WO2018043944A1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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WO2018043944A1
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vinyl chloride
suspending agent
polymer
pva
weight
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남궁지은
윤미경
진선정
권혁칠
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한화케미칼 주식회사
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/20—Halogenation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-based polymer having high porosity and bulk density capable of producing a chlorinated vinyl chloride-based resin having improved whiteness during a short chlorination reaction time.
  • Chlorinated vinyl chloride resins are prepared by chlorinating polyvinyl chloride (PVC) and are referred to as chlorinated polyvinyl chloride (CPVC).
  • the CPVC has excellent mechanical properties, heat resistance and chemical resistance due to high chlorine content compared to the existing vinyl chloride resin, and is used in various applications such as cold and hot water pipes, industrial pipes, sprinkler pipes, and adhesives.
  • the core technology in the production of the CPVC is the production of PVC, the base resin of CPVC and chlorination reaction. In particular, in order to optimize the chlorination reaction and increase the productivity of the CPVC, a base resin having a high speed of diffusion of chlorine gas into the resin is required.
  • PVC which is a base resin
  • the bulk density of PVC must be high in order to increase the amount of extrusion that affects productivity in the processing of CPVC.
  • the porosity and bulk density of PVC are opposite to each other, and when the porosity of vinyl chloride resin is increased, the bulk density is lowered. Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to solve the problems described above. As a result, two types of polyvinyl alcohol (PVA) -based and hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) -based polymers having different degrees of saponification as suspending agents are described. In the case of using simultaneously, it was confirmed that PVC can be produced with high porosity and bulk density while having a small average particle diameter, thereby completing the present invention.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-based polymer having high porosity and bulk density capable of producing a chlorinated vinyl chloride-based resin having improved whiteness during a short chlorination reaction time.
  • the present invention provides a vinyl chloride polymer prepared by the above production method.
  • the present invention also provides a vinyl chloride-based resin in which the vinyl chloride-based polymer is chlorinated.
  • the present invention provides a method for producing a vinyl chloride-based polymer comprising the step of suspension polymerization of the vinyl chloride monomer in the presence of a reaction initiator and a suspending agent.
  • the suspending agent is polyvinyl alcohol (PVA) -based first suspending agent of more than 70 mol% saponification degree; A hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) -based second suspending agent having a degree of hydroxy group substitution of 26 to 30% by weight and a degree of hydroxypropoxy group substitution of 4 to 15% by weight; And a polyvinyl alcohol (PVA) -based third suspending agent having a saponification degree of 20 to 60 mol 3 ⁇ 4>.
  • the term 'vinyl chloride polymer' used in the present invention means a (co) polymer in which a vinyl chloride monomer alone or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith is copolymerized.
  • the term 'vinyl chloride-based resin' used in the present invention refers to a resin in which a chloro group is further substituted in the main chain of the vinyl chloride-based polymer to increase the chlorine content in the vinyl chloride-based polymer.
  • the term "suspension agent" used in the present invention in the suspension polymerization process for producing a vinyl chloride-based polymer, effectively disperse the vinyl chloride-based monomer in an aqueous solvent such as water, polymerized water insoluble (co) It means a dispersant used to prevent the coarsening of the polymer particles.
  • the type and content of the suspending agent directly affect the morphology of the vinyl chloride polymer. Specifically, when the type and content of the suspending agent is different, not only the rate of polymerization reaction is changed but also the morphology such as particle size, porosity, bulk density and the like of the vinyl chloride polymer prepared. Accordingly, in order to prepare a vinyl chloride polymer having desired characteristics, it is required to select a suspending agent of the appropriate type and content.
  • the present invention by using a combination of three kinds of suspending agents, specifically two kinds of polyvinyl alcohol (PVA) polymers and hydroxypropyl methylcells (HPMC) polymers having different degrees of saponification,
  • a polyvinyl alcohol (PVA) suspending agent When using a polyvinyl alcohol (PVA) suspending agent, it is possible to produce a vinyl chloride polymer having a high average pore size and high porosity and bulk density as compared with the use of a combination of other types of suspending agents. have.
  • the chlorine is added into the polymer.
  • the productivity of the chlorinated vinyl chloride-based resin can be improved by reducing the chlorination reaction time by easily injecting and diffusing the gas.
  • WI whiteness index
  • Said step is a step of suspending polymerization reaction of the vinyl chloride monomer in the presence of a reaction initiator and a suspending agent in an aqueous medium inert to the monomer, wherein the reaction agent is decomposed to cause a chain reaction with the vinyl chloride monomer
  • the suspending agent used in the step includes the first, second and third suspending agents. Or it is preferable that the said suspending agent consists of the said 1st, crab 2 and crab 3 suspending agent.
  • polyvinyl alcohol (PVA) polymer by using two types of polyvinyl alcohol (PVA) polymer and one type of hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) polymer having different saponification degree as the suspending agent, they have desired average particle size, porosity and bulk density.
  • a vinyl chloride polymer is prepared.
  • first, second and third suspending agents may be added at the same time.
  • the polyvinyl alcohol (PVA) polymer is produced by hydrolyzing a polyester polymer polymerized from a vinyl ester monomer with an acid or a base, and the saponification degree of the polyvinyl alcohol (PVA) polymer is polyester based. Degree of saponification of conversion of ester groups into alcohol groups saponi fi cat ion).
  • the first suspending agent is a polyvinyl alcohol (PVA) polymer having a saponification degree of 70 mol3 ⁇ 4 or more and less than 75 mol%, and an average degree of polymerization of 500 to 800, reducing the average particle diameter of the vinyl chloride polymer, It serves to increase the degree. If the saponification degree of the first suspending agent is less than 70 mol%, the solubility in water is low, there is a problem of reducing the particle stability due to low interfacial tension, and if more than 75 mol% high porosity of the protective colloid The problem of forming low particles arises.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the shop two suspensions is a methoxy group and the substitution degree of 26 to 30% by weight, hydroxy-propoxy group a degree of substitution of 4 and to 15% by weight, measured in an aqueous solution of 2% by weight at 20 ° C '
  • It is a hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) polymer having a viscosity of 10 to 100 cPs. It has a high protective colloidal property, has excellent polymerization stability, and has a high surface activity in a suspending agent having high protective colloidal property. It serves to adjust the average particle diameter of.
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • the third suspending agent is a polyvinyl alcohol (PVA) polymer having a degree of saponification of 20 to 60 mol% and an average degree of polymerization of 400 to 600, and has high solubility in vinyl chloride monomers. It controls the porosity and increases the amount of plasticizer absorption (Cold pl ast i zer absorpt i on: CPA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the saponification degree of the third suspending agent is less than 20 mol%, it is impossible to manufacture commercially, and if it exceeds 60 mol3 ⁇ 4, there is a problem of forming particles having low porosity due to high protective colloidal properties.
  • the first suspending agent and the second suspending agent is 50: 50 to 50 It can be used in a weight ratio of 99.9: 0.1. Since the crab suspending agent has a greater surfactant than the second suspending agent, the average particle diameter of the resin decreases as the ratio of the first suspending agent increases.
  • the weight ratio of the first suspending agent and the second suspending agent is less than 50:50, an increase in the average particle diameter of the resin may adversely affect the productivity of the production of the resin for vinyl chloride chloride, and the first suspending agent and the first suspending agent 2 Suspension increase ratios above 99.9: 0.1 can make the VCM Dropl et the initial size of the polymerization too small to reduce the polymerization stability.
