DE2734656A1 - Waessrige vinylchlorid-copolymerdispersionen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Waessrige vinylchlorid-copolymerdispersionen, deren herstellung und verwendung

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DE2734656A1 DE19772734656 DE2734656A DE2734656A1 DE 2734656 A1 DE2734656 A1 DE 2734656A1 DE 19772734656 DE19772734656 DE 19772734656 DE 2734656 A DE2734656 A DE 2734656A DE 2734656 A1 DE2734656 A1 DE 2734656A1
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Description

Wäßrige Vinylchlorid-Copolyrtierdisperslonen, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Copolymerdispersionen mit hohen Anteilen an Vinylchlorideinheiten in Polymeren, die lediglich Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, deren Herstellung und deren Verwendung.
Wäßrige Copolymerdispersionen, die Vinylchlorid-, Vinylacetat- und Xthyleneinheiten enthalten, sind aus den Offenlegungsschriften 21 19 549 und 22 52 285 bekannt. Zur Erzielung stabiler Dispersionen war es bisher stets notwendig, besondere Maßnahmen hinsichtlich de - Schutzkolloid/Emulgatorsystems zu ergreifen. Weiterhin war es oft unabdingbar, kritische Mengen ionischer oder auch nichtionischer Emulgatoren einzuhalten. Diese speziellen Kolloidstabilisierungssysteme aus Emulgatoren, Schutzkolloiden und Hilfsmonomeren sind nicht nur unter relativ komplizierten technischen Bedingungen reproduzierbar einzuhalten, sondern wirken sich manchmal auch bei verschiedenen Verwendungszwecken der Dispersionen, wie beispielsweise in Klebstoffen oder Betonzusatzmitteln, nachteilig aus. Hilfsmonomere- bzw. emulgatorhaltige Klebstoffe haben im allgemeinen geringere Wasserfestigkeiten. Ältere Anmeldungen, wie beispielsweise F 15 SOO IV b/39c beschrieben die Herstellung thermostabiler Polymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid. Allerdings wird dort als erfindungsspezifisch herausgestellt, daß die Polymerisation bzw. Copolymerisation auf keinen Fall bis zum weitgehenden Verbrauch der Monomeren, Vinylchlorid bzw. Vinylacetat geführt werden darf.
Aufgabe der Erfindung war es, Copolymerdispersionen zu finden, die ohne Hilfsmonomere, d.h. ohne Monomeren mit stark polaren Gruppen, wie z.B. von Carboxyl-, Sulfonsäure-, Carbonamidgruppen bzw. Emulgatoren in wirtschaftlicher Weise zu stabilen Dispersionen zu polymerisieren sind.
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Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Vinylchlorid-Copolymerdispersionen mit Feststoffgehalten zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Dispersion Copolymere aus
50 - 85 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten 5-35 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten und 5-30 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten besteht und als Schutzkolloid
2-15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Polyvinylalkohole, bezogen auf die Dispersion, mit Verseifungszahlen zwischen 20 und 240 und Polymerisationsgraden zwischen 300 und 2000 enthält.
Für bestimmte Verwendungszwecke der Dispersionen ist es vorteilhaft, zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Einheiten olefinisch ungesät ;igter N-Methylolamide einzupolymerisieren.
Die genannten Harzzusammensetzungen stellen Grenzbereiche dar, in manchen Fällen mag es von Vorteil sein, Copolymerdispersionen rait Zusammensetzungen von 60 bis 80 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten, 8 bis 20 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten und 10 bis 25 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an Einheiten olefinisch ungesättigter N-Methylolamide anzustreben.
Olefinisch ungesättigte N-Methylolamide sind beispielsweise N-Methylolacrylamid; N-Methylolmetacrylamid; N-Methylolallylcarbamat; N-Methylolallylather, Mannich-Basen, N-Methylolester von N-Methylolacrylamid; N-Methylolmetacrylamid oder N-Methylolallylcarbamat.
