JPH11189606A - 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合器内壁に樹脂スケールが付着せず、得ら
れる塩化ビニル系樹脂は、高い空隙率を有し、且つ、シ
ャープな粒度分布と高い嵩比重とを有するものを提供す
る。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始
剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、重合器の
攪拌翼が少なくとも２段翼からなり、その最上部攪拌翼
が、塩化ビニル系単量体の重合転化率が０〜２５重量％
の範囲において、重合攪拌時に生じるボルテックスの最
下部液面より下に０．４〜１．５ｍの範囲に位置し、最
上部攪拌翼の翼先端における最大攪拌剪断速度が５０〜
４００／秒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶ
Ｃという）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性等に優れ
ているため、配管材料、建築材料等の分野で広く利用さ
れている。しかし、成形加工性は、必ずしも優れている
とはいえず、一層の改善が要求されている

【０００３】塩化ビニル系樹脂の成形加工性を評価する
代表的な方法としては、可塑剤の吸収性を測定する方法
と、プラストミルを用いてトルクとゲル化時間とを測定
する方法がある。優れた成形加工性とは、前者において
は、可塑剤が塩化ビニル系樹脂の内部にまで短時間で浸
透することであり、後者においては、最大トルクが低
く、かつ、ゲル化時間が短いことである。

【０００４】成形加工性を阻害する最大の要因として考
えられるものは、ＰＶＣ粒子表面のスキン層の存在であ
る。スキン層とは、ＰＶＣ粒子の表面に存在する表皮層
のことであり、重合において分散剤として使用された部
分鹸化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体等がＰＶＣに
対して強固にグラフトすることにより形成された層であ
ると考えられる。

【０００５】元来、スキン層は重合系内のモノマー油滴
の表面を保護し、油滴の分裂と合体とを調整することに
より、重合系を安定化させる役目を果たしている。しか
し、ＰＶＣを成形加工する段階では、塩化ビニル系樹脂
粒子をサブミクロン単位（１次粒子以下）にまで粉砕す
る必要があり、強固なスキン層があることが、却って大
きな障害になっていると考えられる。

【０００６】従って、成形加工性に優れたＰＶＣを得る
には、ＰＶＣ粒子表面のスキン層が少ないか又はほとん
ど無いことが望ましい。また、ＰＶＣ粒子内部に取り込
まれた液状安定剤、可塑剤等を容易に拡散吸収できるよ
うに、ＰＶＣ粒子内部にある１次粒子間に微細孔が多く
存在し、多孔性に優れていることが重要であると考えら
れる。

【０００７】スキン層の少ないＰＶＣの製造方法として
は、例えば、特公昭５３−１３３９５号公報には、塩基
性化合物の存在下で、親油性ソルビタン高級脂肪酸と親
水性のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステ
ルとを組み合わせた分散剤を使用し、ＰＶＣの重合転化
率が５〜４０重量％に達した時点で、水溶性セルロース
誘導体を添加する方法、あるいは、特公平５−８６４０
８号公報には、ソルビタン高級脂肪酸エステルを分散剤
として使用し、ファウドラー翼による攪拌下で重合を開
始し、ＰＶＣの重合転化率が５〜４０重量％に達した時
点で、水溶性分散剤を添加する方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの重合方法は、重合
中に重合器内壁に樹脂スケールが付着せず、多孔性に富
んだＰＶＣが得られるが、嵩比重が低くなり、分散剤を
後添加する為、重合工程上、操作が繁雑になり、又分散
剤がＰＶＣの表面に多量に残存し、得られるＰＶＣの物
性を低下させるという問題点があった。

【０００９】又、特開平５−２９５００８号公報には、
既知の懸濁分散剤、低鹸化度の部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ル、ソルビタンモノラウレート等の非イオン界面活性剤
を、特定比率で添加して重合を行う方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法により得られる塩化ビニル
系樹脂は、粒子表面のスキン層部分は少なくなるが、重
合初期段階において、攪拌所要動力を制御する必要があ
り、得られる塩化ビニル系樹脂のゲル化特性、可塑剤吸
収性等がまだ不充分であった。

【００１０】又、特開平８−３２０６号公報には、部分
鹸化ポリビニルアルコールと高粘度のヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース又はカルボキシル基を有する架橋共
重合体を使用する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法により得られる塩化ビニル系樹脂は、可塑
剤吸収性には優れているが、嵩比重が低く満足できるも
のではなかった。

【００１１】特開平８−５９７１３号公報、特開平８−
１２０００７号公報、特開平８−２３１６１３号公報、
及び特開平８−２９５７０１号公報には、反応系に部分
鹸化ポリ酢酸ビニル及びセルロース誘導体の内の少なく
とも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高
級脂肪酸エステル及びアニオン系乳化剤の内の少なくと
も１種の乳化剤、炭素数が８〜２５の高級脂肪酸、特定
の粘度を有する増粘剤を添加し重合する方法が開示され
ている。高鹸化ポリ酢酸ビニルとを組み合わせる方法が
開示されている。この方法は、スキン層がなくゲル化性
が大幅に改良された塩化ビニル系樹脂の製造方法として
優れているが、嵩比重を向上させる為に、重合時の槽容
積当たりの生産性が低下するという問題点があり、技術
課題として、嵩比重を改良すると共に、槽容積当たりの
生産性向上、及びスケール付着防止策の更なる改良が求
められていた。

【００１２】上記解決策の１つとして、水性媒体の重合
途中での添加であり、特開平４−３２５５０６号公報で
は、可塑剤吸収時にフィッシュアイの発生の少ないＰＶ
Ｃの製造方法を特定の分散剤を使用し、更に重合途中で
水媒体を追加することにより達成しようとする方法であ
るが、嵩比重の向上や可塑剤吸収性は改善されていな
い。又、特開平８−１００００４号公報では、反応熱除
去のために特定の熱交換機を用いて、更に重合により減
少する体積分に相当する水媒体を追加することにより、
生産性向上とスケール付着防止を狙いとしているが、嵩
比重の改善は見られない。

【００１３】別の解決策として、重合時の攪拌剪断速度
や攪拌動力に関する方法が開示されている。例えば、特
開平３−２８７６０３号公報では、重合初期に攪拌剪断
速度１０⁴ ／ｓｅｃ以上の高速攪拌を行い微細な油滴形
成の後、低速攪拌する重合方法により、シャープな粒度
分布と高嵩比重の樹脂を得ようとしているが、高速剪断
力が高すぎるため、満足できる高嵩比重の樹脂は得られ
ていない。又、特開平７−２５２３０５号公報では、重
合時の攪拌動力を重合転化率に応じて設定し嵩比重の改
良を試みているが、粒度分布及び加工特性は満足できる
レベルではない。

