CH636891A5 - Waessrige vinylchlorid-copolymerdispersion, deren herstellung und verwendung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf wässrige Copolymerdisper-sionen mit hohen Anteilen an Vinylchlorideinheiten in Polymeren, die lediglich Poly vinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, deren Herstellung und deren Verwendung.
Wässrige Copolymerdispersionen, die Vinylchlorid-, Vinyl-acetat- und Äthyleneinheiten enthalten, sind aus den DE-OS 21 19 549 und 22 52 285 bekannt. Zur Erzielung stabiler Dispersionen war es bisher stets notwendig, besondere Massnahmen hinsichtlich des Schutzkolloid/Emulgatorsystems zu ergreifen. Weiterhin war es oft unabdingbar, kritische Mengen ionischer oder auch nicht-ionischer Emulgatoren einzuhalten. Diese speziellen Kolloidstabilisierungssysteme aus Emulgatoren, Schutzkolloiden und Hilfsmonomeren sind nicht nur unter relativ komplizierten technischen Bedingungen reproduzierbar einzuhalten, sondern wirken sich manchmal auch bei verschiedenen Verwendungszwecken der Dispersionen, wie beispielsweise in Klebstoffen oder Betonzusatzmitteln, nachteilig aus. Hilfsmonomere- bzw. emulga-torhaltige Klebstoffe haben im allgemeinen geringere Wasserfestigkeiten. Ältere DE-Anmeldungen, wie beispielsweise F 15 300IV b/39c, beschrieben die Herstellung thermostabiler Polymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid. Allerdings wird dort als erfindungsspezifisch herausgestellt,
dass die Polymerisation bzw. Copolymerisation auf keinen Fall bis zum weitgehenden Verbrauch der Monomeren, Vinylchlorid bzw. Vinylacetat geführt werden darf.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Copo-lymerdispersion aufzuzeigen, die ohne Hilfsmonomere, d.h. ohne Monomere mit stark polaren Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfonsäure-, Carbonamidgruppen, sowie ohne Zusatz von Emulgatoren, in wirtschaftlicher Weise durch Polymerisation in wässrigem Medium hergestellt werden kann und trotzdem stabil ist.
Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 definierte wässrige Vinylchlorid-Copolymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 30-70 Gew.%. Für bestimmte Verwendungszwecke der Dispersionen ist es vorteilhaft, wenn diese zusätzlich 0,5-5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten N-Methylolamids einpolymerisiert enthält.
Die genannten Harzzusammensetzungen stellen Grenzbereiche dar, in manchen Fällen mag es von Vorteil sein, Copolymerdispersionen mit Zusammensetzungen von, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, 60-80 Gew.% Vinylchlorideinheiten, 8-20 Gew.% Vinylacetateinheiten und 10-25 Gew.% Äthyleneinheiten und 0,5-5 Gew.% an Einheiten olefinisch ungesättigter N-Methylolamide anzustreben.
Olefinisch ungesättigte N-Methylolamide sind beispielsweise N-Methylolacrylamid; N-Methylolmethacrylamid; N-Methylolallylcarbamat; N-Methylolallyläther, Mannich-Basen, N-Methylolester von N-Methylolacrylamid; N-Meth-ylolmethacrylamid oder N-Methylolallylcarbamat.
Die Dispersionen können in beheiz- und kühlbaren Rührautoklaven hergestellt werden. Dazu wird zweckmässig die erforderliche Polyvinylalkoholmenge, 2-15 Gew.%, vorzugsweise 4,5-12 Gew.%, bezogen auf die Dispersion, mit Versei-fungszahlen zwischen 20 und 240 und 300-2000 Monomereinheiten im Polymermolekül, gelöst in Wasser, vorgelegt. Dabei kann eine Poly vinylalkoholtype allein, aber auch Gemische verschiedener Polyvinylalkohole zur Anwendung kommen. Die Polymerisation wird mit Redoxkatalysator-mengen zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent durchgeführt. Im allgemeinen legt man die gesamte benötigte Menge des oxidierend wirkenden Katalysatoranteils, bzw. dessen Hauptmenge, vor und steuert die Polymerisation durch Zudosierung des Reduktionsmittels. Es kann jedoch auch in bekannter Weise das Reduktionsmittel vorgelegt werden und die Reaktion mit dem Oxidationsmittel gesteuert werden. Schliesslich ist auch die Steuerung der Polymerisation durch gleichzeitiges Zudosieren beider Komponenten möglich. Man benötigt 0,01-0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,03-0,3 Gew.% an Reduktionsmittel und 0,01-2 Gew.%, vorzugsweise 0,03-0,8 Gew.% an Oxidationsmittel, wobei je nach Verfahren das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel 0,15 bis 6 beträgt. Beispiele für die oxidierend wirkende Komponente des Katalysators sind Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und t-Butylhydroper-oxid. Beispiele für die Reduktionsmittelkomponente sind Natriumsulfit, Natriummetabisulfit, Zink- oder Natriumfor-maldehydsulfoxylat. Ebenso eignen sich H2/Edelmetallsol-katalysatoren unter gleichzeitiger Verwendung geringer Mengen von Schwermetallsalzen als Aktivatoren. Geeignete Redoxkatalysatorsysteme sind u.a. in «Fundamental Prin-ciples of Polymerisation», G. F. D'Alelio, John Wiley & Sons Inc., New York 1952 auf den Seiten 333 ff beschrieben.
Vor Polymerisationsbeginn werden gewöhnlich 10 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Vinylchlorid und Vinylacetat in die Poly vinylalkohollösung eindosiert und der Polymerisationsansatz mit Äthylen gesättigt. Dabei wird der Polymerisationsansatz gerührt. Der Polyvinylalkohol kann
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ganz oder nur teilweise, d.h. beispielsweise zur Hälfte, vorgelegt werden. Die Monomerkonzentration der flüssigen Monomere darf während der Monomerdosierung 5 Gewichts prozent nicht unter- und 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten.
Der angewandte Äthylendruck schwankt, je nach der Äthylenmenge, die eingebaut werden soll, zwischen 20 und 150 bar. Der vorzugsweise benutzte Druckbereich ist 35 bis 100 bar. Der erforderliche Druck ist stark von der Viscosität und dem Rühreffekt im Polymerisationsansatz abhängig. Je niedriger die Viscosität und je besser die Stoffumwälzung im Autoklaven ist, desto weniger Äthylendruck ist zum Einbau der gewünschten Menge Äthylen in das Harz, natürlich unter Berücksichtigung der Copolymerisations- und Löslichkeits-parameter, erforderlich.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 10 bis 85°C, vorzugsweise 20 bis 50°C. Im Verlauf der Reaktion wird das restliche Vinylchlorid und Vinylacetat sowie die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der olefimschen ungesättigten N-Methylol-amide, deren Methylolgruppe auch veräthert sein kann, dem Reaktionsgefäss zugeführt, wobei der Äthylendruck konstant gehalten wird.
Die Reaktionsdauer hängt beispielsweise von der Wärmeabführung, d.h. dem Rühr- und Kühlsystem, und der gewünschten Monomerkonzentration während der Polymerisation sowie dem Katalysatorsystem ab. Im allgemeinen ist die Polymerisation beendet, wenn keine merkliche Wärmeentwicklung mehr feststellbar ist und die Vinylacetatmo-nomerkonzentration vorzugsweise unter 1,5 Gew.% abgesunken ist.
Nach 10 bis 20 Stunden ist die Polymerisation im allgemeinen beendet. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von zusätzlichem Katalysator und durch Erwärmen nachpolymerisiert bis der Vinylacetatgehalt unter 0,5 Gew.% liegt. Dazu sind Katalysatormengen von 0,005-0,1 Gew.%, vorzugsweise 0,01-0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels, notwendig.
Die erfindungsgemässe Dispersion kann vielseitig verwendet werden. Sie zeigt Pigmentstabilität und eignet sich hervorragend als Bindemittel in Dispersionsfarben. Die verhältnismässig gute Flammfestigkeit, das hohe Bindevermögen und die hohe Verseifungsfestigkeit ermöglichen den Einsatz der Dispersion als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Baustoffen, ausserdem zeigt sie hohe Klebefestigkeit und Wasserfestigkeiten bei der Verwendung in Klebstoffen. In Verbindung mit dreiwertigen sauer hydrolysierenden Metallsalzen ergeben sich günstige Topfzeiten und Wasserfestigkeiten. Das gleiche gilt auch in Verbindung mit starken Protonsäuren, wie z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Sulfonsäuren, Salzsäure. Die Härterzsätze werden zweckmässig, bei Salzen in Form ihrer konzentrierten wässrigen Lösung, bei Salzen (20 bis 70 gew.%ig), bei Protonsäuren (10 bis 50 gew.%ig), in Mengen von 2 bis 10 Volumenprozent zur Dispersion gegeben.
Die Eigenschaften der Dispersion bei der Verwendung in Holzverklebungen unter Zusatz von dreiwertigen anorganischen Salzen, wie beispielsweise Chromnitrat bzw. Aluminiumnitrat, wurden entsprechend der DIN 68603 geprüft.
Nach den höchsten Beanspruchungsklassen dieser Norm wird die Klebfestigkeit nach längerer Kaltwasserlagerung bzw. längerer Kochendwasserlagerung (Lagerungsfolge Nr. 9 der Norm = B4/9) beurteilt. Eine weitere wichtige Grösse, die die Verwendungseigenschaften von Dispersionsklebstoffen in Kombination mit anorganischen Salzen beschreibt, ist die Topfzeit. Diese soll für den Einsatz in bestimmten Klebstoffauftragsaggregaten länger als eine Woche sein. Diese Bedingungen werden von den in Kombination mit Härterzusätzen verwendeten Klebstoffen teilweise sogar erheblich überschritten.
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Dispersion als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Baustoffen und in Anstrichmitteln ist es üblich, Emulgatoren in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent den Dispersionen beizumischen. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind u.a. aliphatische Äther von Polyoxyäthylen, wie z.B. Polyoxyäthylen-lauryläther, -oleyläther und -alkylaryläther, Polyoxyäthylen-octylphenyläther, -nonylphenyläther. Ausserdem eignen sich Ester und Amide, wie beispielsweise Polyoxyäthylen-laurat, -oleat, -isononat, N-Polyoxyäthylen-lauramid. Auch Blockpolymere des Äthylen- und Propylenoxids können mitverwendet werden. Ebenso ist es häufig vorteilhaft, Entschäumer in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent der Wirksubstanz mitzuverwenden.
Bei Verwendung der Dispersionen als Anstrichmittel ist es üblich, wie bei den Klebstoffen saure Salze oder auch starke Protonsäuren zuzusetzen. Dadurch resultiert ein wasserfester Anstrich. Solch saure Salze sind beispielsweise dreiwertige Metallsalze der Haupt- und Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente mit starken Protonsäuren. Bevorzugte Härter in diesem Zusammenhang sind saure Phosphate, Phosphorsäure, Aluminiumnitrat und Chrom(III)nitrat.
Diese Anstrichmittel aus Dispersion und Härter weisen günstige Topfzeiten auf und wirken z.B. auf Eisen korrosions-hemmend bei ausgezeichneter Haftung. Auch hier können die Härter bei Salzen in Form ihrer konzentrierten wässrigen Lösung bzw. die Protonsäuren in halbkonzentrierter Form in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent zur Dispersion gegeben werden.
Als Mörtelbindemittel kann ein anorganisch, abbindendes Material wie hydraulischer Zement, Portlandzement, Naturzement (Romanzement) oder Tonerdezement verwendet werden. Übliche Zementzusätze, wie Gips, Gipsmörtel, Cal-ciumphosphat, Kalk oder andere derartige calciumhaltige Bindemittel, Magnesiumoxychlorid, Magnesit oder andere magnesiumhaltige oder Oxysalzmassen oder andere ähnliche abbindende anorganische Substanzen, wie sie als Bindemittel für nichtmodifizierte Beton- und Mörtelmassen verwendet werden, können gegebenenfalls zugesetzt werden. Als übliche Zuschlagsmaterialien können Sand, Steine, Beton, Schotter, Kies, Granit, Carborundum, Aluminiumoxid, Schmirgel, Marmorbruch, Sägespäne, Schlacke, Asbest, Glimmer, Talkum, Flintsteine oder Kunstprodukte wie z.B. gepulverte Keramikmaterialien eingesetzt werden.
