JP3164743B2

JP3164743B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3164743B2
Application number: JP28120094A
Authority: JP
Inventors: 健仲地; 泰広川口
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1994-10-19
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 2001-05-08
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JPH08120008A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、塩素化塩化ビニル系
樹脂の製造方法に関するものである。とくに、この発明
は、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂がゲル化し易くて
加工が容易であるという特色を持った、塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＣＰＶＣという）は、塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＰＶＣという）を塩素化して作られる。ＣＰＶＣはＰＶ
Ｃの長所と云われる特性を残し、ＰＶＣの欠点と云われ
る性質を改良したものとなっている。すなわち、ＣＰＶ
ＣはＰＶＣの持つ優れた耐候性、耐火炎性、耐薬品性を
そのまま残し、耐熱性が劣るというＰＶＣの欠点を改良
したものとなっている。さらに具体的に云えば、ＰＶＣ
は熱変形温度が低くて使用可能な上限温度が６０〜７０
℃付近であるために、熱水に対しては使用できないの
に、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０〜４０℃
も高くて、熱水に対しても使用できるものとなってい
る。従って、ＣＰＶＣは耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バ
ルブなどを作るのに適している。

【０００３】上述のように、ＣＰＶＣはＰＶＣよりも熱
変形温度が高い。従って、ＣＰＶＣを加工して成形体と
するには、当然ＰＶＣよりも高い温度に加熱してゲル化
させなければならない。ところが、ＣＰＶＣは高温に加
熱されると分解し易く、従ってこれを加熱してゲル化さ
せようとすると、分解して着色する傾向を示す。だか
ら、ＣＰＶＣはＰＶＣよりも加熱によってゲル化させる
ことが困難である。従って、ＣＰＶＣから成形体を作る
ときには、ＣＰＶＣを充分にゲル化させないで成形体と
することとなった。このため、ＣＰＶＣの成形体はＰＶ
Ｃよりも衝撃強度が劣る、という結果を招くこととなっ
た。その結果、ＣＰＶＣはその利用を狭められることと
なった。そこでさらに低い温度に加熱してゲル化させる
ことができるように、ＣＰＶＣのゲル化特性を改善する
ことが要望された。

【０００４】ＣＰＶＣのゲル化特性を改良しようとした
のではないが、ＰＶＣのゲル化特性を改良するのにＰＶ
Ｃの懸濁重合工程において、懸濁剤として部分鹸化ポリ
酢酸ビニル又はその変性物を使用することが知られてい
る。例えば、特開昭５６−８１３１７号公報は、側鎖に
硫酸エステル、燐酸エステル又はこれらの塩を０．０２
〜５モル％含み、鹸化度が６０〜８０モル％で、平均重
合度が６００〜１５００の変性ポリビニルアルコール
と、水溶性セルロース誘導体とを懸濁剤に使用して塩化
ビニル単量体を懸濁重合させると、得られたＰＶＣが低
温でゲル化させ易いものになると記載している。また、
特公昭５７−３７１６２号公報は、側鎖に０．０１〜５
モル％の疎水基と、０．０２〜１０モル％の陰イオン性
親水基とを含んだ鹸化度６０〜９０モル％の変性ポリビ
ニルアルコールを分散安定剤として用いて、塩化ビニル
単量体などのビニル系単量体を懸濁重合させると、ゲル
化させ易いＰＶＣが得られると記載している。

