JP5891242B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、詳しくは透明性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂を後塩素化して製造されており、塩化ビニル系樹脂の長所である優れた耐候性、難燃性、耐薬品性等の性能を有し、塩化ビニル系樹脂より熱変形温度が２０〜４０℃も高いので、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ、耐熱プレート等の耐熱性が１００℃を要求される用途に好適に使用されている。

しかしながら、塩素化塩化ビニル系樹脂は熱変形温度が高いので、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ、耐熱プレート等に成型加工するには高温で加熱溶融しなければならず、熱安定性（初期着色性、耐熱安定性）等が悪いと透明な成形品が得られないという欠点があった。

従来、塩化ビニル系樹脂を後塩素化するには、密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂の水懸濁液を作成し、塩素を圧入すると共に紫外線を照射する方法が採用されてきたが、最近は熱安定性の優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を得るために紫外線を照射せず、加熱のみで塩素化する方法（熱塩素化）が提案され、更に、反応時間を短縮するために、熱塩素化において過酸化水素を添加する塩素化方法が提案されている。

例えば、「密閉可能な容器内でポリ塩化ビニルを水性媒体中に懸濁させ、上記容器内を減圧した後、塩素を容器内に導入して９０〜１４０℃の温度でポリ塩化ビニルを塩素化する方法であって、塩素化の過程で、反応中のポリ塩化ビニルの塩素含有率が６０重量％以上に到った時点で、ポリ塩化ビニルに対し５〜５０ｐｐｍ／ｈｒの速度で過酸化水素の添加を開始することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。」（例えば、特許文献１参照。）が提案されており、実施例１には「内容積３００リットルのグラスライニング製反応器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００のＰＶＣ５６ｋｇを投入し、攪拌してＰＶＣを水中に分散させた後、反応器内を加熱して７０℃に昇温した。次いで、反応器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入し反応を開始すると同時に、さらに１００℃まで昇温した。塩素含有率が６１重量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、ＰＶＣに対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／ｈｒとなるように添加を開始し、１００℃、塩素分圧０．４ＭＰａ一定の条件下で、塩素含有率が６５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られたＣＰＶＣスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。」と低温で塩素化を開始し、昇温して所定の温度で更に塩素化する方法が提案されている。

しかしながら、上記塩素化方法においては、反応器内に塩素を導入して塩素化を開始してから反応温度まで昇温する間の温度を制御せず、単に反応温度までできるだけ早く昇温していたので、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性（初期着色性、耐熱安定性）等が悪く透明な成形品が得られないという欠点があった。

特開２００１−１５１８１５号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、熱安定性（初期着色性、耐熱安定性）が優れており透明な成形品が得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、
［１］密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を８５℃以上、９５℃未満の温度範囲内の所定温度まで昇温しながら第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なう塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、水懸濁液温度５５〜７０℃で塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始し、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら該所定温度まで昇温して、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上、６０重量％未満になるように第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なうことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法、
［２］密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を９５℃以上、１０５℃未満の温度範囲内の所定温度まで昇温しながら第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なう塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、水懸濁液温度５５〜７０℃で塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始し、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら該所定温度まで昇温して、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０重量％以上、６２重量％未満になるように第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なうことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法、
［３］密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を１０５℃〜１１５℃の温度範囲内の所定温度まで昇温しながら第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なう塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、水懸濁液温度５５〜７０℃で塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始し、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら該所定温度まで昇温して、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６２〜６３重量％になるように第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なうことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法、
［４］第２の熱塩素化反応の際に過酸化水素を塩化ビニル系樹脂に対して５〜３０ｐｐｍ／Ｈｒ添加することを特徴とする上記［１］、［２］又は［３］記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法、及び、
［５］過酸化水素の全添加量が塩化ビニル系樹脂に対し１０〜３００ｐｐｍであることを特徴とする上記［４］記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
に関する。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法の構成は上述の通りであり、容易に塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができ、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は熱安定性、耐候性、難燃性、耐薬品性等が優れ、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂から成型された成型体は透明性が優れている。

請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を８５℃以上、９５℃未満の温度範囲内の所定温度まで昇温しながら第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なう塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、水懸濁液温度５５〜７０℃で塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始し、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら該所定温度まで昇温して、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上、６０重量％未満になるように第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なうことを特徴とする。

上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は一般に６００〜２０００である。塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニル単量体を５０重量％以上含み、塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であり、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。