【００１４】更に別の解決策として、攪拌装置に関する
方法が開示されている。例えば、特開平６−２８７２０
３号公報では、多段翼として、上段翼ほど攪拌翼径を小
さくし乳化重合等で重合槽内の均一攪拌を試みている
が、懸濁重合への適用は液面上部の攪拌が十分でなく嵩
比重の向上は得られていない。又、特開平７−１０９０
２号公報では、多段翼の最上段翼と下部翼の形状を特定
し、得られる樹脂の嵩比重の向上を試みている。即ち、
多段翼の最上段翼の形状をブルーマージン翼として、そ
の槽底面からの距離と攪拌翼径とを特定しているが、ゲ
ル化特性が改良されたＰＶＣの製造方法としては嵩比重
の向上が認められない。

【００１５】又、特開平７−１５７５０４号公報では、
重合器の内径と高さの比を特定し、更に重合器の内径に
対する攪拌翼の取り付け間隔を特定して、樹脂粒子の粗
大化やスケール付着防止を試みているが、嵩比重の改良
には寄与していない。更に、特開平７−１８８３０９号
公報では、重合液面と最上部攪拌翼間の距離と、重合槽
の内径との比率を特定して嵩比重やスケール付着の改良
を試みているが、改良の程度が低く満足できるレベルで
はない。

【００１６】これら従来技術では、攪拌翼や重合器形状
に関係する因子が工業的に利用できる程度に限定されて
おらず、且つ、スキン層が実質的に存在しないＰＶＣの
懸濁重合技術として、樹脂粒子の凝集効果に充分着目で
きていなかった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明のＰＶＣの懸濁
重合方法は、上記に鑑み、重合器内壁に樹脂スケールが
付着せず、得られるＰＶＣは、高い空隙率を有し、比較
的粒子径が大きく、且つ、シャープな粒度分布と高い嵩
比重とを有するものを提供する事を目的とする。更に、
重合生産性を高めて、粒子表面にほとんどスキン層部分
が無く、成形加工性が極めて良好であるＰＶＣの懸濁重
合方法を提供することを目的とする。更に、本方法によ
り得られたＰＶＣを塩素化反応に使用した場合に、高耐
熱性と易ゲル化性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂（以
下ＣＰＶＣという）が得られるＰＶＣの懸濁重合方法を
提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下第１発明という）は、塩化ビニル系単量体（以下ＶＣ
Ｍという）を、油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中
で懸濁重合する際に、重合器の攪拌翼が少なくとも２段
翼からなり、その最上部攪拌翼が、ＶＣＭの重合転化率
が０〜２５重量％の範囲において、重合攪拌時に生じる
ボルテックス（図１）の最下部液面より下に０．４〜
１．５ｍの範囲に位置し、最上部攪拌翼の翼先端におけ
る最大攪拌剪断速度が５０〜４００／秒であることを特
徴とする。

【００１９】請求項２記載の発明（以下第２発明とい
う）は、水銀圧入法による空隙率が２７〜４０容積％の
範囲のＰＶＣを得る懸濁重合方法において、ＶＣＭを、
油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する
際に、重合器の攪拌翼が少なくとも２段翼からなり、そ
の最上部攪拌翼の位置と重合開始直前の静止液面との垂
直距離（Ｈ）に対する攪拌翼の径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｈ）
が０．５〜１．７の範囲（図１）であることを特徴とす
る。

【００２０】請求項３記載の発明（以下第３発明とい
う）は、第１発明又は第２発明において、攪拌翼の最上
段翼がファウドラー翼であることを特徴とする。

【００２１】請求項４記載の発明（以下第４発明とい
う）は、第１発明〜第３発明の何れかにおいて、ＶＣＭ
を、油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合
する際に、常温常圧における０．１重量％水溶液のブル
ックフィールズ粘度が１０〜２００ｃＰである増粘剤
（ｆ）を添加することを特徴とする。

【００２２】請求項５記載の発明（以下第５発明とい
う）は、第１発明〜第４発明の何れかにおいて、ＶＣＭ
を、油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合
する際に、反応系に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及
びセルロース誘導体（ｂ）の内の少なくとも１種類の分
散剤、ＨＬＢ値が３〜１０であるソルビタン高級脂肪酸
エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）の内の少な
くとも１種類の乳化剤、及び炭素数が８〜２５である高
級脂肪酸（ｅ）を添加することを特徴とする。

【００２３】請求項６記載の発明（以下第６発明とい
う）は、ＶＣＭを、油溶性重合開始剤の存在下、水性媒
体中で懸濁重合する際に、反応系に、鹸化度が６０〜９
０モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）、ＨＬＢ値が
３〜１０であるソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）、
炭素数が８〜２５である高級脂肪酸（ｅ）、及び常温常
圧における０．１重量％水溶液のブルックフィールズ粘
度が１０〜２００ｃＰである増粘剤（ｆ）を添加し、且
つ、懸濁重合に使用する重合器内の流動因子である吐出
流量数Ｎ_qdが０．４〜１の範囲で懸濁重合を行うことを
特徴とする。但し、Ｎ_qdは下記（１）式で表される値で
ある。

【００２４】

【数２】

【００２５】式中、ｋ＝０．８〜１．３（翼形状係
数）、ｎ_p ＝攪拌翼枚数、ｂ＝攪拌翼幅（鉛直方向
幅）、ｄ＝攪拌翼長（スパン長）、Ｄ＝重合器内径、Ｚ
＝液深（液底から静止液面迄の距離）、Ｒ_e ＝レイノル
ズ数をそれぞれ表す。

【００２６】請求項７記載の発明（以下第７発明とい
う）は、第６発明において、常温常圧における０．１重
量％水溶液のブルックフィールズ粘度が１０〜２００ｃ
Ｐである増粘剤（ｆ）の添加量がＶＣＭに対して１５０
〜２０００ｐｐｍであって、且つ、吐出流量数Ｎ_qdが
０．４５〜０．９の範囲で懸濁重合を行うことを特徴と
する。以下に本発明を詳述する。

【００２７】本発明において、使用される重合器（耐圧
オートクレーブ）の形状、構造等については特に制限さ
れず、従来公知の各種重合器を使用することができる。

【００２８】第１発明の重要な目的である嵩比重の向上
は、懸濁重合器内の液面付近の攪拌が十分になされるこ
とが必要である。その為、攪拌翼は２段翼以上の多段翼
であることが必要であり、特に最上部に位置する攪拌翼
は液面付近の樹脂の有効な攪拌が求められている。

【００２９】この場合、使用される重合器容量は、重合
生産性の面より、約２０〜１２０ｍ ³ の範囲が好まし
い。重合転化率が０〜２５重量％の領域は、重合により
ＶＣＭが消費され、体積減少のみならず、重合系全体の
粘度もやや上昇するが、これに伴いうずの最下面の位置
が変化する。攪拌翼が液面最下部からどの程度の距離に
位置するかは、第１発明の狙いである液面付近に浮遊す
る恐れのある樹脂を発生させないことである。

