成形時に黄変や着色が少ない、透明性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法及びその塩化ビニル系樹脂の成形体を提供することが可能となる。

また、本発明によれば、上記の様に、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを、アルミニウム含有化合物及び周期律表第４族の遷移金属を含む有機金属化合物からなる触媒，及び、塩化ビニル系樹脂の良溶媒の存在下で重合後、酸性又はアルカリ性水溶液を加えて撹拌混合することにより脱灰することを特徴とするので、残存金属量が少なく、不規則構造が少なく、結晶性に優れ、成形時に黄変や着色が少ない、透明性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法及びその塩化ビニル系樹脂の成形体を提供することが可能となる。

上記周期律表第４族の遷移金属が、チタニウムあるいはジルコニウムであると、重合活性が向上すると共に経済的な面も良好となり、上記効果は更に確実なものとなる。

上記アルミニウム含有化合物がアルキルアルミノキサンであると、上記効果は更に確実なものとなる。

上記塩化ビニル系樹脂の良溶媒が、酸性又はアルカリ性水溶液を加えて撹拌混合すると、混合層を２層に分離するものであると、残触媒を水層に抽出後、容易に分離可能なため、上記効果は更に確実なものとなる。

塩化ビニル系樹脂の良溶媒が、トルエンとテトラヒドロフランであると、残触媒の除去効率が向上し、上記効果は更に確実なものとなる。

本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、上記により製造された塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とするので、上記同様の効果を有し、黄変が少なく透明性に優れたものとなる。

以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
１５リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、チタニウムを含む有機金属化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキサイドの１０重量％トルエン溶液４５０ｍｌ、アルミニウム含有化合物としてポリメチルアルミノキサンの１０重量％トルエン溶液４５０ｍｌを順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー９ｋｇを注入し、２０℃に調整して４８時間重合した。

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メタノールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出し、メタノールを除去して塩化ビニル樹脂分を乾燥させた。乾燥した塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン３０Ｌに投入して溶解後、トルエン３０Ｌを投入して１０分間撹拌後、０．１Ｎ塩酸を６０Ｌ加えてさらに３０分間撹拌した。撹拌を停止して３０分間静置した後、水層を除去し、有機層を１００Ｌのメタノール中に撹拌下で投入して塩化ビニル樹脂を析出させた。メタノール中から塩化ビニル系樹脂を濾別し、大量のメタノールで洗浄後、乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例２）
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキサイドの代わりにペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブトキサイドを使用したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

（実施例３）
０．１Ｎ塩酸の代わりに０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして実施した。

（実施例４）
乾燥した塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン３０Ｌに投入して溶解後、トルエン３０Ｌを投入して１０分間撹拌する代わりにテトラヒドロフラン２０Ｌに投入して溶解後、トルエン４０Ｌを投入して１０分間撹拌したこと以外は実施例２と同様にして実施した。

（実施例５）
乾燥した塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン３０Ｌに投入して溶解後、トルエン３０Ｌを投入して１０分間撹拌する代わりに乾燥した塩化ビニル系樹脂をトルエン６０Ｌに投入して１０分間撹拌したこと以外は実施例２と同様にして実施した。

（実施例６）
実施例２と同様にして重合した後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メタノールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出し、メタノールを除去して塩化ビニル樹脂分を乾燥させた。乾燥した塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン６０Ｌに投入して溶解後、撹拌下の０．１Ｎ塩酸１８０Ｌに加えて塩化ビニル系樹脂を析出させた。析出した塩化ビニル系樹脂を濾別し、大量のメタノールで洗浄後、乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例７）
０．１Ｎ塩酸の代わりに３Ｎ塩酸を使用したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

（実施例８）
０．１Ｎ塩酸の代わりに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

（実施例９）
２３リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、オートクレーブに充分に脱水したトルエン６Ｌを塩化ビニル系樹脂の良溶媒として供給し、次にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキサイドの１０重量％トルエン溶液１００ｍｌ、及び、ポリメチルアルミノキサンの１０重量％トルエン溶液１００ｍｌを順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー２ｋｇを注入し、２０℃に調整して４８時間重合した。

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、０．１Ｎ塩酸を１２Ｌ加えて反応を失活させ、さらに３０分間撹拌した。撹拌を停止して３０分間静置した後、水層を除去し、有機層を３０Ｌのメタノール中に撹拌下で投入して塩化ビニル樹脂を析出させた。メタノール中から塩化ビニル系樹脂を濾別し、大量のメタノールで洗浄後、乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。

（実施例１０）
実施例９と同様にして重合した後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メタノールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出し、メタノールを除去して塩化ビニル樹脂分を乾燥させた。乾燥した塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン３０Ｌに投入して溶解後、トルエン３０Ｌを投入して１０分間撹拌後、０．１Ｎ塩酸を６０Ｌ加えてさらに３０分間撹拌した。撹拌を停止して３０分間静置した後、水層を除去し、有機層を１００Ｌのメタノール中に撹拌下で投入して塩化ビニル樹脂を析出させた。メタノール中から塩化ビニル系樹脂を濾別し、大量のメタノールで洗浄後、乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。

（比較例１）
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、５０リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を８０℃に昇温し、５０℃の脱イオン水２５０００ｇ、部分鹸化ポリビニルアルコール１０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース５ｇ及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート６ｇを供給して攪拌した。

