CN113166303B - 氯化聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

氯化聚氯乙烯树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113166303B
CN113166303B CN201980079083.9A CN201980079083A CN113166303B CN 113166303 B CN113166303 B CN 113166303B CN 201980079083 A CN201980079083 A CN 201980079083A CN 113166303 B CN113166303 B CN 113166303B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl chloride
chloride resin
chlorinated polyvinyl
preparing
vinyl chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980079083.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113166303A (zh
Inventor
李祐荣
陈善正
南宮智恩
洪起元
李昭静
片元范
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Han Huasiluxin Zhu
Original Assignee
Han Huasiluxin Zhu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Han Huasiluxin Zhu filed Critical Han Huasiluxin Zhu
Publication of CN113166303A publication Critical patent/CN113166303A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113166303B publication Critical patent/CN113166303B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/24—Treatment of polymer suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法。所述方法优化了用于制备基于氯乙烯的聚合物的聚合过程、用于氯化基于氯乙烯的聚合物的过程和中和过程的全部，因此在制备氯化聚氯乙烯树脂的过程中可以防止树脂的漂浮现象和泵中的气穴现象，从而以提高的生产率制备了具有优异物理性质如白指数、堆密度和孔隙率的氯化聚氯乙烯树脂。

Description

氯化聚氯乙烯树脂的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0154716号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种以高工艺效率制备具有改善的白指数、堆密度和孔隙率的氯化聚氯乙烯树脂的方法。
背景技术
通过将聚氯乙烯树脂(PVC)氯化来制备氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)。与现有的PVC相比，CPVC由于较高的氯含量而具有优异的机械性质、耐热性和耐化学性，可用于各种产品，例如冷热水管、工业管道、洒水管和粘合剂。
这种CPVC是通过制备作为CPVC的基础树脂的PVC并在与氯的光反应后中和产生的HCl而获得的。为了优化氯化反应并提高CPVC的生产率，需要氯气高速扩散到PVC树脂中的基础树脂。
PVC作为基础树脂所需的物理性质是平均粒径小和高孔隙率，从而使得氯气可以迅速吸收到PVC中。此外，堆密度应较高，以增加CPVC加工过程中的挤出量。然而，树脂的孔隙率和堆密度通常彼此矛盾，当制备具有高孔隙率的基础树脂时，出现堆密度降低的问题。为了解决该问题，韩国专利注册号10-1725926通过混合基于HPMC和基于PVA的悬浮剂来聚合PVC，并且悬浮剂的组合提高了物理性质和反应性。然而，随着孔隙率的增加，树脂漂浮，并且发生泵中气穴，导致生产率降低。
另外，如上所述，在使PVC与氯反应以获得CPVC的过程中，另外产生了HCl。当生成的HCl残留在CPVC树脂内部时，不仅会腐蚀后续设备，还会充当催化剂来加速CPVC的分解，从而降低加工稳定性。为了有效去除HCl，通常使用中和剂，例如NaHCO3(碳酸氢钠，以下简称SB)，Na2CO3(碳酸钠，以下简称SC)和HOC(COONa)(CH2COOH)2(柠檬酸钠)，但存在的缺点在于树脂和加工品的色差减小。在韩国专利注册号10-1654147中，通过使用SPC作为中和剂制备了具有改善的稳定性和色差的CPVC，但在中和过程中产生了很多的CO2和O2气体使得树脂漂浮，导致生产率下降。
因此，不断需要研究制备具有改善的物理性质的CPVC而生产率不会降低的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献0001)韩国专利注册号10-1725926
(专利文献0002)韩国专利注册号10-1654147
发明内容
技术问题
在本公开中，提供了一种在不降低生产率的情况下以高工艺效率制备具有改善的白指数、堆密度和孔隙率的氯化聚氯乙烯树脂的方法。
技术方案
根据本公开的实施方式，提供了一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，包括以下步骤：在悬浮剂的存在下进行基于氯乙烯的单体的悬浮聚合以制备基于氯乙烯的聚合物(步骤1)；将氯添加到所述基于氯乙烯的聚合物中以进行氯化反应以制备氯化聚氯乙烯树脂(步骤2)；以及通过向所述氯化聚氯乙烯树脂中添加中和剂来中和所述氯化聚氯乙烯树脂(步骤3)，
其中，步骤1的悬浮剂包括皂化度为70摩尔％以上至小于75摩尔％的基于聚乙烯醇的第一悬浮剂、基于羟丙基甲基纤维素的第二悬浮剂和皂化度为20摩尔％至60摩尔％的基于聚乙烯醇的第三悬浮剂，
步骤2的聚合反应在聚苯乙烯磺酸钠的存在下进行，
步骤3的中和剂是a)基于过碳酸盐的化合物，或b)基于碳酸盐的化合物和过氧化氢的混合物。
另外，提供了通过上述方法制备的基于氯乙烯的树脂。
有益效果
根据本公开，通过在制备氯化聚氯乙烯树脂的过程中防止树脂的漂浮现象和泵中的气穴现象，可以在不降低生产率的情况下以高工艺效率制备具有改善的堆密度和孔隙率的氯化聚氯乙烯树脂。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于将特定组分与其他组分区分开。
