KR840000374B1 - 플라스티졸용 비닐 수지를 제조하기 위한 현탁 중합방법 - Google Patents

Abstract

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Description

플라스티졸용 비닐 수지를 제조하기 위한 현탁 중합방법

제1도는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스로 만들어진 PVC를 나타낸다(1000배).

제2도는 72.5%의 PVA+글리세릴 트리올레에이트로 만들어진 PVC를 나타낸다(HLB=1.0)(300배).

본 발명은 현탁 중합 방법에 의해서 비닐 플라스티졸의 조밀하고, 구형의 입자들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 조밀하고 구형인 입자들은 약 10-100마이크론의 직경을 가지고 있으며 자유 라디칼 생성 중합 촉매를 함유하는 수성매체내에서 그리고 현탁제로서 폴리비닐 알코올과 약 3.5 이하의 친수-친유 밸런스(HLB)를 가진 계면활성제의 존재하에서 제조된다. 이렇게 생성된 현탁 비닐수지들은 플라스티졸과 쉽고 균일하게 혼합되어 안정되고, 균일하고 적합한 크기의 입자를 함유하며 우수한 투명도를 가진 필름 및 그 유사 제품들을 생성할 수 있는 저 점도의 플라스티졸을 형성한다.

염화 폴리비닐(PVC)가 비닐 할라이드의 특정한 공중합체들과 같은 비닐 수지들은 여러가지 방법에 의해서 수 많은 유용한 최종 생성물로 전환될 수 있는 고도로 용도가 넓은 합성 수지들을 나타낸다. 최종 용도의 공정을 조장시키기 위해서, 기술 분야에서는 통상적으로, 특수한 공정 기술에서 사용하기 위한 비닐 수지를 고안해 낸다. 이와같은 고안은 필연적으로 비닐수지 특성들의 밸런스를 조정하는 것이 요구되며 이는 제조되는 특정한 비닐수지의 원하는 최종 용도를 위해 바람직하거나 또는 필요한 특성들을 높이기 위함이다

비닐수지들은 여기에 예를 들어서 디옥틸 프탈산염과 같은 특정한 가소제(可塑劑)를 고온에서 첨가함으로써 경화되고 각질이며 경직된 상태로부터 연질이며 플라스틱성의 상태로 가소화 또는 변질시킬 수 있음이 알려져 있다. 비닐수지가 가소제와 함께 혼합되었을 때, 이는 "프라스티졸(plastisol)"로 언급되며 이의 유동성으로 해서 성형된 생성물들, 코우팅등과 같은 여러가지 유용한 생성물들로 만들어질 수 있다. 비닐수지는 가소제와 함께 쉽고 균일하게 혼합되어, 안정되고, 균일하며 적합한 크기의 입자들을 함유하고, 우수한 투명도를 가진 필름들을 생성할 수 있는 낮은 점도의 플라스티졸을 형성할 수 있어야 한다.. 비닐수지가 가소제를 흡수 또는 흡착시키는 능력을 극대화 하는 것이 종종 바람직하며 이는 예를들어 유연성이 있는 필름 및 시트 그리고 특히 바닥까는 재료의 산업용과 같은 특정한 최종 생성물들을 제조하는 데 있어서 그 용도를 조장 및 증대시키기 위함이다.

고도의 가소제 용량을 가지고 증가된 유연성, 작업성 및 팽창성을 가진 비닐 플라스티졸 수지를 얻기 위해서 여러가지 방법들이 제안되고 채택되어 왔다. 그러나, 적합한 플라스티졸 수지는 이러한 경로로는 얻기가 힘들었으며, 이는 생성된 래티스들(laticse)이 여러가지 크기의 중합체 입자들을 함유하고 이들중 대부분은 너무 미세하거나 너무 크기 때문이다. 비닐플라스티졸 수지 또는 중합체를 제조하는 데 수성 현탁 중합 기술이 채택되어 왔으나 이는 불편하고 유해한 중합체가루의 형성을 야기시키는 매우 미세한 수지입자들 또는 "미립(fines)"을 발생시킨다. 이들 미립들은 비닐수지들을 공기 작용식으로 대량 취급하는 것을 곤란하게 하고 또한 잠재적인 건강상의 위험도 초래하며, 즉 환경보호청(EPA)의 규제에 저촉될 정도로 많은 미립들이 공장 유출물로 나간다. 더욱 중요한 것은, 비닐플라스티졸 수지를 만드는 많은 종래의 방법을 사용함으로써 수지의 체적밀도 및 열안정도에 극심한 손실을 초래했다는 사실이며, 이는 결과적으로 수지들을 많은 최종 용도에 적합치 못하게 만들었고 이와같은 수지들을 취급 및 저장하는 데 있어서도 경비상의 문제를 야기시킨다.

따라서, 기술상으로 앞서 언급한 난점들을 극복하고, 종래의 또는 일반적인 용도의 수지에서 통상 발견되는 바람직한 특성을 함유한 수지를 생산하는 편리하며 비용이 저렴한 비닐 플라스티졸 수지를 생성하는 방법에 대한 필요성이 상존한다.