上記塩化ビニル系樹脂粉末は、粒子径は小さくなると取り扱いが難しくなり、大きくなると塩素化に長時間かかるので、平均粒子径は１００〜２００μｍが好ましい。

上記塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化反応を行う。上記密閉可能な反応容器としては、ガラスライニングを施した耐圧容器で、攪拌装置と加熱冷却用ジャケットが設置されている反応容器が好ましい。

尚、本発明において、熱塩素化反応とは、紫外線照射することなく加熱して熱塩素化する反応である。

塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を得るには、水中に塩化ビニル系樹脂粉末を添加し攪拌して分散させ懸濁すればよい。又、塩化ビニル系樹脂粉末が水懸濁重合により製造された場合は、塩化ビニル系樹脂粉末が水懸濁状態になっているのでそのまま使用できる。

第１の熱塩素化反応は、塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を８５℃以上、９５℃未満の温度範囲内の所定温度まで昇温しながら行なう熱塩素化反応であり、水懸濁液温度５５〜７０℃で塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始し、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら該所定温度まで昇温して、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上、６０重量％未満になるように行う。

第１の熱塩素化反応を行うには、塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液が供給されている密閉可能な反応容器内を減圧して酸素を除去すると共に加熱し、水懸濁液温度が熱塩素化反応の開始可能な温度になったときに塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始するのが好ましい。

上記減圧は真空ポンプにより吸引して脱気するのが好ましい。吸引は、例えば、反応容器内の気圧が、その時の水の蒸気圧に水銀柱２０ｍｍの圧力を加えた程度の圧力に達するまで行い、その圧力に数分間維持することによって最初の脱気を行い、その後、反応容器内に窒素を圧入して暫く放置した後、再度真空ポンプによって吸引脱気を行って酸素を除去するという操作を繰り返して、反応容器内の酸素量を１００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。又、加熱は、反応容器に設置されているジャケットに蒸気又は熱水を供給して行なうのが好ましい。

熱塩素化反応は、水懸濁液の温度が熱塩素化反応の開始可能な温度になったとき、即ち、５５〜７０℃になったときに塩素ガスを反応容器内に導入して開始する。上記塩素ガスは純粋なものが好ましいが、１０００ｐｐｍ以上の酸素を含んでいる市販の塩素ガスそのまま使用してもよい。

水懸濁液温度が低すぎると熱塩素化反応は殆ど進まず、非効率なので第１の熱塩素化反応の開始温度は５５℃以上である。又、本発明は、初期の熱塩素化反応を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂（即ち、塩素化される（塩素化）塩化ビニル系樹脂）のガラス転移温度以下の温度で行なうことを主旨とするものであり、ガラス転移温度より高くなると得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が低下し、成形体の透明性が低下するので第１の熱塩素化反応の開始温度は７０℃以下である。

第１の熱塩素化反応は、反応の開始後、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら８５℃以上、９５℃未満の温度範囲内の所定温度まで昇温して行なうのであって、該所定温度に到達した際の、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上、６０重量％未満になるように行う。

即ち、反応容器内の塩化ビニル系樹脂は塩素化されて塩素化塩化ビニル系樹脂になり、次第に塩素含有率が多くなり、それに従って塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度も上昇するので、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら上昇し、上記所定温度に達したときに、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上、６０重量％未満になるように設定して塩素化反応を行う。

第２の熱塩素化反応は８５℃以上、９５℃未満の温度範囲内の上記所定温度で行なうが、塩素化される塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で熱塩素化されると得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が低下し、成形体の透明性が低下する傾向があるので、第２の熱塩素化反応も、塩素化される塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度で行なうのが好ましい。

又、熱塩素化の速度をあげ、反応時間を短縮するために、過酸化水素を添加してもよいが、昇温中（第１の熱塩素化反応中）に添加すると反応速度が速くなって温度が上昇し、反応温度を制御しにくくなり、塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有率が多くなると塩素化速度が低下するので、第２の熱塩素化反応の際に添加するのが好ましい。

過酸化水素の添加速度は、小さくなると反応速度の促進効果が発揮されず、大きくなると得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が損なわれる傾向があるので、塩化ビニル系樹脂に対して５〜３０ｐｐｍ／Ｈｒが好ましい。又、過酸化水素の全添加量は、少なくなると反応速度の促進効果が発揮されず、多くなると熱安定性が損なわれる傾向があるので、塩化ビニル系樹脂に対して１０〜３００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは、１５〜２００ｐｐｍである。過酸化水素の添加は連続的であってもよいし、断続的であってもよい。

第２の熱塩素化反応は、塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有率が所定の量に到達した時に、未反応塩素ガスを排気し、冷却することにより、容易に停止することができる。得られた塩素化塩化ビニル系樹脂スラリーを水洗して塩酸を除去し、必要に応じて中和剤等を加え、脱水、乾燥することにより所定の塩素含有率の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末を得ることができる。請求項１記載の製造方法で得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は特に限定されないが、６０〜７２重量％が好ましい。