另外，本文中使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。将进一步理解的是，当在本公开中使用术语“包含”、“具有”和“包括”时，其指定了述及的特征、数字、步骤、组分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、组分或其组合。
术语“大约”、“基本上”等旨在具有接近数值或具有允许误差的范围的含义，并且旨在防止为理解本发明而公开的准确或绝对数值被任何不合理的第三方非法或不公平地使用。在本公开中，术语“……的步骤”不表示“用于……的步骤”。
在本公开中，包括在马库什型说明中的术语“……的组合”是指选自马库什型说明中所述组分中的一种或多种的混合物或组合，并且是指包括选自以上组分中的一种或多种。
虽然可以对本发明进行各种修改且本发明可具有各种形式，但通过实施例示出本发明的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，无意将本发明限制为所公开的特定形式，应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换形式。
基于以上定义，将详细描述本发明的实施方式。然而，这些仅作为实施例给出，并且本发明不限于此，而是仅由稍后描述的权利要求的范围限定。
制备氯化聚氯乙烯树脂的方法
根据本公开的实施方式，提供了一种通过优化用于制备基于氯乙烯的聚合物的聚合过程、用于氯化基于氯乙烯的聚合物的过程及中和过程中的全部而以提高的生产率制备具有优异的物理性质(如白指数、堆密度和孔隙率)的氯化聚氯乙烯树脂的方法。
特别地，本公开涉及使用光反应的氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)的制备。本公开的特征在于，在聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的存在下氯化使用基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的悬浮剂和基于聚乙烯醇(PVA)的悬浮剂的组合聚合的基于氯乙烯的聚合物(PVC)，然后使用特定的中和剂(例如基于过碳酸盐的化合物)进行中和过程。
因此，本公开可以通过在制备CPVC时消除树脂的漂浮现象和泵中的气穴现象而以高生产率制备具有优异的白指数、堆密度和孔隙率的氯化氯乙烯树脂。
本文使用的术语“基于氯乙烯的聚合物”是指单独的基于氯乙烯的单体或其中使基于氯乙烯的单体和可与其共聚的共聚单体共聚的(共)聚合物。
另外，本文中使用的术语“氯化聚氯乙烯树脂”是指其中氯基进一步在基于氯乙烯的聚合物的主链中被取代以增加基于氯乙烯的聚合物中的氯含量的树脂。
具体地，制备氯化聚氯乙烯树脂的方法包括以下步骤：在悬浮剂的存在下进行基于氯乙烯的单体的悬浮聚合以制备基于氯乙烯的聚合物(步骤1)；将氯添加到基于氯乙烯的聚合物中以进行氯化反应以制备氯化聚氯乙烯树脂(步骤2)；以及通过向所述氯化聚氯乙烯树脂中添加中和剂来中和所述氯化聚氯乙烯树脂(步骤3)。
在制备氯化聚氯乙烯树脂的方法中，步骤1是通过在悬浮剂的存在下进行基于氯乙烯的单体的悬浮聚合来制备基于氯乙烯的聚合物。
另外，基于氯乙烯的聚合物可以通过在反应引发剂和悬浮剂的存在下使基于氯乙烯的单体悬浮聚合来制备。悬浮聚合通过使基于氯乙烯的单体在反应引发剂和悬浮剂存在下在对单体惰性的水性介质中反应而进行。此时，在分解反应引发剂以引起基于氯乙烯的单体的链式反应的同时进行聚合，当基于氯乙烯的单体的反应转化率达到一定点时，聚合终止。
基于氯乙烯的单体是指单独的氯乙烯单体或氯乙烯单体与可与其共聚的另一种单体的混合物。作为可与氯乙烯共聚的单体，可以使用烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；具有烷基的乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和月桂基乙烯基醚；亚乙烯基卤化物，例如偏二氯乙烯；不饱和羧酸及其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁苄酯；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯；不饱和腈，例如丙烯腈；或可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，它们可单独使用或以两种或更多种组合使用，但本发明不限于此。取决于基于氯乙烯的树脂的所需物理性质或用途，可以进一步包括通常用于通过与氯乙烯单体的聚合反应形成共聚物的单体。
悬浮剂可以同时包括基于聚乙烯醇(PVA)的和基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的聚合物。在本文中，悬浮剂是指在制备基于氯乙烯的聚合物的悬浮聚合过程中用于将基于氯乙烯的单体有效分散在水性溶剂(例如水)中并且防止聚合的水不溶性(共)聚合物颗粒之间附聚的分散剂。
具体地，作为悬浮剂，可以一起使用具有不同皂化度的两种基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物和一种基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的聚合物。例如，所述悬浮剂可以包括皂化度为70摩尔％以上至小于75摩尔％的基于聚乙烯醇(PVA)的第一悬浮剂，甲氧基取代度为26至30重量％且羟基丙氧基取代度为4至15重量％的基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的第二悬浮剂，以及皂化度为20摩尔％至60摩尔％的基于聚乙烯醇(PVA)的第三悬浮剂。
本文中，基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物是通过用酸或盐水解由基于乙烯基酯的单体聚合而成的基于聚酯的聚合物而制备的。并且，基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物的皂化度是指将聚酯中的酯基转化为醇基的皂化度。
作为参考，当仅使用皂化度小于70摩尔％的基于聚乙烯醇(PVA)的悬浮剂时，不能适当地形成基于氯乙烯的聚合物颗粒，因此不能进行正常的聚合。
第一悬浮剂降低了基于氯乙烯的聚合物的平均粒径并增加了孔隙率，第二悬浮剂由于其高的保护胶体性质而具有优异的聚合稳定性和高的表面活性，从而控制了基于氯乙烯的聚合物的平均粒径。另外，第三悬浮剂在基于氯乙烯的单体中具有高溶解度，并且通过控制基于氯乙烯的聚合物的孔隙率而增加了冷增塑剂吸收(CPA)。
另外，第一悬浮剂和第二悬浮剂可以以约50:50至约99.9:0.1的重量比使用，并且基于100重量份的基于氯乙烯的单体，悬浮剂的用量可以为约0.05重量份至约0.20重量份。在这种情况下，悬浮剂的量与第一、第二和第三悬浮剂的总量相同。