수성 현락 중합 조건과 중합성분들을 적합하게 조합하였을 때, 모든 필요하고 바람직한 특성들을 가진 비닐 플라스티졸 수지가 생성될 수 있다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 본 발명의 방법에 있어서, 비닐 단량체의 중합 반응은 유리 라디칼을 생성하는 중합 촉매 또는 개시제를 사용하는 수성 매체 내에서, 약 35°-70℃의 온도 범위에서, 약 3.5 이하의 친수-친유 밸런스, 즉 HLB를 가진 현탁제 및 계면활성제로서 72.5%의 가수분해된 폴리비닐 아세트산염(폴리비닐 알코올)의 존재하에서 수행되며, 약 10-100마이크론의 평균 직경을 가진 조밀한 구형 유리질 구슬인 중합체 입자들을 생성하기 위하여 중합전이나 도중에 중합매체를 교반시킨다. 이렇게 생성된 현탁 수지들을 가소제와 쉽고 균일하게 혼합되어, 안정되고, 균일하고 적합한 크기의 입자들을 포함하며, 우수한 투명도를 가진 필름들을 생성할 수 있는 낮은 점도의 플라스티졸을 형성한다. 이들 특성들은 열 안정성, 체적 밀도 그리고 입자크기 분포와 같은 기타 물리적인 특성들을 감소시키지 않고서 비닐플라스티졸 수지에서 얻어질 수 있다.

본 발명에 있어서 "비닐수지" 또는 "비닐플라스티졸 수지"는 염화비닐, 염화비닐리덴 등과 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드의 중합체와 공중합체들을 의미한다. 비닐 할라이드와 비닐리덴 할라이드는 서로 공중합체될 수 있으며 또한 최소한 하나의 말단

그룹을 가진 하나 또는 그 이상의 다른 비닐리덴 단량체들과 공중합될 수 있다. 이와같은 비닐리덴 단량체들의 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-시아노 아크릴산 등과 같은 α,β-올레핀적으로 불포화된 카르복실산들 ; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산의 에스테르들 ; 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트등과 같은 메타크릴산의 에스테르들 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴들 ; 메틸 아크릴 아미드, N-메틸롤 아크릴아미드, N-부톡시 메타크릴아미드등과 같은 아크릴아미드들 ; 에틸 비닐에테르, 클로로에틸 비닐 에테르등과 같은 비닐 에테르들 ; 비닐 케톤들 ; α-메틸 스티렌 ; 비닐 톨루엔, 클로로스티렌등을 포함하는 스티렌 및 스티렌 유도체들 ; 비닐 나프탈렌, 알릴 및 비닐 클로로아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘, 메틸 비닐 케톤, 그리고 기술분야에 알려진 형태의 다른 비닐리덴 단량체들을 들 수 있다. 본 발명은 염화비닐 또는 염화비닐리덴 자체의 현탁 중합 또는 단량체 혼합물의 무게에 기초하여 약 80중량%의 양으로 이와 공중합될 수 있는 하나 이상의 비닐리덴 단량체와의 혼합물의 현탁 중합에 의해서 만들어진 비닐 플르스티졸 수지의 제조에 특히 적용될 수 있다. 가장 좋은 비닐플라스티졸 수지는 염화폴리비닐(PVC)이며, 본 발명은 편의상 이와 관련해서 설명된 것이고 이는 단지 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.

전술한 바와같이, 비닐플라스티졸 수지를 제조하기 위한 현재의 방법은 수성 매체내에서의 현탁 중합 기술에 의한 것이다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 특수한 물질들이 중합 매체내에 존재하여야 하며, 원하는 결과를 얻기 위해서는 특정한 중합조건이 만족되어야 한다.

본 발명의 목적은 조밀한, 즉 다공성이 없으며 구형의 구슬들, 또는 수지들에 적합한 체적 밀도를 부여하고 플라스티졸을 제조하는 데 있어서 가장 바람직한 수지를 만들어주는 적합한 크기의 비닐수지들의 입자들을 생성하는 데 있다. 플라스티졸에 적용되는 수지의 유용성은 대체로 수지성분 입자들의 물리적인 구조에 의해서 결정된다. 이와같은 비닐수지의 중요한 파라미터들은 평균 입자 크기 및 크기 분포, 다공성에 의해서 결정된 바와같은 입자밀도, 입자형태, 그리고 응집정도이다. 본 발명의 방법에 따라 생성된 비닐플라스티졸 수지들은 모든 이러한 파라미터들을 만족시키며, 이들 각각은 바람직한 측정범위내에 들며 우수한 특성을 가진 최종 생성물들을 생성하게 된다.

비닐수지의 입자크기 분포는 물에서의 쿨터-카운터(Coulter-Counter)에 의해서 또는 가소제에서의 마이크로 메러틱스 세디그래프((Micromeretics Sedigraph)에 의해서 측정될 수 있다. 각각의 방법으로 평균 입자 직경과 아울러 입자크기의 분포를 알 수 있다. 특정한 실시예들에서와 같이 본 발명에서 채택된 대부분의 측정은 마이크로메러틱스에 의해서 이루어졌고 마이크론 단위로 평균 직경(d50)으로서 보고되었다. 본 발명에 있어서, 평균 입자크기는 약 10-100마이크론의 범위이고 입자크기의 분포는 약 1-140마이크론의 범위이다. 가장 유용한 평균 입자크기의 범위는 매우 좁은 입자크기 분포로써 약 15-90마이크론의 범위이다. 상기한 측정에 사용된 방법 및 장치에 대해서는, 쿨터 카운터는 채프만 앤드 홀, 런던(Chapman and Hall, London)에 의해서 1975년에 발행된 티. 알렌(T. Allen)의 "입자크기 측정" 제13장, 제2판에 설명되어 있고, 마이크로메러틱 세디그래프는 1978 년 캘리포니아 앤니하임(Anneheim)에서의 "ACS국내회의"에서 제출된 씨. 에이. 다니엘즈(C. A. Daniels)에 의한 문헌에 설명되어 있다.