【０００５】しかし、これらの公報が記載している部分
鹸化ポリビニルアルコールは、鹸化度が６０モル％以上
の大きいものである。そのために、性質がポリビニルア
ルコールに近く、従って水溶性のものである。従って、
このものを表すのに「変性ポリビニルアルコール」とい
う用語が用いられている。また、これらの公報は、懸濁
重合によるＰＶＣの製造を述べるにとどまり、このＰＶ
Ｃをさらに塩素化すると、得られたＣＰＶＣがどのよう
な性質を示すに至るかについては、全く記載していな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、ゲル化特
性の良好なＣＰＶＣを提供しようとするものである。す
なわち、この発明は、ＰＶＣの持っている優れた特性を
そのまま保持していて、ゲル化特性が大幅に改良されて
おり、従って比較的低い温度に加熱して、充分にゲル化
させることのできるＣＰＶＣを提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明者は、上記の課
題を解決するために、ＰＶＣの製造段階に立ち入って検
討を加えた。その結果、ＰＶＣを作るにあたって、特殊
な分散安定剤を使用して懸濁重合を行い、こうして得ら
れたＰＶＣを従来方法で塩素化すると、得られたＣＰＶ
Ｃが低温でゲル化し易いものとなることを見出した。す
なわち、ＰＶＣの懸濁重合では、懸濁剤としてこれまで
色々なものが用いられたが、その中から水溶性の高分子
物を選んで用いることとし、同時に分散安定剤として鹸
化度の低い変性ポリ酢酸ビニルを用いることとし、これ
ら懸濁剤と分散安定剤の存在下に塩化ビニル単量体の懸
濁重合を行ってＰＶＣを作り、このＰＶＣを塩素化して
ＣＰＶＣを作ると、このＣＰＶＣはゲル化特性の改良さ
れたものになることを見出した。上述の鹸化度の低い変
性ポリ酢酸ビニルは、分子の側鎖中にスルホン酸基のよ
うな陰イオン性親水基を含んだ重合度６００のポリ酢酸
ビニルであり、鹸化度が２０モル％であって、鹸化度が
低いために水に溶解しないで塩化ビニル単量体に溶解す
るものであった。これまで用いられて来た懸濁剤又は分
散安定剤は、多くは水に溶解し塩化ビニル単量体には溶
解しないものであったところ、上述の分散安定剤は塩化
ビニル単量体に溶解するものであるという点で、特異な
ものである。この発明は、このような知見を基礎として
その上に展開されたものである。

【０００８】この発明は、側鎖に陰イオン性親水基又は
陽イオン性親水基を０．０２〜１５モル％含んでおり、
平均重合度が８００以下で、鹸化度が３０モル％以下の
部分鹸化ポリ酢酸ビニルの存在下で、水溶性高分子物を
懸濁剤として使用し、塩化ビニル単量体を水性媒体中に
懸濁させ、塩化ビニル単量体に溶解する重合開始剤を添
加し、塩化ビニル単量体を重合させて塩化ビニル系樹脂
を作り、その後この塩化ビニル系樹脂を塩素化すること
を特徴とする、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を要
旨とするものである。

【０００９】この発明は、大きく分けると２工程から成
るものである。そのうちの先の工程はＰＶＣを作る工程
であり、後の工程はＰＶＣを塩素化してＣＰＶＣにする
工程である。この発明は、ＰＶＣを作る工程において従
来法と異なっており、特異な方法によって作ったＰＶＣ
を後の塩素化工程の原料に供するところに特徴を持って
おり、塩素化の工程は従来法と変わりがない。

【００１０】そこで、まずこの発明におけるＰＶＣの製
造工程を説明する。ＰＶＣの製造工程は、大体従来の懸
濁重合法を踏襲するものである。但し、この発明は、塩
化ビニル単量体（以下、これをＶＣと略称する）を水性
媒体中に懸濁させる際に、懸濁剤としてこれまで用いら
れて来た懸濁剤の中から水溶性高分子物を選んで用いる
ことを必要とし、また分散安定剤としてこれまでＶＣの
懸濁重合では用いられて来たことのないものを使用す
る。その分散安定剤は、親水性基を含み平均重合度の低
いポリ酢酸ビニルの部分鹸化物であるが、その鹸化度が
低くて３０モル％以下であるために、水に溶解しないで
ＶＣに溶解する性質を持っている。この点で上記の分散
安定剤は特異である。

【００１１】この発明では、懸濁剤として上述のよう
に、水溶性高分子物を用いる。これまで、ＶＣの懸濁重
合では、懸濁剤として大きく分けて高分子物と低分子物
とが使用されて来た。高分子物は、例えばポリビニルピ
ロリドンのようなものであり、低分子物はグリセリンモ
ノステアレートのようなものである。このうち、低分子
物は使用しても格別の効果がないので、この発明では高
分子物を選んで用いる。