  • the suspending agent may be used in an amount of 0.05 to 0.019 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the content of the suspending agent may be the same as the total content of the first, the crab 2 and the crab 3, the desired average while effectively dispersing the vinyl chloride monomer and the resulting polymer particles in the solvent when used in the above-described range It is possible to produce resin particles having a particle diameter, CPA and bulk density.
  • the crab 1 suspending agent may be used in 0.005 to 0.016 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the content of the first suspending agent is less than 0.005 parts by weight, the average particle diameter of the polymer may be increased, and when it is more than 0. 16 parts by weight, polymerization stability may be decreased.
  • the third group suspending agent may be used in 0.005 to 0.03 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the vinyl chloride monomer may be a monomer of vinyl chloride alone; Or a mixture of another monomer copolymerizable with vinyl chloride and a vinyl chloride monomer.
  • Olefin such as ethylene, propylene, butene
  • Vinyl ethers having alkyl groups such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and lauryl vinyl ether
  • Vinylidene halides such as vinylidene chloride
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride and itaconic anhydride and acid anhydrides thereof
  • Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butyl benzyl maleate
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, a-methylstyrene and divinylbenzene
  • Unsaturated saturated carboxylic acids such as s
  • the reaction initiator is the vinyl chloride monomer; Or in the production of a vinyl chloride-based polymer by polymerization of a vinyl chloride monomer and other comonomers copolymerizable therewith, it serves to initiate the polymerization reaction (ini ti at ion).
  • reaction initiator conventional oil-soluble polymerization initiators generally used in the art to which the present invention pertains may be used without particular limitation, and for example, lauryl peroxide, acetyl cyclonucleic acid peroxide, 2, 2, 4 Trimethylpentyl-2-peroxyneotecanoate, ⁇ -cumylperoxyneocarbonate, di-butylperoxydicarbonate, t-butylhydroxyperoxide, t-butylperoxyneheptanoate, bis (2 —Ethyl nuclear chamber) Peroxydicarbonate, azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the reaction agent is about 0.01 to about 1.0 parts by weight, for example, about 0.04 to about 0.01 parts by weight, for example, about 0.04 to about 0.08 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the content of the reaction reaction is in the above range, it is possible to ensure the appropriate reaction reaction properties, it is easy to control the reaction reaction according to the polymerization reaction reaction Can be.
  • the polymerization reaction includes the steps of adding the reaction initiator, the first suspending agent, the second suspending agent and the crab suspending agent together with deionized water in a reaction vessel to remove oxygen by applying a vacuum inside the reaction vessel; Injecting a predetermined amount of the vinyl chloride-based monomer into the reaction vessel from which oxygen has been removed, and then raising the temperature of the reaction vessel to a polymerization temperature and confirming a stabilized reference pressure in the reaction vessel, followed by polymerization reaction; Terminating the polymerization reaction at a time when the reaction pressure and the internal pressure are decreased by 1.1 kgf / cuf compared to the reference pressure; And recovering the polymerized vinyl chloride polymer.
  • the polymerization reaction may be performed for a polymerization time of 200 minutes to 600 minutes at a polymerization temperature of about 40 ° C to about 80 ° C.
  • Vinyl Chloride Polymer The vinyl chloride polymer produced by the above-described manufacturing method may have a spherical particle form. Specifically, the vinyl chloride-based polymer may have a particle shape with an average particle diameter of more than 100 mm 3 and less than 150 im. Therefore, the vinyl chloride polymer according to the present invention has a smaller average particle diameter than the vinyl chloride polymer polymerized under one suspending agent, so that the diffusion rate of chlorine gas during the chlorination reaction can be confirmed. It can increase.
  • the vinyl chloride polymer having an average particle diameter of 100 im or less may not be easily handled, and thus may be difficult to use commercially.
  • the vinyl chloride polymer prepared by the above-mentioned manufacturing method has a cold plasticizer absorption (CPA) of 27 to 37% measured at 25 ° C according to ASTM D3367, and ASTM D1895—90.
  • the bulk density (BD) measured based on this can be 0.53 to 0.60 g / cirf.
  • CPA is a measure of porosity, and high porosity when CPA is high. it means.
  • the CPA value of the vinyl chloride-based polymer when the CPA value of the vinyl chloride-based polymer is lower than the above-mentioned range, the diffusion rate of chlorine gas is slow in the chlorination reaction described later, and when the bulk density value is lower than the above-mentioned range, the extrusion rate of the vinyl chloride-based resin is There is a problem of decreasing.
  • the other value when one of the CPA value and the bulk density value of the vinyl chloride-based polymer exceeds the above-mentioned range, the other value may be lowered to make it difficult to manufacture the vinyl chloride-based polymer particles having the morphology to be implemented.
  • chlorinated vinyl chloride-based resin is a chlorinated vinyl chloride-based polymer.
  • 'chlorination' means that a part of the hydrogen of the vinyl chloride polymer backbone is substituted with a chloro group.
  • the chlorine content in the chlorinated vinyl chloride-based resin can be seen from 63.0% by weight to 70.0% by weight.
  • Vinyl chloride-based resin chlorinated in the above-mentioned range is excellent in mechanical properties, heat resistance and chemical resistance can be used in various applications such as cold and hot water pipes, industrial piping, sprinkler pipe, adhesives.
  • the chlorinated vinyl chloride-based resin may have a whiteness (WI) of 95.5 or more.
  • the whiteness is at least 96, at least 96.5, or at least 97.
  • the chlorinated vinyl chloride-based resin as can be seen in the experimental example described below, whiteness (Whi teness Index: WI) compared to the vinyl chloride-based resin in which the vinyl chloride-based polymer polymerized under different combinations of suspensions In addition to being excellent, the number of generated fi sh-eyes can be reduced. More specifically, the chlorinated vinyl chloride-based resin is prepared including the step of chlorination of the vinyl chloride-based polymer prepared by the above-described method for producing a vinyl chloride-based polymer.
  • the chlorination reaction is a step of removing the oxygen by putting the vinyl chloride-based polymer in the reaction vessel and vacuum in the reaction vessel; And a photoreaction step in which chlorine gas is introduced into the reactor from which oxygen is removed, and the temperature of the reaction vessel is raised to the reaction temperature and irradiated with UV. And terminating the reaction at a point when the chlorine content in the vinyl chloride polymer reaches a target amount.
  • the vinyl chloride polymer may be added in a suspension or slurry state.
  • the term “suspension or slurry” refers to a dispersed mixture in which a vinyl chloride polymer is dispersed in a solvent-insoluble solvent.
  • the vinyl chloride polymer may be the same as the deionized water used in step 1 above. It may be added in the form of a suspension dispersed in an aqueous solvent, and the content of the vinyl chloride polymer in the suspension may be 10 to 35% by weight. Accordingly, the chlorination reaction may be performed on a suspension in which the vinyl chloride polymer is dispersed. The chlorination reaction can be carried out at a reaction temperature of 50 to 95 ° C under a pressure of 0.5 to 4 bar of chlorine gas. In addition, the chlorination reaction time may be 200 minutes or less, specifically 100 minutes to 200 minutes.
  • the chlorination reaction time means the time from the chlorine gas input time to the point at which the chlorine content in the vinyl chloride polymer reaches the target amount.
  • the reaction time is remarkably reduced as compared with the case of using a vinyl chloride-based polymer prepared by using a combination of a suspending agent different from the present invention, as can be seen in the experimental example described later.
  • a photoinitiator may be added instead of UV irradiation so that chlorine gas may form radicals in the photoreaction step.
