JPH1067807A - 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合器内壁に樹脂スケールが付着せず、得られ
た塩化ビニル系樹脂が、シャープな粒度分布と高い嵩比
重を有し、粒子に殆どスキン部分が無く、成形加工性が
極めて良好である塩化ビニル系樹脂が得られる懸濁重合
方法を提供する。 【解決手段】塩化ビニル系単量体を懸濁重合する際に、
反応系に部分鹸化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、
ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステルな
どの各種懸濁重合薬剤を添加し、重合転化率が０〜５％
までは、正味攪拌動力を２．５〜４．５ｋＷ／ｍ³ と
し、重合転化率が５〜２５％までは、０．２〜１．５ｋ
Ｗ／ｍ³ とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル系樹脂（以下、Ｐ
ＶＣと記す）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優
れ、配管材料、建築材料などに広く利用されている。し
かし、成形加工性は、必ずしも優れているとは言えず、
一層の改善が要求されている。ＰＶＣの成形加工性を評
価する代表的な方法としは、可塑剤の吸収量を測定する
方法とプラストミルを用いて、トルクとゲル時間を測定
する方法とがあり、優秀な成形加工性とは、前者に於い
ては、可塑剤がＰＶＣの内部にまで短時間に浸透するこ
とであり、後者に於いては、最大トルクが低く、且つ、
ゲル化時間が短いことである。

【０００３】成形加工性を阻害する最大の要因と考えら
れるものは、ＰＶＣ表面のスキンの存在が挙げられる。
スキンとは、ＰＶＣ粒子の表面に存在する表皮層を意味
し、その成分は、主として重合に使用された分散剤（例
えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体な
ど）やＰＶＣにこれらが強固にグラフトした層であると
考えられている。元来、スキンは重合系内のモノマー油
滴の表面を保護し、油滴の分裂と合体を調整して、重合
系を安定化させる役目を果たしている。しかし、ＰＶＣ
を成形加工する段階では、ＰＶＣ懸濁粒子をサブミクロ
ン単位（１次粒子以下）にまで粉砕する必要があり、強
固なスキン層があることが、却って大きな障害となると
考えられている。

【０００４】従って、加工特性の優れたＰＶＣ粒子を得
るには、表面のスキンが少ないか又は、殆ど無いことが
望ましく、更に、ＰＶＣ粒子内部に取り込まれた液状安
定剤、可塑剤が容易に拡散吸収できるように、ＰＶＣ粒
子の内部にある１次粒子間に微細孔が多く存在している
ことが重要であると考えられる。上述の様な、成形加工
性の優れたＰＶＣの製造方法として、例えば、特公昭３
６−２２４４５号公報には、ソルビタン高級脂肪酸エス
テルとポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステ
ルとを併用する懸濁重合方法が開示されているが、得ら
れるＰＶＣは、多孔性に乏しく、重合器内壁に樹脂スケ
ールが多く付着する欠陥があった。

【０００５】上記の問題を解決する為に、数多くの方法
が提案され、例えば、特公昭５３−１３３９５号公報に
は、塩基性化合物の存在下で、親油性ソルビタン高級脂
肪酸エステルと親水性のポリオキシエチレンソルビタン
高級脂肪酸エステルを組み合わせた分散剤を使用し、Ｐ
ＶＣ重合転化率が５〜４０％に達した時点で、水溶性セ
ルロース誘導体を添加する方法が開示され、又、特公平
５−８６４０８号公報には、ソルビタン高級脂肪酸エス
テルを分散剤として使用し、ファウドラー翼による攪拌
下で重合を開始し、その重合転化率が５〜４０％に達し
た時点で、水溶性分散剤を添加する方法が開示されてい
る。

【０００６】しかしながら、これらの重合方法は、重合
中に重合器の内壁に樹脂スケールが付着せず、多孔性に
富んだＰＶＣが得られるが、嵩比重が低くなり、分散剤
を後添加する為、重合工程上、操作が煩雑となって、分
散剤がＰＶＣの表面に多量に残存し、得られるＰＶＣの
物性を低下させる問題が残った。

【０００７】又、特開平５−２９５００８号公報には、
既知の懸濁分散剤、低鹸化度の部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ル、ソルビタンモノラウレート等の非イオン界面活性剤
を、特定比率に於いて添加して、重合を行う方法が提案
されているが、この方法によるＰＶＣは、表面のスキン
部分は少なくなるが、重合初期段階に於いて、攪拌所要
動力を制御する必要があり、得られるＰＶＣのゲル化特
性、可塑剤吸収性などがまだ不十分であった。

【０００８】更に、特開平８−５９７１３号公報には、
特定の曇点を有する懸濁分散剤、又は、セルロース誘導
体と特定のＨＬＢ値を有するソルビタン系高級脂肪酸エ
ステルを添加して重合する方法が紹介され、特開平８−
１２０００７号公報には、分散剤に特定のＨＬＢ値を有
するソルビタン系高級脂肪酸エステルと特定の増粘剤、
炭素数８〜２５の高級脂肪酸を併用して重合する方法が
開示されているが、これらの方法では、添加剤が一括に
添加できて、製造の煩雑さが無く、ＰＶＣのスキン部分
を取り除く面では、大きく改善されているが、ＰＶＣの
成形加工性は改善されていない。

【０００９】又、特開平８−３２０６号公報には、部分
鹸化ポリビニルアルコールと高粘度のヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースを使用する方法などが開示されてい
るが、得られるＰＶＣの可塑剤吸収性は優れているが、
嵩比重が低く、満足できるものではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の塩化ビニル系
樹脂の懸濁重合方法は、上述の問題点を解消するために
なされたものであって、懸濁重合薬剤が重合器に一括添
加できて、重合器内壁に樹脂スケールが付着せず、得ら
れたＰＶＣは、シャープな粒度分布と高い嵩比重を有
し、粒子に殆どスキン部分が無く、成形加工性が極めて
良好である塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明（以下、第１発明という）の塩化ビニル系樹脂の懸
濁重合方法は、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤
の存在下で、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系
に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース誘導
体（ｂ）の内の少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３
〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニ
オン系乳化剤（ｄ）の内の少なくとも１種の乳化剤、炭
素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、及び常温・常圧に
於いて、０．１重量％の水溶液が１０〜２００ｃｐｓの
ブルックフィールズ粘度を有する増粘剤（ｆ）を添加
し、重合転化率が０〜５％までは、正味攪拌動力を２．
５〜４．５ｋＷ／ｍ³ とし、重合転化率が５〜２５％ま
では、０．２〜１．５ｋＷ／ｍ ³ とすることを特徴とす
る。

【００１２】本願の請求項２に記載の発明（以下、第２
発明という）の塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法は、塩
化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下で、水性
媒体中で懸濁重合する際に、反応系に、部分鹸化ポリ酢
酸ビニル（ａ）及びセルロース誘導体（ｂ）の内の少な
くとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン
高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）
の内の少なくとも１種の乳化剤、炭素数が８〜２５の高
級脂肪酸（ｅ）、常温・常圧に於いて、０．１重量％の
水溶液が１０〜２００ｃｐｓのブルックフィールズ粘度
を有する増粘剤（ｆ）、及びｐＨ調節剤（ｇ）を添加
し、重合が実質的に開始する時点に於いて、反応系のｐ
Ｈが５〜８とすることを特徴とする。

【００１３】第１発明と第２発明（以下、両者を併せ
て、本発明と呼ぶ）との共通項目を説明し、次に、第１
発明、第２発明の順に説明する。

【００１４】本発明の方法の於いて、塩化ビニル系樹脂
（以下、ＰＶＣと呼ぶ）とは、塩化ビニルの単独重合体
及び塩化ビニルを５０重量％以上とこれと共重合しうる
単量体との共重合体を意味する。塩化ビニルと共重合し
うる単量体とは、例えば、酢酸ビニルなどのアルキルビ
ニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのα−モノ
オレフィン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、オクチルアクリレートなどのア
ルキル（メタ）アクリレート類；アルキルビニルエーテ
ル類；マレイミド類、塩化ビニリデン、スチレンなどが
挙げられ、これらの少なくとも１種が使用される。

【００１５】油溶性重合開始剤とは、一般にＰＶＣの重
合に用いられている公知のラジカル開始剤を意味し、例
えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパー
オキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−
トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノ
エートなどのパーエステル化合物；ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；デカノ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロ
ヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、イ
ソブチルパーオキシドなどのパーオキシド化合物；α，
α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、α，α’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ化合物などが挙げられ、これらの少なく
とも１種が使用される。

【００１６】部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）は、分散剤
として使用され、鹸化度としては６０〜９０モル％が好
ましく、より好ましくは７０〜８５モル％である。鹸化
度が６０モル％未満の場合は、油溶性が強くなり、塩化
ビニルなどの単量体（以下、単に、単量体と呼ぶ）を分
散する能力が不足する為、得られるＰＶＣは粗大粒子が
多くなる。又、９０モル％を超えると、保護コロイド性
が強くなる為、粒子表面に強いスキンが形成され、ゲル
化特性が悪くなる。

【００１７】部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平均分子
量は、５００〜３０００が好ましく、より好ましくは７
００〜１５００である。平均分子量が５００未満の場合
は、単量体の分散能力に欠け、ＰＶＣが粗大粒子やブロ
ック状になり易く、３０００を超えると、スキン層が厚
くなると共に多孔性が不足して成形加工性が低下する。

【００１８】部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）の添加量
は、単量体に対して、１５０〜１５００ｐｐｍが好まし
い。１５０ｐｐｍ未満の場合は、単量体の油滴が不安定
になる為、ＰＶＣはブロック状になり易く、１５００ｐ
ｐｍを超えると、ＰＶＣ粒子表面のスキン層が厚くなっ
て、成形加工性が悪くなる。

【００１９】セルロース誘導体（ｂ）は、分散剤として
用いられ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が
使用される。セルロース誘導体（ｂ）の添加量は、単量
体に対して、１５０〜２０００ｐｐｍが好ましく、１５
０ｐｐｍ未満の場合は、単量体の油滴が不安定になる
為、ＰＶＣはブロック状になり易く、２０００ｐｐｍを
超えると、ＰＶＣ粒子表面のスキン層が厚くなって、成
形加工性が悪くなり、フィッシュアイと呼ばれるガラス
玉状の粒子が多くなる。

【００２０】部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロ
ース誘導体（ｂ）のうちの少なくとも１種の分散剤と
は、（ａ）、（ｂ）それぞれの中から選ばれた各種の分
散剤を単独で使用しても良いし、これらの２種以上を併
用することもできることを意味する。

【００２１】ＨＬＢ値（親水親油平衡値）とは、Ｗ．
Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ〔Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ
Ｃｈｅｍ．，１巻、３１１頁（１９４９）〕によって提
唱された非イオン性界面活性剤の親水基と疎水基との釣
り合いを意味し、この値が大きい程、親水性になり、小
さい程、疎水性が大きくなる。

【００２２】ソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）のＨ
ＬＢ値は、３〜１０が必要であり、好ましくは、４〜９
である。ソルビタン高級脂肪酸エステルのＨＬＢ値が３
未満の場合は、親油性が強いため、単量体の水中の乳化
分散能力が低くなり、得られるＰＶＣの粒度分布は、粗
大粒子を含む幅広いものとなる。又、ＨＬＢ値が１０を
超える場合は、親水性が大きい為、重合中の単量体の油
滴が不安定となり、単量体の粒子の凝集が起こり易く、
ＰＶＣがブロック状、粗大粒子の集合体になる。

【００２３】ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂肪
酸エステル（ｃ）としては、例えば、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンジステアレート、ソルビタントリステアレートなど
のソルビタン飽和高級脂肪酸エステル、及び、不飽和高
級脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも
１種が使用される。

【００２４】ソルビタン高級脂肪酸エステルの添加量
は、単量体に対して、５００〜５０００ｐｐｍが好まし
く、更に好ましくは８００〜２５００ｐｐｍである。５
００ｐｐｍ未満の場合は、スキンが厚く形成されて、多
孔性に欠け、成形加工性が劣悪となる。又、５０００ｐ
ｐｍを超えると、粒度分布が広く、重合器の内壁に樹脂
スケールが付着する。

【００２５】アニオン系乳化剤（ｄ）としては、ステア
リン酸ソーダ石鹸などの脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、オクチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
などのアルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジドデシル
スルホ琥珀酸ナトリウムなどのアルキルスルホ琥珀酸
塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ア
ルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステ
ル塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊
ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアルキル燐酸エステル、反応性界面活性剤などが挙げ
られ、これらの少なくとも１種が使用される。

【００２６】アニオン系乳化剤（ｄ）の添加量は、単量
体に対して、５〜１０００ｐｐｍが好ましく、更に好ま
しくは、２５〜７５０ｐｐｍである。５ｐｐｍ未満の場
合は、ＰＶＣ粒子のスキン層が厚く形成されて、多孔性
に欠け、成形加工性が悪くなる。又、１０００ｐｐｍを
超えると、粒度分布が広くなり、重合器の内壁に樹脂ス
ケールが多く付着し、場合によっては、ＰＶＣ粒子がブ
ロック化する。

【００２７】ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂肪
酸エステル（ｃ）及びアニオン系乳化剤（ｄ）のうちの
少なくとも１種の乳化剤とは、（ｃ）、（ｄ）それぞれ
の中から選ばれた各種の乳化剤を単独で使用しても良い
し、これらの２種以上を併用することもできることを意
味する。

【００２８】炭素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）とし
ては、主鎖の不飽和度、分岐により効果が低下すること
はないが、特に、直鎖型の飽和脂肪酸が好ましく、炭素
数が８〜２５が好適であり、更に好ましくは、１１〜２
２である。炭素数が８未満の場合は、親水性を帯びる
為、重合中に該高級脂肪酸が塩化ビニルなどの単量体の
油層に分配されず、ゲル化促進効果を発揮しない。又、
炭素数が２５を超えると、高級脂肪酸の融点が高くなる
為、ＰＶＣの成形加工の温度になっても、ゲル化促進効
果を発揮し難い。

【００２９】炭素数が８〜２５の高級脂肪酸を具体的に
例示すると、イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ−ヘ
プタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ミ
リスチン酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−トリデカ
ン酸、ラウリン酸、ウンデシル酸などが挙げられ、これ
らの少なくとも１種が使用される。これらの炭素数が８
〜２５の高級脂肪酸の添加量は、単量体に対し、３００
〜２００００ｐｐｍが好ましい。

【００３０】常温・常圧に於いて、０．１重量％の水溶
液が１０〜２００ｃｐｓ（ｍＰａｓ）のブルックフィー
ルズ粘度を有する水溶性増粘剤（ｆ）としては、例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、架
橋型（メタ）アクリル酸系樹脂、メチルセルロースカル
シウム、澱粉グリコール酸ナトリウム、澱粉燐酸エステ
ルナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロ
ピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム
などが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用され
る。上記の物質の中で、更に詳細に例示すると、ポリエ
チレンオキサイドは、平均分子量が１７０〜５５０万の
ものが好ましく、特に、４３０〜４８０万のものを０．
１重量％水溶液にすると、ブルックフィールズ粘度が１
２ｃｐｓになる。又、ポリアクリルアミドに於いては、
平均分子量が８００〜１４００万のものが好ましく、特
に、１２００〜１４００万のものを０．１重量％水溶液
にすると、ブルックフィールズ粘度が５１ｃｐｓにな
る。

【００３１】水溶性増粘剤（ｆ）のブルックフィールズ
粘度は、０．１重量％の水溶液で、１０〜２００ｃｐｓ
が必要で、更に好ましくは、１１〜１４０ｃｐｓであ
る。水溶液の粘度が１０ｃｐｓ未満になって低くなり過
ぎたり、２００ｃｐｓを超えて高くなり過ぎると、得ら
れるＰＶＣの粒度分布が悪くなる。

【００３２】水溶性増粘剤（ｆ）の添加量は、単量体に
対して、５〜２０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましく
は２５〜９００ｐｐｍである。５ｐｐｍ未満の場合は、
粘度が低いから、ＰＶＣの粒度分布の改善効果が低く、
２０００ｐｐｍを超えると、ＰＶＣの表面に強いスキン
層が形成される為、ゲル化速度が遅くなる。

【００３３】第１発明に於いて、正味攪拌動力とは、減
速機構部や軸封部等での損失を含まない重合中の内溶液
１ｍ³ 当たりの攪拌動力を意味する。

【００３４】重合転化率が０〜５％の範囲にあるとき
は、全重合工程に於いて、相対的に強力な正味攪拌動力
を必要とし、２．５〜４．５ｋＷ／ｍ³ が好適であり、
より好ましくは３．３〜４．５ｋＷ／ｍ³ である。正味
攪拌動力が２．５ｋＷ／ｍ³ 未満の場合は、重合初期の
塩化ビニルなどの単量体からなる油滴が、合体と分離を
繰り返す頻度が少なくなり、得られるＰＶＣの好ましい
嵩比重が得られず、フィッシュアイの発生も見られる。
又、４．５ｋＷ／ｍ³ を超える場合は、シャープな粒度
分布が得られなく、嵩比重が低下する。

【００３５】重合転化率が５〜２５％の範囲にあるとき
は、０．２〜１．５ｋＷ／ｍ³ の正味攪拌動力が必要で
あり、好ましくは、０．３〜１ｋＷ／ｍ³ である。０．
２ｋＷ／ｍ³ 未満の場合は、単量体同士の凝集が起こ
り、全体がブロック化してしまい、１．５ｋＷ／ｍ³ を
超えると、単量体の油滴の合体と分離が充分な頻度で起
こらず、油滴の粒度分布が広くなり、ＰＶＣの嵩比重の
低下を招く。

【００３６】重合転化率が２５％を超えると、単量体の
油滴が安定領域に入り、正味攪拌動力は、通常、０．２
〜４．５ｋＷ／ｍ³ の範囲が好ましく、さらに好ましく
は、１〜３ｋＷ／ｍ³ である。

【００３７】第１発明の重合方法に於いて、使用される
重合器（耐圧オートクレーブ）の形状、構造に就いて
は、特に、制限はなく、従来公知の重合器が使用され
る。又、攪拌翼は、ファウドラー翼、パドル翼、タービ
ン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼などが挙げら
れ、これらの中でファウドラー翼が好ましい。尚、翼と
邪魔板（バッフル）との組み合わせにも、特に制限はな
い。

【００３８】第２発明に於いて、ｐＨ調整剤とは、ｐＨ
を調整する為に、通常使用される物質ならば、特に限定
なく、塩化ビニル系単量体の重合に於いては、塩酸の脱
離により、反応系が酸性になることを防止する為に使用
する。具体的に例示すると、重炭酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、一価又は二
価の燐酸ナトリウム、一価又は二価の燐酸カリウム、ク
エン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カ
リウム、アンモニアなどが挙げられ、これらの少なくと
も１種が使用される。ｐＨ調整剤を添加する時期は、塩
化ビニル系単量体、開始剤、分散剤の３者のいずれかが
水媒体中に存在している間に行われれば良く、通常、重
合開始前に添加される。

【００３９】増粘剤が反応系に寄与する時期は、重合初
期から塩化ビニルなどの単量体油滴が安定化するまでの
時期、即ち、重合添加率が２５％程度までの時期であ
る。重合転化率が２５％を超えれば、増粘剤は寧ろ弱い
方が良い。塩化ビニル系単量体の重合では、重合の進行
に伴い、ｐＨが下がる傾向にある為、これが増粘剤の失
効効果をもたらし、好ましい効果を発揮する。従って、
ｐＨ調整剤は、重合初期のｐＨの値が重要であり、ｐＨ
が５〜８の範囲が必要で、より好ましくは、５．５〜７
である。ｐＨが５未満の場合は、増粘効果が低くなり、
８を超えると、塩化ビニルの脱塩酸を促進して、好まし
くない。

【００４０】本発明の懸濁重合方法に於いては、脱イオ
ン水、懸濁分散剤、乳化剤、水溶性増粘剤、塩化ビニル
を含む単量体などを投入する方法は、従来公知の方法で
行われ、重合条件により、重合調整剤、連鎖移動剤、帯
電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、スケール防止剤
が、適宜、添加されても何ら構わない。

【００４１】

【作用】第１発明の懸濁重合方法は、分散剤、乳化剤、
脂肪酸、増粘剤の各種懸濁重合薬剤を反応系に所定量添
加して、懸濁重合を推進するに当たり、重合転化率が２
５％以下の単量体の油滴が不安定である時期に、転化率
に応じて正味攪拌動力を変化させて、単量体油滴を安定
化して重合を推進することにより、反応器に樹脂スケー
ルが付着せずに、ＰＶＣ粒子表面にスキン層がなく、良
好な成形加工性のＰＶＣを得ることができる。

【００４２】又、第２発明の懸濁重合方法は、重合転化
率が２５％以下の単量体の油滴が不安定である時期に、
第１発明に使用される各種懸濁重合薬剤に、新たに、ｐ
Ｈ調節剤を添加して、塩化ビニル系単量体の重合の進行
に伴うｐＨの低下を抑え、反応系のｐＨが５〜８の範囲
に設定することにより、塩化ビニル単量体油滴の安定化
を計る方法であって、反応器に樹脂スケールが付着せず
に、ＰＶＣ粒子表面にスキン層がなく、良好な成形加工
性のＰＶＣを得ることができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明する為
に、第１発明、第２発明に分けて、それぞれ、実施例、
比較例を説明する。 （Ｉ）第１発明の実施例、比較例実施例１ 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレープ）
に、脱イオン水５０ｋｇを入れ、更に、塩化ビニル単量
体に対して、表１に示す様に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル
（鹸化度７２モル％、平均重合度７００）５００ｐｐ
ｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１６
００ｐｐｍ、ラウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリエチレン
オキサイド（平均分子量４３０〜４８０万、１２ｃｐｓ
／０．１％水溶液）１００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次に、重
合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量
体を３３ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。

【００４４】重合温度は、５７℃とし、重合終了までこ
の温度を保持した。重合温度が恒温に達した直後から１
２分（重合転化率が５％と推定される時間）経過した時
点までは、重合器の攪拌動力を４ｋＷ／ｍ³ に設定して
重合を進行させた。更に、恒温到達時点からの経過時間
で、１４分から５１分（重合転化率が２５％と推定され
る時間）の間までは、重合器の正味攪拌動力は０．５ｋ
Ｗ／ｍ³ で重合を継続した。５３分以降は、正味攪拌動
力は２．２ｋＷ／ｍ³ で重合を続けた。重合転化率９０
％になった時点で反応を終了し、反応器内の未反応単量
体を回収した後、重合体をスラリー状で系外に取り出
し、脱水乾燥後、得られたＰＶＣに対し、後述の試験方
法に従って、粒度分布、嵩比重、ゲル化時間、最高トル
ク、可塑剤吸収性、スキンフリー率の評価を行い、結果
を表２に示した。

【００４５】実施例２〜４、比較例１〜４ 表１に示される条件で、実施例１と同様の方法で、ＰＶ
Ｃを作製し、性能を評価して、結果を表２に纏めた。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】性能評価方法 （多孔性の測定）ガラスフィルター付き遠心管にＰＶＣ
を５ｇ入れ、ＰＶＣに対して過剰の可塑剤ＤＯＰ（１０
ｍｌ）を添加し、良く混合して、１時間放置する。しか
る後に、遠心分離器（国産遠心器社製、Ｈ−２００Ｎ、
回転数：３０００ｒｐｍ）で３０分間処理して、過剰の
ＤＯＰを分離し、ＰＶＣ１００ｇ当たりのＤＯＰ吸収量
（ｇ）を求めた。

【００４９】（粒度分布の測定）ＪＩＳ Ｚ−８８０１
に準じて、実施例、比較例で得られたＰＶＣを、それぞ
れ、６０、１００、１５０メッシュの篩を用いて分別
し、通過量の重量％を求めた。

【００５０】（嵩比重の測定）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に
準じて、実施例、比較例で得られたＰＶＣの嵩比重を測
定した。

【００５１】（加工性（ゲル化性能）の測定） 試験用試料；実施例、比較例によって得られた塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に、ジブチル錫メルカプト（有機
錫系安定剤；三共有機社製、ＪＦ−１０Ｂ）２重量部、
モンタン酸エステル（滑剤；ヘキスト社製、ＷＡＸ Ｏ
Ｐ）０．５重量部を入れ、スーパーミキサー（三井三池
社製）を用いて１２０℃に昇温・混合した後、４０℃で
冷却して、試験用試料とした。 装置； プラストミル：東洋精機社製、機種：ハーケ・レオコー
ド９０ 試験条件；配合樹脂６０ｇを温度１２０℃の試験チャン
バーに投入し、５℃／分の割合で昇温しながら、回転
数：５０回転／分で、２００℃になるまで混練し、ゲル
化時間と最大トルクを測定した。

【００５２】（表面状態の評価）実施例、比較例で得ら
れたＰＶＣ粒子を走査型電子顕微鏡（日立制作所社製、
ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４２００）により、加速電圧：２ｋ
Ｖ、倍率１３０倍で撮影し、粒子の輪郭、スキン部分、
スキンが存在しない部分（１次粒子が露出している部分
で、以下、スキンフリー部分と呼ぶ）をトレーシングペ
ーパー（又は、ＯＨＰシート）に写す。次に、トレーシ
ングペーパー（又は、ＯＨＰシート）を画像解析装置
（ピアス社製、ＰＩＡＳ−ＩＩＩ）に導入して、画像解
析を行い、粒子面積、スキンフリー面積を算出し、スキ
ンフリー率（１）を下記の式に従って求めた。 スキンフリー率＝（スキンフリー面積／粒子面積）×１
００

【００５３】（ＩＩ）第２発明の実施例、比較例実施例５ 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレープ）
に、脱イオン水５０ｋｇを入れ、更に、塩化ビニル単量
体に対して、表３に示す様に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル
（鹸化度７２モル％、平均重合度７００）５００ｐｐ
ｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１６
００ｐｐｍ、ラウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリエチレン
オキサイド（平均分子量４３０〜４８０万、１２ｃｐｓ
／０．１％水溶液）１００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート５００ｐｐｍ、アンモニア水溶液
（５重量％水溶液）７０ｐｐｍを投入した。次に、重合
器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体
を３３ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。尚、ｐＨの調整結
果を測定する為に、別の重合器で重合温度が５７℃に達
した直後に、塩化ビニル単量体を回収し、系内水溶液の
ｐＨを測定した所、ｐＨは７．１であった。

【００５４】重合温度は、５７℃とし、重合終了までこ
の温度を保持した。重合転化率９０％になった時点で重
合を終了し、重合転化率９０％になった時点で反応を終
了し、反応器内の未反応単量体を回収した後、重合体を
スラリー状で系外に取り出し、脱水乾燥後、得られたＰ
ＶＣに対し、後述の試験方法に従って、粒度分布、嵩比
重、ゲル化時間、最高トルク、可塑剤吸収性、スキンフ
リー率の評価を行い、結果を表４に示した。

【００５５】実施例６〜８、比較例５〜８ 表３に示される条件で、実施例５と同様の方法で、ＰＶ
Ｃを作製し、性能を評価して、結果を表４に纏めた。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明のＰＶＣの懸濁重合方法は、上述
のように構成されているので、重合薬剤を一括投入で
き、重合器に樹脂が付着せず、得られるＰＶＣ粒子は、
表面にスキン層が極めて少なく、嵩比重が大きく、シャ
ープな粒度分布を有しているので、成形加工性が非常に
優れたＰＶＣとなる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【表２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】

【表４】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平均重合
度は、５００〜３０００が好ましく，より好ましくは７
００〜１５００である。平均重合度が５００未満の場合
は、単量体の分散能力に欠け、ＰＶＣが粗大粒子やブロ
ック状になり易く、３０００を超えると、スキン層が厚
くなると共に多孔性が不足して成形加工性が低下する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤
   の存在下で、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系
   に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース誘導
   体（ｂ）の内の少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３
   〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニ
   オン系乳化剤（ｄ）の内の少なくとも１種の乳化剤、炭
   素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、及び常温・常圧に
   於いて、０．１重量％の水溶液が１０〜２００ｃｐｓの
   ブルックフィールズ粘度を有する増粘剤（ｆ）を添加
   し、重合転化率が０〜５％までは、正味攪拌動力を２．
   ５〜４．５ｋＷ／ｍ³ とし、重合転化率が５〜２５％ま
   では、０．２〜１．５ｋＷ／ｍ³ とすることを特徴とす
   る塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤
   の存在下で、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系
   に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ａ）及びセルロース誘導
   体（ｂ）の内の少なくとも１種の分散剤、ＨＬＢ値が３
   〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル（ｃ）及びアニ
   オン系乳化剤（ｄ）の内の少なくとも１種の乳化剤、炭
   素数が８〜２５の高級脂肪酸（ｅ）、常温・常圧に於い
   て、０．１重量％の水溶液が１０〜２００ｃｐｓのブル
   ックフィールズ粘度を有する増粘剤（ｆ）、及びｐＨ調
   節剤（ｇ）を添加し、重合が実質的に開始する時点に於
   いて、反応系のｐＨが５〜８とすることを特徴とする塩
   化ビニル系樹脂の懸濁重合方法。