【００３０】それ故、上記最上部攪拌翼の位置は、重合
転化率が０〜２５重量％の範囲において重合攪拌時に生
じるボルテックスの最下部液面より下に０．４〜１．５
ｍの範囲（図１中αで表される）に限定され、０．５〜
１．２ｍがより好ましい。０．４ｍ未満では、攪拌翼が
液面に近すぎるため、樹脂が気相部への飛散等により、
嵩比重が低下し、重合器壁へのスケールの付着も多くな
る。又、１．５ｍを超えると、液面付近での攪拌が十分
でなく、嵩比重が低下する。

【００３１】上記攪拌剪断速度とは、攪拌翼の近傍にお
ける流体に対する剪断速度であり、静止流体に対する攪
拌翼の角度によって変化する。攪拌時の剪断速度が０の
基準点は、攪拌軸部とするが、実際には流体の逃げがあ
るため、正味攪拌動力から計算した流体の押しのけ量か
ら逆算して攪拌剪断速度を算出する。複数の攪拌翼を有
する場合は、個別の攪拌動力から勘案する。

【００３２】上記最上部に位置する攪拌翼の攪拌剪断速
度は５０〜４００／ｓｅｃに限定され、１００〜３００
／ｓｅｃがより好ましい。攪拌剪断速度が５０／ｓｅｃ
未満では、液面付近での攪拌が十分なされず、嵩比重の
向上ができず、４００／ｓｅｃを超えると攪拌翼先端付
近での攪拌が過度になり、気相部を樹脂に巻き込んだ
り、液面付近の樹脂が槽内壁に飛散し、スケール付着の
問題があり好ましくない。

【００３３】上記最上部に位置する攪拌翼の攪拌剪断速
度を特定化することにより、重合液面付近で発生し易い
樹脂の「浮き現象」を効果的に抑制でき、その効果をよ
り高めるものとして、重合転化率が０〜２５重量％の範
囲において最上部攪拌翼のボルテックス液面最下部から
の距離を限定している。更に最上部の攪拌翼の形状は、
流動体の上下方向混合が効率的に行われるファウドラー
翼が好ましい。又、重合処方面から、攪拌効果を効率的
に発揮できる増粘剤の添加が組み合わされ、これらによ
り、多成分の重合系においても好ましい高嵩比重のＰＶ
Ｃが得られる。

【００３４】第２発明における攪拌翼は、攪拌翼として
少なくとも２段翼からなり、その最上部攪拌翼の位置と
重合開始直前の静止液面との垂直距離（Ｈ）に対する攪
拌翼の径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｈ）は０．５〜１．７の範囲
に限定される。

【００３５】第２発明の重要な目的である空隙率と嵩比
重の向上は、懸濁重合槽内の液面付近の攪拌が十分にな
されることが必要である。その為、第１発明と同様に、
攪拌翼は多段翼であることが必要であり、特に最上部に
位置する攪拌翼は液面付近の樹脂の有効な攪拌が求めら
れている。

【００３６】最上部に位置する攪拌翼は、重合槽内の液
面との距離において、該攪拌翼の径（Ｄ）と特定の範囲
で攪拌効率が良いことを見いだした。その範囲として
は、最上部攪拌翼の位置と重合開始直前の静止液面との
垂直距離（Ｈ）に対する攪拌翼の径（Ｄ）の比（Ｄ／
Ｈ）は０．５〜１．７の範囲であり、０．７〜１．５が
より好ましい。比（Ｄ／Ｈ）が０．５未満では、液面付
近での攪拌が十分なされず、空隙率及び嵩比重の向上が
できず、１．７を超えると攪拌翼先端付近での攪拌が過
度になり、気相部を樹脂に巻き込んだり、液面付近の樹
脂が槽内壁に飛散し、スケール付着の問題があり好まし
くない。

【００３７】上記最上部に位置する攪拌翼の径と液面か
らの位置を特定化することにより、重合液面付近で発生
し易い樹脂の「浮き現象」を効果的に抑制でき、その効
果をより高めるものとして増粘剤の添加が組み合わさ
れ、更に最上部の攪拌翼の形状は、流動体の上下方向混
合が効率的に行われるファウドラー翼が好ましい。

【００３８】第２発明における懸濁重合方法は、空隙率
（水銀圧入法により、圧力２，０００ｋｇ／ｃｍ² で測
定）が２７〜４０容量％の範囲のＰＶＣを得る懸濁重合
方法を狙いとし、２８〜３８容量％がより好ましい。空
隙率が２７容量％未満のＰＶＣでは、重合器内の液面付
近での樹脂の「浮き現象」自体が見られず、第２発明の
趣旨である攪拌条件の特定をする必要がなく、空隙率が
４０容量％を超えるＰＶＣでは、嵩比重の向上は望め
ず、成形加工時の時間当たりの成形量が低下する等の問
題がある。

【００３９】上記攪拌翼としては特に限定されず、例え
ば、ファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ブルマー
ジン翼等が挙げられる。これらのうち、第３発明におい
て、より好ましい態様として、攪拌翼の最上段翼がファ
ウドラー翼のものがより好ましい。また、最上段以外の
攪拌翼については上記ファウドラー翼、パドル翼、ター
ビン翼、ブルマージン翼等が好ましいが、多段翼のうち
少なくとも１つはファウドラー翼が最も好ましい。

【００４０】本発明においては、ＶＣＭを、油溶性重合
開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する。上記ＶＣ
Ｍとしては、塩化ビニル単体の他に、塩化ビニルと共重
合し得る単量体との混合物を用いることができる。上記
塩化ビニルと共重合し得る単量体としては特に限定され
ず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル
類；エチレン、プロピレン等のα−モノオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、オクチルアクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート類；アルキルビニルエーテル；マレイミド類；
塩化ビニリデン；スチレン等が挙げられる。これらは単
独で使用してもよく、２種以上が併用されてもよい。塩
化ビニルに対して上記塩化ビニルと共重合し得る単量体
を共重合させる場合は、塩化ビニルを５０重量％以上と
することが好ましい。

【００４１】上記油溶性重合開始剤としては、一般にＰ
ＶＣの重合に用いられる公知のラジカル重合開始剤等が
用いられる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定
されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２
−ネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピル
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合
物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシド、イソブチルパーオキシド等のパーオキシド化合
物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′
−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、α，α′−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で使
用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００４２】上記ＶＣＭを懸濁重合する際に使用する分
散剤としては特に限定されず、一般に公知のものが使用
される。例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリエチ
レンオキサイド、アクリル酸、ゼラチン等の水溶性高分
子；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等の水溶性セルロース；ソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート等の水溶性乳化剤等が挙げられ、これらは単独で使
用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。分散剤
の総添加量は、ＶＣＭに対して１００〜３０，０００ｐ
ｐｍが好ましい。