  • a compound generally known as a photoinitiator can be used without limitation, and for example, one or more selected from the group consisting of peroxyester, hydroperoxide and dialkyloxide can be used.
  • the method may further include neutralizing the chlorinated vinyl chloride-based resin.
  • the neutralization reaction is a process for removing HC1 produced as a by-product of the chlorination reaction, HC1 remaining in the resin serves as a catalyst to promote the decomposition of the vinyl chloride-based resin to reduce processing stability, This is to prevent causing corrosion.
  • the neutralization reaction is a suspension prepared after the chlorination reaction as a suspension is prepared in which a chlorinated vinyl chloride-based resin is dispersed in an aqueous solvent after the chlorination reaction is completed; A suspension from which impurities are removed from the suspension; Or after removal of the solvent from the suspension, it can proceed on a secondary suspension in which the aqueous solvent is remixed.
  • the solid content of the suspension black silver secondary suspension used for neutralization reaction may be 20 to 50% by weight.
  • the neutralization reaction proceeds by adding a neutralizing agent that can raise the pH.
  • the neutralizing agent sodium carbonate, sodium bicarbonate, or sodium percarbonate may be used, but HC1 may be used.
  • any neutralizing agent that can be neutralized and raised to a desired pH can be used without limitation.
  • the neutralization reaction may be performed such that the pH of the suspension or secondary suspension is 6 to 10 at a temperature of about 25 ° C to about 80 ° C. At this time, stirring may be accompanied to increase the neutralization efficiency. After the neutralization reaction, it is possible to obtain a chlorinated vinyl chloride resin from which HC1 and other impurities are removed through dehydration and drying.
  • the average particle size polymerized under two kinds of polyvinyl alcohol (PVA) suspending agents and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) suspending agents having different saponification degrees is small.
  • the vinyl chloride polymer having high porosity and bulk density can be produced.
  • the chlorinated vinyl chloride-based resin in which the vinyl chloride-based polymer is chlorinated is produced during a short chlorination reaction time and at the same time shows an improved whiteness.
  • FIG. 1 shows an SEM (magnification: ⁇ ) image of the chlorinated vinyl chloride resin prepared in Example 6.
  • FIG. 2 shows an SEM (magnification: ⁇ ) image of the chlorinated vinyl chloride resin prepared in Comparative Example 6.
  • ⁇ is the image.
  • PVA-1 A PVA-based suspending agent having a saponification degree of 72.5 mol% and a polymerization degree of 650 was used.
  • PVA-2 A PVA suspending agent having a degree of saponification of 60 mol% and a degree of polymerization of 500 was used.
  • PVA-3 A PVA suspending agent having a degree of saponification of 80 mol% and a degree of polymerization of 2070 was used.
  • PVA-4 A PVA-based suspending agent having a degree of saponification of 67.5 mol% and a polymerization degree of 600 was used.
  • reaction initiator PVA-1, HPMC and PVA-2 suspending agent were added together with 2,000 g of deionized water as shown in Table 1, followed by applying a vacuum to the reaction vessel using a vacuum pump, and then inside the reactor. Oxygen was removed. Next, 1,000 g (100 parts by weight) of VCM was added to the reactor in which oxygen was removed, and the temperature of the reactor was increased to 58 ° C. to initiate polymerization, and then the stabilized reference pressure in the reactor was stabilized. Confirmed.
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that PVA-1, HPMC, and PVA-2 suspending agents were used as in Table 1 below. Comparative Example 1
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that PVA-3 suspending agent was used instead of PVA-1, HPMC, and PVA-2 suspending agent as in Table 1 below. Comparative Example 2
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that PVA-3, HPMC, and PVA-2 suspending agents were used instead of PVA-1, HPMC, and PVA-2 suspending agents as shown in Table 1 below. . Comparative Example 3
  • a vinyl chloride-based polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that PVA-1 and HPMC suspending agents were used instead of PVA-1, HPMC and PVA-2 suspending agents as in Table 1 below. Comparative Example 4
  • the polymerization process was carried out in the same manner as in Example 1 except that the same amount of PVA-4 suspending agent was used instead of the PVA-1 suspending agent, but no vinyl chloride polymer was obtained because no particle was formed. . This is considered to be because the saponification degree of PVA-4 was low and only less than 70 mol% of suspending agent was used during the polymerization process, thereby reducing the particle stability.
  • Test Example 1
  • Average Particle Size Measured using a particle size analyzer Masters izer 3000 Particle Size Analyzer (manufactured by Malvern).
  • Coolant Absorption Amount The absorption amount of dioctylphthalate was measured at 25 ° C based on ASTM D3367.
  • PVA-based suspending agent having a saponification degree of 80 mol% alone; A combination of a PVA-based suspending agent having a saponification degree of 80 mol%, an HPMC suspending agent, and a PVA-based suspending agent having a saponification degree of 60 mol%; A combination of 67.5 mol% saponification degree PVA suspending agent, HPMC suspending agent and 60% saponification degree PVA suspending agent; And a combination of saponification degree 72.5 mol% PVA suspending agent and HPMC suspending agent; saponification degree 72.5 mol% PVA suspending agent, HPMC suspending agent, and saponification degree 60 mol3 ⁇ 4 PVA system It was found that the use of a combination of suspending agents can produce vinyl chloride polymers with reduced average particle diameters and increased CPA and bulk density.
  • the average particle diameter, CPA, and bulk density of the vinyl chloride polymer were measured in the same manner as in Test Example 1 with respect to the vinyl chloride polymers prepared in Example 5 and Comparative Example 5, and the results are shown in Table 2.
  • Example 5 As shown in Table 2, in the case of Example 5 using a combination of PVA-1, HPMC and PVA-2 suspending agent, the average particle diameter is reduced compared to Comparative Example 5 using only PVA-3 suspending agent alone Vinyl chloride-based polymers with high CPA and bulk density could be prepared. Therefore, it was confirmed that the same results as in Experimental Example 1 were produced even when scaled up on a commercial scale.
  • Example 6
  • the polymerization reaction was terminated when the pressure inside the reactor was decreased by 1 kgf / cin 2 relative to the reference pressure, and the vinyl chloride polymer was added to deionized water. A dispersed suspension was obtained. A part of the suspension obtained for the measurement of physical properties was dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer.
  • Vinyl chloride-based chlorinated compounds were prepared in the same manner as in Example 6, except that PVA-l, PVA-2 and PVA-3 suspending agents were used instead of PVA-l, HPMC and PVA-2 suspending agents as shown in Table 3 below. A resin was obtained. Comparative Example 7
  • a chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 6 except that PVA-3 suspending agent was used instead of PVA-1, HPMC and PVA-2 suspending agent as in Table 3 below. Comparative Example 8
  • a chlorinated vinyl chloride-based resin was obtained in the same manner as in Example 6 except that PVA-1, HPMC, and PVA-2 suspending agents were used as in Table 3 below.
  • Test Example 3 A chlorinated vinyl chloride-based resin was obtained in the same manner as in Example 6 except that PVA-1, HPMC, and PVA-2 suspending agents were used as in Table 3 below.
  • the average particle diameter, CPA and bulk density of the vinyl chloride polymer were measured in the same manner as in Test Example 1 with respect to the vinyl chloride polymer prepared in Step 1 of Example 6 and Comparative Examples 6 to 8.
  • the chlorination reaction time was reduced compared to the comparative example, showing excellent whiteness. It can be seen that the generation of fish-eye is significantly reduced.

