JPH09118713A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＰＶＣの重合時に多量のスケールが発生せず、
ゲル化性能及び耐熱性に優れると共に、工業的に有利な
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量
体とこれと共重合可能な他の単量体との混合物を油溶性
重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、
反応系に、（ａ）ケン化度６０〜９０モル％の部分ケン
化ポリ酢酸ビニル及び（ｂ）セルローズ誘導体の少なく
とも１種、ならびに（ｃ）アニオン系界面活性剤を添加
して、ＢＥＴ比表面積１．３〜８ｃｍ² ／ｇの塩化ビニ
ル系重合体を得た後、塩素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩素化塩化ビニル系樹脂（以
下ＣＰＶＣという）は、塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶＣ
という）を塩素化して得られる。従来より、ＰＶＣは機
械的強度、耐候性、耐薬品性の優れた材料として多くの
用途に用いられている。しかしながら、ＰＶＣには、耐
熱性に劣るという欠点をもっているため、ＰＶＣを塩素
化して耐熱性を向上させたＣＰＶＣが出現した。ＰＶＣ
は熱変形温度が低く使用可能な上限温度が６０〜７０℃
付近であるため、熱水に対して使用できないのに対し、
ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０〜４０℃も高
いため熱水に対して使用可能であり、例えば、耐熱パイ
プ、耐熱継手、耐熱バルブ等に好適に使用されている。

【０００３】しかしながら、ＣＰＶＣは熱変形温度が高
いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と高剪断
力を必要とし、分解し着色しやすい傾向があった。従っ
て、ＣＰＶＣは成形加工幅が狭く、不十分なゲル化状態
で製品化されることが多く、素材のもつ能力を十分に引
き出しているとはいえなかった。

【０００４】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化剤
と水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁安
定剤を使用することによって、約１μｍの基本粒子から
なる凝集体で構成されるＰＶＣを塩素化する方法が開示
されている。しかしながら、この方法では、成形加工時
のゲル化性能が向上するもののまだ十分でなく、重合の
際に多量のスケールが発生し、これが重合槽の壁面に付
着し、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。

【０００５】また、例えば、特開昭６１−１７４２０１
号公報には、セルロース系分散剤の存在下でＰＶＣを重
合した後、セルロース分解酵素を作用させてセルロース
系分散剤皮膜を除去したＰＶＣを後塩素化する方法が開
示されている。しかしながら、この方法では、セルロー
スがＰＶＣ表面で外殻として塩化ビニル系重合体と密に
融着しており、セルロース分解酵素を作用させても効果
が十分に発揮しないため、ゲル化性能、可塑剤吸収性が
向上しないという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的は、Ｐ
ＶＣの重合時に多量のスケールが発生せず、ゲル化性能
及び耐熱性に優れると共に、工業的に有利な塩素化塩化
ビニル系樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル単量体単独又は塩化
ビニル単量体とこれと共重合可能な他の単量体との混合
物を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合
する際に、反応系に、（ａ）ケン化度６０〜９０モル％
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル及び（ｂ）セルローズ誘導
体の少なくとも１種、ならびに（ｃ）アニオン系界面活
性剤を添加して、ＢＥＴ比表面積１．３〜８ｍ² ／ｇの
塩化ビニル系重合体を得た後、塩素化することを特徴と
するものである。

【０００８】本発明の製造方法では、塩化ビニル単量体
単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な他の単
量体との混合物を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体
中で懸濁重合する際に、反応系に、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル（ａ）及びセルローズ誘導体（ｂ）の少なくとも
１種ならびにアニオン系界面活性剤（ｃ）を添加して、
塩化ビニル系重合体を得た後、該重合体を塩素化する。

【０００９】上記塩化ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体としては、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステ
ル類；エチレン、プロピレン等のα−モノオレフィン類
の他、塩化ビニリデン、スチレン等が挙げられるが、塩
化ビニル単量体と共重合可能なものであれば特に制限は
ない。

【００１０】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、
懸濁分散剤として用いられ、そのケン化度は、低くなる
と油溶性が強くなり分散能力が不足するため得られるＰ
ＶＣは粗大粒子が多くなり、高くなると保護コロイド性
が強くなるため得られるＰＶＣ粒子表面に硬い外殻（以
下スキンという）が形成され、同時にＰＶＣ粒子内の微
細孔面積（ＢＥＴ比表面積）が低下して、後の塩素化時
の反応速度を下げ、得られるＣＰＶＣのゲル化性が悪く
なるので、６０〜９０モル％が好ましく、より好ましく
は７０〜８５モル％である。

【００１１】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平
均重合度は、低くなると分散能力に欠けるためＰＶＣが
粗大粒子やブロック状になり易く、高くなるとＰＶＣ粒
子のスキン層が厚くなると共に、多孔性（微細孔面積）
が不足して後の塩素化適性が悪くなるので、５００〜
３，０００が好ましく、より好ましくは７００〜２，０
００である。

【００１２】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の添
加量は、少なくると油滴が不安定なためにＰＶＣはブロ
ック状になり易く、多くなるとＰＶＣ表面のスキン層が
厚くなって後の塩素化適性が悪くなるので、塩化ビニル
単量体に対して１５０〜２，０００ｐｐｍが好ましい。