【００１２】使用することのできる高分子物は、セルロ
ース誘導体と合成高分子物とに分類できるが、そのうち
少なくとも１つを使用すれば足りる。セルロース誘導体
としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等を使用することができる。合成
高分子物としては、前述のポリビニルピロリドンのほ
か、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコ
ール、酢酸ビニル・マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸塩、高分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等を使用することができる。これらは何
れも水溶性の懸濁剤である。

【００１３】この発明では、懸濁剤として部分鹸化ポリ
ビニルアルコールを用いることができるが、それは鹸化
度が６０モル％以上の高いものであるという点で、分散
安定剤として使用される部分鹸化ポリ酢酸ビニルと異な
っている。部分鹸化ポリビニルアルコールとしては、例
えば特開昭５６−８１３１７号公報の教える０．０２〜
５モル％の硫酸エステル又は燐酸エステルを含んだ鹸化
度６０〜８０モル％の変性ポリビニルアルコールを使用
することができ、また特公昭５７−３７１６２号公報の
教える０．０２〜１０モル％の陰イオン性親水基、例え
ばカルボン酸基又はスルホン酸基と、０．０１〜５モル
％の疎水基とを含んだ鹸化度６０〜９０モル％の変性ポ
リビニルアルコールを使用することもできる。これらは
何れも水溶性のものであるから、この発明で使用する分
散安定剤、すなわち鹸化度が３０モル％以下の部分鹸化
ポリ酢酸ビニルとは異なっている。

【００１４】この発明におけるＰＶＣの製造工程では、
分散安定剤として、側鎖に０．０２〜１５モル％の陰イ
オン性親水基又は陽イオン性親水基を含み、平均重合度
が８００以下で鹸化度が３０モル％以下の部分鹸化ポリ
酢酸ビニル（以下、これをＶＡＨと略称する）を用いる
ことが最大の特徴とされる。ここで、陰イオン性親水基
とは、スルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、又は硫
酸基などの総称であり、陽イオン性親水基とは、四級ア
ンモニウム塩基を示している。

【００１５】上記のＶＡＨは、次のような方法によって
作られる。第１の方法は、陰イオン性親水基又は陽イオ
ン性親水基を含んだビニル系化合物と酢酸ビニルとを共
重合し、得られた共重合体を部分鹸化する方法である。
陰イオン性親水基としてスルホン酸基を例に取って具体
的に述べると、ビニルスルホン酸ナトリウムと酢酸ビニ
ルとを共重合させて、ビニルスルホン酸ナトリウムを２
モル％含んだ平均重合度６００の共重合体を作り、この
共重合体を２０モル％鹸化してＶＡＨを得る。第２の方
法は、部分鹸化したポリ酢酸ビニルに陰イオン性親水基
又は陽イオン性親水基を導入する方法である。この方法
は、例えば重合度が６００、鹸化度が２５モル％のポリ
酢酸ビニルに、クロルスルホン酸を反応させてスルホン
酸基の含有量を５モル％とする方法である。

【００１６】上記第１の方法では、ビニル系化合物とし
て次のようなものを使用することができる。まず、スル
ホン酸基を導入しようとする場合には、ビニル系化合物
として、上述のビニルスルホン酸のほかに、アリルスル
ホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
を使用することができる。次に、カルボキシル基を導入
するには、ビニル系化合物としてアクリル酸、メタクリ
ル酸、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステ
ル、フタル酸モノアクロイルオキシエチルエステル、コ
ハク酸モノメタクロイルオキシエチルエステル、フタル
酸モノメタクロイルオキシエチルエステル、等の分子中
に１個のカルボキシル基を有するもの、マレイン酸、フ
マール酸のように分子中に複数個のカルボキシル基を有
するものを用いることができる。燐酸基を導入するに
は、ビニル系化合物としてアシッドホスホキシエチル
（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピル（メタ）アクリレート等を用いることが
できる。カチオン性親水基を導入するには、ビニル系化
合物としてメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、アクリルアミド−３−メチルブチル
トリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチル
アンモニウムクロライド等を用いることができる。