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Abstract

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조 방법은, 검화도가 상이한 2 종류의 폴리비닐알코올(PVA)계 현탁제 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)계 현탁제 하에서 중합된 평균 입경이 작으면서도 높은 기공도 및 벌크 밀도를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 상기 염화비닐계 중합체가 염소화된 염소화 염화비닐계 수지는 짧은 염소화 반응시간 동안 제조됨과 동시에 향상된 백색도를 나타낸다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
염화비닐계 중합체의 제조방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호 인용 본 출원은 2016 년 9 월 2 일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0113224 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 짧은 염소화 반웅시간 동안 백색도가 향상된 염소화 염화비닐계 수지를 제조할 수 있는 높은 기공도 및 벌크 밀도를 갖는 염화비닐계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
염소화 염화비닐 수지는 폴리염화비닐 (PVC)을 염소화하여 제조되며， 염소화 폴리염화비닐 (CPVC)로 지칭된다. 이러한 CPVC는 기존 염화비닐 수지에 비하여 높은 염소함량으로 인해 기계적 물성， 내열성 및 내화학성이 우수하여， 냉온수관， 산업용 배관， 스프링쿨러용 배관， 접착제 등 다양한 용도로 사용된다. 상기 CPVC의 제조에 있어 핵심 기술은 CPVC의 베이스 수지인 PVC의 제조와 염소화 반웅에 있다. 특히， 염소화 반웅을 최적화하고 CPVC의 생산성을 높이기 위해서는, 염소 가스가 수지 내부로 확산되는 속도가 빠른 특성을 갖는 베이스 수지가 필요하다. 따라서， 베이스 수지인 PVC는 염소 가스가 내부로 빠르게 확산될 수 있도록 평균 입경은 작고， 기공도는 높아야 한다. 또한, CPVC의 가공 시 생산성에 영향을 미치는 압출량을 증가시키기 위하여 PVC의 벌크 밀도가 높아야 한다. 그러나， 일반적으로 PVC의 기공도와 벌크 밀도는 서로 상반되는 물성으로， 염화비닐 수지의 기공도를 높이게 되면 벌크 밀도는 낮아지는 문제가 발생한다. 이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 현탁제로 상이한 검화도를 갖는 2 종류의 폴리비닐알코올 (PVA)계 및 하이드록시프로필메틸셀를로오스 (HPMC)계 중합체를 동시에 사용하는 경우， 평균입경이 작으면서도 기공도 및 벌크 밀도가 모두 높은 PVC를 제조할 수 있음을 확인하여， 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 짧은 염소화 반웅시간 동안 백색도가 향상된 염소화 염화비닐계 수지를 제조할 수 있는 높은 기공도 및 벌크 밀도를 갖는 염화비닐계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체가 염소화된 염화비닐계 수지를 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 단량체를 반웅 개시제 및 현탁제의 존재 하에 현탁 중합하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이때， 상기 현탁제는 검화도 70 몰% 이상 75 몰% 미만의 폴리비닐알코올 (PVA)계 제 1 현탁제; 26 내지 30 중량 %의 메록시기 치환도 및 4 내지 15 중량 %의 하이드록시프로폭시기 치환도를 갖는 하이드록시프로필메틸셀롤로오스 (HPMC)계 제 2 현탁제; 및 검화도 20 내지 60 몰 ¾>의 폴리비닐알코올 (PVA)계 제 3 현탁제를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 용어 '염화비닐계 중합체' 는 염화비닐계 단량체 단독， 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 의미한다. 또한， 본 발명에서 사용하는 용어 '염소화 염화비닐계 수지' 는 상기 염화비닐계 중합체의 주쇄에 클로로기가 추가로 치환되어 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 높아진 수지를 의미한다. 또한， 본 발명에서 사용하는 용어 '현탁제' 는, 염화비닐계 중합체의 제조를 위한 현탁 중합 공정에서， 물과 같은 수성 용매에 상기 염화비닐계 단량체를 효과적으로 분산시키고， 중합된 수불용성 (공)중합체 입자의 웅집을 방지하기 위해 사용되는 분산제를 의미한다 . 따라서， 현탁 중합으로 염화비닐계 중합체 게조 시, 현탁제의 종류 및 함량이 염화비닐계 중합체의 모폴로지에 직접적으로 영향을 미치게 된다. 구체적으로, 현탁제의 종류 및 함량이 달라지는 경우， 중합 반웅의 속도가 달라질 뿐만 아니라 제조되는 염화비닐계 중합체의 입경， 기공도， 벌크 밀도 등의 모폴로지가 달라질 수 있다. 이에 따라， 원하는 특성을 갖는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위해서는 적절한 종류 및 함량의 현탁제를 선택하는 것이 요구된다. 이에， 본 발명에서는 3종의 현탁제， 구체적으로 검화도가 상이한 2 종류의 폴리비닐알코올 (PVA)계 중합체 및 하이드록시프로필메틸셀를로오스 (HPMC)계 중합체를 조합하여 사용함으로써， 1종의 폴리비닐알코올 (PVA)계 현탁제를 사용하는 경우 흑은 다른 종류의 현탁제의 조합을 사용하는 경우에 비하여， 평균 입경이 작으면서도 기공도 및 벌크 밀도가모두 높은 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 제조된 평균 입경이 작으면서도 기공도 및 벌크 밀도가 모두 높은 염화비닐계 중합체를 염소화시킬 경우， 중합체 내로 염소 가스의 투입 및 확산이 용이하여 염소화 반웅 시간이 감소함으로써 염소화 염화비닐계 수지 제조의 생산성이 향상될 수 있다. 또한， 백색도 (Whi teness Index : WI )가 우수하고， 휘시—아이 (Fi sh-eye)의 생성이 적은 염소화 염화비닐계 수지의 제조가 가능하다. 이하， 본 발명을 상세히 설명한다. 염화비닐계 중합체의 제조 방법
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의
단량체를 반웅 개시제 및 현탁제의 존재 하에
포함한다. 상기 단계는， 염화비닐계 단량체를 상기 단량체에 비활성인 수성 매질 내에서 반웅 개시제 및 현탁제의 존재 하에 현탁 중합 반웅시키는 단계로서， 상기 반웅 개시제가 분해되어 상기 염화비닐계 단량체와 연쇄 반웅을 일으키면서 중합이 진행되고, 상기 염화비닐계 단량체의 반웅 전환율이 일정 시점에 도달하면 중합이 종료되는 단계이다. 또한， 상기 단계에서 사용되는 현탁제는 상기 제 1， 제 2 및 제 3 현탁제를 포함한다. 또는 상기 현탁제가 상기 제 1 , 게 2 및 게 3 현탁제로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉， 상기 현탁제로 상이한 검화도를 갖는 폴리비닐알코올 (PVA)계 중합체 2 종류 및 하이드록시프로필메틸셀를로오스 (HPMC)계 중합체 1 종류를 동시에 사용하여 원하는 평균입경， 기공도 및 벌크 밀도를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조한다. 이러한 제 1， 제 2 및 제 3 현탁제는 동시에 투입될 수 있다. 여기서， 폴리비닐알코올 (PVA)계 중합체는 비닐에스테르계 단량체로부터 중합된 폴리에스테르계 중합체를 산 또는 염기에 의해 가수분해하여 제조되는 것으로， 폴리비닐알코올 (PVA)계 중합체의 검화도는 폴리에스테르계 내 에스테르기가 알코올기로 전환된 비누화도 (Degree of saponi f i cat ion)를 의미한다. 상기 제 1 현탁제는, 검화도가 70 몰¾> 이상 75 몰% 미만이고， 평균 중합도가 500 내지 800인 폴리비닐알코올 (PVA)계 중합체로, 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 감소시키고， 기공도를 높이는 역할을 한다. 상기 제 1 현탁제의 검화도가 70 몰% 미만인 경우 물에 대한 용해성이 낮으며, 낮은 계면 장력으로 인해 입자 안정성을 감소시키는 문제점이 있고， 또한 75 몰% 이상인 경우 보호콜로이드성이 높아 기공도가 낮은 입자를 형성시키는 문제점이 발생한다. 또한， 상기 게 2 현탁제는， 메톡시기 치환도가 26 내지 30 중량%이고， 하이드록시프로폭시기 치환도가 4 내지 15 중량 %이며， 20°C에서 2 중량 %의 수용액 상태로' 측정한 점도가 10 내지 100 cPs인 하이드록시프로필메틸셀롤로오스 (HPMC)계 중합체로, 보호콜로이드성이 높아 중합 안정성이 우수하고 보호콜로이드성이 높은 현탁제 중에서는 높은 계면 활성력을 가져 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 작게 조절하는 역할을 한다. 