【００１３】上記セルローズ誘導体（ｂ）は、懸濁分散
剤として使用され、例えば、メチルセルローズ、エチル
セルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズ等が挙げられる。

【００１４】上記セルローズ誘導体（ｂ）の添加量は、
少なくなると重合系が不安定となるためＰＶＣ粒子が得
られずブロック状となることがあり、多くなるとＰＶＣ
粒子表面に厚いスキンが形成され、塩素化反応を遅らせ
る場合があるので、塩化ビニル単量体に対して１５０〜
２，０００ｐｐｍが好ましい。

【００１５】上記アニオン系界面活性剤（ｃ）として
は、ステアリン酸ソーダ石鹸等の脂肪酸塩；ラウリル硫
酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスル
ホン酸塩；オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジドデシルスルホ
琥珀酸ナトリウム等のアルキルスルホ琥珀酸塩の他、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル燐
酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボ
ン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
燐酸エステル、反応性界面活性剤などが挙げられ、これ
らは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されても
よい。

【００１６】上記アニオン系界面活性剤（ｃ）の添加量
は、少なくなるとＰＶＣのスキン層が厚く形成されると
共に多孔性が不足し、ＢＥＴ比表面積が小さくなるため
成形加工性の向上効果が小さく、多くなるとＰＶＣの粒
度分布が広くなると共に重合器内壁に付着するポリマー
スケールの量が増加し、時にはブロック状となってＰＶ
Ｃが得られなくなるので、塩化ビニル単量体に対して１
〜３，０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは３〜
２，０００ｐｐｍである。

【００１７】上記油溶性重合開始剤としては、一般に塩
化ビニル系樹脂の重合に用いられている公知のものが使
用可能であり、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエー
ト、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化
合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオ
キシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
シド、イソブチリルパーオキシド等のパーオキシド化合
物；α，α'-アゾビスイソブチロニトリル、α，α'-ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、α，α'-
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物などが挙げられ、これらは単独で
使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００１８】本発明の製造方法では、塩化ビニル系単量
体から懸濁重合により、塩化ビニル系重合体を得る。こ
の懸濁重合において、脱イオン水、懸濁分散剤、乳化
剤、水溶性増粘剤、塩化ビニル単量体及びその他の単量
体の仕込み方法は、従来公知の方法が採用可能であり、
重合条件によって、重合調整剤、連鎖移動剤、帯電防止
剤、架橋剤、安定剤、充填剤、スケール防止剤が添加さ
れてもよい。

【００１９】本発明で使用される重合器（耐圧オートク
レーブ）の形状、構造は、特に制限がなく、従来よりＰ
ＶＣの重合に使用されているものが用いられる。また、
攪拌翼は、ファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、フ
ァンタービン翼、ブルマージン翼等の汎用的に用いられ
ているものでよいが、特にファウドラー翼が好ましく、
邪魔板（バッフル）との組み合わせも特に制限はない。

【００２０】本発明で用いられるＰＶＣ粒子の比表面積
は、小さくなると表面積が狭くなり、塩素化反応時間が
長くなると共に、ＰＶＣ粒子表面で偏った塩素化が起こ
るため同じ塩素化率のＰＶＣを比較した場合、熱安定性
が悪く熱変形温度が低くなり、大きくなると物性的な問
題はないが低転化率での取り出し等の手段を必要とし生
産コストの上昇を招くので、１．３〜８ｍ² ／ｇに制限
され、好ましくは１．４〜５ｍ² ／ｇである。

【００２１】本発明の製造方法では、上記ＰＶＣを後塩
素化してＣＰＶＣを得る。塩素化の工程では、従来の塩
素化方法がそのまま使用可能であり、例えば、ＰＶＣを
懸濁した状態、溶剤に溶解した状態又は固体状態で、Ｐ
ＶＣに塩素を接触させることにより行われる。

【００２２】上記方法のうち、懸濁した状態で塩素化す
る場合は、懸濁状態によって得られたＰＶＣを水性媒体
から分離しないで、懸濁重合によって得られた懸濁物そ
のものの中へ直接塩素を吹き込むことにより塩素化する
方法が好ましい。

【００２３】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、光
源を反応生成物に照射して光反応的に塩素化を促進して
もよい。光源としては、紫外光線；水銀灯、アーク灯、
白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線が好
適に使用され、特に、紫外光線が効果的である。

【００２４】また、上記水性媒体中には、アセトン、メ
チルエチルケトン等の少量のケトン類を加えてもよく、
さらに必要に応じて、塩酸、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等の少量の塩素系溶剤が添加されてもよい。