当使用上述悬浮剂的组合进行聚合时，与使用悬浮剂的其他组合进行聚合的情况不同，可以制备满足上述平均粒径、CPA和堆密度的基于氯乙烯的聚合物。
另外，反应引发剂可以与悬浮剂一起用于悬浮聚合。在通过氯乙烯单体或氯乙烯单体与可与其共聚的另一种共聚单体的聚合制备基于氯乙烯的聚合物中，反应引发剂用于引发聚合反应。作为反应引发剂，可以没有特别限制地使用本领域中通常使用的现有油溶性聚合引发剂。其实例可以包括选自以下各项中的至少一种：过氧化月桂基、过氧化乙酰基环己醇、2,2,4-三甲基戊基-2-过氧新癸酸酯(2,2,4-trimethylpentyl-2-peroxyneotecanoate)、α-枯基过氧新碳酸酯(α-cumylperoxyneotecarbonate)、过氧化二碳酸二丁酯、叔丁基过氧化氢、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈和偶氮二-2,4-二甲基戊腈，但本发明不限于此。
此时，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，反应引发剂的用量可以为约0.01重量份至约1.0重量份，例如，约0.04重量份至约0.1重量份，或约0.04重量份至约0.08重量份。当反应引发剂的含量在上述范围内时，可以确保适当的聚合反应性，并且可以容易地控制根据聚合反应的反应热。
步骤1的聚合反应可通过包括以下步骤来进行：与去离子水一起，将反应引发剂、第一悬浮剂、第二悬浮剂和第三悬浮剂加入反应器中，然后向反应器内施加真空以除去氧气；在除氧的反应器中添加一定量的基于氯乙烯的单体，以及将反应器的温度升高至聚合温度，确认反应器中的参考压力稳定后，进行聚合反应；当反应器中的压力从参考压力降低0.5kgf/cm2时，终止聚合反应；以及回收聚合的基于氯乙烯的聚合物。
具体地，聚合反应可以在约40℃至约80℃的聚合温度下进行约200分钟至约600分钟。
特别地，通过步骤1的聚合方法获得的基于氯乙烯的聚合物可具有约110微米(μm)至约200微米(μm)或约120μm至约160μm的平均粒径。根据美国测试和材料协会标准ASTMD3367在25℃下测量，基于氯乙烯的聚合物的邻苯二甲酸二辛酯的冷增塑剂吸收(CPA)为约21％至约37％，或约22％至约30％。另外，根据美国测试和材料协会标准ASTM D1895-90测量，基于氯乙烯的聚合物的堆密度(BD)可为约0.53g/cm3至约0.60g/cm3或约0.54g/cm3至约0.58g/cm3。具体地，基于氯乙烯的聚合物以粉末的形式使用，其是满足上述平均粒径、CPA和堆密度的一组球形颗粒。在此，CPA是孔隙率的量度，并且高CPA意味着孔隙率高。同时，测量基于氯乙烯的聚合物的平均粒径、冷增塑剂吸收和堆密度的方法如稍后描述的测试中所述，因此在此省略其详细描述。
具体地，当基于氯乙烯的聚合物的CPA和堆密度低于上述范围时，出现的问题是在随后的氯化反应中氯气的扩散速度变慢。另外，当基于氯乙烯的聚合物的CPA和堆密度中的一个超过上述范围，另一个值降低时，可能难以制备具有期望形态的基于氯乙烯的聚合物颗粒。
同时，如上所述，通过步骤1的聚合过程制备的基于氯乙烯的聚合物与氯反应以制备氯化聚氯乙烯树脂(步骤2)。步骤2的氯化反应的特征在于，在聚苯乙烯磺酸钠的存在下，通过向基于氯乙烯的聚合物中添加氯来进行氯化反应。
步骤2是通过氯化反应用氯基取代基于氯乙烯的聚合物中的氢来制备具有增加的氯含量的氯化聚氯乙烯树脂。此时，氯化反应在上述范围内的氯气压力和反应温度下进行，因此与氯气压力和/或反应温度低的情况相比，氯气对氯乙烯聚合物的渗透效果提高。因此，内部孔膨胀，从而制备了具有高孔隙率和堆密度的氯化聚氯乙烯树脂。
根据本公开的一个实施方式，步骤2的氯化反应的特征在于加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。添加的时间没有特别限制，可以是从悬浮液除去未反应的氯之前的任何时间。即，可以在将氯吹入悬浮液之前，在添加氯的过程中或在添加氯以进行反应之后添加。但是，优选在添加氯之前添加PSS。例如，其可以与含有PVC的悬浮液的混合形式添加。如上所述，由于在未反应的氯回收之前添加PSS，所以在本公开中PSS不用作CPVC后处理剂。
聚苯乙烯磺酸钠(PSS)可以包括以下化学式1的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0003092089740000071
在化学式1中，n可以为1至100，并且A为H或Na，但是优选主要为Na。
聚苯乙烯磺酸钠(PSS)是水溶性的，具有表面活性和抗静电性能，可以用作分散剂。
在步骤1中，制备具有高孔隙率的基于氯乙烯的树脂以增加氯气的扩散性，从而提高反应性。但是，过量的气体附着在氯乙烯树脂上，这会导致树脂在水相中的漂浮，从而使未分散的树脂附着在反应器的顶部，或者在后处理运输过程中发生泵中气穴现象。在步骤3的中和反应中，产生二氧化碳气体作为中和副产物，引起相同的现象，添加聚苯乙烯磺酸钠(PSS)以防止该现象。
尽管难以对所用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的量设定明确的限制，基于所述基于氯乙烯的聚合物的重量，其添加量可以为约50ppm至约1000ppm。具体地，所使用的PSS的量可以为约50ppm至约750ppm，或约60ppm至约500ppm。当PSS的用量小于约50ppm时，获得的CPVC可能浮起，而当PSS的量超过约1000ppm时，在搅拌浆料时可能产生气泡，从而导致反应和中和效率降低的问题。
另外，在添加聚苯乙烯磺酸钠之前，基于氯乙烯的聚合物可包括：i)聚合后的浆料；ii)除去了杂质的脱水浆料；或iii)通过混合脱水浆料和溶剂而制备的悬浮液。
在一个优选的实施方式中，可以将PSS作为悬浮液加入。除了添加PSS以外，可以通过应用本领域已知的适用条件来进行步骤2的氯化过程。例如，可以以与常规方法完全相同的方式进行悬浮液的制备、氯的吹入、氯化反应的过程以及后氯化处理。例如，在氯化反应期间，可以加热悬浮液或可以用诸如紫外线的光照射悬浮液以加速氯化反应。
同时，步骤2的氯化反应可用基于氯乙烯的聚合物在约1.5kgf/cm2至约3.0kgf/cm2的氯气压力下和约70℃至95℃的反应温度下进行。当氯气压力小于约1.5kgf/cm2时，反应时间可能被延迟并且因此生产率可能降低。当氯气压力大于约3.0kgf/cm2时，氯化聚氯乙烯树脂的热稳定性可能降低，并且可能由于高压而引起设备安全问题。另外，氯化反应在约70℃至约95℃的反应温度下进行。当反应温度小于约70℃时，反应时间可能被延迟，因此生产率可能降低。当反应温度高于约95℃时，由于等于或高于基于氯乙烯的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度条件，可能存在氯化聚氯乙烯树脂的热稳定性和色差变差的问题。