Die Dispersionen werden in beheiz- und kühlbaren Rührautoklaven hergestellt. Dazu wird die erforderliche Polyvinylalkoholmenge, im allgemeinen 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4,5 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, mit Verseifungszahlen zwischen 20 und 240 und 300 bis 2000 Monomereinheiten im Polymermolekül, gelöst in Wasser, vorgelegt. Dabei kann eine Polyvinylalkohol type allein, aber auch Gemische verschiedener Polyvinyl-
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alkohole zur Anwendung kommen. Die Polymerisation wird im allgemeinen mit Redoxkatalysatormengen zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent durchgeführt. Im allgemeinen legt man die gesamte benötigte Menge des oxidierend wirkenden Katalysatoranteils, bzw. dessen Hauptmenge, vor und steuert die Polymerisation durch Zudosierung des Reduktionsmittels. Es kann jedoch auch in bekannter Weise das Reduktionsmittel vorgelegt werden und die Reaktion mit dem Oxidationsmittel gesteuert werden. Schließlich ist auch die Steuerung der Polymerisation durch gleichzeitiges Zudosieren beider Komponenten möglich. Man benötigt ca. 0,01 - 0,5 %, vorzugsweise 0,03 - 0,3 % an Reduktionsmittel und 0,01 - 2 %, vorzugsweise 0,03 - 0,8 % an Oxidationsmittel, wobei je nach Verfahren das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel 0,15 bis 6 beträgt. Beispiele für die oxidierend wirkende Komponente des Katalysators sind Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und t-Buty!hydroperoxid. Beispiele für die Reduktionsmittelkomponente sind Natriumsulfit, Natriummetabisulfit, Zinkoder Natriumformaldehydsulfoxylat. Ebenso eignen sich H^/Edelwetallsolkatalysatoren unter gleichzeitiger Verwendung geringer Mengen von Schwermetallsalzen als Aktivatoren. Geeignete Redoxkatalysatorsysterne sind u.a. in "Fundamental Prinziples of Polymerisation", G.F. D'Alelio, John Wiley & Sons Inc., New York 1952 auf den Seiten 333 ff beschrieben.
Vor Polymerisationsbeginn werden gewöhnlich 10 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Vinylchlorid und Vinylacetat in die PoIyvinylalkohollösung eindosiert und der Polymerisationsansatz mit Äthylen gesättigt. Dabei wird der Polymerisationsansatz gerührt. Der Polyvinylalkohol kann ganz oder nur teilweise, d.h. beispielsweise zur Hälfte, vorgelegt werden. Die Monomerkonzentration der flüssigen Monomeren soll während der Monomerdosierung 5 Gewichtsprozent nicht unter- und 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten.
Der angewandte Äthylendruck schwankt, je nach der Äthylenmenge die eingebaut werden soll, zwischen 20 und 150 bar. Der vorzugsweise benutzte Druckbereich ist 35 bis 100 bar. Der erforderliche Druck ist stark von der Viscosität und dem Rühreffekt im PoIy-
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merisationsansatz abhängig. Je niedriger die Viscosität und je besser die Stoffumwälzung im Autoklaven ist, desto weniger Äthylendruck ist zum Einbau der gewünschten Menge Äthylen in das Harz, natürlich unter Berücksichtigung der Copolymerisations- und Löslichkeitsparameter, erforderlich.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 10 bis 85° C, vorzugsweise 20 bis 50° C. Im Verlauf der Reaktion wird das restliche Vinylchlorid und Vinylacetat sowie die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der olefinischen ungesättigten N-Methylolamide, deren Methylolgruppe auch veräthert sein kann, dem Reaktionsgefäß zugeführt, wobei der Äthylendruck konstant gehalten wird.
Die Reaktionsdauer hängt beispielsweise von der Wärmeabführung, d.h. dem Rühr- und Kühlsystem, und der gewünschten Monomerkonzentration während der Polymerisation sowie dem Katalysatorsystem ab. Im allgemeinen ist die Polymerisation beendet, wenn keine merkliche Wärmeentwicklung mehr feststellbar ist und die Vinylacetatmonomerkonzentration vorzugsweise unter 1,5 % abgesunken ist.
Nach 10 bis 20 Stunden ist die Polymerisation im allgemeinen beendet. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von zusätzlichem Katalysator und durch Erwärmen nachpolymerisiert bis der Vinylacetatgehalt unter 0,5 % liegt. Dazu sind im allgemeinen Katalysatormengen von 0,005 - 0,1 %, vorzugsweise 0,01 - 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels, notwendig.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können vielseitig verwendet werden. Sie zeigen Pigmentstabilität und eignen sich hervorragend als Bindemittel in Dispersionsfarben. Die verhältnismäßig gute Flammfestigkeit, das hohe Bindevermögen und die hohe Verseifungsfestigkeit ermöglichen den Einsatz der Dispersionen als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Baustoffen, außerdem zeigen sie
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hohe Klebefestigkeit und Wasserfestigkeiten bei der Verwendung in Klebemitteln. In Verbindung mit dreiwertigen sauer hydrolysierenden Metallsalzen ergeben sich günstige Topfzeiten und Wasserfestigkeiten. Das gleiche gilt auch in Verbindung mit starken Protonsäuren, wie z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Sulfonsäuren, Salzsäure. Die Härterzusätze werden bei Salzen in Form ihrer konzentrierten wäßrigen Lösung, bei Salzen (20 bis 70 %ig), bei Protonsäuren (10 bis 50 %ig) in Mengen von 2 bis 10 Volumenprozent zur Dispersion gegeben.
Die Eigenschaften der Dispersionen bei der Verwendung in Holzverklebungen unter Zusatz von dreiwertigen anorganischen Salzen, wie beispielsweise Chromnitrat bzw. Aluminiumnitrat, wurden entsprechend der DIN 68603 geprüft. Nach den höchsten Beanspruchungsklassen dieser Norm wird die Klebfestigkeit nach längerer Kaltwasser lagerung bzw. längerer Kochendwasserlagerung (Lagerungsfolge Nr. 9 der Norm = B4/9) beurteilt. Eine weitere wichtige Größe, die die Verwendungsgeigenschaften von Dispersionsklebstoffen in Kombination mit anorganischen Salzen beschreibt, ist die Topfzeit. Diese soll für den Einsatz in bestimmten Klebstoffauftragsaggregaten länger als eine Woche sein. Diese Bedingungen werden von den in Kombination mit Härterzusätzen verwendeten Klebstoffen teilweise sogar erheblich überschritten.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Dispersion als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Baustoffen und in Anstrichmitteln ist es üblich, Emulgatoren in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent den Dispersionen beizumischen. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind u.a. aliphatische Äther von Polyoxyäthylen, wie z.B. Polyoxyäthylenlaurylather, -oleyläther und -alkylarylather, Polyoxyäthylenoctylphenyläther, -nonylphenylather. Außerdem eignen sich Ester und Amide, wie beispielsweise Polyoxyäthylen-laurat, -oleat, -isononat, N-Polyoxyäthylen-lauramid. Auch Blockpolymere des Äthylen- und Propylenoxids können mitverwendet werden. Ebenso ist es häufig vorteilhaft, Entschäumer in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent der Wirksubstanz mitzuverwenden.
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Bei Verwendung der Dispersionen als Anstrichmittel werden wie bei den Klebstoffen saure Salze oder auch starke Protonsäuren zugesetzt. Dadurch resultiert ein wasserfester Anstrich. Solch saure Salze sind beispielsweise dreiwertige Metallsalze der Haupt- und Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente mit starken Protonsäuren. Bevorzugte Härter in diesem Zusammenhang sind saure Phosphate, Phosphorsäure, Aluminiumnitrat und Chrom(III)nitrat. Diese Anstrichmittel aus Dispersion und Härter weisen günstige Topfzeiten auf und wirken z.B. auf Eisen korrosionshemmend bei ausgezeichneter Haftung. Auch hier werden die Härter bei Salzen in Form ihrer konzentrierten wäßrigen Lösung bzw. die Protonsäuren in halbkonzentrierter Form in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent zur Dispersion gegeben.
Als Mörtelbindemittel wird ein anorganisch, abbindendes Material wie hydraulischer Zement, Portlandzement, Naturzement (Romanzement) oder Tonerdezement verwendet, übliche Zementzusätze wie Gips, Gipsmörtel, Calciumphosphat, Kalk oder andere derartige calciumhaltige Bindemittel, Magnesiumoxychlorid, Magnesit oder andere magnesiumhaltige oder Oxysalzmassen oder andere ähnliche abbindende anorganische Substanzen, wie sie als Bindemittel für nichtmodifizierte Beton- und Mörtelmassen verwendet werden, können gegebenenfalls zugesetzt werden. Als übliche Zuschlagsmaterialien werden Sand, Steine, Beton, Schotter, Kies, Granit, Carborundum, Aluminiumoxid, Schmirgel, Marmorbruch, Sägespäne, Schlacke, Asbest, Glimmer, Talkum, Flintsteine oder Kunstprodukte wie z.B. gepulverte Keramikmaterialien eingesetzt.
Bei der Verwendung der Dispersionen in Anstrichsmitteln kann den Latexüberzugsmassen z.B. (verkappte) Polyisocyanate, wasserkondensierbare Harnstofformaldehyd- oder wärmehärtbare Melaminformaldehydharze zugesetzt werden. Ebenso können Pigmente wie beispielsweise Tone, Aluminiumsilicate, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Glimmer, Talkum, Diatomeenerde oder Titanoxid, Zinkphosphate, Zinkchromate, Eisenoxid, Chromoxid zugesetzt werden. Dabei können alkalisch reagierende und carbonathaltige Produkte selbstverständlich nur zugeschlagen werden, wenn keine sauren
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Härter zugesetzt werden. Viele andere, dem Fachmann bekannte Verarbeitungshilfsstoffe wie Verdickungsmittel, Koaleszenzhilfsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, Weichmacher, Verlaufmittel und Streckmittel, Antioxidantien und Stabilisatoren, Fungizide können ebenso mitverwendet werden. Die Anstrichmittel eignen sich als Schutz- oder Dekorationsüberzüge von beispielsweise Metall, Holz oder mineralischen Oberflächen.
Auch bei der Verwendung der Dispersionen in wasserfesten Klebstoffen werden gelegentlich Füllstoffe zugegeben. Genannt seien Leichtspat, Schwerspat und andere mineralische Stoffe, die nicht alkalisch reagieren und keine Carbonatgruppen enthalten. In gewissen Fällen werden Schutzkolloide, insbesondere Polyvinylalkohol nachträglich zugegeben. Als weitere mögliche Zusatzstoffe seien Konservierungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher, Verfilmungshilfsmittel ^nd Verdickungsmittel erwähnt. Als Weichmacher seien beispielsweise Butyldiglycolacetat, Acetylrizinolbutylester, Diester der Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure mit aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 2-16 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Oxalsäuredibutylester, Bernsteinsäuredibutylester, Diiosbutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisotridecylphthalat sowie Glykole, wie z.B. Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, ferner Benzylalkohol und Ester-Alkoholgemische, Diphenoxyphenylformal. Ebenso können organische Lösungsmittel in Form von aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. aliphatischen Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden.
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Beispiel 1
400 g Polyvinylalkohol mit der Verseifungszahl 60 und einer Höpplerviscosität von 13 m Pa.s (einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20 C) werden zusammen mit 40 g Kaliumpersulfat in 2,4 1 Wasser gelöst. Unter Rühren und bei einer Polymerisationstemperatur von 30° C wird eine Mischung von 4,2 kg Vinylchlorid und 0,8 kg Vinylacetat kontinuierlich zudosiert. Während der gesamten Polymerisationszeit wird der Äthylendruck bei 50 bar konstant gehalten. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von einer 1 %igen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung gestartet und durch weiteren Zusatz von Reduktionsmittel gesteuert. Insgesamt war der Verbrauch an Reduktionsmittel der genannten Konzentration 770 g (7,7 g Reduktionsmittel 100 %ig). Nach 15 Stunden war die Polymerisation beendet. In der Nachpolymerisationsphase wurden erneut
2,67 g Rongalit C, gelöst in 15 ml Wasser (= 0,02 % auf Dispersion)
2,67 g t-Buty!hydroperoxid zugesetzt (= 0,02 2 auf Dispersion)
Die erhaltene Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 51,8 Gewichtsprozent, eine Viscosität, gemessen im Epprecht Rheometer Stufe C III von 5900 m Pa.s und eine Mindestfilmbildungstemperatur von 20°C. Die Dispersion ist frost-, pigment- und scherstabil und hat gute Festigkeitswerte. Nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent Butyldiglycolacetat zur Dispersion betrug die Reiß-
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festigkeit des Filmes ca. 12,5 N/mm bei einer Bruchdehnung von ca. 350 %. Die Prüfung von Holzverklebungen mit einem Gemisch der Dispersion mit 5 Gewichtsprozent einer 40 %igen, hergestellt aus 70 Gewichtsteilen des kristallwasserhaltigen (9 H-O) Sakes in 30 Gewichtsteilen Wasser, wäßrigen Lösung von Chrom{III)nitrat ergab nach der DIN 68603 die folgenden Klebfestigkeiten:
Lgf. (Lgf = Lagerungsfolge der DIN 68603) Nr. 5 2,7 N/mm2 Lgf. Nr. 9 >· 4,0 N/mm2
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Bei der Verwendung der Dispersion als Betonzusatzmittel unter Mitverwendung eines üblichen Entschäumers in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, ergeben sich die in der Tabelle aufgeführten Werte. Der Entschäumer besteht aus 94 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan mit einer Viscosität über 20 Centistokes bei 25° C, 6 Gewichtsprozent Siliciumdioxid in feinverteilter Form. Bei einem Kunststoff/Zementfaktor von 0,05 und einem Wasser/Zementfaktor von 0,48 werden die folgenden Werte ermittelt:
28 d 28 d Wasser und Normal- unter 21 d Normalklima Wasser klima
Normalklima 7 d unter Wasser
Biegezugfestig
keit N/mm		 9,7 9,2 9,0 6,5
Druckfestigkeit
N/mm 		46,5 48,0 57,8 36,0
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Beispiel 2
Je 275 g eines Polyvinylalkohole mit einer Verseifungszahl um 70 und Viscositäten von 13 bzw. 6 m Pa.s werden zusammen mit dem Katalysator wie in Beispiel 1 in Wasser gelöst. Bei gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1, lediglich mit dem Unterschied, daß gleichzeitig mit der Vinylchlorid - Vinylacetatdosierung eine Lösung von 50 g N-Methylolacrylamid in 100 ecm Wasser/ Methanol (1 : 1) zudosiert werden.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51,7 Gewichtsprozent, einer Viscosität (Rheometer Stufe C III) von 4930 m Pa.s und einer Mindestfilmbildungstemperatur von 15 C. Sie ist frost-, pigment- und scherstabil und hat gute Festigkeitswerte. Die Prüfung nach DIN 68603 als Klebstoff unter Zusatz von Chrom(III) nitrat (der in Beispiel 1 genannten Menge) ergab
Lgf. Nr. 9 4,1 N/mm2
Beispiel 3
Bei Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung der doppelten Menge N-Methylolacrylamid und 440 g einer Mischung von Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 140. 140 g davon weisen eine Höpplerviscosität von 13 und 300 g von 5 m Pa.s auf.
Die so hergestellte Dispersion ist frost-, pigment- und scherstabil, hat einen Festgehalt von 53,2 Gewichtsprozent und eine Viscosität gemessen im Epprecht Rheometer (Stufe C III) von 11700 m Pa.s.
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Folgende Werte wurden bei der Prüfung der Klebfestigkeit nach DIN 68603 erhalten. Bei Zusatz von Chromnitrat (5 Gewichtsprozent der Dispersion einer 70 %igen wäßrigen Lösung) Lgf. Nr. 5 4,8 N/mm2 Lgf. Nr. 9 4,9 N/mm2
Aluminiumnitrat (5 Volumenprozent einer 70 %igen wäßrigen Lösung. Die Konzentrationsangabe besagt: 70 %ig berechnet auf das kristallwasserhaltige Sole mit 9 Kristallwasser). Lgf. Nr. 5 3,6 N/mm2 Lgf. Nr. 9 4,0 N/mm2
Beispiel 4
Bei sonst gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wird unter Verwendung von Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 20 gearbeitet. Die Höpplerviscositäten der eingesetzten Polyvinylalkohole ist 13 bzw. 5 m Pa.s.
Die Prüfung der K.lebfestigkeit nach DIN 68603 ergab unter Verwendung von Chrom(III)nitrat (in der in Beispiel 1 genannten Menge)
Lgf. Nr. 5 4,4 N/mm2 Lgf. Nr. 9 5,4 N/mm2
Beispiel 5
440 g eines Polyvinylalkohole mit einer Verseifungszahl von und einer Höpplerviscosität von 5 m Pa.s werden zusammen mit 40 g Kaliumpersulfat in Wasser gelöst und auf ca. 37° C erwärmt. Nun werden eine Mischung von 4,2 kg Vinylchlorid und 0,8 kg Vinylacetat innerhalb 5 Stunden kontinuierlich eindosiert. Während dieser Zeit werden der Äthyldruck auf 50 bar gehalten und 175 g N-Methylolacrylamid in wäßrig/methanolischer Lösung eindosiert.
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L -
Die Reaktion wird durch Zugabe von Formaldehydnatriumsulfoxylat gesteuert. Nach 14 Stunden ist die Polymerisation abgeschlossen, das Produkt wird mit Ammoniak auf pH 7 eingestellt, entspannt, nachpolymerisiert und entgast.
Die erhaltene Dispersion hat einen Festgehalt von 52,5, eine Viscosität (Rheometer C III) von 2500 m Pa.s und eine Mindestfilmbildungstemperatur von 20° C. Sie ist scher-, pigment- und froststabil und weist im unvernetzten Zustand eine Reißfestig-
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keit von 18 N/mm bei einer Bruchdehnung von ca. 290 % auf.
Die Prüfung nach ΠΕΝ 68603 ergibt bei Verwendung von Chromnitrat Lgf. Nr. 5 6,2 N/mm2
Lgf. Nr. 9 6,2 N/mm2
2 Aluminiumnitrat: Lgf. Nr. 9 4,8 N/mm
Eine nachträgliche Zugabe von 1 % Polyvinylalkohol auf Dispersion veränderte diese Werte unwesentlich. Chromnitrat: Lgf. Nr. 5 5,8 N/mm
Lgf. Nr. 9 6,1 N/mm2
2 Aluminiumnitrat: Lgf. Nr. 9 4,9 N/mm
Die Topfzeit beträgt über 20 Tage.
5 % 25 %iger Phosphorsäure: Lgf. Nr. 9
4,5 N/mm ;
5 * 25 %iger Schwefelsäure: Lgf. Nr. 9 4,0 N/mm ;
Topfzeit: über 14 Tage
Topfzeit: über 14 Tage
Beispiel 6
Die Durchführung der Polymerisation geschieht ganz analog von Beispiel 3, jedoch wurde ein Polyvinylalkohol mit der Verseifungszahl 200 eingesetzt.
Der Festgehalt der Dispersion beträgt 52,9 %, die Viscosität (Rheometer C III) 7300 m Pa.s und die Mindestfilmbildungstemperatur 25 C. Die pigment- und scherstabile Dispersion hat einen K-Wert von 63.
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Die Prüfung nach DIN 68603 ergab bei Zusatz von Chromnitrat
(in der in Beispiel 1 genannten Menge) Lgf. Nr. 5 5,6 N/mm
. Lgf. Nr. 9 6,4 N/mm2
2 Aluminiumnitrat: Lgf. Nr. 5 4,6 N/nun
(Menge wie in Beispiel 3) Lgf. Nr. 9 5,0 N/mm2
Beispiel 7
Im Vergleich zum Versuch 5 werden folgende Änderungen durchgeführt :
1) Reaktionstemperatur: 30° 2} N-Methylolacrylamid: 210 g
Der Festgehalt der Dispersion beträgt 54,1, die Viscosität (Rheometer C III) 4750 m Pa.s und die Mindestfilmbildungstemperatur 18° C. Sie ist frost-, pigment- und scherstabil.
Die Prüfung nach DIN 68603 ergab mit
2 Chromnitrat Lgf. Nr. 5 6,2 N/mm
Lgf. Nr. 9 6,0 N/mm2
2 Aluminiumnitrat Lgf. Nr. 5 5,4 N/mm
Lgf. Nr. 9 4,5 N/mm2
Beispiel 8
Im Vergleich zu Beispiel 5 werden folgende Änderungen durchgeführt:
1) Reaktionstemperatur: 40 - 45°
2) N-Methylolacrylamid: 230 g (4 %)
Der Festgehalt der Dispersion beträgt 53,1 %, die Viscosität (Rheometer C III) 2800 m Pa.s und die Mindestfilmbildungstempe· ratur 14° C. Sie ist frost-, pigment- und scherstabil.
909808/0031
Die Prüfung nach DIN 68603 ergab mit Chromnitrat: Lgf. Nr. 5 5,6 N/mm2
2
Lgf. Nr. 9 5,6 N/mm ; die Topfzeit betrug 25 Tage
Beispiel 9/10
Ein Ersatz im Beispiel 8 von N-Methylolcarylamid durch die entsprechenden Methoxy- bzw. Isobutoxyäther erbrachte keine signifikante Änderung der Qispersionseigenschaften.
Beispiel 11
Im Vergleich zu Beispiel 5 wurde folgende Änderung durchgeführt:
1) Reaktionstemperatur 40° C
2) N-Methylolacrylamid 420 g
Der Festgehalt der Dispersion beträgt 53,9 %, die Viscosität (Rheometer C III) 3400 m Pa.s und die Mindestfilmbildungstemperatur 16° C.
Die Prüfung nach DIN 68603 ergab mit Aluminiuinnitratzusatz: Lgf. Nr. 5 5,1 N/mm2
Lgf. Nr. 9 4,9 N/mm2
Beispiel 12
Die Durchführung der Polymerisation geschieht analog Beispiel 5, jedoch werden statt 175 g N-Methylolacrylamid 175 g N-Methylolallylcarbamat einpolymerisiert.
Das Produkt weist einen Festgehalt von 51,4 %, eine Viscosität (Rheometer C III) von 2100 m Pa.s und eine Mindestfilmbildungstemperatur von 19° C auf. Sie ist frost-, pigment- und scherstabil,
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Die Prüfung nach DIN 68603 ergibt bei Zusatz von Chromnitrat; Lgf. Nr. 5 6,0 N/ram2
Lgf. Nr. 9 5,7 N/mm2
Aluminiumnitrat: Lgf. Nr. 5 5,2 N/mm
Lgf. Nr. 9 4,5 N/mm2
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Wäßrige Vinylchlorid-Copolymerdispersionen mit Feststoffgehalten zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet , daß die Dispersion Copolymere aus
50 - 85 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten 5-35 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten und 5-30 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten
sowie 2 bis 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Polyvinylalkohole, bezogen auf die Dispersion, mit Verseifungszahlen zwischen 20 und 240 und Polymerisationsgraden zwischen und 2000 enthält.
2. Wäßrige Vinylchlorid-Copolymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Einheiten olefinisch ungesättigter N-Methylolamide einpolymerisiert sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerdispersionen mit Festgehalten zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent durch Polymerisation in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen +10 und + 85° C unter Verwendung von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Redoxkatalysatorsysterne unter Rühren und Nachpolymerisation unter Zugabe weiterer 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent der jeweiligen Komponenten des Redoxkatalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion
909808/0031
50 - 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid
5-35 Gewichtsprozent Vinylacetat und gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten N-Methylol amids bei konstanten Äthylendrücken zwischen 20 und 150 bar in Gegenwart von 2 bis 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Poly vinylalkohole mit Verseifungszahlen zwischen 20 und 240 und Polymerisationsgraden zwischen 300 und 2000 bei Monomerkonzentrationen der flüssigen Monomeren während der Monomerdosierung zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent polymerisiert wird.
4. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3 als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Baustoffen.
5. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3 in Kombination mit sauren Härterzusätzen in Klebstoffen.
6. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3 in Kombination mit Aluminiumnitrat, Chromnitrat, sauren Phosphaten oder Phosphorsäure als Härterzusätze in Anstrichmitteln.
909808/0031 ORIGINAL INSPECTED
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