攪拌しながら、塩化ビニルモノマー１５０００ｇを供給し、５７℃に昇温して水懸濁ラジカル重合を行った。重合器内の温度が５７℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を５７℃に維持した。

重合器内の圧力が０．２ＭＰａに低下した時点で窒素ガスを供給し、未反応の塩素ビニルモノマーを除去した後、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。

（比較例２）
実施例１と同様にして重合した後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メタノールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出し、メタノールを除去して塩化ビニル樹脂分を乾燥させて、塊状の塩化ビニル樹脂を得た。

（比較例３）
実施例２と同様にして重合した後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メタノールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出し、メタノールを除去して塩化ビニル樹脂分を乾燥させて、塊状の塩化ビニル樹脂を得た。

（物性測定）
得られた塩化ビニル樹脂を用いて、樹脂中の金属量（触媒残渣；チタニウム、ジルコニウム、Ａｌ）、塩素含有率、発生塩化水素量及び黄色度ＹＩを測定し、結果を表１に示した。

又、得られた塩化ビニル樹脂を用いて板状試験片を作成し、全光線透過率、ヘイズ、黄色度及び吸水率を測定し、結果を表１に示した。尚、板状試験片の作成方法及び各測定方法は以下の通りであった。

（１）樹脂中の金属量測定
得られた塩化ビニル系樹脂を０．１ｇを硝酸５ｍｌ、塩酸２ｍｌ、フッ化水素１ｍｌに加えてマイクロウェーブで処理後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ヤマト科学社製；商品名『ＳＰＳ５１００』）に導入してチタニウム，ジルコニウム，Ａｌ量を測定した。単位はｐｐｍである。

（２）発生塩化水素量
得られた塩化ビニル系樹脂１ｇを試験管に供給し、チューブ付き耐熱性ゴム栓で密閉し、１８０℃オイルバスに試験管を下から２／３浸漬して加熱した。試験管から発生するガスをチューブを通して１００ｍｌのイオン交換水で２０分間捕集した。捕集開始から２０分後にイオン交換水のｐＨを測定し、捕集開始前のイオン交換水のｐＨとの差から塩化水素の発生量を算出した。単位はｐｐｍである。

（３）樹脂プレス黄色度ＹＩ
得られた粉末状の塩化ビニル系樹脂を１７０℃に設定されたプレス成形機（安田精機製作所社製）に供給し、１分間予熱した後、２００ＭＰａで１分間プレスして、厚さが１ｍｍで５ｃｍ角の板状体を作成した。次に、得られた板状体をハンディ色差計（日本電色工業社製、商品名「ＮＲ−３０００」）に供給し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。

（４）塩化ビニル樹脂の板状試験片の作成
得られた塩化ビニル系樹脂１００重量部、有機錫系安定剤（三共有機合成社製、商品名「ＯＮＺ−７Ｆ」）２重量部及び滑剤（三菱レーヨン社製、商品名「メタブレンＰ−７１０」）０．５重量部を攪拌混合して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を８インチミキシングロール（安田製作所社製）に供給し、１７０℃で巻き付き後３０秒間混錬してシート状物を得、得られたシート状物をプレス成形機（東邦マシナリー社製）に供給し、１８０℃で２分間予熱した後、２００ＭＰａで２分間プレスし、冷却して厚さ１ｍｍと３ｍｍの板状試験片を得た。

（５）全光線透過率
厚さ３ｍｍ、５０ｍｍ四角の板状試験片を濁度計（日本電色工業社製、商品名「ＮＤＨ−２０００」）に供給し、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定した。単位は％である。

（６）ヘイズ
厚さ３ｍｍ、５０ｍｍ四角の板状試験片を濁度計（日本電色工業社製、商品名「ＮＤＨ−２０００」）に供給し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。単位は％である。

（７）黄色度（ＹＩ）
厚さ３ｍｍ、５０ｍｍ四角の板状試験片をハンディ色差計（日本電色工業社製、商品名「ＮＲ−３０００」）に供給し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。

表１〜３より明らかなように、本発明の実施例においては、残存する金属量が少なく、熱成形の際の脱塩酸反応の発生が抑えられ、低黄変性であり、成形体は黄変や着色が少なく、透明性が優れていることが判明した。

Claims (7)

1. 塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを、
   アルミニウム含有化合物及び周期律表第４族の遷移金属を含む有機金属化合物からなる触媒の存在下で重合後、
   塩化ビニル系樹脂の良溶媒と酸性又はアルカリ性水溶液を加え、撹拌混合することにより脱灰することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを、
   アルミニウム含有化合物と周期律表第４族の遷移金属を含む有機金属化合物からなる触媒及び塩化ビニル系樹脂の良溶媒の存在下で重合後、
   酸性又はアルカリ性水溶液を加えて撹拌混合することにより脱灰することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
3. 周期律表第４族の遷移金属が、チタニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
4. アルミニウム含有化合物が、アルキルアルミノキサンであることを特徴とする請求項１〜３記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
5. 塩化ビニル系樹脂の良溶媒が、酸性又はアルカリ性水溶液を加えて撹拌混合すると、混合層を２層に分離するものであることを特徴とする請求項１〜４記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
6. 塩化ビニル系樹脂の良溶媒が、トルエンとテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１〜５記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法により製造された塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形体。