另外，氯化反应可以在悬浮状态下进行，在该悬浮状态下，基于氯乙烯的聚合物分散在水性溶剂中。即，基于氯乙烯的聚合物可以以悬浮液或浆料的形式添加。在本文中，悬浮液或浆料是指一种分散的混合物，在该混合物中，基于氯乙烯的聚合物分散在不溶性溶剂中而不溶于其中。具体地，基于氯乙烯的聚合物可以以悬浮液的形式添加，该悬浮液分散在聚合反应中使用的水性溶剂(例如去离子水)中。
此时，悬浮液中基于氯乙烯的聚合物的含量可以为约10重量％至约35重量％。在上述范围内，可以有效地进行氯化反应。
该氯化反应可以通过光照射，即UV照射来引发。可替代地，可以通过引入光引发剂而不是UV辐射来引发。在氯气通过紫外线辐射或光引发剂形成自由基时，引发了通过光反应的氯化反应。此时，可以不受限制地使用通常称为光引发剂的化合物，例如，可以使用选自过氧化酯、氢过氧化物(hydroperoxide)和二烷基氧化物中的至少一种。
更具体地，氯化反应可以通过包括以下步骤来进行：除氧步骤：将基于氯乙烯的聚合物添加到反应器中，然后在反应器内部施加真空；光反应步骤：在上述压力下向已除去了氧的反应器中注入氯气，将反应器的温度升至反应温度，并照射紫外线；以及终止步骤：当基于氯乙烯的聚合物中的氯含量达到目标量时，终止反应。
此时，氯化反应时间可以为约100分钟至约200分钟，或约120分钟至约190分钟。在此，反应时间具体是指从导入氯气到氯乙烯聚合物中的氯含量达到目标量为止的时间。与使用与本公开不同悬浮剂的组合制备的基于氯乙烯的聚合物的情况相比，反应时间显著缩短，如在后文描述的实验实施例中可以看出。
另外，可以进行氯化反应，使得氯化聚氯乙烯树脂中的氯含量为约63重量％至约70重量％。这可以通过将基于氯乙烯的聚合物中的氯含量的目标量设定为上述范围来实现。在上述范围内氯化的基于氯乙烯的树脂具有优异的机械性质、耐热性和耐化学性，因此可用于各种应用，例如冷热水管、工业管道、洒水管和粘合剂。
同时，在通过步骤2的氯化过程制备氯化聚氯乙烯树脂之后，可以进行中和氯化聚氯乙烯树脂的步骤(步骤3)。
步骤3的中和反应用于除去氯化反应完成后残留在氯化聚氯乙烯树脂中的HCl。并且其是为了防止残留在树脂中的HCl通过充当用于加速基于氯乙烯的树脂的分解的催化剂而降低加工稳定性并引起设备的腐蚀。
特别地，根据本公开的一个实施方式，在制备氯化聚氯乙烯树脂的方法中，步骤3的中和反应的特征在于，使用a)基于过碳酸盐的化合物或b)基于碳酸盐的化合物和过氧化氢的混合物来完成中和。
具体地，在制备氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)时，在除去氯化反应后产生的盐酸(HCl)的中和过程中，存在用常规中和剂不能有效地除去盐酸或产生副产物的问题。
因此，通过在步骤2的氯化反应后的中和过程中使用基于过碳酸盐的化合物，可以有效地去除残留在CPVC的孔中的盐酸和次氯酸盐。因此，在本发明中，可以制备表现出优异的基本物理性质的氯化聚氯乙烯树脂。
优选地，中和剂的特征在于使用a)基于过碳酸盐的化合物或b)基于碳酸盐的化合物和基于过碳酸盐的化合物的混合物。
具体地，特定的基于过碳酸盐的化合物可以用作中和剂，其可以指其中混合了基于碳酸盐的化合物和过氧化氢的材料。因此，作为基于过碳酸盐的化合物，可以直接使用市售品，或者可以使用分别添加了基于碳酸盐的化合物和过氧化氢的混合物。
另外，在本公开中，中和剂可以以另一种碱性物质被添加到基于过碳酸盐的化合物中的混合物的形式使用。
因此，中和剂可以是100重量％的a)基于过碳酸盐的化合物，其中将另一种碱性物质添加到a)基于过碳酸盐的化合物的混合物，或b)基于碳酸盐的化合物和过氧化氢以一定的摩尔比混合的混合物。
根据本公开的实施方式，a)基于过碳酸盐的化合物可以是选自过碳酸钠、过碳酸钾和过碳酸钙中的至少一种。
在本文中，过碳酸钠可以是指其中碳酸钠(SC)和过氧化氢以1:1.5的摩尔比混合的材料。当使用SPC作为中和剂时，可以进一步改善树脂变色、热稳定性和加工着色性。
另外，当将另一种碱性物质进一步添加到a)基于过碳酸盐的化合物中时，中和剂可以是选自碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾的至少一种碱性化合物被进一步添加到a)基于过碳酸盐的化合物中的混合物。在这种情况下，混合物可以是基于过碳酸盐的化合物和碱性化合物以约80:20至约20:80，或约65:35至约35:65的重量比的混合物。
例如，中和剂可以为100重量％的SPC中和剂；其中混合了约20重量％的SC的SC和SPC的混合物；其中混合了约50重量％的SC的SC和SPC的混合物；或其中混合了约80重量％的SC的SC和SPC的混合物。
另外，本公开中所使用的中和剂的量没有限制，只要满足上述pH条件就可以添加。优选地，基于100重量份的CPVC，中和剂的用量可以为约1重量份至约5重量份。
同时，即使使用b)碳酸盐化合物和过氧化氢的混合物，将它们混合以产生基于过碳酸盐的化合物，从而可以获得与基于过碳酸盐的化合物相同的效果。
在这种情况下，所使用的基于碳酸盐的化合物可以是选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸钙中的至少一种化合物。
基于碳酸盐的化合物的作用是中和盐酸以提高pH值，而过氧化氢的作用是去除次氯酸盐并改善现有的热稳定性和着色问题。在这些基于碳酸盐的化合物中，当使用基于碳酸钠的化合物和过氧化氢时，可以更有效地除去盐酸并且可以提高CPVC性质。
b)基于碳酸盐的化合物和过氧化氢的混合物可以通过将它们以约1:0.1至约1:2.0，或约1:0.5至约1:1.8的摩尔比混合来制备。此时，当摩尔比小于上述范围时，存在树脂的色差减小的问题，而当摩尔比大于上述范围时，存在价格上涨的问题。
中和剂以粉末或溶液的形式加入，并调节至所需的pH。此时，中和在溶剂的沸点内的温度下进行。当添加中和剂时，可以通过搅拌来提高中和效率。将已被中和的CPVC脱水并干燥以除去溶剂和杂质，从而获得CPVC。
在本文中，在中和过程中，添加中和剂之前的氯化聚氯乙烯树脂可以呈浆料或悬浮状态。
优选地，在中和过程中添加中和剂之前的氯化聚氯乙烯树脂可包括iv)氯化后的浆料，v)去除了杂质的脱水浆料，或vi)通过将脱水浆料和溶剂混合而制备的悬浮液。更优选地，氯化聚氯乙烯树脂可以以通过将脱水的浆料和溶剂混合而制备的悬浮液的形式使用。脱水的浆料可以呈饼的形式。
即，在步骤2的氯化反应完成之后，反应物可以处于浆料状态，并且在中和过程中，中和剂可以以CPVC浆料的形式直接添加，而无需另外的纯化过程。另外，可以将中和剂添加到已经经历了CPVC浆料脱水以去除杂质的过程的脱水的CPVC浆料中。此外，可以将中和剂添加到再制浆料悬浮液中，上述再制浆料悬浮液通过向脱水的CPVC浆料中添加溶剂而制备。在上述方法中，为了除去杂质并减少所使用的中和剂的量，最有效的是将中和剂添加至在脱水后重新制浆的悬浮液中。作为添加到脱水的CPVC浆料中的溶剂，可以使用蒸馏水、酒精等。另外，当使用浆料或悬浮液时，固体含量可以为约20重量％至约50重量％。