비닐수지 입자의 모양, 즉 구형인지 또는 구형이 아닌지 하는 것은 빛과 SEM(스캔닝 일렉트론 마이크로그래프) 프토마이크로그래프로부터 결정된다. 뒤틀림 또는 컵핑(cupping)의 정도는 입자의 어떠한 응집과 마찬가지로 쉽게 알 수 있다. 수지입자들을 디옥틸프탈산염과 같은 가소제에 잠기게 하여, 광학 현미경을 통해서 보면 공극은 검은 입자들 또는 영역들로서 쉽게 관찰할 수 있다. 이러한 데이타는 공극 측정계의 데이타와 정성(定性)적으로 잘, 부합한다. 상기한 "컵핑"이라는 용어는 현미경 하에서 컵과같은 모양으로 관찰될 수 있는 현탁비닐 수지의 입자들에 관계된다. 즉, 수지입자들은 컵 모양의 모습을 부여하는 하나 이상의 결각을 표면에 가지고 있다. 이러한 표면상의 결각은 단량체 액적이 고체 수지입자로 옮겨가는 데 있어서의 커다란 밀도 변화에 순응하기 위해서 중합도중 생긴 붕괴에 기인한다. 이러한 붕괴는 중합초기에 단량체의 각 액적주위로 중합체의 불침투성 외피가 형성됨에 기인하여, 더 높은 정도의 중합이 일어남에 따라 중합체 또는 수지입자는 붕괴되어 "모노-컵스(mono-cups)" 또는 "폴리-컵스(poly-cups)"가 형성됨이 틀림없다고 믿어진다. 이들 기묘한 형태, 즉 컵 형태의 입자들의 결점은 이들이 매우 형편없는 패킹을 보여주며 상업적인 조업에서 보통 채택되는 가소제의 수준으로 만족할 만한 유동 플라스티졸을 생성하지 않을 것이라는 점이다. 첨부한 도면의 제1도를 참조하면, 현탁 또는 분산제로서 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 사용하여 만들어진 컵형태의 PVC입자를 분명히 볼 수 있다. 이 도면은 1000배의 배율로 SEM으로 제작되었다.

비닐수지 입자의 공극은 수은 관입법에 의해서 측정된다. 현미경은 수지의 공극에 대해서 가시적인 정성적인 데이타를 제공할 수 있는 반면, 이는 정량적인 데이타는 제공할 수 없다. 한편, 수은 관입공극 측정계는 공극에 대한 정량적인 수치를 제공하며 이러한 방법은 본 발명의 비닐플라스티졸 수지를 테스트하는 데 채택되었다. 이점에 있어서 PVC공극 체적의 측정을 위한 수은 관입 기술을 특별히 적용시킨 ASTMD 2873-70을 참조하면 된다. 또한 마르셀 데커(Marcel Dekker), 인코포레이티드 오브 뉴욕(Inc. of New York)에 의해서 발행된 "PVC사전", 제1권, 204-206페이지를 참조하면 된다. 본 발명 수지의 공극율은 보통 약 0.1cc/gm에서 0.10cc/gm의 범위이며, 반면 PVC 같은 보통의 상업적인 비닐수지들은 0.2cc/mg 또는 그보다 높은 공극율을 가질 것이다. 도면들을 참조하면 본 발명으로 얻어진 조밀한 입자들을 볼 수 있으며 제2도에도 동일한 것을 볼 수 있고 있는 300배의 배율로 SEM으로 제작되었다.

플라스티졸 적용에 있어서 비닐수지의 유용도에 대한 또 다른 중요한 파라미터는 수지의 체적밀도이다. 비닐 플라스티졸 수지들을 특징지우는 매우 가치있는 테스트는 물에서의 침전된 체적밀도이다. 이러한 테스트로부터 다음을 계산할 수 있다 ; 즉 (1) 평균 입자 밀도로서 이는 공극율을 달리 측정하는 방법이며, (2) 패킹 분율로서 이는 패킹의 기하구조를 측정할 수 있으며, 따라서 입자형태 및 크기분포의 함수이고, (3) 침전된 체적밀도이다. 침전된 체적밀도는 플라스티졸 점도의 정확한 추정인자이며, 이러한 사실은 놀라운 일이 못되며 이는 침전된 체적밀도가 하나의 파라미터내에 밀도와 패킹 분율의 인자들을 결합시키기 때문이다. 비닐수지의 침전된 체적밀도를 결정하기 위해서 채택된 방법은 다음과 같았다 : (1) 80그램의 건조된 수지를 500ml의 비이커에 넣고, (2) 1% 나트륨 라우릴 설페이트 5방울을 400ml의 증류수에 첨가하며, (3) 수지가 습윤되고 유동될 때까지 교반하면서 (2)를 (1)에 서서히 첨가하고 유체현탁액을 얻기 위해 필요한 것 이상의 물은 사용하기 않으며, (4) 수지 슬러리를 층량된 250ml의 눈금 용기에 옮기고, (5) 몇 방울의 거품 방지제를 첨가하고 눈금용기와 슬러리의 무게를 측정하며, (6) 눈금 용기에 덮개를 하여 16-24시간동안 방치하고, (7) 침전된 수지의 부피를 측정한다. 그 다음 다음과 같은 계산을 한다 :

이후의 실시예에서 언급되는 바와같은 본 발명의 비닐플라스티졸 수지의 침전된 체적 밀도는 약 0.6gm/cc-0.82gm/cc의 범위가 될 것이다. 가장 좋은 수지들은 약 0.72gm/cc-0.82gm/cc 범위의 체적 밀도를 가질 것이다.