請求項２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を９５℃以上、１０５℃未満の温度範囲内の所定温度まで昇温しながら第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なう塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、水懸濁液温度５５〜７０℃で塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始し、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら該所定温度まで昇温して、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０重量％以上、６２重量％未満になるように第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なうことを特徴とする。

以下、請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法と異なる点のみ説明する。

請求項２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、第１の熱塩素化反応は、反応の開始後、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら９５℃以上、１０５℃未満の温度範囲内の所定温度まで昇温して行なうのであって、該所定温度に到達した際の、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０重量％以上、６２重量％未満になるように行う。

第２の熱塩素化反応の所定温度を９５℃以上、１０５℃未満と高くすることにより、昇温時間は長くなるが、第２の熱塩素化反応の熱塩素化反応温度が高くなるので第２の熱塩素化反応における熱塩素化反応速度は速くなり、全体の熱塩素化反応時間は短縮される。又、第２の熱塩素化反応の熱塩素化温度を高くしても得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性（初期着色製及び耐熱安定性）が低下することはない。

請求項２記載の製造方法で得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は特に限定されないが、６２〜７２重量％が好ましい。

請求項３記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を１０５〜１１５℃の温度範囲内の所定温度まで昇温しながら第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なう塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、水懸濁液温度５５〜７０℃で塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始し、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら該所定温度まで昇温して、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６２〜６３重量％になるように第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なうことを特徴とする。

以下、請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法と異なる点のみ説明する。

請求項３記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、第１の熱塩素化反応は、反応の開始後、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら１０５〜１１５℃の温度範囲内の所定温度まで昇温して行なうのであって、該所定温度に到達した際の、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６２〜６３重量％になるように行う。

第２の熱塩素化反応の所定温度を１０５〜１１５℃と高くすることにより、昇温時間は長くなるが、第２の熱塩素化反応の熱塩素化反応温度が高くなるので第２の熱塩素化反応における熱塩素化反応速度は速くなり、全体の熱塩素化反応時間は短縮される。又、第２の熱塩素化反応の熱塩素化反応温度を高くしても得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性（初期着色製及び耐熱安定性）が低下することはない。

請求項３記載の製造方法で得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は特に限定されないが、６３〜７２重量％が好ましい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂粉末（平均粒子径１２０μｍ、ガラス転移温度８２℃）５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂粉末を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素ガス（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化反応を開始すると共に、更に１．１時間かけて９０℃まで昇温して第１の熱塩素化反応を行なった。

第１の熱塩素化反応の開始後０．５５時間に、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、ガラス転移温度を測定したところ８６．６℃であった。尚、サンプリングしたときの水懸濁液の温度は８０℃であった。

又、第１の熱塩素化反応の開始後１．１時間後に、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、塩素含有率を測定したところ５８．２重量％であり、ガラス転移温度を測定したところ９１．１℃であった。尚、サンプリングしたときの水懸濁液の温度は９０℃であった。即ち、第１の熱塩素化反応（昇温）中、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていた。

その後、熱塩素化反応温度を９０℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保って、第２の塩素化反応を８．７時間継続し、塩素導入から９．８時間熱塩素化反応（第１の熱塩素化反応と第２の熱塩素化反応の合計）を行った後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化反応を終了した。尚、塩素含有率が６１重量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように熱塩素化反応終了まで添加した。過酸化水素の塩化ビニル樹脂に対する全添加量は１１４ｐｐｍであった。

次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素ガスを除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．９重量％であり、ガラス転移温度は１３４．３℃であった。

（実施例２）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂粉末（平均粒子径１２０μｍ、ガラス転移温度８２℃）５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂粉末を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素ガス（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化反応を開始すると共に、更に１．４時間かけて９５℃まで昇温し第１の熱塩素化反応を行なった。

第１の熱塩素化反応の開始後０．７時間に、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、ガラス転移温度を測定したところ９３．７℃であった。尚、サンプリングしたときの水懸濁液の温度は８３℃であった。

又、第１の熱塩素化反応の開始後１．４時間後に、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、塩素含有率を測定したところ６０．７重量％であり、ガラス転移温度を測定したところ１０５．８℃であった。尚、サンプリングしたときの水懸濁液の温度は９５℃であった。即ち、第１の熱塩素化反応（昇温）中、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていた。