同时，由于中和过程之前和之后的温度为约25℃至约80℃，因此中和过程可以在约25℃至约100℃或约40℃至约80℃的温度下进行。此时，可以进行搅拌以提高中和效率。
在中和过程中，将中和剂添加到氯化聚氯乙烯树脂中后的pH可以为约6至约10，或约6.5至约8。
通过中和反应后的脱水和干燥过程，可以获得除去了HCl和其他杂质的氯化聚氯乙烯树脂。
氯化聚氯乙烯树脂
根据本公开的方法制备的氯化聚氯乙烯树脂具有改善的颜色和生产率，同时表现出增加的邻苯二甲酸二辛酯的冷增塑剂吸收(CPA)和堆密度。
具体地说，氯化聚氯乙烯树脂的平均粒径可以为约110μm至200μm，或约130μm至160μm。
当根据美国测试和材料协会标准ASTM D3367在25℃下测量时，氯化聚氯乙烯树脂的邻苯二甲酸二辛酯的冷增塑剂吸收(CPA)为约20％至约30％，或约22％至约28％。
当根据美国测试和材料协会标准ASTM D1895-90测量时，氯化聚氯乙烯树脂的堆密度可以为约0.55g/cm3至约0.59g/cm3，或约0.56g/cm3至约0.58g/cm3。
测量氯化聚氯乙烯树脂的平均粒径、邻苯二甲酸二辛酯的冷增塑剂吸收和堆密度的方法如在稍后描述的测试中所述，因此此处省略其详细描述。
另外，当使用色差计测量时，氯化聚氯乙烯树脂的白指数可以为约94以上，约94至约98，约95以上，或约95至约98。
本公开的特征在于，如上所述，以高工艺效率制备了具有改善的白指数、堆密度和孔隙率的氯化聚氯乙烯树脂。
另外，在氯化反应和中和反应中，可以制备树脂，而反应器中几乎没有残留树脂。例如，在收集通过完成CPVC制备过程(即通过CPVC中和(步骤3))而产生的一些CPVC浆料并将其放入容器中后测量时，基于整个树脂层的深度的漂浮树脂层的比例(％)可以为约1％以下，约0至1％以下，约0.6％以下，约0.3％以下，约0.1％以下，或约0％。另外，在收集由CPVC合成(步骤2)产生的一些CPVC浆料并将其放入容器中后测量时，基于整个树脂层的深度的漂浮树脂层的比例(％)可以为约1％以下，约0至1％以下，约0.6％以下，约0.3％以下，约0.1％以下，或约0％。
在下文中，给出了优选的实施例和比较例以更好地理解本发明。但是，以下实施例仅用于说明本发明，本发明不限于此或受其限制。
<实施例>
聚合实施例1
基于氯乙烯的聚合物的合成(步骤1)
如下表1中所示，将0.495g(0.0495重量份)的基于PVA的悬浮剂(PVA-1：皂化度72.5摩尔％，聚合度650)、0.055g(0.0055重量份)基于HPMC的悬浮剂(HPMC：甲氧基取代度为28重量％，羟丙氧基取代度为8.5重量％)，以及0.25g(0.0025重量份)的基于PVA的悬浮剂(PVA-2：皂化度为60摩尔％，聚合度500)与2000g去离子水一起添加到5L反应器中，然后使用真空泵对反应器施加真空以除去反应器内部的氧气。此后，将1000g(100重量份)的氯乙烯单体(VCM，制造商：Hanwha Chemical)添加到已除去氧气的反应器中，并将反应器的温度升至约67℃以引发聚合。然后，确定在反应器中稳定的参考压力。此后，在保持温度的同时使反应进行约300分钟，然后当反应器中的压力从参考压力降低0.5kgf/cm2时终止聚合，从而获得其中基于氯乙烯的聚合物分散在去离子水中的悬浮液。将所获得的一些悬浮液脱水并干燥以获得基于氯乙烯的聚合物(PVC)用于测量物理性质。
如上所述合成的基于氯乙烯的聚合物颗粒的平均粒径(APS)为123μm，根据ASTMD3367在25℃下测得的邻苯二甲酸二辛酯的冷增塑剂吸收(CPA)为22.2％，根据ASTMD1895-90测得的堆密度(BD)为0.57g/cm3。基于氯乙烯的聚合物颗粒的APS、CPA和BD以与之后描述的测试例相同的方式进行测量。
比较聚合例1
基于氯乙烯的聚合物的合成(步骤1)
除了使用0.8g(0.08重量份)的基于PVA的悬浮剂(PVA-3：皂化度77.5摩尔％，聚合度750)代替在聚合实施例1中用作悬浮剂的PVA-1、HPMC和PVA-2以外，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，随后脱水并干燥以获得基于氯乙烯的聚合物(PVC)。
如上所述合成的基于氯乙烯的聚合物颗粒的平均粒径(APS)为172μm，根据ASTMD3367在25℃下测得的邻苯二甲酸二辛酯的冷增塑剂吸收(CPA)为18.8％，根据ASTMD1895-90测得堆密度(BD)为0.58g/cm3。基于氯乙烯的聚合物颗粒的APS、CPA和BD以与之后描述的测试例相同的方式进行测量。
实施例1
氯化聚氯乙烯树脂的制备
CPVC的合成(步骤2)
将在聚合实施例1中制备的741g氯乙烯聚合物(粘度平均聚合度700)分散在2964g去离子水中的悬浮液(固体含量为20％)和1.85g 20％(w/w)的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液加入到反应器中，并搅拌以将PVC分散在水中以制备悬浮液。此时，基于所述基于氯乙烯的聚合物的重量，聚苯乙烯磺酸钠的添加量为500ppm。随后，将反应器加热以将反应器中的温度升高至约70℃。之后，将氮气吹入反应器中以除去反应器内部的氧气。然后，将压力为2.0kgf/cm2的氯气注入已除去氧气的反应器中。此后，将反应器的温度再次升高至约70℃，并且同时，照射UV以通过光反应进行氯化反应约180分钟。随后，在保持氯气压力和温度的同时进行反应，然后当基于氯乙烯的聚合物中另外取代的氯含量达到目标值67.3％时终止反应。
CPVC的中和(步骤3)
如下表1所示，将过碳酸钠(SPC)和碳酸钠(SC)以50:50的重量比混合，并作为聚合剂添加到其中氯化反应完成的CPVC浆料中以进行中和过程。此时，在60℃的温度下进行中和。另外，在搅拌的同时添加中和剂，并将已中和的CPVC脱水并干燥以去除溶剂和杂质，从而获得氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)。
实施例2
如下表1中所示，除了在实施例1的步骤3中仅使用SPC作为中和剂之外，以与实施例1相同的方式进行氯化反应和中和过程，随后脱水并干燥以获得CPVC。
实施例3
如下表1中所示，除了在实施例1的步骤2中添加1.1g 20％的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液以外，以与实施例2相同的方式进行氯化反应和中和过程，随后脱水并干燥以获得CPVC。此时，基于所述基于氯乙烯的聚合物的重量，聚苯乙烯磺酸钠的添加量为200ppm。
比较例1
如下表1中所示，除了在实施例1的步骤2中不添加PSS进行氯化反应约213分钟以外，以与实施例2相同的方式进行氯化反应及中和过程，随后脱水并干燥以获得CPVC。
比较例2
如下表1中所示，除了在比较例1的步骤3中仅使用SC作为中和剂以外，以与比较例1相同的方式进行氯化反应和中和过程，随后脱水并干燥以获得CPVC。