【００４３】第４、６及び７発明において使用される増
粘剤（ｆ）は、本発明のより好ましい態様であるが、常
温常圧における０．１重量％の水溶液のブルックフィー
ルズ粘度が１０〜２００ｃＰであるものが用いられる。
１０ｃＰ未満であっても、２００ｃＰを超えても、得ら
れるＰＶＣの粒度分布が悪くなるので、上記範囲が好ま
しく、より好ましくは１１〜１４０ｃＰである。

【００４４】上記増粘剤（ｆ）としては特に限定され
ず、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重
合体、架橋型（メタ）アクリル酸系樹脂、メチルセルロ
ースカルシウム、澱粉グリコール酸ナトリウム、澱粉燐
酸エステルナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギ
ン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチル
セルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカ
ルシウム等が挙げられる。これらは単独で使用されても
よく、２種以上が併用されてもよい。

【００４５】上記増粘剤（ｆ）として用いられるポリエ
チレンオキサイドは、平均分子量１７０万〜５５０万の
ものが好ましい。特に、４３０万〜４８０万のものを
０．１重量％水溶液にすると、ブルックフィールズ粘度
が１２ｃＰとなるので好適である。

【００４６】上記増粘剤（ｆ）の添加量は、上記ＶＣＭ
に対して、５〜２，０００ｐｐｍが好ましい。５ｐｐｍ
未満であると、粘度が低いため、得られるＰＶＣの粒度
分布の改善効果が低く、２，０００ｐｐｍを超えると、
得られるＰＶＣ粒子の表面に強いスキン層が形成される
ため、ゲル化速度が遅くなる。より好ましくは、２５〜
９００ｐｐｍである。

【００４７】第５、６及び７発明の何れかにおいて使用
される部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース
誘導体（ｂ）の内の少なくとも１種類の分散剤、ＨＬＢ
値が３〜１０であるソルビタン高級脂肪酸エステル
（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）の内の少なくとも１
種類の乳化剤、及び炭素数が８〜２５である高級脂肪酸
（ｅ）については下記の通りである。

【００４８】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、
分散剤として使用されるものであり、ケン化度が、６０
〜９０モル％が好ましく、７０〜８５モル％がより好ま
しい。ケン化度が、６０モル％未満であると、油溶性が
強くなり、上記ＶＣＭを分散する能力が低下するため、
得られるＰＶＣが粗大粒子の多いものとなり、９０モル
％を超えると、保護コロイド性が強くなるので、得られ
るＰＶＣ粒子表面に強いスキン層が形成され、ゲル化特
性が悪くなる。

【００４９】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平
均重合度は、５００〜３，０００が好ましく、７００〜
１，５００がより好ましい。平均重合度が５００未満で
あると、上記ＶＣＭの分散能力に欠け、得られるＰＶＣ
が粗大粒子やブロック状になりやすく、３，０００を超
えると、スキン層が厚くなるとともに、多孔性が不足し
て成形加工性が低下する。

【００５０】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の添
加量は、上記ＶＣＭに対して、１５０〜１，５００ｐｐ
ｍが好ましい。１５０ｐｐｍ未満であると、上記ＶＣＭ
の油滴が不安定となり、得られるＰＶＣがブロック状に
なりやすく、１，５００ｐｐｍを超えると、得られるＰ
ＶＣ粒子表面のスキン層が厚くなって、成形加工性が悪
くなり、フィッシュアイと呼ばれるガラス玉粒子が多く
なる。

【００５１】上記セルロース誘導体（ｂ）は、懸濁分散
剤として使用され、例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース等が挙げられ、これらは単独
で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００５２】上記セルロース誘導体（ｂ）の添加量は、
少なくなると油滴が不安定になるため、ＰＶＣ粒子が得
られずブロック状になることがあり、多くなるとＰＶＣ
粒子表面のスキン層が厚くなりゲル化性が悪くなるの
で、ＶＣＭに対して、１５０〜２，０００ｐｐｍが好ま
しい。

【００５３】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）及び
セルロース誘導体（ｂ）としては、両者から選ばれた各
種のものを単独で使用してもよく、２種以上が併用され
てもよい。

【００５４】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
は、ＨＬＢ値が３〜１０のものが好ましく、４〜９がよ
り好ましい。ＨＬＢ値が３未満であると、親油性が強い
ため、上記ＶＣＭの水中での乳化分散能力が低くなり、
得られるＶＣＭの粒度分布が粗大粒子を含む幅広いもの
となり、１０を超えると、親水性が大きいため、重合中
の上記ＶＣＭの油滴が不安定となり、上記ＶＣＭの粒子
の凝集が起こりやすく、得られるＰＶＣがブロック状に
なったり粗大粒子の集合体になったりする。

【００５５】上記ＨＬＢ値とは、親水親油平衡値のこと
であり、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ（Ｊ．ｓｏｃ．Ｃｏｓ
ｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．，１巻、３１１頁（１９４９
年））によって提唱された非イオン性界面活性剤の親水
基と疎水基との釣り合いを意味する値である。この値が
大きいほど親水性が大きくなり、小さいほど疎水性が大
きくなる。

【００５６】上記ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
脂肪酸エステル（ｃ）としては特に限定されず、例え
ば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリス
テート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン飽和高級脂肪酸エステ
ル及びソルビタン不飽和高級脂肪酸エステル等が挙げら
れる。これらは単独で使用してもよく、２種以上が併用
されてもよい。

【００５７】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）
の添加量は、少なくなると得られるＰＶＣ粒子のスキン
層が厚く形成されて、多孔性に欠け、成形加工性が低下
し、多くなると得られるＰＶＣの粒度分布が広く、重合
器の内壁に樹脂が付着し易くなるので、ＶＣＭに対して
４００〜５，０００ｐｐｍが好ましく、６００〜２，５
００ｐｐｍがより好ましい。

【００５８】上記アニオン系乳化剤（ｄ）としては特に
限定されず、例えば、ステアリン酸ソーダ石鹸等の脂肪
酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステ
ル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩、オクチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、
ジドデシルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスル
ホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキル燐酸エステル、反応性界面活性剤等
が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以
上が併用されてもよい。

【００５９】上記アニオン系乳化剤（ｄ）の添加量は、
少なくなると得られるＰＶＣ粒子のスキン層が厚く形成
されるため、多孔性に欠け、成形加工性が悪くなり、多
くなると得られるＰＶＣの粒度分布が広くなり、重合器
の内壁に樹脂スケールが多く付着し、場合によってはＰ
ＶＣ粒子がブロック化するので、上記ＶＣＭに対して、
５〜１，０００ｐｐｍが好ましく、２５〜７５０ｐｐｍ
より好ましい。

【００６０】上記ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）のう
ちの少なくとも１種の乳化剤とは、（ｃ）、（ｄ）それ
ぞれの中から選ばれた各種の乳化剤を単独で使用しても
よく、２種以上が併用されてもよい。