その後、熱塩素化反応温度を９５℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保って、第２の熱塩素化反応を６．８時間継続し、塩素導入から８．２時間熱塩素化反応（第１の熱塩素化反応と第２の熱塩素化反応の合計）を行った後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化反応を終了した。尚、塩素含有率が６１重量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように熱塩素化反応終了まで添加した。過酸化水素の塩化ビニル樹脂に対する全添加量は１０２ｐｐｍであった。

次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素ガスを除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６５．０重量％であり、ガラス転移温度は１３５．０℃であった。

（実施例３）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂粉末（平均粒子径１２０μｍ、ガラス転移温度８２℃）５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂粉末を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素ガス（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化反応を開始すると共に、更に２．０時間かけて１００℃まで昇温し第１の熱塩素化反応を行なった。

第１の熱塩素化反応の開始後１．０時間に、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、ガラス転移温度を測定したところ９４．５℃であった。尚、サンプリングしたときの水懸濁液の温度は８５℃であった。

又、第１の熱塩素化反応の開始後２．０時間後に、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、塩素含有率を測定したところ６１．０重量％であり、ガラス転移温度を測定したところ１０８．０℃であった。尚、サンプリングしたときの水懸濁液の温度は１００℃であった。即ち、第１の熱塩素化反応（昇温）中、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていた。

その後、熱塩素化反応温度を１００℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保って、第２の熱塩素化反応を４．５時間継続し、塩素導入から６．５時間熱塩素化反応（第１の熱塩素化反応と第２の熱塩素化反応の合計）を行った後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化反応を終了した。尚、第２の熱塩素化反応開始直後から２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。過酸化水素の塩化ビニル樹脂に対する全添加量は６７．５ｐｐｍであった。

次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素ガスを除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．８重量％であり、ガラス転移温度は１３３．５℃であった。

（実施例４）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂粉末（平均粒子径１２０μｍ、ガラス転移温度８２℃）５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂粉末を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素ガス（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化反応を開始すると共に、更に２．６時間かけて１１０℃まで昇温して第１の熱塩素化反応を行なった。

第１の熱塩素化反応の開始後１．３時間後に、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、ガラス転移温度を測定したところ９９．３℃であった。尚、サンプリングしたときの水懸濁液の温度は９０℃であった。

又、第１の熱塩素化反応の開始後２．６時間後に、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、塩素含有率を測定したところ６２．５重量％であり、ガラス転移温度を測定したところ１１８．６℃であった。尚、サンプリングしたときの水懸濁の温度は１１０℃であった。即ち、第１の熱塩素化反応（昇温）中、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていた。

その後、熱塩素化反応温度を１１０℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保って、第２の熱塩素化反応を１．６時間継続し、塩素導入から４．２時間熱塩素化反応（第１の熱塩素化反応と第２の熱塩素化反応の合計）を行った後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化反応を終了した。尚、第２の塩素化反応開始直後から２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。過酸化水素の塩化ビニル樹脂に対する全添加量は２４ｐｐｍであった。

次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素ガスを除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．０重量％であり、ガラス転移温度は１３５．０℃であった。

（比較例１）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂粉末（平均粒子径１２０μｍ、ガラス転移温度８２℃）５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂粉末を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素ガス（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化反応を開始すると共に、更に０．５時間かけて９５℃まで昇温して第１の熱塩素化反応を行なった。

水懸濁液が９５℃に達したときに塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、塩素含有率を測定したところ５８．０重量％であり、ガラス転移温度を測定したところ８６．６℃であった。即ち、昇温中、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度より高い温度になっていた。

その後、熱塩素化反応温度を９５℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保って、第２の熱塩素化反応を７．４時間継続し、塩素ガス導入から７．９時間熱塩素化反応（第１の熱塩素化反応と第２の熱塩素化反応の合計）を行った後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化反応を終了した。尚、塩素含有率が６１重量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。過酸化水素の塩化ビニル樹脂に対する全添加量は１１１ｐｐｍであった。

次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素ガスを除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．８重量％であり、ガラス転移温度は１３３．５℃であった。

（比較例２）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂粉末（平均粒子径１２０μｍ、ガラス転移温度８２℃）５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂粉末を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素ガス（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化反応を開始すると共に、更に０．７時間かけて１００℃まで昇温して第１の熱塩素化反応を行なった。

水懸濁液が１００℃に達したときに塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、塩素含有率を測定したところ５８．９重量％であり、ガラス転移温度を測定したところ９３．０℃であった。即ち、昇温中、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度より高い温度になっていた。

その後、熱塩素化反応温度を１００℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保って、第２の熱塩素化反応を５．４時間継続し、塩素導入から６．１時間熱塩素化反応（第１の熱塩素化反応と第２の熱塩素化反応の合計）を行った後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化反応を終了した。尚、塩素含有率が６１重量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。過酸化水素の塩化ビニル樹脂に対する全添加量は８１ｐｐｍであった。

次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素ガスを除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．９重量％であり、ガラス転移温度は１３４．３℃であった。

（比較例３）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度６００の塩化ビニル樹脂粉末（平均粒子径１２０μｍ、ガラス転移温度８２℃）５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂粉末を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素ガス（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化反応を開始すると共に、更に１．０時間かけて１１０℃まで昇温して第１の熱塩素化反応を行なった。

水懸濁液が１１０℃に達したときに塩素化塩化ビニル系樹脂粉末をサンプリングし、塩素含有率を測定したところ５９．４重量％であり、ガラス転移温度を測定したところ９６．５℃であった。即ち、昇温中、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度より高い温度になっていた。

その後、熱塩素化反応温度を１１０℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保って、第２の熱塩素化反応を２．８時間継続し、塩素ガス導入から３．８時間熱塩素化反応（第１の熱塩素化反応と第２の熱塩素化反応の合計）を行った後、塩素ガスの供給を停止し、熱塩素化反応を終了した。尚、塩素含有率が６１重量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように塩素化反応終了まで添加した。過酸化水素の塩化ビニル樹脂に対する全添加量は４２ｐｐｍであった。

次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素ガスを除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は６４．８重量％であり、ガラス転移温度は１３３．５℃であった。

上記実施例及び比較例で得られた塩素化塩化ビニル樹脂の黄変度、熱安定性及び透明度を測定し、その結果を表１に示した。尚、各物性の測定方法は以下の通りである。

（１）黄変度
塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部、ブチル錫マレート系安定剤２重量部、ブチルステアレート０．５重量部、ＭＢＳ樹脂５重量部、加工助剤０．５重量部よりなる塩素化塩化ビニル樹脂組成物を１９０℃のロールに供給して混合し、樹脂組成物がロールに巻き付いた後、更に１分間混練した。次いで、混練した樹脂組成物を１８５℃のプレスに供給して３分間予熱した後、４分間加圧（圧力２０ＭＰａ）して、厚さ２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、日本電色工業社製色差計で黄変度を測定した。

（２）熱安定性
上記塩素化塩化ビニル樹脂組成物を１９０℃のロールに供給して混合し、樹脂組成物がロールに巻き付いた後、更に１分間混練して厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートを２００℃のギヤオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間（分）を測定した。

（３）透明度
上記塩素化塩化ビニル樹脂組成物を１６５℃のロールに供給して混合し、樹脂組成物がロールに巻き付いた後、更に１分間混練した。次いで、混練した樹脂組成物を１６５℃のプレスに供給して３分間予熱した後、４分間加圧（圧力２０ＭＰａ）して、厚さ５ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、日本電色工業社製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲで透明度を測定した。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は熱安定性、耐候性、難燃性、耐薬品性等が優れ、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂から成型された成型体は透明性が優れているので、建築材料や工業用材料として好適に使用できる。

Claims (5)

1. 密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂粉末を水に分散して得られた塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を８５℃以上、９５℃未満の温度範囲内の所定温度まで昇温しながら第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なう塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
   水懸濁液温度５５〜７０℃で塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始し、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら該所定温度まで昇温して、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が５８重量％以上、６０重量％未満になるように第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なうことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂粉末を水に分散して得られた塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を９５℃以上、１０５℃未満の温度範囲内の所定温度まで昇温しながら第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なう塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
   水懸濁液温度５５〜７０℃で塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始し、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら該所定温度まで昇温して、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０重量％以上、６２重量％未満になるように第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なうことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
3. 密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化反応を行うにあたり、塩化ビニル系樹脂粉末を水に分散して得られた塩化ビニル系樹脂粉末の水懸濁液を１０５〜１１５℃の温度範囲内の所定温度まで昇温しながら第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なう塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
   水懸濁液温度５５〜７０℃で塩素ガスを反応容器内に導入して熱塩素化反応を開始し、反応容器内の温度を反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら該所定温度まで昇温して、反応容器内の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６２〜６３重量％になるように第１の熱塩素化反応を行ない、その後、該所定温度で第２の熱塩素化反応を行なうことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
4. 第２の熱塩素化反応の際に過酸化水素を塩化ビニル系樹脂に対して５〜３０ｐｐｍ／Ｈｒ添加することを特徴とする請求項１、２又は３記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
5. 過酸化水素の全添加量が塩化ビニル系樹脂に対し１０〜３００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。