比较例3
如下表1中所示，除了在实施例2的步骤2中使用比较聚合例1中制备的PVC(粘度平均聚合度700)作为基于氯乙烯的聚合物进行氯化反应约243分钟以外，以与实施例2相同的方式进行氯化反应及中和过程，随后脱水并干燥以获得CPVC。
比较例4
如下表1中所示，除了在比较例1的步骤2中使用比较聚合例1中制备的PVC(粘度平均聚合度700)作为基于氯乙烯的聚合物进行氯化反应约281分钟以外，以与比较例1相同的方式进行氯化反应及中和过程，随后脱水并干燥以获得CPVC。
比较例5
如下表1中所示，除了在比较例4的步骤3中仅使用SC作为中和剂以外，以与比较例4相同的方式进行氯化反应和中和过程，随后脱水并干燥以获得CPVC。
比较例6
如下表1中所示，除了在实施例1的步骤3中使用10％的苛性钠(NaOH)水溶液作为中和剂以外，以与实施例1相同的方式进行氯化反应和中和过程，随后脱水并干燥以获得CPVC。
比较例7
如以下表1所示，除了在实施例2的步骤2中添加500ppm(基于所述基于氯乙烯的聚合物)的基于硅油的消泡剂(清山化学社制，CA-120)作为氯化添加剂代替聚苯乙烯磺酸钠以外，以与实施例2相同的方式进行氯化反应和中和过程，随后脱水并干燥以获得CPVC。
实施例和比较例中的CPVC的制造条件如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0003092089740000161
Figure BDA0003092089740000171
<测试例>
对于根据实施例和比较例制备的CPVC，通过以下方法分析物理性质。
物理性质分析方法
1)反应器中的残留物：氯化反应完成并收集生成的CPVC后，目视观察反应器内部。当几乎没有树脂附着在反应器的内壁上时，评价为“良好”。当反应器中存在一些脱水的CPVC饼时，评价为“残留物”。当反应器中有过多的层状CPVC饼时，评价为“残留物过多”。
2)树脂的漂浮度：将在合成CPVC(步骤2)之后和在中和CPVC(步骤3)之后制备的每种CPVC浆料放置在烧杯中，测量漂浮树脂层的深度和整个树脂层的深度。然后，计算出漂浮树脂层相对于整个树脂层的深度的比例(％)。
3)平均粒径(APS)：使用粒度分析仪(Mastersizer 3000粒度分析仪，Malvern制造)测量。
4)冷增塑剂吸收(CPA)：根据ASTM D3367在25℃下测量邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的吸收。
5)堆密度(BD)：根据ASTM D1895-90测量堆密度。具体地，将树脂自由地落入50cc的量筒中以测量所包含的树脂的密度。
6)树脂的色差：使用色差计测量白指数(WI)和黄指数(YI)。
根据实施例和比较例制备的CPVC的物理性质的测量结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003092089740000181
Figure BDA0003092089740000191
如表2所示，根据本公开，在制备具有优异的可加工性的基础树脂之后，通过特定的聚合和中和过程氯化的基于氯乙烯的树脂具有优异的白度、堆密度和孔隙率。另外，可以看出，通过显著降低生产过程中的漂浮树脂的比例，可以高生产率和工艺效率制备氯化氯乙烯树脂。

Claims (20)

1.一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，包括以下步骤：在悬浮剂的存在下进行基于氯乙烯的单体的悬浮聚合以制备基于氯乙烯的聚合物(步骤1)；
将氯添加到所述基于氯乙烯的聚合物中进行氯化反应以制备氯化聚氯乙烯树脂(步骤2)；以及
通过向所述氯化聚氯乙烯树脂中添加中和剂来中和所述氯化聚氯乙烯树脂(步骤3)，
其中，步骤1的悬浮剂包括皂化度为70摩尔％以上至小于75摩尔％的基于聚乙烯醇的第一悬浮剂、基于羟丙基甲基纤维素的第二悬浮剂和皂化度为20摩尔％至60摩尔％的基于聚乙烯醇的第三悬浮剂，所述基于羟丙基甲基纤维素的第二悬浮剂的甲氧基取代度为26重量％至30重量％，羟丙氧基取代度为4重量％至15重量％，
其中，在步骤1中，所述基于氯乙烯的聚合物的平均粒径为110μm至200μm，根据美国测试和材料协会标准ASTM D3367在25℃下测得的邻苯二甲酸二辛酯的冷增塑剂吸收为21％至37％，并且根据美国测试和材料协会标准ASTM D1895-90测得的堆密度为0.53g/cm3至0.60g/cm3；以及
其中，步骤2的氯化反应在聚苯乙烯磺酸钠的存在下进行，以及
步骤3的中和剂是a)基于过碳酸盐的化合物，或b)基于碳酸盐的化合物和过氧化氢的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤2中，基于所述基于氯乙烯的聚合物的重量，聚苯乙烯磺酸钠的添加量为50ppm至1000ppm。
3.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤2中，在添加聚苯乙烯磺酸钠之前，所述基于氯乙烯的聚合物包括：i)聚合后的浆料；ii)除去了杂质的脱水浆料；或iii)通过混合脱水的浆料和溶剂而制备的悬浮液。
4.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤2中，所述氯化反应以所述基于氯乙烯的聚合物分散在水性溶剂中的悬浮状态进行。
5.根据权利要求4所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤2中，所述悬浮液中的基于氯乙烯的聚合物的含量为10重量％至35重量％。
6.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤2中，所述氯化反应由紫外线照射而引发。
7.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤2中，进行所述氯化反应，以使所述氯化聚氯乙烯树脂中的氯含量为63％至70％。
8.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤2中，所述基于氯乙烯的聚合物的氯化反应在1.5kgf/cm2至3.0kgf/cm2的氯气压力和70℃至95℃的反应温度下进行。
9.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤3中，所述a)基于过碳酸盐的化合物为选自过碳酸钠、过碳酸钾和过碳酸钙中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤3中，将一种混合物用作所述中和剂，在所述混合物中，选自碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种碱性化合物被进一步添加到所述a)基于过碳酸盐的化合物中。