【００６１】上記炭素数８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）と
しては、主鎖の不飽和度、分岐により効果が低下するこ
とはないが、直鎖型の飽和脂肪酸が好ましい。炭素数が
少なくなると、親水性を帯びるため、重合中に該高級脂
肪酸（ｅ）が上記ＶＣＭの油層に分配されず、ゲル化促
進効果を発揮せず、多くなると、該高級脂肪酸（ｅ）の
融点が高くなるため、得られるＰＶＣを成形加工温度に
しても、ゲル化促進効果を発揮し難いので、上記範囲が
好ましく、炭素数１１〜２２がより好ましい。

【００６２】上記高級脂肪酸（ｅ）としては特に限定さ
れず、例えば、イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ−
ヘプタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、
ミリスチン酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−トリデ
カン酸、ラウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよく、２種以上が併用されても
よい。上記高級脂肪酸（ｅ）の添加量は、上記ＶＣＭに
対して、３００〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。

【００６３】本発明の懸濁重合方法においては、懸濁分
散剤、乳化剤、増粘剤、ＶＣＭなどを投入する方法は従
来公知の方法で行われ、重合条件により、重合調整剤、
連鎖移動剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、ス
ケール防止剤、ｐＨ調整剤等を適宜添加してもよい。ま
た、添加は一括添加、間欠又は連続添加のいずれであっ
てもよい。

【００６４】第６発明の懸濁重合方法において、下記式
で表される吐出流量数Ｎ_qdは、０．４〜１に限定され、
０．４５〜０．９が好ましい。この吐出流量数Ｎ_qdは、
攪拌効率を示す１つの指標であるが、特に本発明が対象
とする重合処方においては、重合樹脂の粒子径、粒子径
分布、スキン層の厚み、及びスキンフリー率を制御する
重要な因子であることが明らかとなった。

【００６５】

【数３】

【００６６】式中、ｋ＝０．８〜１．３（翼形状係
数）、ｎ_p ＝攪拌翼枚数、ｂ＝攪拌翼幅（鉛直方向
幅）、ｄ＝攪拌翼長（スパン長）、Ｄ＝重合器内径、Ｚ
＝液深（液底から静止液面迄の距離）、Ｒ_e ＝レイノル
ズ数をそれぞれ表す。

【００６７】上記吐出流量数Ｎ_qdが０．４未満では、ス
キンフリー率が低下し、スキン層も厚くなり、又、平均
粒子径が小さくなり、微粉が多くなり塩素化の際に高耐
熱性が得られず好ましくない。又１を超えると、スキン
フリー率は高くなるが、平均粒子径が大きくなりすぎ、
大粒子が多くなるのでゲル化性が悪化し好ましくない。

【００６８】上記レイノルズ数Ｒ_e は、流体速度、流体
密度、流体粘度、及び流体固有長で定まる無次元数であ
り、本発明においては、Ｒ_e 数は、２０００〜２０００
０の範囲が好ましく、３０００〜１５０００がより好ま
しい。上記翼形状係数ｋは、翼形状により決定される経
験的に求められた数値であり、例えば、平翼ｋ＝１．
３、後退翼ｋ＝０．８２、及びブルマージン翼ｋ＝０．
７２である。（「化学工学便覧」化学工学会編、改定５
版、８９４頁、丸善株式会社、１９８８年発行）。

【００６９】本発明により製造されたＰＶＣを塩素化反
応によりＣＰＶＣとなす場合に、塩素化反応に使用する
反応器の材質は、ガラスライニングが施されたステンレ
ス製反応器の他、チタン製反応器等、一般に使用される
ものが適用される。塩素化はＰＶＣを水性媒体により懸
濁状態にした後、塩素源として、液体塩素又は気体塩素
を導入する事により塩素化反応をおこなうが、液体塩素
を導入することが工程上からも効率的である。反応途上
の圧力調製のため、又塩素化反応の進行に伴う塩素の補
給については液体塩素の他、気体塩素を適宜吹き込むこ
ともできる。

【００７０】懸濁状樹脂の調製については、ＰＶＣを重
合した後、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化し
てもよく、重合系中より、塩酸等、塩素化反応に好まし
くない物質を除去した懸濁液を使用してもよい。反応器
内に仕込む水性媒体の量は、特に限定されないが、一般
にＰＶＣの重量１に対して２〜１０（重量倍）の水性媒
体を仕込むのが好ましい。

【００７１】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、反
応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促進する場
合と、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩素化を
促進する場合が例示できる。光エネルギーにより塩素化
する場合は、光源としては、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線
が好適に使用され、特に紫外線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合は、加熱方法として、反応
器壁からの外部ジャケット方式の他、内部ジャケット方
式、スチーム吹き込み方式等が例示でき、外部又は内部
ジャケット方式が一般に適用されている。

【００７２】上記塩素化の工程で、得られるＣＰＶＣの
塩素含有率は、少ないと耐熱性に乏しく、多いと耐熱性
は高いが、ゲル化性が悪化して成形性に劣るので、６０
〜７２重量％になるように調製するのが好ましく、６３
〜７０重量％がより好ましい。

【００７３】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００７４】（実施例１）内容積約２０ｍ³ の重合器
（耐圧オートクレーブ）であって、攪拌翼径（Ｄ）が
１．１ｍのファウドラー翼を２段翼として、上下とも同
一寸法のファウドラー翼を設置した。この攪拌翼付き重
合器に、脱イオン水８，０００ｋｇを入れ、更に、塩化
ビニル単量体に対して、表１に示したように、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（ａ）（ケン化度７２モル％、平均重
合度７００）１，２００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次に、重合
器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体
を８，０００ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。攪拌回転数
は５２０ｒｐｍとし、その時攪拌剪断速度は１４０／ｓ
ｅｃであった。又、上部攪拌翼のボルテックス最下部液
面からの距離は０．８ｍであった。重合温度は５７℃と
し、重合終了までこの温度を保持した。

【００７５】重合転化率が９０％に達した時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外に取り出し、脱水乾燥後、得られた
ＰＶＣに対し、後述の試験方法に従って、粒度分布、嵩
比重、最高トルク、ゲル化時間、可塑剤吸収性、スキン
フリー率、及び、スケール付着状態の評価を行い、結果
を表３に示した。

【００７６】（実施例２）ポリエチレンオキサイド（平
均分子量４３０万〜４８０万、１２ｃＰ／０．１％水溶
液）２００ｐｐｍを重合開始前に添加し、懸濁分散剤の
種類を実施例１と同様のものを用い、添加量を１，００
０ｐｐｍにして重合したこと以外は実施例１と同様に実
施した。