상기 게 2 현탁제의 메록시기의 치환도가 상술한 범위 미만이고 하이드록시프로폭시기의 치환도가 상술한 범위를 초과할 경우， 보호콜로이드성이 매우 높아 기공도가 낮은 입자를 형성시키는 문제점이 발생한다. 또한， 상기 제 3 현탁제는， 검화도가 20 내지 60 몰%이고， 평균 중합도가 400 내지 600인 폴리비닐알코올 (PVA)계 중합체로， 염화비닐계 단량체에 대한 용해도가 높아 염화비닐계 중합체의 기공도를 조절하여 넁가소제 흡수량 (Cold pl ast i ci zer absorpt i on : CPA)을 증가시키는 역할을 한다. 상기 제 3 현탁제의 검화도가 20 몰% 미만인 경우는 상업적으로 제조가 불가능하고， 또한 60 몰¾ 초과인 경우 보호콜로이드성이 높아 기공도가낮은 입자를 형성시키는 문제점이 발생한다. 이때， 상기 제 1 현탁제 및 상기 제 2 현탁제는 50 : 50 내지 99.9 : 0. 1의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 게 1 현탁제는 제 2 현탁제 대비 계면활성력이 크기 때문에 제 1 현탁제 비율이 증가할수록 수지의 평균입경은 감소한다. 따라서， 상기 제 1 현탁제 및 상기 제 2 현탁제의 중량비가 50 : 50 미만인 경우 수지의 평균 입경 증가로 염소화 염화비닐용 수지 제조의 생산성에 불리하게 작용할 수 있고， 상기 제 1 현탁제 및 상기 제 2 현탁제 증량비가 99.9 : 0. 1 초과인 경우 중합 초기의 VCM Dropl et 사이즈를 너무 작게 만들어 중합 안정성을 감소시킬 수 있다. 상기 현탁제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 0. 19 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이때， 상기 현탁제의 함량은 상기 제 1， 게 2 및 게 3 현탁제의 총 함량과 동일할 수 있으며, 상술한 범위로 사용시 용매 내 염화비닐계 단량체 및 생성된 중합체 입자를 효과적으로 분산시키면서도 원하는 평균 입경， CPA 및 벌크 밀도를 갖는 수지 입자의 생성이 가능하다. 구체적으로， 상기 게 1 현탁제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 0. 16 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제 1 현탁제의 함량이 0.005 중량부 미만인 경우 상기 중합체의 평균 입경이 증가할 수 있고， 0. 16 증량부 초과인 경우 중합 안정성이 감소될 수 있다. 또한， ^ᅳ기 제 3 현탁제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 0.03 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제 3 현탁제의 함량이 0.005 중량부 미만인 경우 상기 염화비닐계 중합체의 기공도를 충분히 증가시키기 어렵고， 0.03 중량부 초과인 경우 원하는 벌크 밀도 값의 구현이 어려울 수 있다. 상기 염화비닐계 단량체는， 염화비닐 단독의 단량체 ; 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 다른 단량체와 염화비닐 단량체와의 흔합물을 의미한다. 상기 염화비닐과 공중합이 가능한 다른 단량체로는， 에틸렌， 프로필렌， 부텐 등의 올레핀; 초산비닐， 프로피온산비닐, 스테아린산비닐 등의 카르본산의 비닐에스테르 ; 메틸비닐에테르， 에틸비닐에테르， 옥틸비닐에테르， 라우닐비닐에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐에테르; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 말레인산， 이타콘산， 무수말레산， 무수이타콘산 등의 불포화카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산메틸， 아크릴산에틸, 말레인산모노메틸， 말레인산디메틸 , 말레인산부틸벤질등의 불포화카르본산에스테르; 스티렌， a-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐화합물; 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴; 또는 디알릴프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 단독 또는 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있으나， 이에 제한되지 않으몌 요구되는 염화비닐계 중합체의 물성이나 용도 등에 따라 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합 반웅을 통하여 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체를 더 포함할수 있다. 상기 반응 개시제는 상기 염화 비닐 단량체; 또는 염화 비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체의 중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서， 중합반웅을 개시 ( ini t i at ion)하는 역할을 한다. 상기 반웅 개시제로는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 유용성 중합 개시제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있고， 예를 들어， 라우릴 퍼옥사이드， 아세틸 사이클로핵산올 퍼옥사이드， 2，2，4- 트리메틸펜틸 -2-퍼옥시네오테카노에이트， α -큐밀퍼옥시네오테카보네이트， 디-부틸퍼옥시디카보네이트， t-부틸하이드록시퍼옥사이드, t- 부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 비스 (2—에틸핵실)퍼옥시디카보네이트， 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스 -2，4-디메틸발레로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때， 상기 반웅 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비, 약 0.01 내지 약 1.0 중량부， 예를 들어， 약 0.04 내지 약 0. 1 중량부, 또한 예를 들어， 약 0.04 내지 약 0.08 중량부로 사용될 수 있다. 상기 반웅 개시제의 함량이 상기 범위에 있는 경우에， 적절한 충합 반웅성을 확보할 수 있으며， 중합 반웅에 따른 반웅열을 용이하게 제어할 수 있다. 상기 중합 반응은， 반웅기 내에 상기 반웅 개시제， 제 1 현탁제， 제 2 현탁제 및 게 3 현탁제를 탈이온수와 함께 투입한 후 반웅기 내부에 진공을 걸어 산소를 제거하는 단계; 상기 산소가 제거된 반웅기 내에 일정량의 염화비닐계 단량체를 투입한 후， 상기 반웅기의 온도를 중합 온도로 승온하고 상기 반웅기 내 안정화된 기준 압력을 확인한 후 중합 반웅을 진행하는 단계; 상기 반웅기와 내부 압력이 기준 압력에 비해 1.1 kgf/cuf 감소한 시점에서 중합 반웅을 종료하는 단계; 및 중합된 염화비닐계 중합체를 회수하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 구체적으로， 상기 중합 반웅은 약 40°C 내지 약 80°C의 중합 온도에서 200 분 내지 600 분의 중합 시간 동안 진행될 수 있다. 염화비닐계 중합체 상술한 제조 방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체는 구형의 입자 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 평균 입경이 100 卿 초과 150 im 이하의 입자 형태를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는, 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 1종의 현탁제 하에서 중합된 염화비닐계 중합체에 비하여 평균 입경이 작아 염소화 반응 시 염소 가스의 확산 속도를 높일 수 있다. 이때, 평균 입경이 100 im 이하의 염화비닐계 중합체는 취급이 용이하지 않아 상업적인 웅용이 어려울 수 있다. 또한, 상술한 제조 방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체는 ASTM D3367에 의거하여 25°C에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량 (Cold plasticizer absorption: CPA)이 27 내지 37%이고， ASTM D1895—90에 의거하여 측정한 벌크 밀도 (B.D)가 0.53 내지 0.60 g/cirf일 수 있다. 여기서 CPA는 기공도를 나타내는 척도로서， CPA 값이 높은 경우 기공도가 높음을 의미한다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체의 CPA 값이 상술한 범위보다 낮은 경우 후술하는 염소화 반웅에서 염소 가스의 확산 속도가 느려지고， 벌크 밀도 값이 상술한 범위보다 낮은 경우 염소화 염화비닐계 수지의 압출 속도가 감소한다는 문제가 발생한다. 또한， 상기 염화비닐계 중합체의 CPA 값 및 벌크 밀도 값 중 하나가 상술한 범위를 초과하는 경우에는 다른 하나의 값이 저하되어 구현하고자 하는 모폴로지를 갖는 염화비닐계 중합체 입자의 제조가 어려울 수 있다.