앞서 지적한 바와같이, 원하는 입자크기 및 분포를 가진 조밀하고 구형의 중합체 또는 공중합체의 구슬들을 얻기 위해서는 특정한 물질들이 중합 매체내에 존재하여야 한다. 가장 중요한 물질은 현탁제 또는 분산제로서 72.5%의 가수분해된 폴리비닐 아세테이트(PVA)로 구성된 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이다. 72.5%의 PVA가 가장 적합하지만, 약 65-85% 범위의 가수분해도를 가진 어떠한 PVA도 사용 가능하다. 더우기, 본 발명에서는 서로 다른 PVA들의 비율이 그 가수분해의 평균적인 정도가 약 65%-85%의 범위에 있는 한 서로 다른 가수분해도를 가진 PVA들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어서, 50중량%의 72.5% PVA와 88%의 가수분해된 폴리비닐 아세테이트로 구성된 50중량%의 폴리비닐 알코올의 혼합물이 만족스럽다. 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스와 같은 다른 현탁제를 사용하면 제1도에서 알 수 있는 바와 같이 원하는 조밀하고 구형의 중합체 입자가 생성되지 않을 것이다. 상기한 현탁제들이 특정한 비이온성 표면활성제들과 결합하여 채택될 경우에만 적용된다는 것이 이해되어야 한다.

현탁제 또는 분산제는 중합되는 단량체의 무게에 기준해서 약 0.5%-1.5중량%의 양으로 중합 혼합물 또는 매체에 첨가된다. 최종 처리된 비닐수지에 가장 만족스러운 특성을 얻기 위해서 보통 약 0.75%-1.5중량% 범위의 양이 사용된다. 분산제는 중합되는 단량체의 분화된 액적들을 형성시키기 위해서 교반을 시작하기 전에 그리고 반응이 개시되기 전에는 어떠한 때에라도 반응기에 첨가될 수 있다. 그러나, 보통 분산제는 단량체를 첨가하기 전에 반응기 내의 물에 첨가되어 교반된다.

본 발명의 가장 중용한 점의 하나는 단량체의 중합에 있어서 적합한 계면활성제를 사용한다는 점이다. 본 명세서에 설명되는 폴리비닐 알코올과 결합하여 사용되는 계면 활성제는 비 이온성이고 소수성이고 약 3.5이하의 HLB(친수-친유 밸런스)를 가진 것이다. 계면 활성제의 HLB는 약 2.5보다 적어야 함이 좋다. 사실상, 계면 활성제의 HLB가 낮을수록 더 좋으며, 즉 계면활성제가 불수용성일수록 최종 처리된 비닐수지의 원하는 특성 및 월등한 특성을 가진 플라스티졸을 만드는데 있어서의 그 용도가 개선된다.

비이온성 계면 활성제들 또는 표면 활성제들의 효율은 분자의 극성, 즉 극성인 친수성 헤드와 비극성인 친유성 테일의 분포에 관계된다. 비이온성 계면 활성제들의 이러한 극성은 상기한 바와같이 친수-친유 밸런스, 즉 HLB로 불리우는 실험적인 양으로 정의된다. HLB는 마르셀 데커출판사(Marcel Dekker Inc., New York)에 의해서 1967년에 출판된, 마르틴 제이. 시크(Martin J. Shick)에 의해서 편집된 "비이온성 계면활성제"의 604-612페이지에 이에대한 설명과 이를 결정하는 방법이 나와있다. 본 방법에 사용되는 계면활성제의 양은 중합되는 단량체의 무게에 기준하여 약 0.1%-1.5중량%의 범위에 있다. 계면활성제들의 결합된 HLB가 3.5를 초과하지 않는 한 하나 이상의 계면 활성제가 중합 혼합물에 채택될 수 있다. 예를들어서, 각각 1.0의 HLB를 가진 두개의 계면 활성제가 만족스럽게 사용될 수 있다. 계면 활성제가 약 0.25%-1.0중량%의 범위로 채택될 때 가장 유리한 결과가 얻어진다. 여기서 사용되는 계면 활성제들이 72.5%의 PVA와 함께 사용되면 상승효과를 가지며, 이로써 더욱 구형이고 더 잘 형성된 수지입자들이 얻어지며 이들은 좁은 입자 크기분포를 가진 더욱 작은 입자들이다. 환언하면, 여기서 설명되는 분산제와 계면활성제를 결합한다는 것은 본 발명의 원하는 결과를 얻는데 가장 중요한 요소로 작용함을 알 수 있다.

적합한 HLB를 가진 비이온성 계면 활성제들은 지방산의 폴리옥시에틸렌 에스테르, 지방성 에스테르 및 폴리올의 에톡실화된 지방성 에스테르, 7개 이상의 탄소원자를 함유하는 긴 사슬의 알코올의 방향성 및 지방성 에스테르, 에폭시화 된 트리글리세라이드, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체, 에톡실화된 알킬 페놀, 에톡실화된 아민등과 같은 부류에 속하는 것들이다. 적합한 계면활성제들의 예를들면 글리세롤 트리올레이트, 에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트, 에폭시화된 콩기름, 디옥틸프탈레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 에틸렌 글리콜 트리올레에이트, 소르비탄, 트리올레에이트, 디에틸렌글리콜 모노라우레이트, 아세틸화된 수크로오스 지방에스테르, n-헥사데칼, 라우릴-스테닐 알코올 액체 식물 및 동물성 지방 및 오일등과 같은 것들이 있다. 또한 예를들어 C₁₂-C₃₀화합물 같은 순수하거나 혼합된 액체 지방성 탄화수소들, 낮은 수용성을 갖기에 충분히 높은 분자량을 가진 액체 에스테르들, 높은 분자량의 염소화된 탄화수소들, 8개 이상의 탄소원자를 가진 것과 같은 높은 분자량의 알코올들 등을 들 수 있다. 적합한 HLB를 가진 수많은 다른 비이온성 계면활성제들이 기술분야에 공지되어 있다.

계면 활성제는 중합전에는 어떤 때라도 반응기에 첨가될 수 있다. 그러나, 이는 보통 분산제와 함께 그리고 단량체를 첨가하기 전에 물에 첨가된다.

또한 중합 매체내에는 반응 온도 및 시간에 영향을 주거나 이들을 결정하게 되는 적합한 촉매 또는 반응개시제가 필요하다. 또한 개시제의 선택은 최종 처리되는 중합체 또는 수지에서 요구되는 분자량에 달려있게 된다. 더우기, 반응온도는 주로 분자량을 결정짓게 된다. 본 발명에서 채택되는 촉매 또는 개시제는 단량체 용해성, 즉 오일 용해성의 촉매 또는 낮은 수용성을 가진 자유 라디칼 개시제이며, 이들은 예를들어 아조-비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 터셔리-부틸 퍼옥시피볼레이트, 라우로일 퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소노노일 퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드, 비스(오르토메틸 벤조일) 퍼옥사이드, 디세틸퍼옥시디카르보네이트, 이소프로필퍼옥사이드 디카르보네이트, 디-세컨더리부틸 퍼옥시디카르보에이트, 디-노르말프로필 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-터셔리-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트 등과 같은 아조 또는 퍼옥시화합물이다. 본 방법에 있어서 선택된 촉매 또는 개시제는 중합되는 단량체의 무게에 기초해서 약 0.01%-0.5중량%범위의 양으로 중합매체 내에 존재하여야 한다. 반복 실험을 통해서, 0.04%-0.2중량%범위의 촉매량이 중합 반응에서 뿐만 아니라 최종 처리된 생성물 또는 생성된 비닐수지에 있어서도 극히 만족할 만한 결과를 준다는 사실이 발견되었다.

보통, 비닐 단량체의 현탁 중합에 있어서, 반응이 조기에 개시되지 않도록 촉매의 첨가도중 온도가 특정한 촉매의 활성온도 이하로만 유지된다면 촉매 또는 개시제는 어떤 때라도 중합매체에 첨가될 수 있다. 그러나 본 발명에, 있어서 중합이 일어나는 온도로 반응매체의 온도를 상승시키기 바로 전에 촉매 또는 개시제는 최종 성분으로서 반응 혼합물에 첨가된다. 이와같은 첨가는 원하는 입자 크기의 비닐수지가 얻어지도록 중합되는 단량체를 적합한 액적의 크기로 분산시키기 위해서 중합되는 매체가 적당하게 교반된 후에 이루어진다. 촉매의 첨가후에, 중합 혼합물의 온도는 반응이 일어나는 온도로 상승된다.

비닐수지의 분자량은 중요하며, 이는 용융된 입자, 즉 수지가 플라스티졸로부터 성형된 제조물로 형성된 후의 입자의 강도를 콘트롤하기 때문이다. 분자량은 고유점도(I.V.)에 의해서 측정되며 비닐수지 또는 중합체의 분자량을 결정하는 요인들 중의 하나는 단량체의 중합이 일어나는 온도이다. 본 방법에 있어서의 반응 온도는 통상 약 30°-70℃의 범위에 있다. 반응온도가 약 45°-60℃의 범위에 있을 때 만족스러운 결과가 얻어진다. 반응시간은 보통 전체반응 시간에 걸쳐 반응 매체를 교반시키면서 반응을 수행하면 약 6-12시간이 걸린다. 교반은 보통 일정하게 하나, 만약 원한다면 반응 사이클 도중 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 여기서 생성되는 비닐 수지를 고체로 적용시키는 데 있어서는, 약 1.0의 I.V.가 적합하다고 간주된다. 거품적용에 대해서는, 약 0.95의 I.V.가이상적이다. 본 발명에 따라 생성되는 비닐수지는 약 0.80-1.20범위의 I.V.를 가질 것이다. 중합반응과 생성되는 비닐수지의 I.V. 사이의 관계를 고찰하는 것은 흥미로운 일이다. 예를들어서, 본 발명의 방법에 의해서 PVC를 제조하기 위하여 염화비닐을 중합시키는 데 있어서, 60℃의 반응온도에서는 약 0.85의 I.V.를 가진 PVC가 생성되었다. 반응온도가 54℃일 때에는 약 0.95-1.0의I.V.를 가진 PVC가 생성되었다.

본 발명의 가장 중요한 점 중의 하나는 중합반응 도중과 반응도중에 모두 교반이 요구되거나 필요하다는 사실이다. 일반적으로, 원료 성분들을 함유하는 반응물을 미리 혼합하고 이것을 작은 액적의 형태로 단량체를 반응 매체내에 분산시키기 위해서 충분한 전단 작용으로 완전히 혼합시킨다. 액적은 그 크기가 중합체 입자로 전환되었을 때 앞서 언급한 바와같은 입자 크기 범위에 들도록 하여야 한다. 단량체 액적 크기는 원하는 결과를 얻기 위해서는 약 1.2-165마이크론의 범위내에 들어야 하며 좋기로는 6-118마이크론의 범위 이내이다.

중합 반응 개시전에 적당한 교반, 즉 전단작용을 거치는 것 이외에도, 적합한 크기를 가진 조밀하고 구형의 비닐수지 입자를 생성하기 위해서 전체중합 반응을 통해서 적당하고 충분한 교반을 유지하는 것이 가장 중요하다. 적당한 교반 및 전단작용을 얻고 이를 유지시키기 위해서 여러가지 방법들이 채택될 수 있다. 반응용기, 즉 중합조는 가열 및 냉각 쟈켓으로 내장되고 용기의 중앙부에 회전 샤프트를 가진 스테인레스강 또는 유리로 만들어진다. 샤프트 상에는 하나 이상의 3갈래의 교반기 날이 부착되어 있으며, 이들은 휘어있거나 경사지어 있는, 즉 콘투어(Contour)되어 있는 것이 좋다. 물론, 3개 이상 또는 그 이하의 갈래를 가질 날들이 사용될 수도 있다. 더우기, 장애판들이 반응 용기의 내부에 부착되며, 이들은 반응매체의 상하 또는 펌핑 작용을 일으키며 아울러 순환운동도 일으킨다. 하나 이상의 장애판들이 반응기의 내부벽에 부착된다.

다음은 본 발명을 실시하는 데 유용한 교반기 날들에 대한 실예이다. 가열 및 냉각 쟈켓과 중앙 회전 샤프트를 가진 3ℓ 스테일레스강 용기에는 2개의 장애판과 각각 쌍으로 된 3가지 형태의 교반기 날이 부착되었다. 중합은 각 쌍의 날들을 사용하여 수행되었다.

날들의 크기와 사용 결과는 다음과 같았다.

반응기 용량이 커질수록, 원하는 교반정도를 얻기 위해서 날의 직경, 폭 및 피치에 대한 조정이 이루어져야 한다. 이러한 조정은 어렵지 않게 이루어질 수 있다. 교반은 또한 중합되는 단량체와 반응온도에 의해서 영향을 받을 것이다.

소수성 계면 활성제는 형태에 있어서 더욱 구형이고 주어진 입자 크기에 대해서 더욱 적은 다공성을 가진 비닐수지 입자를 생성한다는 것은 의문의 여지가 없다. 친수성과 소수성 계면 활성제들은 이들의 용해도에 있어서의 극심한 차이 때문에 서로 독립적으로 작용한다고 생각된다. 친수성 계면 활성제는, 교반과 함께, 단량체 액적의 크기와 이어서 비닐수지 입자의 크기를 결정하게 되며, 또한 이는 단량체-중합체 입자가 중합체 덩어리의 형성을 실질적으로 제거시키는 충돌에서 야기되는 용융 상태로 되는 것을 방지하는 역할을 한다.

소수성 계면 활성제는 물에 너무 불용성이기 때문에 단량체와 물의 경계면에 축적되지 않고 오히려 단량체에 완전히 용해된 채로 남게 된다고 생각된다. 작은 수지 또는 중합체 입자들이 단량체 액적내에 형성되기 시작할 때, 이들이 함게 성장해서 중합체 또는 비닐수지의 외피를 형성하는 물과 단량체의 경계면으로 입자들이 이동하는 것이 통상적이 경향이다. 만약 외피가 중합이 진행됨에 따라 비투과성이라면, 구형의 액적은 붕괴되어 체적수축이 조장되며, 제1도에 보여진 바와같이, 컵 형태의 입자들과 같은 고도로 찌그러진 수지 입자들이 생성된다. 만약 외피가 투과성 또는 다공성이라면, 물이 침투할 수 있어 다공성이나 구형인 입자들이 생성된다. 소수성 계면 활성제는 단량체와 중합체 경계면으로 이동하여 그곳에서 중합체 예비 입자들을 분산시키는 역할을 하고 물의 경계면에서 입자들이 응집되는 것을 방지하게 한다. 교반을 통해서 예비 입자들을 현탁액내에 유지시킴으로써 단량체-중합체 액적은 균일하고 연속적으로 수축하여, 제2도에 나타낸 바와같이, 비 다공성이고 구형인 수지입자가 형성될 수 있다.

앞서 지적된 바와같이, 본 발명의 수지 또는 중합체들은, 이들이 일차적으로 플라스티졸에 사용하기 위한 것이므로 현탁 비닐 플라스티졸 수지들이다. 플라스티졸은 공지된 방법으로 100무게 파트의 현탁수지와 약 30-100 무게 파트의 하나 이상의 가소제들을 균일하고 긴밀하게 혼합시킴으로써 본 현탁 수지들로서 제조된다. 유용한 플라스티졸은 디카르복실산의 알킬 또는 알콕시 알킬 에스테르이거나 또는 폴리하이드릭 알코올과 단일 염기산의 에스테르로서 설명될 수 있다. 이와같은 물질들의 실례를 들면, 디부틸 프탈산염, 디옥틸 프탈산염, 디알릴 프탈산염, 디부틸 세바스산염, 디노닐 프탈산염, 디(2-에틸헥실)프탈산염, 디(2-에틸헥실)아디프산염, 디라우릴 프탈산염, 디메틸테트 라클로로프탈산염, 부틸 프탈릴 부틸 글리콘산염, 글리세릴 스테아린산염등을 들 수 있다. 공지되어 있는 다른 가소제들도 마찬가지로 채택될 수 있다. 좋은 가소제들은 4-20개의 탄소원자를 가진 지방성 알코올의 액체 디에스테르와 6-14개의 탄소원자를 가진 이염기 카르복실산이다.

본 발명의 비닐수지들이 플라스티졸을 제조하는 데 단독으로 사용되는 반면, 제조된 성형품에서 특정한 원하는 특성을 얻기 위해서 또 다른 수지와 여기서 생성된 비닐수지를 혼합하는 것이 바람직한 최종 처리된 플라스티졸의 많은 적용 사례가 있다. 여기서 언급한 특성들이란 장력강도, 윤택도 등이다. 약 10-95 무게파트의 본 발명의 비닐수지와 직경이 약 0.3-5.0마이크론 범위인 입자 크기를 가진 PVC와 같은 약 5-90 무게 파트의 레귤러 수지를 포함하는 비닐수지 혼합물을 채택할 경우 우수한 결과가 얻어졌음이 발견되었다. 이와같은 혼합 목적으로 사용되는 레귤러 수지는 본 발명에 따라 생성된 비닐수지의 경우에서와 같이 반드시 조밀하고, 구형인 입자의 형태일 필요는 없다. 좋은 수지 혼합물은 본 방법에서 생성된 40-90 무게파트의 비닐수지와 10-60 무게 파트의 레귤러 수지를 포함하는 것이다. 보통 레귤러 수지는 에멀젼 중합방법을 사용하여 하나 이상의 비닐 및 비닐리덴할라이드로 부터 만들어진 분산 수지이다.

본 발명의 현탁 비닐수지로 부터 만들어진 플라스티졸은 팽참성이 거의 없이 원하는 수율을 가져야 한다. 수율은 간단히 유동 저항으로 정의되며 보통 공지된 표준 기법을 사용하여 점도측정을 통해서 수치적으로 결정된다. 통상적으로 이러한 수치들은 ASTM방법 D1824-61T에 따라서 브룩피일드 모델(Brook-field Model) RVF점도계를 사용하여 점도를 측정함으로써 계산에 의해서 결정된다. 수율은 초기의 준비 후에 그리고 숙성의 간격을 두어 여러가지 r. p. m. (분당 회전수)으로 플라스티졸의 점도를 측정함으로써 결정된다. 점도는 23℃의 온도에서 센티포이즈(Cps.)단위로 측정된다. 이후에 설명되는 특정한 실시예에서, 그리고 이와 연관된 데이타에서 점도측정은 2rpm과 20rpm에서 이루어졌고, 이는 각각 V₂와 V₂₀으로 표현된다.

본 발명의 현탁 방법의 또 다른 중요한 특징은 중합 반응기의 내부 표면이 매우 깨끗하다는 점이다. 즉 현탁 기술에 의해서 레귤러 비닐수지를 만들 때와 마찬가지로, 중합 반응도중 반응기 내부 표면상에 중합체가 거의 형성되지 않는다는 것이다. 조밀한 입자들은 원칙적을 덩어리로 되지 않는다. 본 발명의 방법을 사용할 경우, 반응기 내부 표면상에 형성되는 물질은 제거하기 힘든 경화 외각 형태가 아니고, 물로써 세척 또는 호오스로 세척함으로써 쉽게 제거될 수 있으며, 적당한 분무 노즐이 반응기내에 장치되어 있는 경우에는 반응기를 열지 않고서도 제거할 수 있다. 그러나, 만약 필요하다면,이러한 소량의 형성물조차도 반응기 표면에 적당한 코우팅을 입히거나, 또는 중합 반응도중 반응기의 벽을 저온으로 유지하는 것과 같은 여러가지 공지된 방법에 의해서 조절될 수 있다. 본 발명에서와 같이 보조물의 도움없이도, 깨끗한 반응기로서 운전한다는 것은 유해 화학물질들이 대기로 방출되는 것에 대한 최근에 공포된 정부 규정에 비추어 명백한 이점이 있는 것이다.

다음의 실시예를 통해서 본 발명을 상술하면 다음과 같으며, 이들 실시예에서 모든 파트 및 퍼센트는 무게 단위이다.

[실시예 1]

본 실시예에서는, 조밀하고 구형의 염화폴리비닐(PVC)이 다음과 같은 원료를 사용하여 3리터의 반응 기내에서 생성되었다 :

염화 비닐 100파트 소르비탄 트리올레이트(HLB 1.8) 0.5

물(증류수) 150 라우릴 퍼옥사이드(톨루엔 내에 7그램) 0.15

72.5% PVA(H₂O내에서 4.97%) 1.0

우선, 물이 반응기에 첨가되었고 그 다음 72.5%의 PVA와 소르비탄 트리올레이트가 첨가되었으며 1분동안 교반되었다. 교반 방법으로는 교반기 샤프트에 2개의 날이 부착된 A형태의 날을 사용하였다. 날들은 900rpm으로 교반되었다. 그 다음 염화비닐이 반응기에 충전되었고, 혼합물 즉 중합매체가 실온에서 15분동안 900rpm으로 교반되었다. 이 후에 촉매(라우로일 퍼옥사이드)가 반응매체에 주입되었고 온도는 60℃로 상승되었다. 교반은 반응기 내의 압력 강하가 3.5kg/cm²가 될 때까지 전 반응을 통해서 계속되었다. 그 다음 반응을 중단하고 중합체 슬러리는 반응기로부터 분리되어 보통의 방법으로 세척 및 건조되었다. 그 다음 회수된 비닐 수지 또는 중합체는 테스트되었으며, 다음의 결과가 얻어졌다.

수지특성

d₅₀(평균 입자 크기) 25μ 체적밀도(gm/cc) 0.80

공극율(cc/gm) 0.017 I.V.(고유점도) 0.85

RVF점도 그리고 다른 특성들을 결정하기 위해서, 플라스티졸은 다음의 원료 성분표에 나타낸 바와같이, 본 발명의 PVC와 이와 혼합된 레귤러 PVC로서 만들어졌다 :

PVC(실시예 I) 90파트 에폭시화된 콩기름 3

레귤러 PVC 10 Ba-Zn 포스파이트 안정제 2

디옥틸 프탈산업 57

플라스티졸에 대한 분석 데이타는 다음과 같았다 :

노오드 미세도(North Fieness) 2 1일 V₂4000Cps

브룩피일드 점도 V₂₀3050Cps

초기 V₂3300Cps 세버스 유출도(Severs Efflux) 125

V₂₀3500Cps

상기한 데이타는 본질적으로 제로의 점도 간격(aging)을 가진 바람직한 낮은 브룩피일드 점도 뿐만 아니라 바람직하고 지금까지 생성된 수지들 보다도 우수한 매우 낮은 고-전단점도(세버스 유출도)를 보여준다.

[실시예 2]

본 실시예에서는, 여러가지 계면 활성제들이 채택되었다는 것을 제외하고는 실시예 1의 원료 조성 및 방법을 사용하여 일련의 실험이 수행되었다. 또한 1-13의 실험에서는 라우로일 퍼옥사이드가 실험 1-13에서 촉매로서 사용되었고 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트는 실험 14-17에서 촉매로서 사용되었다. 이에 첨가해서, 실험결과 표에 나타낸 바와같이 장애판의 수와 반응온도를 변화시켰다. 더우기, 교반기 날의 형태가 변경되었으며, 어떤 경우에는 이러한 날의 rpm을 변화시켰다. 다음의 결과 표에서 "혼합" 제하의 첫번째 숫자는 본 실시예 Ⅱ로부터의 비닐수지의 파트수를 나타내며 두번째 숫자는 이와함께 혼합된 레귤러 PVC의 파트수를 표시한다. 실시예 Ⅰ의 플라스티졸 조성이 사용되었다. 결과는 다음의 표 Ⅱ에 기록되어 있다.

[표 Ⅱ]

[실시예]

본 실시예에서는, 다음의 조성을 사용하여서, 조밀하고, 구형인 PVC입자들이 3리터의 반응기에서 생성되었다 :

염화 비닐 100파트 소르비탄트 리올레에이트(HLB 1.8) 0.5

물(증류수) 150 디세틸 퍼옥시디카르보네이트 0.2

72.5%의 PVA(물에서 4.67%) 1.0

우선, 물이 반응기에 첨가되었고 그 다음 72.5%의 DVA와 소르비탄 트리올레에이트가 첨가되었으며 혼합물은 1분동안 교반되었다. 그 다음 염회비닐이 반응기에 충전되었고 촉매(디세틸 퍼옥시디카르보네이트)가 반응매체 내에 주입되었다. 그 다음 반응매체는 실온에서 15분동안 1000rpm으로 교반되었다. 그 다음 반응혼합물의 온도는 50℃로 상승되었고 반응기 내에서 압력강하가 3.5kg/cm²가 될 때까지 전반응을 통해서 교반이 계속되었다. 그 다음 반응을 중단시키고 중합체 슬러리를 반응기로부터 분리하여 통상적인 방법으로 정제 및 건조하였다. 반응시간은 7.7시간이었고 반응기의 내부 표면은 실제로 중합체가 형성되지 않은 채 깨끗하였다. 그 다음 회수된 중합체 또는 PVC는 테스트되어 다음의 결과가 얻어졌다 :

수지특성

d₅₀(평균 입자 크기) 29μ 체적 밀도(gm/cc) 0.84

공극율(cc/gm) 0.015

RVF점도와 다른 특성들을 경정하기 위해서, 플라스티졸은 본 실시예 자체의 PVC로 만들어졌고 1마이크론의 평균 입자크기를 가진 레귤러 PVC와 함께 혼합되었다. 플라스티졸 조성 및 이에 대한 분석데이타는 다음의 표에 나타내었다 :

[표 Ⅲ]

전기한 실시예에서와 같이 이들 데이타는 낮은 점도와 아울러 바람직하고 지금까지 생성된 잘 알려진 수지들보다 우수한 낮은 세버스 유출도를 보여준다.

상기한 결과로부터 본 발명의 비닐수지의 구형 입자들이 지금까지 생성된 종래의 비닐수지들보다 우수하다는 것을 쉽게 알 수 있다. 예를들어서, 플라스티졸에 통상 사용되는 비닐수지들의 세버스 또는 고전단 점도는 약 11-12이며 이에 반하여 상기한 세버스는 가장 바람직한 수치보다 훨씬 더 낮다. 더우기, 브룩피일드 점도(V₂₀)는 현재의 플라스티졸의 점도보다 훨씬 더 낮으며 이로부터 만들어진 최종 성형품에 우수한 특성을 부여하게 된다.

본 발명은 종전 기술보다 월등한 많은 이점들을 나타낸다. 예를 들어서, 플라스티졸 비닐수지들을 통상적으로 에멀젼 중합 방법을 사용하여서 만들어지며 이로써 분산수지로 언급되는 것이 생성된다. 본 명세서에 사용되는 바와같은 현탁 중합 방법의 이점은 중합 방법의 상대적인 단순함과 비닐수지가 에멀젼 중합 방법에서 채택되는 것과 같은, 고 에너지 분무 건조에 의해서 보다도 저 에너지 여과 방법에 의해서 탈 수 될 수 있다는 사실에 놓여 있다. 현재의 상황하에서는, 에너지 보존에 상대적으로, 위의 사실은 극히 중요하다. 여기서 생성되는 비닐 플라스티졸 수지의 또 다른 중요한 이점은 이들이 응집되지 않으며 본질적으로 어떠한 점도 에이징도 보이지 않는다는 것이다. 본 발명의 수 많은 다른 이점들도 기술분야에 숙련된 사람들에게는 명백할 것이다.

Claims (1)

1. 비닐 및 비닐리덴의 중합체와 최소한 하나의 말단 C₂=C< 그룹을 가진 하나 이상의 비닐리덴 단량체와의 공중합체를 제조하기 위한 현탁 중합 방법에 있어서, 중합될 단량체, 수성 반응매체, 폴리비닐 알코올 현탁제, 그리고 약 3.5이하의 친수-친유 밸런스를 가진 비이온성 계면 활성제를 포함하는 단량체 예비혼합물을 형성하고, 예비혼합물 내에 현탁된 단량체의 액적들을 형성하기 위하여 예비혼합물을 교반하며, 교반된, 예비혼합물에 기름에 용해되고 자유 라디칼을 생성하는 중합 촉매를 첨가하고, 약 10-100마이크론 범위의 직경을 가진 조밀하고 구형이며 유리질인 중합체 입자들의 수성 슬러리를 형성하기 위해서 약 30°-70℃의 온도 범위에서 연속적으로 교반하여 예비혼합물을 중합시킨 다음, 이러한 슬러리로부터 입자들을 회수하는 것이 특징인, 플라스티졸용 비닐수지를 제조하기 위한 현탁중합방법.

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