【００７７】（実施例３、４）表１に示す通り上部攪拌
翼の回転数等を適宜変更し、攪拌剪断速度を変えたこと
以外は実施例１と同様に実施した。尚上部攪拌翼のボル
テックス最下部液面からの距離は、実施例１と同じにな
るように上部攪拌翼の位置を設定した。

【００７８】（実施例５）上部攪拌翼の攪拌剪断速度は
実施例１と同様に行ったが、上部攪拌翼のボルテックス
最下部液面からの距離は０．５ｍになるように上部攪拌
翼の位置を設定した。

【００７９】（実施例６）上部攪拌翼をパドル翼に変更
し、上部攪拌翼のボルテックス最下部液面からの距離は
１．３ｍになるように上部攪拌翼の位置を設定したこと
以外は実施例１と同様に実施した。

【００８０】（実施例７）重合処方として、脱イオン水
８，０００ｋｇを入れ、更に、塩化ビニル単量体に対し
て部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）（ケン化度７２モル
％、平均重合度７００）５００ｐｐｍ、ソルビタンモノ
ラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１，６００ｐｐｍ、ラウ
リン酸１，５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキサイド（平
均分子量４３０万〜４８０万、１２ｃＰ／０．１％水溶
液）１００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート５００ｐｐｍを投入した。次に、重合器内を４０ｍ
ｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体を８，０００
ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃とし、
重合終了までこの温度を保持したこと以外は実施例１と
同様に実施した。

【００８１】（比較例１）攪拌剪断速度及び攪拌翼距離
を表２に示すように設定した事以外は実施例１と同様に
実施した。

【００８２】（比較例２）攪拌剪断速度及び攪拌翼距離
を表２に示すように設定した事以外は実施例２と同様に
実施した。

【００８３】（比較例３、４）攪拌剪断速度を表２に示
すように設定した事以外は実施例７と同様に実施した。
比較例１〜４の性能評価結果を表４に示した。

【００８４】尚、実施例１〜６及び比較例１、２につい
ては、スキン層が付着したＰＶＣの重合処方で実施した
ので、ＰＶＣ粒子表面のスキンフリー率は測定しなかっ
た。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】（実施例８）内容積約２２０リットルの重
合器（耐圧オートクレーブ）であって、攪拌翼径（Ｄ）
が３５０ｍｍのファウドラー翼を２段翼とした。下部攪
拌翼は底部から５０ｍｍの位置とし、上部攪拌翼の位置
（Ｈ）は所定液面から下に３５０ｍｍのところに位置す
るよう予め計算して組み込み、比（Ｄ／Ｈ）＝１．０と
した。この攪拌翼付き重合器に、脱イオン水８０ｋｇを
入れ、更に、塩化ビニル単量体に対して、表５に示した
ように、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）（ケン化度７
２モル％、平均重合度７００）１，２００ｐｐｍ、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入
した。次に、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、
塩化ビニル単量体を８０ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。
重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を保持し
た。

【００９０】重合転化率が９０％に達した時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外に取り出し、脱水乾燥後、得られた
ＰＶＣに対し、後述の試験方法に従って、粒度分布、嵩
比重、空隙率、最高トルク、ゲル化時間、可塑剤吸収
性、スキンフリー率、及び、スケール付着状態の評価を
行い、結果を表７に示した。

【００９１】（実施例９）ポリエチレンオキサイド（平
均分子量４３０万〜４８０万、１２ｃＰ／０．１％水溶
液）２００ｐｐｍを重合開始前に添加し、懸濁分散剤の
種類を実施例８と同様のものを用い、添加量を１，００
０ｐｐｍにして重合したこと以外は実施例８と同様に実
施した。

【００９２】（実施例１０、１１）表５に示す通り上部
攪拌翼の位置を適宜変更し、上部攪拌翼の径と上部攪拌
翼の位置の比（Ｄ／Ｈ）を変えたこと以外は実施例８と
同様に実施した。

【００９３】（実施例１２）上部攪拌翼の翼径が２５０
ｍｍのパドル翼に変更し、液面からの距離を２００ｍｍ
になるように組み込んだこと以外は実施例８と同様に行
った。

【００９４】（実施例１３）重合処方として、脱イオン
水８０ｋｇを入れ、更に、塩化ビニル単量体に対して部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）（ケン化度７２モル％、
平均重合度７００）５００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウ
レート（ＨＬＢ＝８．６）１，６００ｐｐｍ、ラウリン
酸１，５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキサイド（平均分
子量４３０万〜４８０万、１２ｃＰ／０．１％水溶液）
１００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
５００ｐｐｍを投入した。次に、重合器内を４０ｍｍＨ
ｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体を８０ｋｇ仕込
み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃とし、重合終了
までこの温度を保持したこと以外は実施例８と同様に実
施した。

【００９５】（比較例５）上部攪拌翼の径と上部攪拌翼
の位置の比（Ｄ／Ｈ）＝０．４とした事以外は実施例８
と同様に実施した。

【００９６】（比較例６）上部攪拌翼の径と上部攪拌翼
の位置の比（Ｄ／Ｈ）＝２．０とした事以外は実施例９
と同様に実施した。

【００９７】（比較例７）上部攪拌翼の径と上部攪拌翼
の位置の比（Ｄ／Ｈ）＝０．４とした事以外は実施例１
３と同様に実施した。

【００９８】（比較例８）実施例１２と同様の攪拌翼を
用い、上部攪拌翼の径と上部攪拌翼の位置の比（Ｄ／
Ｈ）＝２．０とした事以外は実施例１３と同様に実施し
た。比較例５〜８の性能評価結果を表８に示した。

【００９９】

【表５】

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【表７】

【０１０２】

【表８】

【０１０３】（実施例１４） 〔ＰＶＣの調製〕内容積６５０リットルであって、表９
に示す通りの攪拌翼を設置した重合器（耐圧オートクレ
ーブ）に、脱イオン水２６０ｋｇ、ＶＣＭに対して、部
分鹸化ポリ酢酸ビニル（平均鹸化度７２モル％及び平均
重合度７００）３００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレー
ト１５００ｐｐｍ、ラウリン酸１４００ｐｐｍ、ポリア
クリルアミド（２０℃、１気圧での０．１重量％水溶液
のブルックフィールズ粘度が５１ｃＰのもの）２５０ｐ
ｐｍ及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５５０
ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇま
で脱気したのち、ＶＣＭ２６０ｋｇを仕込み攪拌を開始
した。重合時の流体のレイノルズ数は５２００であっ
た。吐出流量数Ｎ_qdは０．５０１であった。重合器を５
７℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温
度を保った。重合転化率が９０重量％になった時点で反
応を終了し、重合器内の未反応ＶＣＭを回収したのち、
重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰ
ＶＣを得た。得られたＰＶＣの特性は表１１の通りであ
った。