11.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤3中，b)基于碳酸盐的化合物为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸钙中的至少一种化合物。
12.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，通过以1:0.1至1:2.0的摩尔比混合b)基于碳酸盐的化合物和过氧化氢而制备它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤3中，a)基于过碳酸盐的化合物被用作所述中和剂。
14.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤3中，在添加所述中和剂之前的氯化聚氯乙烯树脂包括iv)氯化后的浆料，v)去除了杂质的脱水浆料，或vi)通过将脱水浆料和溶剂混合而制备的悬浮液。
15.根据权利要求14所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤3中，以通过将脱水浆料与溶剂混合而制备的悬浮状态使用所述氯化聚氯乙烯树脂。
16.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在步骤3中，在25℃至100℃的温度下进行所述中和。
17.根据权利要求1所述的制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中，在所述中和过程中，向所述氯化聚氯乙烯树脂中添加所述中和剂后，pH为6至10。
18.一种通过权利要求1至17中任一项所述的方法制备的氯化聚氯乙烯树脂。
19.根据权利要求18所述的氯化聚氯乙烯树脂，
其中，所述氯化聚氯乙烯树脂具有
根据ASTM D3367在25℃下测量的20％至30％的邻苯二甲酸二辛酯的冷增塑剂吸收，
根据ASTM D1895-90测量的0.55g/cm3至0.59g/cm3的堆密度，以及
使用色差计测量的94以上的白指数。
20.根据权利要求19所述的氯化聚氯乙烯树脂，其中，平均粒径为110μm至200μm。
CN201980079083.9A 2018-12-04 2019-12-04 氯化聚氯乙烯树脂的制备方法 Active CN113166303B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0154716 2018-12-04
KR20180154716 2018-12-04
PCT/KR2019/017021 WO2020116935A1 (ko) 2018-12-04 2019-12-04 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113166303A CN113166303A (zh) 2021-07-23
CN113166303B true CN113166303B (zh) 2022-12-09

Family

ID=70974601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980079083.9A Active CN113166303B (zh) 2018-12-04 2019-12-04 氯化聚氯乙烯树脂的制备方法

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20200067770A (zh)
CN (1) CN113166303B (zh)
WO (1) WO2020116935A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113292665A (zh) * 2021-06-28 2021-08-24 天伟化工有限公司 一种中高聚合度聚氯乙烯专用树脂
WO2023191506A1 (ko) * 2022-03-31 2023-10-05 한화솔루션 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법
CN114573930A (zh) * 2022-04-10 2022-06-03 山东庆达管业有限公司 高化学稳定性氯化聚氯乙烯管及管材深度氯化生产工艺
CN115181204B (zh) * 2022-07-05 2023-08-29 无锡洪汇新材料科技股份有限公司 一种氯化乙烯基聚合物及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0501300A1 (en) * 1991-03-01 1992-09-02 The Geon Company High melt flow crosslinked PVC resin, compound and articles derived therefrom
JPH06107712A (ja) * 1992-09-24 1994-04-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2002030111A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
KR20120087480A (ko) * 2011-01-28 2012-08-07 주식회사 스몰랩 염소화된 폴리염화비닐 수지의 제조를 위한 연속식 공정
CN103261311A (zh) * 2011-09-22 2013-08-21 可乐丽股份有限公司 含卤素原子的树脂组合物、其制造方法和由其形成的成形品
KR101725926B1 (ko) * 2016-09-02 2017-04-11 한화케미칼 주식회사 염소화 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101765842B1 (ko) * 2016-09-02 2017-08-08 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2017155983A1 (en) * 2016-03-08 2017-09-14 Oxy Vinyls, Lp Methods for chlorinating polyvinyl chloride

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101654147B1 (ko) 2016-03-04 2016-09-05 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법