' 따라서， 본 발명에 따라 제조된 염화비닐계 증합체는， 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 다른 조합의 현탁제 하에서 중합된 염화비닐계 중합체에 비하여 높은 CPA 및 높은 벌크 밀도를 가져 염소화 반웅에 최적화된 베이스 수지로서 기능할 수 있다. 염소화 염화비닐계 수지 본 발명에 따른 염소화 염화비닐계 수지는， 상기 염화비닐계 중합체가 염소화된 것이다. 여기서 '염소화' 라 함은， 상기 염화비닐계 중합체 주쇄의 수소 중 일부가 클로로기로 치환되는 것을 의미한다. 이때， 상기 염소화 염화비닐계 수지 내 염소 함량은 63.0중량 % 내지 70.0중량%알 수 있다. 상술한 범위로 염소화된 염화비닐계 수지의 경우 기계적 물성， 내열성 및 내화학성이 우수하여 냉온수관， 산업용 배관， 스프링쿨러용 배관, 접착제 등 다양한 용도에 사용 가능하다. 또한， 상기 염소화 염화비닐계 수지는 백색도 (WI )가 95.5 이상일 수 있다. 바람직하게는， 상기 백색도는 96 이상, 96.5 이상， 또는 97 이상이다. 또한， 상기 백색도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나， 일례로 99.5 이하， 99 이하， 98.5 이하， 또는 98 이하일 수 있다. 또한， 상기 염소화 염화비닐계 수지는， 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이， 다른 조합의 현탁제 하에서 중합된 염화비닐계 중합체가 염소화된 염화비닐계 수지에 비하여 백색도 (Whi teness Index : WI )가 우수할 뿐 아니라， 생성된 휘시 -아이 (Fi sh-eye)의 수가 감소될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 염소화 염화비닐계 수지는 상술한 염화비닐계 중합체의 제조 방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체를 염소화 반응시키는 단계를 포함하여 제조된다. 상기 염소화 반웅은， 반웅기 내에 상기 염화비닐계 중합체를 투입한 후 반웅기 내부에 진공을 걸어 산소를 제거하는 단계; 및 상기 산소가 제거된 반응기 내에 염소 가스를 투입한 후 상기 반웅기의 온도를 반웅 온도로 승온하고 UV를 조사하는 광반응 단계; 및 상기 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 타켓 (Target )양에 도달한 시점에서 반응을 종료하는 단계를 통해 수행될 수 있다. 이때， 상기 염화비닐계 중합체는 현탁액 또는 슬러리 상태로 투입될 수 있다. 여기서 현탁액 또는 슬러리란， 염화비닐계 중합체가 블용성의 용매에 용해되지 않은 채 분산되어 있는 분산된 흔합물을 의미한다ᅳ 구체적으로， 상기 염화비닐계 중합체는 상기 단계 1에서 사용된 탈이온수와 같은 수성 용매에 분산된 현탁액 상태로 투입될 수 있고， 현탁액 내 염화비닐계 중합체의 함량은 10 내지 35 중량 %일 수 있다. 이에 따라， 상기 염소화 반웅은 상기 염화비닐계 중합체가 분산된 현탁액 상에서 이루어질 수 있다. 상기 염소화 반웅은 0.5 내지 4 bar의 염소 가스의 압력 하에서 50 내지 95°C의 반웅 온도로 진행될 수 있다. 또한， 염소화 반응 시간은 200 분 이하， 구체적으로 100 분 내지 200 분일 수 있다. 여기서， 염소화 반웅 시간은 염소 가스 투입 시점에서 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 목표로 하는 타켓양에 도달한 시점까지의 시간을 의미한다. 상기 반웅 시간은， 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이， 본 발명과 상이한 현탁제의 조합을 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체를 사용한 경우에 비하여 현저히 감소된 것이다. 또한， 필요에 따라， 상기 광반응 단계에서 염소 가스가 라디칼을 형성할 수 있도록 UV 조사 대신 광 개시제를 투입할 수 있다. 광 개시제로는 일반적으로 광 개시제로 알려진 화합물을 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어， 퍼옥시에스터， 하이드로퍼옥사이드 및 디알킬옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을사용할 수 있다. 상기 염소화 반웅이 종료된 이후， 상기 염소화 염화비닐계 수지를 중화 반웅시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 중화 반응은 염소화 반웅 중 부산물로 생성된 HC1을 제거하기 위한 공정으로， 상기 수지 내 잔류된 HC1이 염화비닐계 수지의 분해를 촉진하는 촉매 역할을 하여 가공 안정성을 저하시키고， 설비의 부식을 야기하는 것을 방지하기 위함이다. 상기 중화 반웅은， 상기 염소화 반웅이 종료된 이후 수성 용매에 염소화 염화비닐계 수지가 분산된 현탁액이 제조됨에 따라， 상기 염소화 반웅 후 제조된 현탁액; 상기 현탁액에서 불순물이 제거된 현탁액; 또는 상기 현탁액에서 용매 제거 후 수성 용매를 재흔합한 2차 현탁액 상에서 진행될 수 있다. 이때， 중화 반웅에 사용되는 현탁액 흑은 2차 현탁액의 고형분 함량은 20 내지 50 중량 %일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 중화 반웅은 pH를 상승시킬 수 있는 중화제를 투입하여 진행된다. 상기 중화제로는， 소듐카보네이트， 소듐바이카보네이트, 또는 소듐퍼카보네이트가 사용될 수 있으나, HC1을 중화시켜 원하는 pH까지 상승시킬 수 있는 중화제이면 제한 없이 사용 가능하다. 또한， 상기 중화 반웅은 약 25 °C 내지 약 80°C의 온도에서 상기 현탁액 또는 2차 현탁액의 pH가 6 내지 10이 되도록 진행될 수 있다. 이때, 중화 효율을 높이기 위해 교반이 수반될 수 있다. 상기 중화 반웅 이후， 탈수 및 건조 과정을 통하여， HC1 및 기타 불순물이 제거된 염소화 염화비닐계 수지를 얻을 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조 방법은， 검화도가 상이한 2 종류의 폴리비닐알코올 (PVA)계 현탁제 및 하이드록시프로필메틸셀를로오스 (HPMC)계 현탁제 하에서 중합된 평균 입경이 작으면서도 높은 기공도 및 벌크 밀도를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다는 특징이 있다. 또한， 상기 염화비닐계 중합체가 염소화된 염소화 염화비닐계 수지는 짧은 염소화 반웅시간 동안 제조됨과 동시에 향상된 백색도를 나타낸다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은， 실시예 6에서 제조한 염소화 염화비닐계 수지의 SEM (배율: ΙΟΟχ) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는， 비교예 6에서 제조한 염소화 염화비닐계 수지의 SEM (배율: ΙΟΟχ) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은， 비교예 7에서 제조한 염소화 염화비닐계 수지의 SEM (배율:
ΙΟΟχ) 이미지를 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 사용물질
이하 실시예 및 비교예에서 하기의 물질을사용하였다.