【０１０４】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積２５０リットル
のチタン製耐圧反応器に脱イオン水１００ｋｇ〔対ＰＶ
Ｃ重量比＝２〕と上記で得たＰＶＣ５０ｋｇ〔これを１
とする〕を入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散させた。
その後反応器内に窒素ガスを吹き込み、器内を窒素ガス
置換した。次に反応器内に気体塩素を導入し、反応器を
１１０℃まで昇温した。この時点での反応器内の圧力は
０．６ＭＰａであった。その後、塩素化反応触媒とし
て、過酸化水素を１００ｐｐｍ投入した。塩素化反応
は、熱エネルギーだけとして反応を継続し、器内の塩酸
濃度を測定し、塩素化反応の進行状況を確認しながら塩
素化反応を続けた。生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６
９．０重量％に達した時点で、塩素化反応を終了させ
た。反応時間は１３０分であった。更に、器内に窒素ガ
スを吹き込んで、未反応塩素を除去し、得られた樹脂を
水酸化ナトリウムで中和した後、水で洗浄し、脱水、乾
燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩
素含有率は６９．０重量％であった。得られたＣＰＶＣ
の特性は表１１の通りであった。

【０１０５】（実施例１５）ＰＶＣの調製に用いた重合
器は、実施例１３と同様のものを使用し、重合処方は表
９に示した条件で行った事以外は、実施例１３と同様に
実施した。増粘剤については、ポリエチレンオキサイド
（２０℃、１気圧で０．１重量％水溶液のブルックフィ
ールズ粘度が１２ｃＰのもの）２００ｐｐｍを使用し
た。ＣＰＶＣの調製は、表１１に示す通りに実施した。
塩素源として液体塩素を使用し、塩素化反応を水銀ラン
プの紫外線照射による光エネルギーで塩素を励起させて
塩素化反応させた。尚塩素化反応触媒は使用しなかっ
た。

【０１０６】（実施例１６）ＰＶＣの調製に用いた重合
器は、内容積２００リットルの重合器（耐圧オートクレ
ーブ）であって、表９に示す通りの攪拌翼（パドル型）
を設置した重合器に、脱イオン水７０ｋｇ、ＶＣＭに対
して、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（平均鹸化度７２モル％
及び平均重合度７００）５００ｐｐｍ、ソルビタンモノ
ラウレート２０００ｐｐｍ、ラウリン酸１８００ｐｐ
ｍ、ポリアクリルアミド（２０℃、１気圧で０．１重量
％水溶液のブルックフィールズ粘度が５１ｃＰのもの）
３００ｐｐｍ、及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５
ｍｍＨｇまで脱気したのち、ＶＣＭ７０ｋｇを仕込み攪
拌を開始した。ＣＰＶＣの調製は、実施例１５と同様に
水銀ランプによる紫外線照射を行い塩素化反応を進め
た。

【０１０７】（実施例１７）ＰＶＣの調製は、増粘剤の
添加量を変えたこと以外は実施例１４と同様に実施し
た。ＣＰＶＣの調製は、実施例１４と同様に実施した。
反応時間は１４０分であった。

【０１０８】（比較例９）ＰＶＣの調製は、表１０に示
す通り、重合器の攪拌翼の幅と長さ（スパン長）を変更
し、吐出流量数を変更したこと以外は実施例１４と同様
の重合器を使用し、重合処方は実施例１４と同様に実施
した。得られたＰＶＣの特性は表１２の通りであった。
ＣＰＶＣの調製は、反応時間を変えたこと以外は実施例
１６と同様に実施した。得られたＣＰＶＣの特性は表１
２の通りであった。

【０１０９】（比較例１０）ＰＶＣの調製は、重合器の
攪拌翼の幅を変更し、吐出流量数を変更したこと以外は
実施例１６と同様の重合器を使用し、重合処方は実施例
１４と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、反応時間以
外は実施例１４と同様に実施した。

【０１１０】（比較例１１、１２）ＰＶＣの調製は、比
較例１１、１２とも、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）の
鹸化度と平均重合度を変更し、比較例１２については、
増粘剤として実施例１５と同様のポリエチレンオキサイ
ドを使用した以外は実施例１４と同様に実施した。ＣＰ
ＶＣの調製は、反応時間を変えた事以外は実施例１４と
同様に実施した。

【０１１１】

【表９】

【０１１２】

【表１０】

【０１１３】

【表１１】

【０１１４】

【表１２】

【０１１５】〔性能評価方法〕 （可塑剤吸収性の測定）ガラスフィルター付き遠心管に
得られたＰＶＣを５ｇ入れ、ＰＶＣに対して過剰の可塑
剤ＤＯＰ（１０ｍＬ）を添加し、よく混合して、１時間
した。しかる後に、遠心分離器（Ｈ−２００Ｎ、回転
数：３０００ｒｐｍ、国産遠心分離器社製）で３０分間
処理して、過剰のＤＯＰを分離して、ＰＶＣ１００ｇ当
たりのＤＯＰの吸収量を求めた。

【０１１６】（空隙率の測定）水銀圧入ポロシメーター
（ポロシメーター２０００、アコム社製）を用いて、
２，０００ｋｇ／ｃｍ² で得られたＰＶＣ１００ｇ当た
りに圧入される水銀の容量を測定して、空隙率を求め
た。

【０１１７】（粒度分布の測定）ＪＩＳ Ｚ ８８０１
に準じて、得られたＰＶＣを、６０、１００、１５０、
２００メッシュの篩を用いて分別し、通過量の重量％を
求めた。

【０１１８】（嵩比重の測定）ＪＩＳ Ｚ ６７２１に
準じて、得られたＰＶＣの嵩比重を測定した。

【０１１９】〔加工性（最高トルク、ゲル化時間）の測
定〕 試験用試料；得られたＰＶＣ１００重量部に、ジブチル
錫メルカプト（有機錫系安定剤：ＪＦ−１０Ｂ、三共有
機社製）２重量部、モンタン酸エステル（滑剤：ＷＡＸ
ＯＰ、ヘキスト社製）０．５重量部を入れ、スーパー
ミキサー（三井三池社製）を用いて１２０℃に昇温・混
合した後、４０℃で冷却して、試験用試料とした。

【０１２０】装置；プラストミル：東洋精機社製、機
種：ハーケ・レオコード９０ 試験条件；試験用試料６０ｇを温度１２０℃の試験チャ
ンバーに投入し、５℃／分の割合で昇温しながら、回転
数５０回転／分で、２００℃になるまで混練し、最高ト
ルク及びゲル化時間を測定した。

【０１２１】〔表面状態（スキンフリー率）の評価〕得
られたＰＶＣ粒子を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ
Ｓ−４２００、日立製作所社製）により、加速電圧２ｋ
Ｖ、倍率１３０倍で撮影し、粒子の輪郭、スキン部分、
スキンが存在しない部分（１次粒子が露出している部分
で、以下、スキンフリー部分という）を、トレーシング
ペーパー（又は、ＯＨＰ用シート）に写した。次に、ト
レーシングペーパー（又は、ＯＨＰ用シート）を画像解
析装置（ＰＩＡＳ−ＩＩＩ、ピアス社製）に導入して画
像解析を行い、粒子面積、スキンフリー面積を算出し、
スキンフリー率を下記の式に従って求めた。スキンフリ
ー率＝（スキンフリー面積／粒子面積）×１００