【００２５】上記塩素化の工程で、得られるＣＰＶＣの
塩素含有率が、６０〜７０重量％となるように調整する
のが好ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。 （実施例１） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、表１に示す平均ケン化度及び重合度の部
分ケン化ポリ酢酸ビニルを７５０ｐｐｍ、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１０ｐｐｍなら
びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐ
ｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱
気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開
始した。重合器内を５７℃に昇温して重合を開始し、重
合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が９０％
になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体
を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、
脱水乾燥してＰＶＣを得た。 〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットルのグラスライ
ニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰ
ＶＣ４５ｋｇを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散さ
せ、その後反応槽を昇温して槽内を７０℃に保った。次
いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み槽内を窒素ガスで
置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹き込み、水銀ラン
プで槽内を紫外線照射しながらＰＶＣの塩素化を行っ
た。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況を
検討しながら塩素化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩
素含有率が６６．５重量％に達した時点で塩素ガスの供
給を停止し、塩素化反応を終了した。さらに、槽内に窒
素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた分散
物を水酸化ナトリウムで中和した後、水で洗浄し脱水、
乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は６６．５重量％であった。

【００２７】（実施例２）ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩に代えて、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル燐酸エステルを１０ｐｐｍ使用したこ
と以外は、実施例１と同様にしてＰＶＣを得た後、この
ＰＶＣを実施例１と同様にして塩素化し、ＣＰＶＣを得
た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は６６．５重量％で
あった。

【００２８】（実施例３、比較例１、３、４）表１に示
すケン化度及び平均重合度の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
を７５０ｐｐｍ使用したこと以外は、実施例１と同様に
してＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実施例１と同様にし
て塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素
含有率は６６．５重量％であった。

【００２９】（比較例２）ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩を全く使用しなかったこと以外
は、実施例１と同様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣ
を実施例１と同様にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得
られたＣＰＶＣの塩素含有率は６６．５重量％であっ
た。

【００３０】上記実施例及び比較例で得られたＣＰＶＣ
につき、下記の性能評価を行い、その結果を表１に示し
た。 （１）ＢＥＴ比表面積の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。尚、測定装置として日本
ベル社製比表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８Ｓ
Ａ」を、測定ガスとして窒素ガスを使用した。

【００３１】（２）ゲル化温度の測定 Ｈａａｋ社製「レオコード９０」を使用して、下記樹脂
組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、温度を１５０℃
から毎分５℃の昇温速度で上昇させながら混練し、混練
トルクが最大になる時の温度及びトルクを測定した。
尚、樹脂組成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部に対し
て、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛
１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使用
した。

【００３２】（３）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを切り
出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる時間
で熱安定性を判定した。

【００３３】（４）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣシート
を、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して測定し
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】（実施例４）部分ケン化ポリ酢酸ビニルに
代えてヒドロキシプロピルメチルセルローズを７５０ｐ
ｐｍ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩を３００ｐｐｍ使用したこと以外は、実施例１と同
様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実施例１と同様
にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は６６．５重量％であった。

【００３６】（実施例５）ポリオキシエチンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩に代えて、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル燐酸エステルを３００ｐｐｍ使用したこ
と以外は、実施例４と同様にして塩素含有率６６．５重
量％のＣＰＶＣを得た。

【００３７】（実施例６）ヒドロキシプロピルメチルセ
ルローズに代えて、メチルセルローズを７５０ｐｐｍ使
用したこと以外は、実施例４と同様にしてＰＶＣを得た
後、このＰＶＣを実施例１と同様にして塩素化し、ＣＰ
ＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は６６．５
重量％であった。

【００３８】（比較例５）ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩を全く使用しなかったこと以外
は、実施例４と同様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣ
を実施例１と同様にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得
られたＣＰＶＣの塩素含有率は６６．５重量％であっ
た。

【００３９】（比較例６）ヒドロキシプロピルメチルセ
ルローズを全く使用しなかったこと以外は、実施例４と
同様にしててＰＶＣの重合を行ったが、ブロック状の粒
子となり塩素化できなかった。

【００４０】（比較例７）ヒドロキシプロピルメチルセ
ルローズを２５００ｐｐｍ、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩を１５ｐｐｍ使用したこと以
外は、実施例４と同様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶ
Ｃを実施例１と同様にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。
得られたＣＰＶＣの塩素含有率は６６．５重量％であっ
た。

【００４１】（比較例８）ヒドロキシプロピルメチルセ
ルローズに代えて、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン化
度７４モル％，重合度８００）を７５０ｐｐｍ使用し、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を
全く使用しなかったこと以外は、実施例４と同様にして
ＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実施例１と同様にして塩
素化し、ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有
率は６６．５重量％であった。

【００４２】上記実施例４〜６及び比較例５〜８で得ら
れたＣＰＶＣにつき、実施例１と同様な測定を行い、そ
の結果を表２に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法は、上述の構成であり、得られる塩素化塩化ビニル
系樹脂は耐熱性が高く、成形加工時におけるゲル化性能
が優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量
   体とこれと共重合可能な他の単量体との混合物を油溶性
   重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、
   反応系に、（ａ）ケン化度６０〜９０モル％の部分ケン
   化ポリ酢酸ビニル及び（ｂ）セルローズ誘導体の少なく
   とも１種、ならびに（ｃ）アニオン系界面活性剤を添加
   して、ＢＥＴ比表面積１．３〜８ｍ² ／ｇの塩化ビニル
   系重合体を得た後、塩素化することを特徴とする塩素化
   塩化ビニル系樹脂の製造方法。