- (VCM) 한화케미칼사에서 제조한 염화비닐 단량체를 사용하였다.
- (PVA-1) 검화도가 72.5 몰%이고, 중합도가 650인， PVA계 현탁제를 사용하였다.
- (HPMC) 메톡시기 치환도가 28 중량 %이고， 하이드록시프로폭시기 치환도가 8.5 중량 %인， HPMC계 현탁제를 사용하였다.
- (PVA-2) 검화도가 60 몰%이고， 중합도가 500인， PVA계 현탁제를 사용하였다.
- (PVA-3) 검화도가 80 몰%이고， 중합도가 2070인， PVA계 현탁제를 사용하였다.
- (PVA-4) 검화도가 67.5 몰%이고， 중합도가 600인， PVA계 현탁제를 사용하였다.
一 (반웅 개시제) 세기아케마 사에서 제조한 AND 및 BND를 사용하였다. 실시예 1
5 L 반웅기 내에 반웅 개시제， 및 PVA-l , HPMC 및 PVA-2 현탁제를 하기 표 1과 같이 탈이온수 2 , 000 g과 함께 투입한 후 진공 펌프를 이용하여 반웅기에 진공을 걸어 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 다음으로， 상기 산소가 제거된 반웅기에 VCM을 1 , 000 g( 100 중량부)을 투입하고， 반응기의 온도를 58 °C로 승온하여 중합을 개시한 후 상기 반웅기 내 안정화된 기준압력을 확인하였다. 이후 상기 온도를 유지하면서 300 분 동안 반웅을 진행한 다음 반웅기 내부의 압력이 상기 기준 압력에 비해 1. 1 kgf /crf 감소한 시점에서 중합 반웅을 종료하여, 염화비닐계 중합체가 탈이온수에 분산된 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 탈수 및 건조하여 구형의 입자 형태의 염화비닐계 중합체를 얻었다. 실시예 2내지 4
PVA-1 , HPMC 및 PVA-2 현탁제를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 염화비닐계 중합체를 얻었다. 비교예 1
PVA-1 , HPMC 및 PVA-2 현탁제 대신 PVA-3 현탁제를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 염화비닐계 중합체를 얻었다. 비교예 2
PVA-1 , HPMC 및 PVA-2 현탁제 대신 PVA— 3， HPMC 및 PVA-2 현탁제를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 염화비닐계 중합체를 얻었다. 비교예 3
PVA-1 , HPMC 및 PVA-2 현탁제 대신 PVA-1 및 HPMC 현탁제를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 염화비닐계 중합체를 얻었다. 비교예 4
PVA-1 현탁제 대신 PVA— 4 현탁제를 동량 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중합 공정을 실시하였으나， 입자 형성이 이루어지지 않아 염화비닐계 중합체를 얻지 못하였다. 이는， PVA-4의 검화도가 낮아 중합 공정 중 70 몰% 미만의 현탁제만 사용되어 입자 안정성이 감소되었기 때문으로 여겨진다. 시험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 염화비닐계 중합체에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였고， 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 평균 입경 (Average Particle Size: APS): 입경측정기 Masters izer 3000 Particle Size Analyzer (Malvern사 제조)를 사용하여 측정하였다.
2) 냉가소제 흡수량 (CPA): ASTM D3367에 의거하여 25°C에서 디옥틸프탈레이트의 흡수량을 측정하였다.
3) 벌크 밀도 (B.D): ASTM D1895-90에 의거하여 측정하였다.
【표 11
Figure imgf000016_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 검화도 80 몰%의 PVA-3 현탁제만을 단독으로 사용한 비교예 1의 경우 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 가장 크고, CPA가가장 낮음을 알수 있다.
15 대체용지 (규칙 저 126조) 반면， 현탁제로 PVA-l , HPMC 및 PVA-2를 조합하여 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 현탁제로 PVA-3 , HPMC 및 PVA-2를 조합하여 사용한 비교예 2 및 현탁제로 PVA-1 및 HPMC를 사용한 비교예 3에 비하여， 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 감소하고， 벌크 밀도는 유지되면서도 CPA가 현저히 증가됨을 확인하여， 본 발명에 따른 현탁제의 조합의 사용이 유리함을 알 수 있다. 이상의 결과로부터， 검화도 80 몰%의 PVA계 현탁제 단독; 검화도 80 몰%의 PVA계 현탁제， HPMC계 현탁제, 및 검화도 60 몰%의 PVA계 현탁제의 조합; 검화도 67.5 몰%의 PVA계 현탁제， HPMC계 현탁제 및 검화도 60 몰%의 PVA계 현탁제의 조합; 및 검화도 72.5 몰%의 PVA계 현탁제 및 HPMC계 현탁제의 조합;을 사용한 경우에 비하여， 검화도 72.5 몰%의 PVA계 현탁제， HPMC계 현탁제， 및 검화도 60 몰¾의 PVA계 현탁제의 조합을 사용한 경우가 평균 입경이 감소되고 CPA 및 벌크 밀도가 증가된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다. 실시예 5
28 , 000 L 반웅기 내에 반웅 개시제， PVA-l , HPMC 및 PVA-2 현탁제를 하기 표 2와 같이 탈이온수 14 , 000 g과 함께 투입한 후 진공 펌프를 이용하여 반응기에 진공을 걸어 반웅기 내부의 산소를 제거하였다. 다음으로, 상기 산소가 제거된 반응기에 9 , 000 g ( 100 중량부)을 투입하고， 반웅기의 온도를 58 °C로 승은하여 중합을 개시한 후 상기 반웅기 내 안정화된 기준압력을 확인하였다. 이후 상기 온도를 유지하면서 300 분 동안 반웅을 진행한 다음 반응기 내부의 압력이 상기 기준 압력에 비해 1. 1 kgf/ctf 감소한 시점에서 중합 반웅을 종료하여， 염화비닐계 중합체가 탈이온수에 분산된 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 탈수 및 건조하여 구형의 입자 형태의 염화비닐계 중합체를 얻었다. 비교예 5
PVA-l , HPMC 및 PVA-2 현탁제 대신 PVA-3 현탁제를 하기 표 2와 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 사용하여 염화비닐계 중합체를 얻었다. 시험예 2
상기 실시예 5 및 비교예 5에서 제조한 염화비닐계 중합체에 대하여 시험예 1과 같은 방법으로 염화비닐계 중합체의 평균 입경， CPA 및 벌크 밀도를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000018_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이， PVA-l , HPMC 및 PVA-2 현탁제의 조합을 사용한 실시예 5의 경우， PVA-3 현탁제만올 단독으로 사용한 비교예 5에 비하여, 평균 입경이 감소되고 CPA 및 벌크 밀도가 높아진 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있었다. 따라서， 상업용 규모로 scale-up하여 제조하는 경우에도 상기 실험예 1과 마찬가지의 결과를 나타냄을 확인하였다. 실시예 6
(단계 1)
5 L 반웅기 내에 반웅ᅵ 개시제, PVA-l , HPMC 및 PVA-2 현탁제를 하기 표 3과 같이 탈이온수 2 , 000 g과 함께 투입한 후 진공 펌프를 이용하여 반웅기에 진공을 걸어 반웅기 내부의 산소를 제거하였다. 다음으로， 상기 산소가 제거된 반웅기에 염화비닐 모노머 1 , 000 g ( 100 중량부)을 투입하고, 반응기의 온도를 58°C로 승온하여 중합을 개시한 후 상기 반웅기 내 안정화된 기준압력을 확인하였다. 이후 상기 온도를 유지하면서 300 분 동안 반웅을 진행한 다음 반웅기 내부의 .압력이 상기 기준 압력에 비해 1. 1 kgf/cin2 감소한 시점에서 중합 반웅을 종료하여, 염화비닐계 중합체가 탈이온수에 분산된 현탁액을 얻었다. 물성 측정을 위하여 얻은 현탁액의 일부를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 중합체를 얻었다.