【０１２２】（平均粒子径の測定）得られたＰＶＣを重
合後に、そのスラリー約０．５ミリリットルを約１００
ミリリットルの水に投入し、約５分間攪拌し分散させた
後、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（ＬＡ−９１
０、堀場製作所社製）にて２０℃で測定し、体積平均粒
子径を算出した。

【０１２３】（ＢＥＴ比表面積の測定）試料管に測定サ
ンプル約２ｇを投入し、前処理として７０℃で３時間真
空脱気した後、サンプル重量を正確に秤量した。前処理
の終了したサンプルを測定部（４０℃の恒温槽）に取り
付けて測定を開始した。測定終了後、吸着等温線の吸収
側のデータからＢＥＴプロットを行い、比表面積を算出
した。測定装置として比表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲ
Ｐ ２８ＳＡ」（日本ベル社製）を使用し、測定ガスと
して窒素ガスを使用した。

【０１２４】〔ＣＰＶＣ加工性（ゲル化温度）評価〕プ
ラストミル（東洋精機社製、機種：ハーケ・レオコード
９０）を使用して、ＣＰＶＣ１００重量部に対して、三
塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重量
部、及びメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン
共重合樹脂１０重量部からなる樹脂組成物５５ｇを、回
転数４０ｒｐｍで、温度を１５０℃から毎分５℃の昇温
速度で上昇させながら混練し、混練トルクが最大になる
時の温度を測定した。

【０１２５】（ＣＰＶＣ熱安定性の測定）上記樹脂組成
物を、８インチロール２本からなる混練機に供給してロ
ール表面温度２０５℃で混練し、混練物をロールに巻き
付けてから３０秒毎に巻きついたＣＰＶＣシートを切り
返しながら、３分毎に少量のシートを切り出して、シー
トの着色度を比較し、黒褐色に変わる迄の時間で熱安定
性を判定した。

【０１２６】（ＣＰＶＣビカット軟化温度の測定）上記
熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣシートを、
１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、ＪＩＳ
Ｋ ７２０６に準拠しＡ法（重り１．０ｋｇｆ）にて測
定した。

【０１２７】

【発明の効果】本発明のＰＶＣの懸濁重合方法は、上述
の通りであるので、重合器内壁に樹脂スケールが付着せ
ず、また、シャープな粒度分布と高い嵩比重とを有し、
重合生産性が高く、粒子表面にほとんどスキン層部分が
無い、成形加工性が極めて良好であるＰＶＣを得ること
ができる。又、得られたＰＶＣを塩素化してＣＰＶＣと
した場合、加工性、熱安定性及び耐熱性に優れたものが
得られる。

【０１２８】

【図面の簡単な説明】

【図１】ボルテックス液面の最下部と上部攪拌翼の距離
（α）及び重合開始直前の静止液面と上部攪拌翼との垂
直距離（Ｈ）に対する攪拌翼の径（Ｄ）を示す模式図

【符号の説明】

１・・・上部攪拌翼、２・・・下部攪拌翼 Ｈ・・・重合開始直前の静止液面と上部攪拌翼との垂直
距離 Ｄ・・・攪拌翼の径

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始
   剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、重合器の
   攪拌翼が少なくとも２段翼からなり、その最上部攪拌翼
   が、塩化ビニル系単量体の重合転化率が０〜２５重量％
   の範囲において、重合攪拌時に生じるボルテックスの最
   下部液面より下に０．４〜１．５ｍの範囲に位置し、最
   上部攪拌翼の翼先端における最大攪拌剪断速度が５０〜
   ４００／秒であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の
   懸濁重合方法。
2. 【請求項２】 水銀圧入法による空隙率が２７〜４０容
   積％の範囲の塩化ビニル系樹脂を得る懸濁重合方法にお
   いて、塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始剤の存在
   下、水性媒体中で懸濁重合する際に、重合器の攪拌翼が
   少なくとも２段翼からなり、その最上部攪拌翼の位置と
   重合開始直前の静止液面との垂直距離（Ｈ）に対する攪
   拌翼の径（Ｄ）の比（Ｄ／Ｈ）が０．５〜１．７の範囲
   であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方
   法。
3. 【請求項３】 攪拌翼の最上段翼がファウドラー翼であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化ビニル系
   樹脂の懸濁重合方法。
4. 【請求項４】 塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始
   剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、常温常圧
   における０．１重量％水溶液のブルックフィールズ粘度
   が１０〜２００ｃＰである増粘剤（ｆ）を添加すること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化
   ビニル系樹脂の懸濁重合方法。
5. 【請求項５】 塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始
   剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系
   に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース誘導
   体（ｂ）の内の少なくとも１種類の分散剤、ＨＬＢ値が
   ３〜１０であるソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及
   びアニオン系乳化剤（ｄ）の内の少なくとも１種類の乳
   化剤、及び炭素数が８〜２５である高級脂肪酸（ｅ）を
   添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法。
6. 【請求項６】 塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始
   剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系
   に、鹸化度が６０〜９０モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニ
   ル（ａ）、ＨＬＢ値が３〜１０であるソルビタン高級脂
   肪酸エステル（ｃ）、炭素数が８〜２５である高級脂肪
   酸（ｅ）、及び常温常圧における０．１重量％水溶液の
   ブルックフィールズ粘度が１０〜２００ｃＰである増粘
   剤（ｆ）を添加し、且つ、懸濁重合に使用する重合器内
   の流動因子である吐出流量数Ｎ_qdが０．４〜１の範囲で
   懸濁重合を行うことを特徴とする塩化ビニル系樹脂の懸
   濁重合方法。但し、Ｎ_qdは下記（１）式で表される値で
   ある。 【数１】 〔式中、ｋ＝０．８〜１．３（翼形状係数）、ｎ_p ＝攪
   拌翼枚数、ｂ＝攪拌翼幅（鉛直方向幅）、ｄ＝攪拌翼長
   （スパン長）、Ｄ＝重合器内径、Ｚ＝液深（液底から静
   止液面迄の距離）、Ｒ_e ＝レイノルズ数をそれぞれ表
   す。〕
7. 【請求項７】 上記増粘剤（ｆ）の添加量が塩化ビニル
   系単量体に対して１５０〜２０００ｐｐｍであって、且
   つ、吐出流量数Ｎ_qdが０．４５〜０．９の範囲で懸濁重
   合を行うことを特徴とする請求項６に記載の塩化ビニル
   系樹脂の懸濁重合方法。