JPH11171905A - 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合器内壁に樹脂スケールが付着せず、得ら
れる塩化ビニル系樹脂は、高い空隙率を有し、且つ、シ
ャープな粒度分布と高い嵩比重とを有し、粒子表面にほ
とんどスキン層部分が無く、成形加工性が極めて良好で
あるＰＶＣの懸濁重合方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始
剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系
に、平均重合度が３５０〜８００であり、鹸化度が６０
〜９５モル％であって、且つ、分子鎖の末端に少なくと
１つのメルカプト基を有する部分鹸化ポリ酢酸ビニル
（Ａ）、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂肪酸エ
ステル（Ｄ）及びアニオン系乳化剤（Ｅ）の内の少なく
とも１種の乳化剤、炭素数が８〜２５の高級脂肪酸
（Ｆ）、ならびに常温常圧において、０．１重量％の水
溶液のブルックフィールズ粘度が１０〜２００ｃＰであ
る増粘剤（Ｇ）を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶ
Ｃという）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性等に優れ
ているため、配管材料、建築材料等の分野で広く利用さ
れている。しかし、成形加工性は、必ずしも優れている
とはいえず、一層の改善が要求されている。

【０００３】塩化ビニル系樹脂の成形加工性を評価する
代表的な方法としては、可塑剤の吸収性を測定する方法
と、プラストミルを用いてトルクとゲル化時間とを測定
する方法がある。優れた成形加工性とは、前者において
は、可塑剤が塩化ビニル系樹脂の内部にまで短時間で浸
透することであり、後者においては、最大トルクが低
く、かつ、ゲル化時間が短いことである。

【０００４】成形加工性を阻害する最大の要因として考
えられるものは、ＰＶＣ粒子表面のスキン層の存在であ
る。スキン層とは、ＰＶＣ粒子の表面に存在する表皮層
のことであり、重合において分散剤として使用された部
分鹸化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体等がＰＶＣに
対して強固にグラフトすることにより形成された層であ
ると考えられる。

【０００５】元来、スキン層は重合系内のモノマー油滴
の表面を保護し、油滴の分裂と合体とを調整することに
より、重合系を安定化させる役目を果たしている。しか
し、ＰＶＣを成形加工する段階では、塩化ビニル系樹脂
粒子をサブミクロン単位（１次粒子以下）にまで粉砕す
る必要があり、強固なスキン層があることが、却って大
きな障害になっていると考えられる。

【０００６】従って、成形加工性に優れたＰＶＣを得る
には、ＰＶＣ粒子表面のスキン層が少ないか又はほとん
ど無いことが望ましい。また、ＰＶＣ粒子内部に取り込
まれた液状安定剤、可塑剤等を容易に拡散吸収できるよ
うに、ＰＶＣ粒子内部にある１次粒子間に微細孔が多く
存在し、多孔性に優れていることが重要であると考えら
れる。

【０００７】上述の様な、成形加工性に優れたＰＶＣの
製造方法としては、例えば、特公昭３６−２２４４５号
公報には、ソルビタン高級脂肪酸エステルとポリオキシ
エチレンソルビタン高級脂肪酸エステルとを併用する懸
濁重合方法が開示されているが、得られるＰＶＣは、多
孔性に乏しく、重合器内壁に樹脂スケールが多く付着す
る問題があった。

【０００８】上記の問題点を解決するために、数多くの
方法が提案されており、例えば、特公昭５３−１３３９
５号公報には、塩基性化合物の存在下で、親油性ソルビ
タン高級脂肪酸と親水性のポリオキシエチレンソルビタ
ン高級脂肪酸エステルとを組み合わせた分散剤を使用
し、ＰＶＣの重合転化率が５〜４０重量％に達した時点
で、水溶性セルロース誘導体を添加する方法、あるい
は、特公平５−８６４０８号公報には、ソルビタン高級
脂肪酸エステルを分散剤として使用し、ファウドラー翼
による攪拌下で重合を開始し、ＰＶＣの重合転化率が５
〜４０重量％に達した時点で、水溶性分散剤を添加する
方法が開示されている。

【０００９】しかしながら、これらの重合方法は、重合
中に重合器内壁に樹脂スケールが付着せず、多孔性に富
んだＰＶＣが得られるが、嵩比重が低くなり、分散剤を
後添加する為、重合工程上、操作が繁雑になり、又分散
剤がＰＶＣの表面に多量に残存し、得られるＰＶＣの物
性を低下させるという問題点があった。

【００１０】又、特開平５−２９５００８号公報には、
既知の懸濁分散剤、低鹸化度の部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ル、ソルビタンモノラウレート等の非イオン界面活性剤
を、特定比率で添加して重合を行う方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法により得られる塩化ビニル
系樹脂は、粒子表面のスキン層部分は少なくなるが、重
合初期段階において、攪拌所要動力を制御する必要があ
り、得られる塩化ビニル系樹脂のゲル化特性、可塑剤吸
収性等がまだ不充分であった。

【００１１】更に、特開平８−５９７３１号公報には、
特定の曇点を有する懸濁分散剤、又は、セルロース誘導
体と特定のＨＬＢ値を有するソルビタン系高級脂肪酸エ
ステルと特定の増粘剤、炭素数８〜２５の高級脂肪酸を
併用して重合する方法が開示されている。これらの方法
では、各種添加剤を一括して添加でき、製造の煩雑さが
なく、ＰＶＣのスキン層を少なくする点では大きく改善
されているが、ＰＶＣの成形加工性は改善されていなか
った。

【００１２】又、特開平８−３２０６号公報、特開平８
−１０９２０７号公報には、部分鹸化ポリビニルアルコ
ールと高粘度のヒドロキシプロピルメチルセルロース、
又はカルボキシル基を有する架橋共重合体を使用する方
法が開示されている。しかしながら、この方法により得
られる塩化ビニル系樹脂は、可塑剤吸収性には優れてい
るが、嵩比重が低く満足できるものではなかった。

【００１３】特開平６−１０７７１２号公報、特開平７
−５３６０７号公報には、低鹸化ポリ酢酸ビニルと高鹸
化ポリ酢酸ビニルを組み合わせる方法が提案されている
が、ＰＶＣ粒子はスキン層に覆われており、嵩比重も小
さく、本質的な高いゲル化性は得られていない。更に、
特開平４−３０４２１０号公報には、低、中、高鹸化ポ
リ酢酸ビニルを併用して、ＰＶＣのゲル化特性を改良す
る方法を提案しているが、ゲル化特性の改良の程度は低
い。

【００１４】更に、特開平９−７７８０８号公報には、
分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカプト基を有する
部分鹸化ポリビニルアルコールと高粘度のヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースの混合物を添加する方法が開示
されている。得られるＰＶＣの可塑剤吸収性は優れてい
るが、嵩比重が低く、満足できるものではなかった。

【００１５】後述する本発明は、分子鎖にメルカプト基
を有する部分鹸化ポリ酢酸ビニルと特定の乳化剤、高級
脂肪酸、及び増粘剤とを組み合わせることにより、樹脂
粒子に殆どスキン層がなく、嵩比重の高い、成形加工性
の優れたＰＶＣの製造方法を完成させたものである。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明のＰＶＣの懸濁
重合方法は、上記に鑑み、重合器内壁に樹脂スケールが
付着せず、得られるＰＶＣは、高い空隙率を有し、且
つ、シャープな粒度分布と高い嵩比重とを有し、粒子表
面にほとんどスキン層部分が無く、成形加工性が極めて
良好であるＰＶＣの懸濁重合方法を提供することを目的
とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下第１発明という）は、塩化ビニル系単量体（以下ＶＣ
Ｍという）を、油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中
で懸濁重合する際に、反応系に、平均重合度が３５０〜
８００であり、鹸化度が６０〜９５モル％であって、且
つ、分子鎖の末端に少なくと１つのメルカプト基を有す
る部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ａ）、ＨＬＢ値が３〜１０
のソルビタン高級脂肪酸エステル（Ｄ）及びアニオン系
乳化剤（Ｅ）の内の少なくとも１種の乳化剤、炭素数が
８〜２５の高級脂肪酸（Ｆ）、ならびに常温常圧におい
て、０．１重量％の水溶液のブルックフィールズ粘度が
１０〜２００ｃＰである増粘剤（Ｇ）を添加することを
特徴とする。

【００１８】請求項２記載の発明（以下第２発明とい
う）は、ＶＣＭを、油溶性重合開始剤の存在下、水性媒
体中で懸濁重合する際に、反応系に、鹸化度が６０〜９
５モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）、平均重合度
が１５０〜５００であり、鹸化度が２５〜５０モル％で
あって、且つ、分子鎖の末端に少なくと１つのメルカプ
ト基を有する部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｃ）、炭素数が
８〜２５の高級脂肪酸（Ｆ）、及び常温常圧において、
０．１重量％の水溶液のブルックフィールズ粘度が１０
〜２００ｃＰである増粘剤（Ｇ）を添加することを特徴
とする。以下本発明を詳述する。

【００１９】本発明においては、ＶＣＭを、油溶性重合
開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する。上記ＶＣ
Ｍとしては、塩化ビニル単体の他に、塩化ビニルと共重
合し得る単量体との混合物を用いることができる。上記
塩化ビニルと共重合し得る単量体としては特に限定され
ず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル
類；エチレン、プロピレン等のα−モノオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、オクチルアクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート類；アルキルビニルエーテル；マレイミド類；
塩化ビニリデン；スチレン等が挙げられる。これらは単
独で使用してもよく、２種以上が併用されてもよい。塩
化ビニルに対して上記塩化ビニルと共重合し得る単量体
を共重合させる場合は、塩化ビニルを５０重量％以上と
することが好ましい。

【００２０】上記油溶性重合開始剤としては、一般にＰ
ＶＣの重合に用いられる公知のラジカル重合開始剤等が
用いられる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定
されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２
−ネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピル
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合
物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシド、イソブチルパーオキシド等のパーオキシド化合
物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′
−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、α，α′−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で使
用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００２１】第１発明においては、反応系中に、メルカ
プト基を有する部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ａ）、ソルビ
タン高級脂肪酸エステル（Ｄ）、又はアニオン系乳化剤
（Ｅ）、高級脂肪酸（Ｆ）及び増粘剤（Ｇ）を添加して
懸濁重合する。

【００２２】上記メルカプト基を有する部分鹸化ポリ酢
酸ビニル（Ａ）は、分散剤として使用されるもので、平
均重合度が３５０〜８００のものに限定され、４５０〜
７５０が好ましい。３５０未満では、上記ＶＣＭを分散
する能力が不足し、且つ、その分子鎖末端に少なくとも
１つ存在するメルカプト基とＶＣＭとの反応性が強くな
りすぎるため、得られるＰＶＣが粗大粒子やブロック状
になりやすく、８００を超えるとＰＶＣ粒子のスキン層
が厚くなるとともに、多孔性が不足して成形加工性が低
下する。

【００２３】上記メルカプト基を有する部分鹸化ポリ酢
酸ビニル（Ａ）の鹸化度は、６０〜９５モル％のものに
限定され、６５〜９０モル％が好ましい。６０モル％未
満では、油溶性が強くなり、ＶＣＭを分散する能力が不
足し、得られるＰＶＣは粗大粒子が多くなり、９５モル
％を超えると、保護コロイド性が強くなるため、ＰＶＣ
粒子表面に強いスキン層が形成され、ゲル化特性が悪く
なる。

【００２４】上記メルカプト基を有する部分鹸化ポリ酢
酸ビニル（Ａ）は分子鎖の少なくとも１つの末端にメル
カプト基を有するものに限定される。メルカプト基はＶ
ＣＭとの反応性を有するため、一部のメルカプト基はＶ
ＣＭとグラフト重合することにより、ＶＣＭ油滴の保護
コロイド性を強める働きがある。

【００２５】メルカプト基を末端に有する部分鹸化ポリ
酢酸ビニル（Ａ）の製造方法は、公知の方法が適用され
る。例えば、ポリ酢酸ビニルを懸濁重合する際、連鎖移
動剤、又は重合禁止剤として使用されるメルカプト基を
含有する物質、例えば、２−メルカプトエタノール、ド
デシルメルカプタン、オクチルメルカプタンを添加する
ことにより得られる。

【００２６】上記メルカプト基を有する部分鹸化ポリ酢
酸ビニル（Ａ）の添加量は、ＶＣＭの重量当たりに対し
て、２０〜２，０００ｐｐｍが好ましい。２０ｐｐｍ未
満の場合は、ＶＣＭの油滴が不安定になるため、得られ
るＰＶＣはブロック状になりやすく、２，０００ｐｐｍ
を超えると、ＰＶＣ粒子表面のスキン層が厚くなって、
成形加工性が悪くなり、フィッシュアイと呼ばれるガラ
ス玉状粒子が多くなる。

【００２７】上記メルカプト基を有する部分鹸化ポリ酢
酸ビニル（Ａ）は、上記で定められた範囲内から選択さ
れたものが単独で使用されてもよく、２種以上が併用さ
れてもよい。

【００２８】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（Ｄ）
は、ＨＬＢ値が３〜１０のものに限定され、４〜９が好
ましい。ＨＬＢ値が３未満であると、親油性が強いた
め、上記ＶＣＭの水中での乳化分散能力が低くなり、得
られるＶＣＭの粒度分布が粗大粒子を含む幅広いものと
なり、１０を超えると、親水性が大きいため、重合中の
上記ＶＣＭの油滴が不安定となり、上記ＶＣＭの粒子の
凝集が起こりやすく、得られるＰＶＣがブロック状にな
ったり粗大粒子の集合体になったりする。

【００２９】上記ＨＬＢ値とは、親水親油平衡値のこと
であり、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ〔Ｊ．ｓｏｃ．Ｃｏｓ
ｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．，１巻、３１１頁（１９４９
年）〕によって提唱された非イオン性界面活性剤の親水
基と疎水基との釣り合いを意味する値である。この値が
大きいほど親水性が大きくなり、小さいほど疎水性が大
きくなる。

【００３０】上記ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
脂肪酸エステル（Ｄ）としては、例えば、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート
等のソルビタン飽和高級脂肪酸エステル及びソルビタン
不飽和高級脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは単
独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００３１】上記ソルビタン高級脂肪酸エステル（Ｄ）
の添加量は、少なくなると得られるＰＶＣ粒子のスキン
層が厚く形成されて、多孔性に欠け、成形加工性が低下
し、多くなると得られるＰＶＣの粒度分布が広く、重合
器の内壁に樹脂が付着し易くなるので、ＶＣＭの重量当
たりに対して５００〜５，０００ｐｐｍが好ましく、８
００〜２，５００ｐｐｍがより好ましい。

【００３２】上記アニオン系乳化剤（Ｅ）としては、例
えば、ステアリン酸ソーダ石鹸等の脂肪酸塩、ラウリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンス
ルホン酸塩、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジドデシルスル
ホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカル
ボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ
ル燐酸エステル、反応性界面活性剤等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよく、２種以上が併用されても
よい。

【００３３】上記アニオン系乳化剤（Ｅ）の添加量は、
少なくなると得られるＰＶＣ粒子のスキン層が厚く形成
されるため、多孔性に欠け、成形加工性が悪くなり、多
くなると得られるＰＶＣの粒度分布が広くなり、重合器
の内壁に樹脂スケールが多く付着し、場合によってはＰ
ＶＣ粒子がブロック化するので、上記ＶＣＭの重量当た
りに対して、５〜１，０００ｐｐｍが好ましく、２５〜
７５０ｐｐｍがより好ましい。

【００３４】上記ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級
脂肪酸エステル（Ｄ）及びアニオン系乳化剤（Ｅ）のう
ちの少なくとも１種の乳化剤とは、（Ｄ）、（Ｅ）それ
ぞれの中から選ばれた各種の乳化剤を単独で使用しても
よく、２種以上が併用されてもよい。

【００３５】上記炭素数８〜２５の高級脂肪酸（Ｆ）と
しては、主鎖の不飽和度、分岐により効果が低下するこ
とはないが、直鎖型の飽和脂肪酸が好ましい。炭素数が
少なくなると、親水性を帯びるため、重合中に該高級脂
肪酸（Ｆ）が上記ＶＣＭの油層に分配されず、ゲル化促
進効果を発揮せず、多くなると、該高級脂肪酸（Ｆ）の
融点が高くなるため、得られるＰＶＣを成形加工温度に
しても、ゲル化促進効果を発揮し難いので、上記範囲が
好ましく、炭素数１１〜２２がより好ましい。

【００３６】上記高級脂肪酸（Ｆ）としては、例えば、
イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ−ヘプタデカン
酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ミリスチン
酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ラ
ウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられる。これらは単独
で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。上
記高級脂肪酸（Ｆ）の添加量は、上記ＶＣＭの重量当た
りに対して、３００〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。

【００３７】上記増粘剤（Ｇ）としては、常温常圧にお
ける０．１重量％の水溶液のブルックフィールズ粘度が
１０〜２００ｃＰであるものが用いられる。１０ｃＰ未
満であっても、２００ｃＰを超えても、得られるＰＶＣ
の粒度分布が悪くなるので、上記範囲が好ましく、より
好ましくは１１〜１４０ｃＰである。

【００３８】上記増粘剤（Ｇ）としては、例えば、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、架橋型（メ
タ）アクリル酸系樹脂、メチルセルロースカルシウム、
澱粉グリコール酸ナトリウム、澱粉燐酸エステルナトリ
ウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレング
リコールエステル、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム等が挙げ
られる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が
併用されてもよい。

【００３９】上記増粘剤（Ｇ）として用いられるポリア
クリルアミドは、平均分子量８００万〜１４００万のも
のが好ましい。特に、１２００万〜１４００万のものを
０．１重量％水溶液にすると、ブルックフィールズ粘度
が５１ｃＰとなるので好適である。

【００４０】上記増粘剤（Ｇ）の添加量は、上記ＶＣＭ
の重量当たりに対して、５〜２，０００ｐｐｍが好まし
い。５ｐｐｍ未満であると、粘度が低いため、得られる
ＰＶＣの粒度分布の改善効果が低く、２，０００ｐｐｍ
を超えると、得られるＰＶＣ粒子の表面に強いスキン層
が形成されるため、ゲル化速度が遅くなる。より好まし
くは、２５〜９００ｐｐｍである。

【００４１】第２発明においは、反応系中に、部分鹸化
ポリ酢酸ビニル（Ｂ）、メルカプト基含有部分鹸化ポリ
酢酸ビニル（Ｃ）、炭素数が８〜２５の高級脂肪酸
（Ｆ）及び増粘剤（Ｇ）を添加して、懸濁重合する。

【００４２】第２発明において使用される部分鹸化ポリ
酢酸ビニル（Ｂ）及びメルカプト基含有部分鹸化ポリ酢
酸ビニル（Ｃ）については下記の通りであり、炭素数が
８〜２５の高級脂肪酸（Ｆ）及び増粘剤（Ｇ）について
は第１発明と同様のものが用いられる。

【００４３】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）は、懸
濁分散剤として使用されるものであり、鹸化度が、６０
〜９５モル％に限定され、６５〜９０モル％が好まし
い。鹸化度が、６０モル％未満であると、油溶性が強く
なり、上記ＶＣＭを分散する能力が低下するため、得ら
れるＰＶＣが粗大粒子の多いものとなり、９５モル％を
超えると、保護コロイド性が強くなるので、得られるＰ
ＶＣ粒子表面に強いスキン層が形成され、ゲル化特性が
悪くなる。

【００４４】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）の平均
重合度は、３００〜２，０００が好ましく、４００〜
１，５００がより好ましい。平均重合度が３００未満で
あると、上記ＶＣＭの分散能力に欠け、得られるＰＶＣ
が粗大粒子やブロック状になりやすく、２，０００を超
えると、スキン層が厚くなるとともに、多孔性が不足し
て成形加工性が低下する。

【００４５】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）の添加
量は、上記ＶＣＭの重量当たりに対して、１０〜２，０
００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、上記
ＶＣＭの油滴が不安定となり、得られるＰＶＣがブロッ
ク状になりやすく、２，０００ｐｐｍを超えると、得ら
れるＰＶＣ粒子表面のスキン層が厚くなって、成形加工
性が悪くなり、フィッシュアイと呼ばれるガラス玉状粒
子が多くなる。

【００４６】上記メルカプト基含有部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニル（Ｃ）は、上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）と併
用されて、懸濁分散剤として使用され、平均重合度は、
１５０〜５００に限定され、２００〜４５０が好まし
い。平均重合度が１５０未満であると、上記ＶＣＭの分
散能力に欠け、得られるＰＶＣが粗大粒子やブロック状
になりやすく、５００を超えると、スキン層が厚くなる
とともに、多孔性が不足して成形加工性が低下する。

【００４７】上記メルカプト基含有部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニル（Ｃ）の鹸化度は、２５〜５０モル％に限定され、
３０〜４５モル％が好ましい。鹸化度が２５モル％未満
では、ＶＣＭに対する溶解性が低下するため、重合系が
不安定になり、得られるＰＶＣは粗大粒子が多くなり、
５０モル％を超えると、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）
との相溶性が悪くなり、ＰＶＣのゲル化特性が悪くな
る。

【００４８】上記メルカプト基含有部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニル（Ｃ）は、分子鎖の少なくとも１つの末端にメルカ
プト基を有するものである。メルカプト基はＶＣＭとの
反応性を有するため、一部のメルカプト基はＶＣＭとグ
ラフト重合することにより、ＶＣＭ油滴の保護コロイド
性を強める働きがある。メルカプト基を有する部分鹸化
ポリ酢酸ビニル（Ｃ）は、保護コロイド性が強く、且つ
ＶＣＭとの反応性に富むため、重合度、及び鹸化度は上
記範囲に限定される。

【００４９】上記メルカプト基を末端に有する部分鹸化
ポリ酢酸ビニル（Ｃ）の製造方法は、公知の方法が適用
される。例えば、ポリ酢酸ビニルを懸濁重合する際、連
鎖移動剤、又は重合禁止剤として使用されるメルカプト
基を含有する物質、例えば、２−メルカプトエタノー
ル、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンを添
加することにより得られる。

【００５０】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）とメル
カプト基含有部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｃ）とのＶＣＭ
油滴界面におけるスキン層形成に関する相乗効果によ
り、重合安定性を高め、優れた成形加工性を発揮するの
で、ソルビタン系脂肪酸エステル等のノニオン系界面活
性剤、アニオン系界面活性剤等の乳化剤の添加量を減ず
ることができる。例えばソルビタン高級脂肪酸エステル
の添加量は上記ＶＣＭの重量当たりに対して０〜１，５
００ｐｐｍが好ましく、５〜７５０ｐｐｍがより好まし
い。

【００５１】上記部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）とメル
カプト基含有部分鹸化ポリ酢酸ビニル（Ｃ）の添加量
は、上記ＶＣＭの重量当たりに対して、少なくなるとＶ
ＣＭの油滴が不安定となり、ＰＶＣがブロック状になり
易く、多くなるとＰＶＣ粒子表面のスキン層が厚くなっ
て、成形加工性が悪くなるので、それぞれ１０〜２，０
００ｐｐｍが好ましい。又、上記部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ル（Ｂ）とメルカプト基含有部分鹸化ポリ酢酸ビニル
（Ｃ）の添加重量比率（Ｂ）／（Ｃ）は７０／３０〜１
０／９０が好ましく、５０／５０〜２０／８０がより好
ましい。

【００５２】本発明において使用される重合器（耐圧オ
ートクレーブ）の形状、構造については、特に限定され
ず、従来公知の重合器が使用される。又、攪拌翼はファ
ウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン
翼、ブルマージン翼等が挙げられ、何れも使用される
が、この中でもファウドラー翼が好ましい。尚、翼と邪
魔板（バッフル）との組み合わせにおいても特に限定さ
れない。

【００５３】本発明の懸濁重合方法においては、懸濁分
散剤、乳化剤、増粘剤、ＶＣＭなどを投入する方法は従
来公知の方法で行われ、重合条件により、重合調整剤、
連鎖移動剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、ス
ケール防止剤、ｐＨ調整剤等を適宜添加してもよい。ま
た、添加は一括添加でも、本発明の好ましい範囲の時間
内に反応が完了するのであれば、間欠添加又は連続添加
でもよい。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５５】（実施例１）内容積約１００リットルの重
合器（耐圧オートクレーブ）に、脱イオン水４５ｋｇを
入れ、更に、ＶＣＭの重量当たりに対して、表１に示し
たように、分子鎖末端にメルカプト基を有する部分鹸化
化ポリ酢酸ビニル（Ａ）（鹸化度７５モル％、平均重合
度５００）３５０ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート
（ＨＬＢ＝８．６）１，０００ｐｐｍ、ラウリン酸１，
０００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（平均分子量１，２
００万〜１，４００万、５１ｃＰ／０．１％水溶液）１
００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５
００ｐｐｍを投入した。次に、重合器内を４０ｍｍＨｇ
まで脱気した後、ＶＣＭを４５ｋｇ仕込み、攪拌を開始
した。重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を
保持した。

【００５６】重合転化率が９５％に達した時点で反応を
終了し、重合器内の未反応ＶＣＭを回収した後、重合体
をスラリー状で系外に取り出し、脱水乾燥後、得られた
ＰＶＣに対し、後述の試験方法に従って、可塑剤吸収
性、空隙率、粒度分布、嵩比重、最高トルク、ゲル化時
間、スキンフリー率、及び、スケール付着状態の評価を
行い、結果を表３に示した。

【００５７】（実施例２〜４）表１に示される条件で、
実施例１と同様の方法で、ＰＶＣを作成し、性能を評価
して、結果を表３に示した。

【００５８】（比較例１〜６）表２に示される条件で、
実施例１と同様の方法で、ＰＶＣを作成し、性能を評価
して、結果を表４に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】（実施例５）内容積約１００リットルの重
合器（耐圧オートクレーブ）に、脱イオン水４５ｋｇを
入れ、更に、ＶＣＭの重量当たりに対して、表５に示し
たように、部分鹸化化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）（鹸化度７
２モル％、平均重合度７００）７５０ｐｐｍ、分子鎖末
端にメルカプト基を有する部分鹸化化ポリ酢酸ビニル
（Ｃ）（鹸化度４０モル％、平均重合度３５０）１，２
００ｐｐｍ、ラウリン酸１，０００ｐｐｍ、ポリアクリ
ルアミド（平均分子量１，２００万〜１，４００万、５
１ｃＰ／０．１％水溶液）１００ｐｐｍ、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次
に、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、ＶＣＭを
４５ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃と
し、重合終了までこの温度を保持した。

【００６４】重合転化率が９５％に達した時点で反応を
終了し、重合器内の未反応ＶＣＭを回収した後、重合体
をスラリー状で系外に取り出し、脱水乾燥後、得られた
ＰＶＣに対し、後述の試験方法に従って、可塑剤吸収
性、空隙率、粒度分布、嵩比重、最高トルク、ゲル化時
間、スキンフリー率、及び、スケール付着状態の評価を
行い、結果を表７に示した。

【００６５】（実施例６〜８）表５に示される条件で、
実施例５と同様の方法で、ＰＶＣを作成し、性能を評価
して、結果を表６に示した。

【００６６】（比較例７〜１２）表６に示される条件
で、実施例５と同様の方法で、ＰＶＣを作成し、性能を
評価して、結果を表８に示した。

【００６７】〔性能評価方法〕 （可塑剤吸収性の測定）ガラスフィルター付き遠心管に
得られたＰＶＣを５ｇ入れ、ＰＶＣに対して過剰の可塑
剤ＤＯＰ（１０ｍＬ）を添加し、よく混合して、１時間
した。しかる後に、遠心分離器（Ｈ−２００Ｎ、回転
数：３０００ｒｐｍ、国産遠心分離器社製）で３０分間
処理して、過剰のＤＯＰを分離して、ＰＶＣ１００ｇ当
たりのＤＯＰの吸収量を求めた。

【００６８】（空隙率の測定）水銀圧入ポロシメーター
（ポロシメーター２０００、アコム社製）を用いて、
２，０００ｋｇ／ｃｍ² で得られたＰＶＣ１００ｇ当た
りに圧入される水銀の容量を測定して、空隙率を求め
た。

【００６９】（粒度分布の測定）ＪＩＳ Ｚ ８８０１
に準じて、得られたＰＶＣを、６０、１００、２００メ
ッシュの篩を用いて分別し、通過量の重量％を求めた。

【００７０】（嵩比重の測定）ＪＩＳ Ｚ ６７２１に
準じて、得られたＰＶＣの嵩比重を測定した。

【００７１】〔加工性（最高トルク、ゲル化時間）の測
定〕 試験用試料；得られたＰＶＣ１００重量部に、ジブチル
錫メルカプト（有機錫系安定剤：ＪＦ−１０Ｂ、三共有
機社製）２重量部、モンタン酸エステル（滑剤：ＷＡＸ
ＯＰ、ヘキスト社製）０．５重量部を入れ、スーパー
ミキサー（三井三池社製）を用いて１２０℃に昇温・混
合した後、４０℃で冷却して、試験用試料とした。

【００７２】装置； プラストミル：東洋精機社製、機種：ハーケ・レオコー
ド９０ 試験条件；試験用試料６０ｇを温度１２０℃の試験チャ
ンバーに投入し、５℃／分の割合で昇温しながら、回転
数５０回転／分で、２００℃になるまで混練し、最高ト
ルク及びゲル化時間を測定した。

【００７３】〔表面状態（スキンフリー率）の評価〕得
られたＰＶＣ粒子を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ
Ｓ−４２００、日立製作所社製）により、加速電圧２ｋ
Ｖ、倍率１３０倍で撮影し、粒子の輪郭、スキン部分、
スキンが存在しない部分（１次粒子が露出している部分
で、以下、スキンフリー部分という）を、トレーシング
ペーパー（又は、ＯＨＰ用シート）に写した。次に、ト
レーシングペーパー（又は、ＯＨＰ用シート）を画像解
析装置（ＰＩＡＳ−ＩＩＩ、ピアス社製）に導入して画
像解析を行い、粒子面積、スキンフリー面積を算出し、
スキンフリー率を下記の式に従って求めた。スキンフリ
ー率＝（スキンフリー面積／粒子面積）×１００

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【表７】

【００７７】

【表８】

【００７８】

【発明の効果】本発明のＰＶＣの懸濁重合方法は、上述
の通りであるので、重合器内壁に樹脂スケールが付着せ
ず、また、シャープな粒度分布と高い嵩比重とを有し、
重合生産性が高く、粒子表面にほとんどスキン層部分が
無い、成形加工性が極めて良好であるＰＶＣを得ること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始
   剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系
   に、平均重合度が３５０〜８００であり、鹸化度が６０
   〜９５モル％であって、且つ、分子鎖の末端に少なくと
   １つのメルカプト基を有する部分鹸化ポリ酢酸ビニル
   （Ａ）、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂肪酸エ
   ステル（Ｄ）及びアニオン系乳化剤（Ｅ）の内の少なく
   とも１種の乳化剤、炭素数が８〜２５の高級脂肪酸
   （Ｆ）、ならびに常温常圧において、０．１重量％の水
   溶液のブルックフィールズ粘度が１０〜２００ｃＰであ
   る増粘剤（Ｇ）を添加することを特徴とする塩化ビニル
   系樹脂の懸濁重合方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系単量体を、油溶性重合開始
   剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、反応系
   に、鹸化度が６０〜９５モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニ
   ル（Ｂ）、平均重合度が１５０〜５００であり、鹸化度
   が２５〜５０モル％であって、且つ、分子鎖の末端に少
   なくと１つのメルカプト基を有する部分鹸化ポリ酢酸ビ
   ニル（Ｃ）、炭素数が８〜２５の高級脂肪酸（Ｆ）、及
   び常温常圧において、０．１重量％の水溶液のブルック
   フィールズ粘度が１０〜２００ｃＰである増粘剤（Ｇ）
   を添加することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の懸濁重
   合方法。