【００１７】上述の水溶性高分子物は、ＶＣに対し０．
００５〜０．２重量％用いるのが適しており、その中で
も０．０１〜０．１重量％用いるのがさらに好適であ
る。また、ＶＡＨはＶＣに対し１０〜５０００ppm 用い
るのが適しており、その中でも１００〜２０００ppm の
範囲内で用いるのがさらに好適である。その理由は、Ｖ
ＡＨの量が１０ppm 未満では添加の効果が現れず、逆に
５０００ppm を越えると得られるＰＶＣの粒子が大きく
なり過ぎたり、重合反応が円滑に進行しなくなったりし
て、良好な結果が得られなくなるからである。

【００１８】また、ＶＡＨに含まれる親水基の割合は
０．０２〜１５モル％の範囲内とするが、その中でも
０．１〜１０モル％とすることが好ましい。上記の割合
を０．０２〜１５モル％とする理由は、親水基の割合が
１５モル％を越えると、ＶＡＨがＶＣに溶解し難くなっ
てＶＣを懸濁重合させ難くなるからであり、逆に０．０
２未満では、親水基の効果が顕著に現れなくなるからで
ある。また、ＶＡＨは平均重合度を８００以下とする
が、その中でも好ましいのは６００〜５０の範囲であ
る。平均重合度を８００以下にする理由は、平均重合度
が８００を越えると重合度の影響が強く現れ、親水基の
効果が現れにくくなるからである。また鹸化度を３０モ
ル％以下にするがその理由は鹸化度が３０モル％を越え
ると、ＶＣに溶解しなくなるとともに水に溶解するよう
になり、ＶＣ中における親水基の効果が現れなくなるか
らである。

【００１９】この発明におけるＰＶＣの製造工程では、
懸濁重合を行うための媒体として水性媒体を使用する。
水性媒体としては脱イオン水が好適である。ＶＣと水性
媒体との量比は、従来使用されて来た範囲と変わりない
が、大よその範囲は重量で１対１ないし１対３の範囲と
するのが適している。

【００２０】この発明におけるＰＶＣの製造工程では、
懸濁重合を行うために重合開始剤が用いられるが、その
重合開始剤はＶＣに溶解するものであることを必要とす
る。その重合開始剤は、これまでＶＣの懸濁重合に使用
されて来たものをそのまま用いることができる。例を挙
げると、ラウロイルパーオキサイド、α−クミルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエートのような有機過酸化物であり、また２、２′−
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物であ
る。その使用量も、従来方法と変わりがない。

【００２１】この発明におけるＰＶＣの製造工程は、単
量体としてＶＣだけを用いた場合に限らず、ＶＣと他の
単量体とを混合して用いて共重合体を作る場合にも適用
することができる。他の単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アク
リル酸並びにそのエステルを用いることができる。

【００２２】この発明におけるＰＶＣの製造工程は、分
散安定剤として上記特殊なものを使用する以外は、従来
のＶＣの懸濁重合と同じように実施することができる。
すなわち、容器としてはオートクレーブを用い、初めこ
れに水性媒体例えば脱イオン水を入れ、次いでこれに懸
濁剤として水溶性高分子物と分散安定剤としてＶＡＨと
を加えて攪拌したのち、オートクレーブ内を減圧脱気し
て酸素を除き、その後ＶＣを入れてＶＣを水性媒体中に
分散させて懸濁状態としたのち、これに重合開始剤を加
える。その後、オートクレーブを加熱して内容物を数時
間高い温度に維持してＶＣの重合を行わせる。重合が進
行してオートクレーブ内にあるＶＣの圧力が低下した時
点で、オートクレーブを冷却して内容物の温度を下げ、
未反応のＶＣを回収し、内容物を取り出す。その後、脱
水し、乾燥してＰＶＣを得る。

【００２３】この発明では、上述のようにして得られた
ＰＶＣをその後塩素化する。塩素化の工程は従来法をそ
のまま踏襲して行うことができる。すなわち、塩素化は
ＰＶＣを懸濁した状態、溶剤に溶解した状態、固体状態
の何れの状態でも行うことができる。塩素化はＰＶＣに
塩素を接触させることにより行う。

【００２４】ＰＶＣを懸濁状態で塩素化する場合には、
懸濁重合によって得られたＰＶＣを水性媒体から分離し
ないで、懸濁重合によって得られた懸濁物そのものの中
へ直接に塩素を吹き込んで塩素化を行うことができる。
また、上記の懸濁物からＰＶＣを分離したのち、ＰＶＣ
を再び別の水性媒体中に分散させて、この分散物中に塩
素を吹き込んで塩素化を行うこともできる。このとき、
紫外線を照射して塩素化を促進させることが好ましい。
また、水性媒体中にはアセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類を少量加えてもよく、また必要に応じて
塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素のような塩素系
溶剤を少量加えてもよい。

【００２５】この発明における塩素化工程では、得られ
るＣＰＶＣの塩素含有率が６０〜７０重量％となるよう
にすることが好ましい。

【００２６】

【発明の効果】この発明方法によれば、側鎖に陰イオン
性親水基又は陽イオン性親水基を０．０２〜１５モル％
含んでおり、平均重合度が８００以下で鹸化度が３０モ
ル％以下の部分鹸化ポリ酢酸ビニルの存在下で、水溶性
高分子物を懸濁剤として使用し、ＶＣを水性媒体中に懸
濁させ、ＶＣに溶解する重合開始剤を添加してＶＣを重
合させてＰＶＣとし、次いでＰＶＣを塩素化するので、
従来法と大きな差異がなくて容易にＣＰＶＣを得ること
ができ、また得られたＣＰＶＣは、従来のＣＰＶＣに比
べて劣るところがないだけでなく、熱安定性にすぐれて
いてゲル化温度が低いものとなっており、従って加工が
容易であって、この点で従来のＣＰＶＣの欠点を改良し
たものとなっている。

【００２７】

【実施例】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明
方法のすぐれている所以を具体的に明らかにする。実施
例と比較例とにおいて、単に部というのは重量部を意味
している。また、そこでは得られたＣＰＶＣのゲル化温
度、熱安定性及び熱変形温度等の物性を測定している
が、その測定方法は次のとおりである。

【００２８】まず、物性測定のために下記割合の配合物
を作った。ＣＰＶＣ１００部三塩基性硫酸鉛３二塩基性ステアリン酸鉛１ＭＢＳ樹脂１０ゲル化温度Ｈａａｋ社製のプラストミルＲ−９０を使用して、上記
配合物５５ｇを回転数４０ｒｐｍとし、温度を１５０℃
から毎分５℃の昇温速度で上昇させながら混練し、混練
トルクがピークになる時の温度をゲル化温度とした。熱安定性上記配合物を８インチロール２本からなる混練機に供給
し、ロール表面の温度を２０５℃として混練し、混練物
をロールに巻き付けた。巻き付け開始から３０秒毎に巻
き付いたＣＰＶＣシートを切り返しながら、３分毎に少
量のシートを切り出して、シートの着色度を比較し、黒
褐色に変わるまでの時間で熱安定性を示した。熱変形温度上記の配合物を８インチロール２本からなる混練機に供
給し、１９０℃で３分間混練して厚さ０．５ｍｍのシー
トを得た。このシートを重ね合わせ、１９５℃の温度と
１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力の下に８分間プレス成形し
て、厚さ６．４ｍｍのプレス板を作った。このプレス板
を試験片として、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、負荷
荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ²で熱変形温度を測定した。

【００２９】

【実施例１】この実施例では、水溶性高分子物として部
分鹸化ポリビニルアルコールと、ヒドロキシメチルセル
ロースとを併用し、ＶＡＨ中の陰イオン性親水基として
スルホン酸基を含んだ分散安定剤を用いた。（ＶＡＨの製造）オートクレーブに酢酸ビニル１００
部、メタノール５０部およびビニルスルホン酸ナトリウ
ム１部を入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した
のち、オートクレーブを６０℃に加熱し、重合開始剤と
して２、２′−アゾビスイソブチロニトリルのメタノー
ル２％溶液１０部を注入し重合を開始させた。６０℃に
５時間保持して重合を行わせたのち、３０℃に冷却し、
次いで減圧下に未反応酢酸ビニルを回収したのち、重合
物のメタノール溶液を取り出した。このメタノール溶液
に１０％のＮａＯＨメタノール溶液１０部を添加し、５
０℃に６０分間保持して重合物を鹸化して、ＶＡＨを得
た。このＶＡＨは、平均重合度が６００、鹸化度が２０
モル％で、陰イオン性親水基としてスルホン酸基を１．
５モル％含んでいた。（ＰＶＣの製造）水溶性高分子物として用いた部分鹸化
ポリビニルアルコールは平均重合度が７００、鹸化度が
７２モル％のものであり、またヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースはメトキシ基含有量が２５重量％、ヒドロ
キシプロポキシ基含有量が１０重量％のものであった。
ＰＶＣの製造の詳細は次のとおりである。内容積が２１
６リットルの重合器に脱イオン水１４３部を入れ、次い
で懸濁剤として上記の部分鹸化ポリビニルアルコール
０．０５部とヒドロキシプロピルメチルセルロース０．
０２部とを加え、また分散安定剤としてＶＡＨ０．０１
部を加え、重合器内の酸素を減圧して除いた後、ＶＣ１
００部、重合開始剤としてα−クミルパーオキシネオデ
カノエート０．０１７部、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート０．０６部を添加した。次いで、重合器を５
８℃の温度に保持して重合を行い、重合器の内圧が７．
０ｋｇ／ｃｍ²に達した時、未反応のＶＣを回収し、内
容物を取り出し、脱水してＰＶＣを得てこれを乾燥し
た。こうして得られたＰＶＣの重合収率は８５％で、平
均重合度は１０００であった。（ＣＰＶＣの製造）内容積が３００リットルのグラスラ
イニング製反応槽に脱イオン水５００部と、上で得たＰ
ＶＣ１００部とを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散さ
せ、その後反応槽を加熱して槽内を７０℃に保った。次
いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み槽内を窒素ガスで
置換した。その後、反応槽内に塩素ガスを吹き込み、水
銀ランプで槽内に紫外線を照射しながら、ＰＶＣの塩素
化を行った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進
行状況を検討しながら塩素化反応を続け、生成したＣＰ
ＶＣの塩素含有率が６８．５重量％に達した時点で塩素
ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了させた。その
後、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、
得られた分散物を水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄
し、脱水し乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られた
ＣＰＶＣの塩素含有率は６８．５重量％であり、ゲル化
温度は１８５℃、熱安定性は２８分、熱変形温度は１４
０℃であった。このＣＰＶＣは、後に述べる比較例１の
ＣＰＶＣと比較すると、ゲル化温度が低くて加工の容易
なものであった。

【００３０】

【比較例１】実施例１において、分散安定剤としてのＶ
ＡＨを用いないこととした以外は、実施例１と全く同様
に実施した。

【００３１】得られたＣＰＶＣの塩素含有率は６８．５
重量％であり、ゲル化温度は２０２℃であり、熱安定性
は２５分であり、熱変形温度は１３７℃であった。

【００３２】実施例１で得られたＣＰＶＣを比較例１で
得られたＣＰＶＣと比較すると、両者はＰＶＣの製造工
程において、ＶＡＨすなわち側鎖に陰イオン性親水基を
含んだ部分鹸化ポリ酢酸ビニルを用いたかどうかの点で
異なるだけであり、塩素含有率が同じ６８．５重量％で
あって、熱変形温度がそれぞれ１４０℃、１３７℃とい
うほぼ同じ値であり、熱安定性もそれぞれ２８分と２５
分であって大きく変わらないのに、両者はゲル化温度に
おいて１８５℃と２０２℃という１７℃もの大きな差を
示している。これにより、側鎖に陰イオン性親水基を含
んだ部分鹸化ポリ酢酸ビニルのもたらす効果の顕著なこ
とが明らかとなる。

【００３３】

【実施例２】実施例１のＣＰＶＣの製造において、ＣＰ
ＶＣの塩素含有率が６６．５重量％に達した時点で塩素
ガスの供給を停止することとした以外は、実施例１と全
く同様に実施した。

【００３４】従って、この実施例ではＣＰＶＣの塩素含
有率が６６．５重量％であった。このＣＰＶＣのゲル化
温度は１６８℃であり、熱安定性は２０分であり、熱変
形温度は１０４℃であった。このＣＰＶＣは、次の比較
例２で得られたＣＰＶＣと比較すると、ゲル化温度が低
くて加工の容易なものであった。

【００３５】

【比較例２】実施例２において、側鎖に陰イオン性親水
基を含有する部分鹸化ポリ酢酸ビニル系重合体を用いな
いこととした以外は、実施例２と全く同様に実施した。

【００３６】従って、得られたＣＰＶＣの塩素含有率は
６６．５重量％である。このＣＰＶＣのゲル化温度は１
８８℃であり、熱安定性は２１分であり、熱変形温度は
１０４℃であった。

【００３７】実施例２で得られたＣＰＶＣを比較例２で
得られたＣＰＶＣと比較すると、両者は製造過程におい
て、側鎖に陰イオン性親水基を含有する部分鹸化ポリ酢
酸ビニル系重合体を用いたかどうかの点で異なるだけで
あり、塩素含有率が同じ６６．５重量％であって、熱変
形温度がそれぞれ１０４℃、１０４℃という同じ値であ
り、熱安定性も２０分と２１分というほぼ同じ値を示し
ているのに、ゲル化温度において１６８℃と１８８℃で
あって、２０℃にも達する大きな差異を示している。こ
れにより、側鎖に陰イオン性親水基を含有する部分鹸化
ポリ酢酸ビニル系重合体のもたらす効果の顕著なことが
明らかに認められる。

【００３８】

【実施例３】この実施例においては、側鎖に陰イオン性
親水基を含有する部分鹸化ポリ酢酸ビニル系重合体とし
て、重合度３００、鹸化度１０モル％、親水基はビニル
スルホン酸ナトリウムを８モル％含有するものを用い
た。具体的には実施例１において、部分鹸化ＰＶＡの量
を０．０４部とし、ヒドロキシメチルセルロースの量を
０．０２部とし、上記の側鎖に陰イオン性親水基を含有
する部分鹸化ポリ酢酸ビニル系重合体を０．０２部使用
した以外は、実施例１と全く同様に実施した。

【００３９】得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％の塩
素含有率のものであり、ゲル化温度は１８８℃であり、
熱安定性は２８分であり、熱変形温度は１４０℃であっ
た。このＣＰＶＣは前述の比較例１で得られたＣＰＶＣ
に比べると、ゲル化温度が低くて、加工の容易なもので
あった。

【００４０】

【実施例４】この実施例においては、側鎖に陰イオン性
親水基を含有するポリ酢酸ビニル系重合体として、重合
度５００、鹸化度０モル％、親水基として２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを５
モル％含有するものを用いた。具体的には実施例１にお
いて、部分鹸化ＰＶＡの量を０．０４部とし、ヒドロキ
シメチルセルロースの量を０．０３部とし、上記の側鎖
に陰イオン性親水基を含有するポリ酢酸ビニル系重合体
を０．０１部使用した以外は、実施例１と全く同様に実
施した。

【００４１】得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％の塩
素含有率のものであり、ゲル化温度は１８０℃であり、
熱安定性は２４分であり、熱変形温度は１３６℃であっ
た。このＣＰＶＣは上述のような塩素含有率と熱変形温
度を示すＣＰＶＣの中では、ゲル化温度が低くて加工の
容易なものであった。

【００４２】

【実施例５】この実施例においては、側鎖に陽イオン性
親水基を含有するポリ酢酸ビニル系重合体として、重合
度５００、鹸化度０モル％、親水基としてアクリルアミ
ド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライ
ドを５モル％含有するものを用いた。具体的には実施例
１において、部分鹸化ＰＶＡの量を０．０６部とし、ヒ
ドロキシメチルセルロースを使用せず、上記の側鎖に陽
イオン性親水基を含有するポリ酢酸ビニル系重合体を
０．０１部使用した以外は、実施例１と全く同様に実施
した。

【００４３】得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％の塩
素含有率のものであり、ゲル化温度は１８４℃であり、
熱安定性は２６分であり、熱変形温度は１３８℃であっ
た。このＣＰＶＣは上述のような塩素含有率と熱変形温
度を示すＣＰＶＣの中では、ゲル化温度が低くて加工の
容易なものであった。

【００４４】

【実施例６】この実施例においては、側鎖に陽イオン性
親水基を含有する部分鹸化ポリ酢酸ビニル系重合体とし
て、重合度５００、鹸化度２０モル％、親水基として、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを１０モル％
含有するものを用いた。具体的には実施例１において、
部分鹸化ＰＶＡを使用せず、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースの量を０．０６部とし、上記の側鎖に陽イオ
ン性親水基を含有する部分鹸化ポリ酢酸ビニル系重合体
を０．０２部使用した以外は、実施例１と全く同様に実
施した。

【００４５】得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％の塩
素含有率のものであり、ゲル化温度は１８２℃であり、
熱安定性は２８分であり、熱変形温度は１３６℃であっ
た。このＣＰＶＣは上述のような塩素含有率と熱変形温
度を示すＣＰＶＣの中では、ゲル化温度が低くて加工の
容易なものであった。

【００４６】

【比較例３】実施例１において、側鎖に陰イオン性親水
基を含有した部分鹸化ポリ酢酸ビニル系重合体の代わり
に、重合度５００、親水基を全く含有しないポリ酢酸ビ
ニル系重合体を０．０１部を使用することとした以外
は、実施例１と全く同様に実施した。

【００４７】得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％の塩
素含有率のものであって、ゲル化温度２００℃、熱安定
性は２７分、熱変形温度は１３８℃であった。このＣＰ
ＶＣは、実施例で得られたＣＰＶＣのどれに比べてもゲ
ル化温度の高いものであった。

【００４８】

【比較例４】実施例１において、側鎖に陰イオン性親水
基を含有した部分鹸化ポリ酢酸ビニル系重合体として、
重合度１４００、鹸化度７２モル％、親水基はアリルス
ルホン酸ナトリウムを２モル％含有したものを使用した
以外は、実施例１と全く同様に実施した。

【００４９】得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％の塩
素含有率のものであって、ゲル化温度１９８℃、熱安定
性は２８分、熱変形温度は１３８℃であった。このＣＰ
ＶＣは、実施例で得られたＣＰＶＣのどれに比べてもゲ
ル化温度の高いものであった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖に陰イオン性親水基又は陽イオン性
親水基を０．０２〜１５モル％含んでおり、平均重合度
が８００以下で、鹸化度が３０モル％以下の部分鹸化ポ
リ酢酸ビニルの存在下で、水溶性高分子物を懸濁剤とし
て使用し、塩化ビニル単量体を水性媒体中に懸濁させ、
塩化ビニル単量体に溶解する重合開始剤を添加し、塩化
ビニル単量体を重合させて塩化ビニル系樹脂を作り、そ
の後この塩化ビニル系樹脂を塩素化することを特徴とす
る、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】陰イオン性親水基がスルホン酸基、カル
ボキシル基、燐酸基及び硫酸基から成る群から選ばれた
ものであり、陽イオン性親水基が四級アンモニウム塩基
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。