(단계 2)
상기 단계 1에서 제조한 염화비닐계 중합체가 탈이온수에 분산된 현탁액을 반웅기에 투입한 후 반웅기에 진공을 걸어 반웅기 내부의 산소를 제거하였다. 다음으로， 상기 산소가 제거된 반웅기에 2.0 bar 압력의 염소 가스를 투입한 후 상기 반웅기의 온도를 80°C로 승온하고 동시에 UV를 조사하여 광반웅에 의한 염소화 반웅을 진행하였다. 이후, 상기 염소 가스의 압력 및 온도를 유지하면서 반웅을 진행 후 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 67.3%의 타겟양에 도달하면 반응을 종료하였다. 이후， 중화 반웅을 통해 HC1을 제거 후 탈수 및 건조 과정을 통하여 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 비교예 6
PVA-l , HPMC 및 PVA-2 현탁제 대신 PVA-l , PVA-2 및 PVA-3 현탁제를 하기 표 3과 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 비교예 7
PVA-1 , HPMC 및 PVA-2 현탁제 대신 PVA-3 현탁제를 하기 표 3과 같이 사용한 것을 제외하고는， 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 비교예 8
PVA-1 , HPMC 및 PVA-2 현탁제를 하기 표 3과 같이 사용한 것을 제외하고는， 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 시험예 3
또한， 상기 실시예 6， 비교예 6 및 비교예 7에서 제조한 염소화 염화비닐계 수지의 SEM 이미지를 측정하여， 그 결과를 각각 도 1 내지 3에 나타내었다. 상기 도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이， 실시예 6의 염소화 염화비닐계 수지 입자는 비교예의 수지 입자에 비하여 입경이 작고 구형을 나타냄을 알 수 있다. 이에 따라, 염소화 염화비닐계 수지의 벌크 밀도가 높아 이의 가공 시 압출량이 증가하여 가공 생산성이 향상될 수 있다. 시험예 4
상기 실시예 6 및 비교예 6 내지 8의 단계 1에서 제조한 염화비닐계 중합체에 대하여 시험예 1과 같은 방법으로 염화비닐계 중합체의 평균 입경， CPA 및 벌크 밀도를 측정하였다.
또한, 상기 실시예 6 및 비교예 6 내지 8의 단계 2의 염소화 반웅 시간을 측정하였고， 단계 2에서 제조한 염소화 염화비닐계 수지에 대하여 하기의 방법으로 염소화 염화비닐계 수지 내 C1 함량， 백색도 및 휘시- 아이의 수를 측정하였다.
상기 물성 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 1) 염화비닐계 수지 내 C1 함량: 원소분석기 (ThermoFisher 사 제조)를사용하여 측정하였다.
2) 백색도 (WI): 색차계 (Konica Minolta 사 제조)를 사용하여 측정하였다.
3) 휘시 -아이 (Fish-eye): Mixing Roll 140°C， 23rpm, 3분 30초 조건으로 Sheet를 제작하여 측정하였다.
【표 3]
Figure imgf000021_0001
20 대체용지 (규칙 저 126조) 상기 표 3에 나타난 바와 같이， PVA-1 , HPMC 및 PVA-2 현탁제의 조합을 사용한 실시예 6의 경우， HPMC 현탁제를 사용하지 않은 비교예 6， PVA-3 현탁제만을 단독으로 사용한 비교예 7 및 40 : 60의 중량비로 PVA-1 및 HPMC를 사용한 비교예 8에 비하여， 평균 입경이 작고 특정 범위의 CPA 및 벌크 밀도를 갖는 염화비닐계 중합체의 제조가 가능함을 알 수 있다. 또한， 평균 입경이 작고 특정 범위의 CPA 및 벌크 밀도를 갖는 염화비닐계 중합체를 베이스로 사용하여 제조한 실시예의 염소화 염화비닐계 수지의 경우， 비교예 대비 염소화 반웅 시간이 감소되고， 우수한 백색도를 나타내며， 휘시-아이의 생성이 현저히 감소됨을 알 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
염화비닐계 단량체를 반웅 개시제 및 현탁제의 존재 하에 현탁 중합하는 단계를 포함하고,
상기 현탁제는 검화도 70 몰% 이상 75 몰% 미만의 폴리비닐알코올 (PVA)계 제 1 현탁제; 26 내지 30 중량 %의 메록시기 치환도 및 4 내지 15 중량 %의 하이드록시프로폭시기 치환도를 갖는 하이드록시프로필메틸셀를로오스 (HPMC)계 게 2 현탁제; 및 검화도 20 내지 60 몰%의 폴리비닐알코올 (PVA)계 제 3 현탁제를 포함하는，
염화비닐계 중합체의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 제 1 현탁제 및 상기 제 2 현탁제는 50 : 50 내지 99.9 : 0. 1의 중량비로 사용되는， 염화비닐계 중합체의 제조 방법.
【청구항 3]
거 U항에 있어서,
상기 현탁제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 0. 19 중량부로 사용되는， 염화비닐계 중합체의 제조 방법 .
【청구항 4】
거 U항에 있어서，
상기 게 1 현탁제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 0. 16 중량부로사용되는， 염화비닐계 중합체의 제조 방법.
【청구항 5]
거 U항에 있어서，
상기 제 3 현탁제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 0.03 중량부로 사용되는， 염화비닐계 중합체의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 중합은 40°C 내지 80°C의 온도에서 200 분 내지 600 분 동안 진행되는， 염화비닐계 중합체의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 .
【청구항 8】
거 17항에 있어서，
상기 염화비닐계 중합체는 평균 입경이 100 urn 초과 150 im 이하의 입자 형태인， 염화비닐계 중합체.
【청구항 9】
제 7항에 있어서，
상기 염화비닐계 중합체는 ASTM D3367에 의거하여 25°C에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량 (CPA)이 27 내지 37%이고， ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도가 0.53 내지 0.60 g/cirf을 나타내는， 염화비닐계 중합체 .
【청구항 10】
거 17항 의 염화비닐계 중합체가 염소화된 , 염소화 염화비닐계 수지 .
【청구항 11]
제 10항에 있어서，
상기 염소화 염화비닐계 수지 내 염소 함량은 63.0중량 % 내지 70.0중량 %인， 염소화 염화비닐계 수지. 【청구항 12]
제 10항에 있어서，
상기 염소화 염화비닐계 수지의 백색도 (WI )가 95.5 이상인， 염소화 염화비닐계 수지 .
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