US11466103B2 (en) * 2016-03-08 2022-10-11 Oxy Vinyls, Lp Methods for providing polyvinyl chloride particles for preparing chlorinated polyvinyl chloride

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0501300A1 (en) * 1991-03-01 1992-09-02 The Geon Company High melt flow crosslinked PVC resin, compound and articles derived therefrom
JPH06107712A (ja) * 1992-09-24 1994-04-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2002030111A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
KR20120087480A (ko) * 2011-01-28 2012-08-07 주식회사 스몰랩 염소화된 폴리염화비닐 수지의 제조를 위한 연속식 공정
CN103261311A (zh) * 2011-09-22 2013-08-21 可乐丽股份有限公司 含卤素原子的树脂组合物、其制造方法和由其形成的成形品
WO2017155983A1 (en) * 2016-03-08 2017-09-14 Oxy Vinyls, Lp Methods for chlorinating polyvinyl chloride
KR101725926B1 (ko) * 2016-09-02 2017-04-11 한화케미칼 주식회사 염소화 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101765842B1 (ko) * 2016-09-02 2017-08-08 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2018043944A1 (ko) * 2016-09-02 2018-03-08 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 중합체의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
世界聚氯乙烯工业技术进展(1998～1999);蓝凤祥;《聚氯乙烯》;20000625(第06期);第14页右栏倒数第2段-第15页左栏第5段 *
国外典型特种PVC树脂的性能、用途和制备方法(续1);薛之化;《聚氯乙烯》;20130225(第02期);第1-9、43页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113166303A (zh) 2021-07-23
WO2020116935A1 (ko) 2020-06-11
KR20200067770A (ko) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113166303B (zh) 氯化聚氯乙烯树脂的制备方法
JP4624646B2 (ja) フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合
JP4319177B2 (ja) 変性ポリビニルアルコールおよびそれを用いた分散剤
CN109803987B (zh) 制备基于氯乙烯的聚合物的方法
JP5548677B2 (ja) 懸濁重合用分散安定剤
US10308739B2 (en) Method for preparing polyvinyl chloride by suspension and polymerization, and feeding device
WO2008062526A1 (fr) Résines de chlorure de vinyle chlorées et leur procédé de fabrication
CN109071705B (zh) 制备氯化聚氯乙烯树脂的方法
KR101198530B1 (ko) 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법
JP2023052330A (ja) ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤
WO2018096937A1 (ja) 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法
CA2160053C (en) Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound
CN109843940B (zh) 制备氯化氯乙烯树脂的方法
JP2001151815A (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP4338703B2 (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP3164743B2 (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP3863279B2 (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
KR20230141581A (ko) 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법
US11787887B2 (en) Method of producing vinyl chloride-based polymer
KR102235035B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
JP4176809B2 (ja) ビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤およびビニル系重合体
JP2006322013A (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP3652832B2 (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2005126519A (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP3183932B2 (ja) ビニル系単量体の懸濁重合法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant