JP2818101B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素化塩化ビニル系樹
脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】塩素化塩化ビニル樹脂(以下「CPV
C」という)は、塩化ビニル樹脂(以下「PVC」とい
う)を塩素化して得られる(特開昭63−122715
号公報)。
【0003】CPVCは、PVCの長所といわれる優れ
た特性をそのまま保有し、かつPVCの欠点といわれる
性質が改良されているので、有用な樹脂として多方面の
用途に使用されている。即ち、CPVCは、PVCの長
所といわれる優れた耐候性、耐薬品性などを保有し、さ
らにPVCよりも熱変形温度が20〜40℃も高いた
め、PVCの使用可能な上限温度が60〜70℃付近で
あるのに対して、CPVCは100℃近くでも使用可能
であり、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブなどに好適
に使用されている。
【0004】しかしながら、上述したように、CPVC
はPVCより熱変形温度が高いため、PVCより高温で
加熱溶融しなければ成形加工することができない。とこ
ろが、CPVCは高温での加熱により分解し易く、分解
によって成形体の着色や性能低下が起こる。従って、C
PVCは加熱によって十分にゲル化させることが困難で
あり、得られた成形体は十分にゲル化されていないの
で、PVCに比べて衝撃強度が劣るという問題点があっ
た。そこで、CPVCが低い温度で溶融するような、ゲ
ル化特性の改良が要望されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、その目的は、従来の塩化ビニル樹脂が持ってい
る優れた性を保有すると共に、ゲル化特性が大幅に改良
され、低温で十分なゲル化が可能な塩素化塩化ビニル系
樹脂の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル系単量体を水性媒体
中で、高級脂肪酸の存在下で重合して塩化ビニル系樹脂
を得た後、該塩化ビニル系樹脂を塩素化する方法であ
る。
【0007】上記塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル
単量体単独;塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量
体と塩化ビニル単量体との混合物であって、混合物は塩
化ビニル単量体を90重量%以上含有するものが好まし
い。ここで、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体とし
ては、エチレン、プロピレン、塩化アリル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリロニト
リル等公知の単量体が挙げられ、これらは単独又は2種
以上混合して使用される。
【0008】上記高級脂肪酸の炭素数は、小さくなって
も大きくなっても、異常重合を起こしてPVC粒子が得
られなくなるので、12〜22に限定され、好ましくは
15〜20である。
【0009】このような高級脂肪酸としては、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族飽和カルボ
ン酸;マレイン酸、オレイン酸等の脂肪族不飽和カルボ
ン酸等が挙げられる。
【0010】上記高級脂肪酸の使用量は、少なくなると
CPVCのゲル化特性を改良する効果が小さく、多くな
ると得られるCPVCの熱安定性が悪くなるので、塩化
ビニル系単量体100重量部に対して0.1〜1重量部
であり、好ましくは0.2〜0.7重量部である。
【0011】上記水性媒体としては、脱イオン水に懸濁
剤を加えたものが用いられる。懸濁剤としては、水溶性
セルロースエーテル類、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸重合体、ゼラチン等が好適に用いられ
る。
【0012】上記水溶性セルロースエーテル類として
は、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等が挙げられ、これらは単独で用いられても
よく、2種以上が混合して用いられてもよい。
【0013】上記水性媒体には、必要に応じて他の助
剤、例えば、重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、帯
電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤等が添
加されてもよい。
【0014】上記塩化ビニル系単量体の重合に用いられ
る触媒としては、従来より公知の油溶性又は水溶性のい
ずれのものも使用可能である。
【0015】油溶性の触媒としては、パーカーボネート
化合物、パーエステル化合物、過酸化物、アゾ化合物等
が好適に使用される。
【0016】上記パーカーボネート化合物としては、ジ
−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート;パー
エステル化合物としては、t−ブチルパーオキシネオデ
カーボネート;過酸化物としては、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキシド;アゾ化合物としては、ア
ゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルが、それぞれ
挙げられる。
【0017】上記水溶性の触媒としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、キュメンハイド
ロパーオキシド等が挙げられる。上記水溶性の触媒は、
油溶性の触媒と組み合わせて用いてもよい。
【0018】上記塩化ビニル単量体を水性媒体中、高級
脂肪酸の存在下で重合して塩化ビニル系重合体を従来の
方法に従って取り出した後、この重合体を塩素化する。
塩素化は、懸濁状態、溶液状態又は固塊状態のいずれの
状態でも行うことができる。
【0019】懸濁状態で塩素化を行う方法としては、水
性懸濁状態の塩化ビニル系重合体に塩素を導入して塩素
化反応を行う方法;水性懸濁状態の塩化ビニル系重合体
を一旦水性媒体から分離した後、該重合体を再び別の水
中に分散して、これに塩素を導入して塩素化反応を行う
方法が挙げられる。この際、紫外線を照射することによ
り塩素化を促進させてもよい。
【0020】また、上記塩素化反応において、水中に少
量のアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を加え
てもよく、さらに必要に応じて、塩酸;トリクロロエチ
レン、四塩化炭素等の塩素系溶媒を加えてもよい。
【0021】本発明において、塩素化反応は、得られる
CPVCの塩素含有量が60〜70重量%となるように
行うのが好ましい。
【0022】
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。 (実施例1)塩化ビニル重合体の製造 内容積660リットルの重合反応容器に、脱イオン水1
20重量部、懸濁剤としてケン化度72モル%の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール0.04重量部及びヒドロキ
シプロピルメチルセルロース0.01重量部ならびに高
級脂肪酸として炭素数12のラウリン酸0.5重量部を
投入し、重合反応容器内の酸素を減圧除去した後、さら
に、塩化ビニル単量体100重量部、重合触媒としてジ
−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート0.0
8重量部を投入した。次いで、重合反応容器を58℃の
温度に保持して重合を行い、重合反応容器の内圧が7.
5kg/cm2 に達したとき、未反応の塩化ビニル単量
体を回収し、水相から重合体を濾別して塩化ビニル重合
体を得た。この塩化ビニル重合体の平均重合度は100
0であった。
【0023】塩素化塩化ビニル樹脂の製造 内容積300リットルのグラスライニング製反応槽に、
脱イオン水500重量部と上記塩化ビニル重合体100
重量部を投入し、攪拌して塩化ビニル重合体を水中に分
散させた後、反応槽を加熱して槽内温度を70℃に保っ
た。次いで、反応槽に窒素ガスを吹き込み槽内を窒素ガ
スで置換した後、塩素ガスを吹き込み、水銀ランプで槽
内に紫外線を照射しながら、塩化ビニル重合体の塩素化
を行った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応を進行
状況を検討し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含
有量が約66.5重量%に達した時点で塩素ガスの供給
を停止し、塩素化反応を終了した。その後、槽内に窒素
ガスを吹き込みながら未反応塩素を除去し、得られた分
散物を水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄して脱水し
た後、乾燥して粉状塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
【0024】(実施例2)高級脂肪酸として炭素数18
のステアリン酸を使用したこと以外は、実施例1と同様
にして、平均重合度1000の塩化ビニル樹脂を得た
後、この塩化ビニル樹脂を実施例1と同様にして塩素化
し、塩素含有率66.5重量%の塩素化塩化ビニル樹脂
を得た。
【0025】(実施例3)高級脂肪酸として炭素数22
のベヘニン酸を使用したこと以外は、実施例1と同様に
して、平均重合度1000の塩化ビニル樹脂を得た後、
この塩化ビニル樹脂を実施例1と同様にして塩素化し、
塩素含有率66.5重量%の塩素化塩化ビニル樹脂を得
た。
【0026】(実施例4)高級脂肪酸としてステアリン
酸0.1重量部を使用したこと以外は、実施例1と同様
にして、平均重合度1000の塩化ビニル樹脂を得た
後、この塩化ビニル樹脂を実施例1と同様にして塩素化
し、塩素含有率66.5重量%の塩素化塩化ビニル樹脂
を得た。
【0027】(実施例5)高級脂肪酸としてステアリン
酸1重量部を使用したこと以外は、実施例1と同様にし
て、平均重合度1000の塩化ビニル樹脂を得た後、こ
の塩化ビニル樹脂を実施例1と同様にして塩素化し、塩
素含有率66.5重量%の塩素化塩化ビニル樹脂を得
た。
【0028】(比較例1)高級脂肪酸を全く使用しなか
ったこと以外は、実施例1と同様にして、平均重合度1
000の塩化ビニル樹脂を得た後、この塩化ビニル樹脂
を実施例1と同様にして塩素化し、塩素含有率66.5
重量%の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
【0029】(比較例2)高級脂肪酸としてステアリン
酸0.05重量部を使用したこと以外は、実施例1と同
様にして、平均重合度1000の塩化ビニル樹脂を得た
後、この塩化ビニル樹脂を実施例1と同様にして塩素化
し、塩素含有率66.5重量%の塩素化塩化ビニル樹脂
を得た。
【0030】(比較例3)高級脂肪酸としてステアリン
酸1.5重量部を使用したこと以外は、実施例1と同様
にして、平均重合度1000の塩化ビニル樹脂を得た
後、この塩化ビニル樹脂を実施例1と同様にして塩素化
し、塩素含有率66.5重量%の塩素化塩化ビニル樹脂
を得た。
【0031】(比較例4)高級脂肪酸として炭素数10
のヘプタン酸0.5重量部を使用したこと以外は、実施
例1と同様にして、平均重合度1000の塩化ビニル樹
脂を得ようとしたが、異常重合により得ることができな
かった。
【0032】(比較例5)高級脂肪酸として炭素数26
のセロチン酸0.5重量部を使用したこと以外は、実施
例1と同様にして、平均重合度1000の塩化ビニル樹
脂を得ようとしたが、異常重合により得ることができな
かった。
【0033】塩素化塩化ビニル樹脂の物性評価 上記実施例及び比較例で得られた塩素化塩化ビニル樹脂
100重量部、三塩基性硫酸鉛3重量部、二塩基性ステ
アリン酸鉛1重量部及びMBS樹脂10重量部からなる
配合物を2本の8インチロールに供給し、190℃で3
分間混練して厚さ0.5mmのシートを得た。このシー
トを重ね合わせ、195℃の温度、150kg/cm2
の圧力で8分間プレス成形して、厚さ3mmと6.4m
mのプレス板を得た。
【0034】上記配合物及びプレス板につき下記の物性
評価を行い、その結果を表1に示した。 (1)熱安定性 上記配合物を表面温度205℃の8インチロールで混練
し、混練物をロールに巻き付けた。巻き付け開始時から
30秒毎に巻き付いたシートを切り返しながら、3分毎
に少量のシートを切り出して、シートの着色度を比較
し、黒褐色に変わる時間で熱安定性を示した。
【0035】(2)ゲル化温度 プラストミル(Haak社製「R−90」)を使用し
て、上記配合物55gを回転数40rpm、試験温度を
150℃から毎分5℃の昇温スピードで昇温しながら混
練し、混練トルクがピークになる時の温度をゲル化温度
とした。
【0036】(3)熱変形温度 厚さ6.4mmのプレス板を試験片として、ASTM
D648に準拠し、負荷荷重18.6kg/cm2 で熱
変形温度を測定した。
【0037】(4)シャルピー衝撃強度 厚さ3mmのプレス板を試験片として、JIS K71
11に準拠し、23℃の温度下でシャルピー衝撃強度を
測定した。
【0038】
【表1】
【0039】
【発明の効果】本発明の塩素化塩化ビニル樹脂の製造方
法は、上述の通りであり、難燃性、耐候性、耐薬品性な
どの塩化ビニル樹脂がもつ優れた特性をそのまま保有す
る共に、低温で十分にゲル化させることができるので、
加熱溶融による着色や物性低下がなく、品質の優れた成
形体を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 8/18 - 8/24 C08F 2/18 - 2/20 C08F 2/44

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化ビニル系単量体100重量部を水性媒
    体中で、炭素数12〜22の高級脂肪酸0.1〜1重量
    部の存在下で重合して塩化ビニル系樹脂を得た後、該塩
    化ビニル系樹脂を塩素化することを特徴とする塩素化塩
    化ビニル系樹脂の製造方法。
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