Bei der Verwendung der Dispersionen in Anstrichmitteln können den Latexüberzugsmassen z.B. (verkappte) Polyiso-cyanate, waserkondensierbare Harnstofformaldehyd- oder wärmehärtbare Melaminformaldehydharze zugesetzt werden. Ebenso können Pigmente, wie beispielsweise Tone, Aluminiumsilicate, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Glimmer, Talkum, Diatomeenerde oder Titanoxid, Zinkphosphate, Zinkchromate, Eisenoxid, Chromoxid, zugesetzt werden. Dabei können alkalisch reagierende und carbonat-haltige Produkte selbstverständlich nur zugeschlagen werden, wenn keine sauren Härter zugesetzt werden. Viele andere, dem Fachmann bekannte Verarbeitungshilfsstoffe, wie Verdickungsmittel, Koaleszenzhilfsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, Weichmacher, Verlaufmittel und Streckmittel, Antioxidantien und Stabilisatoren, Fungizide, können ebenso mitverwendet werden. Die Anstrichmittel eignen sich als Schutz- oder Dekorationsüberzüge von beispielsweise Metall, Holz oder mineralischen Oberflächen.
Auch bei der Verwendung der Dispersionen in wasserfesten Klebstoffen werden gelegentlich Füllstoffe zugegeben. Genannt seien Leichtspat, Schwerspat und andere mineralische Stoffe, die nicht alkalisch reagieren und keine Carbo-
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natgruppen enthalten. In gewissen Fällen können Schutzkolloide, insbesondere Polyvinylalkohol nachträglich zugegeben werden. Als weitere mögliche Zusatzstoffe seien Konservierungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher, Verfilmungshilfsmittel und Verdickungsmittel erwähnt. Als Weichmacher seien beispielsweise Butyldiglycolacetat, Acetylrizinolbutyl-ester, Diester der Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure mit aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 2-16 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Oxalsäuredibutylester, Bernsteinsäuredibutylester, Diisobu-tylphthalat, Dioctylphthalat, Diisotridecylphthalat sowie Glykole, wie z.B. Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, ferner Benzylalkohol und Ester-Alkoholgemische, Diphenoxyphe-nylformal, genannt. Ebenso können organische Lösungsmittel in Form von aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. aliphatischen Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden.
Beispiel 1
400 g Polyvinylalkohol mit der Verseifungszahl 60 und einer Höpplerviscosität von 13 m Pa.s (einer 4 gew.%igen wässrigen Lösung bei 20°C) wurden zusammen mit 40 g Kaliumpersulfat in 2,41 Wasser gelöst. Unter Rühren und bei einer Polymerisationstemperatur von 30°C wird eine Mischung von 4,2 kg Vinylchlorid und 0,8 kg Vinylacetat kontinuierlich zudosiert. Während der gesamten Polymerisationsdauer wird der Äthylendruck bei 50 bar konstant gehalten. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von einer 1 gew.%igen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung gestartet und durch weiteren Zusatz von Reduktionsmitteln gesteuert. Insgesamt war der Verbrauch an Reduktionsmittel der genannten Konzentration 770 g (7,7 g Reduktionsmittel 100%ig). Nach 15 Stunden war die Polymerisation beendet. In der Nachpolymerisationsphase wurden erneut 2,67 g «Rongalit» C, gelöst in 15 ml Wasser (= 0,02 Gew.% auf Dispersion)
2,67 g t-Butylhydroperoxid zugesetzt (= 0,02 Gew.% auf Dispersion).
Die erhaltene Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 51,8 Gewichtsprozent, eine Viscosität, gemessen im Epp-recht-Rheometer Stufe C III von 5900 m Pa.s und eine Min-destfilmbildungstemperatur von 20°C. Die Dispersion ist frost-, pigment- und scherstabil und hat gute Festigkeitswerte. Nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent Butyldiglycol-cetat zur Dispersion betrug die Reissfestigkeit des Filmes ca. 12,5 N/mm2 bei einer Bruchdehnung von ca. 350%. Die Prüfung von Holzverklebungen mit einem Gemisch der Dispersion mit 5 Gewichtsprozent einer 40 gew.%igen, hergestellt aus 70 Gewichtsteilen des kristallwasserhaltigen (9 H2O)-Salzes in 30 Gewichtsteilen Wasser, wässrigen Lösung von Chrom(III)nitrat ergab nach der DIN 68 603 die folgenden Klebfestigkeiten:
Lgf. (Lgf = Lagerungsfolge der DIN 68 603) Nr. 5 2,7 N/mm2 Lgf. Nr. 9 4,0 N/mm2
Bei der Verwendung der Dispersion als Betonzusatzmittel unter Mitverwendung eines üblichen Entschäumers in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, ergeben sich die in der Tabelle aufgeführten Werte. Der Entschäumer besteht aus 94 Gewichtsprozent Dimethylpolysi-loxan mit einer Viscosität über 20 Centistokes bei 25°C und 6 Gewichtsprozent Siliciumdioxid in feinverteilter Form. Bei einem Kunststoff/Zementfaktor von 0,05 und einem Wasser/Zementfaktor von 0,48 werden die folgenden Werte ermittelt:
28 d 28 d unter Wasser und Normal-
Normal- Wasser 21 d klima7d kiima Normal- unter klima Wasser
Biegezugfestigkeit
N/mm2 9,7 9,2 9,0 6,5 Druckfestigkeit
N/mm2 46,5 48,0 57,8 36,0
Beispiel 2
Je 275 g eines Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl um 70 und Viscositäten von 13 bzw. 6 m Pa.s werden zusammen mit dem Katalysator wie in Beispiel 1 in Wasser gelöst. Bei gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1, lediglich mit dem Unterschied, dass gleichzeitig mit der Vinylchlorid-Vinylacetatdosierung eine Lösung von 50 g N-Methylolacrylamid in 100 ml Wasser/Methanol (1:1) zudosiert werden.
Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51,7 Gewichtsprozent, einer Viscosität (Rheometer Stufe C III) von 4930 m Pa.s und einer Mindestfilmbildungstempe-ratur von 15°C. Sie ist frost-, pigment und scherstabil und ergibt gute Festigkeitswerte. Die Prüfung nach DIN 68 603 als Klebstoff unter Zusatz von Chrom(III)nitrat (der in Beispiel 1 genannten Menge) ergab
Lgf. Nr. 9 4,1 N/mm2
Beispiel 3
Bei Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung der doppelten Menge N-Methylolacrylamid und 440 g einer Mischung von Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 140.140 g davon weisen eine Höpplerviscosität von 13 und 300 g von 5 m Pa.s auf.
Die so hergestellte Dispersion ist frost-, pigment- und scherstabil, hat einen Festgehalt von 53,23 Gewichtsprozent und eine Viscosität gemessen im Epprecht - Rheometer (Stufe C III) von 11 700 m Pa.s.
Folgende Werte wurden bei der Prüfung der Klebfestigkeit nach DIN 68 603 erhalten. Bei Zusatz von Chromnitrat (5 Gewichtsprozent einer 70 gew.%igen wässrigen Lösung)
Lgf. Nr. 5 4,8 N/mm2
Lgf. Nr. 9 4,9 N/mm2
Aluminiumnitrat (5 Gew.% einer 70 gew.%igen wässrigen Lösung. Die Konzentrationsangabe besagt: 70 gew.%ig berechnet auf das kristallwasserhaltige Sole mit 9 Kristallwasser).
Lgf. Nr. 5 3,6 N/mm2
Lgf. Nr. 9 4,0 N/mm2
Beispiel 4
Bei sonst gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wird unter Verwendung von Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 20 gearbeitet. Die Höpplerviscositäten der eingesetzten Polyvinylalkohole ist 13 bzw. 5 m Pa.s.
Die Prüfung der Klebfestigkeit nach DIN 68 603 ergab unter Verwendung von Chrom(III)nitrat (in der in Beispiel 1 genannten Menge)
Lgf. Nr. 5 4,4 N/mm2
Lgf. Nr. 9 5,4 N/mm2
Beispiel 5
440 g eines Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl
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von 140 und einer Höpplerviscosität von 5 m Pa.s werden zusammen mit 40 g Kaliumpersulfat in Wasser gelöst und auf ca. 37°C erwärmt. Nun werden eine Mischung von 4,2 kg Vinylchlorid und 0,8 kg Vinylacetat innerhalb 5 Stunden kontinuierlich eindosiert. Während dieser Zeitdauer werden der Äthylendruck auf 50 bar gehalten und 175 g N-Methylolacrylamid in wässrig/methanolischer Lösung eindosiert. Die Reaktion wird durch Zugabe von Formaldehydnatriumsulfo-xylat gesteuert. Nach 14 Stunden ist die Polymerisation abgeschlossen, das Produkt wird mit Ammoniak auf ph-Wert 7 eingestellt, entspannt, nachpolymerisiert und entgast.
Die erhaltene Dispersion hat einen Festgehalt von 52,5 Gew.%, eine Viscosität (Rheometer C III) von 2500 m Pa.s und eine Mindestfilmbildungstemperatur von 20°C. Sie ist scher-, pigment- und froststabil und ergibt im unvernetzten Zustand eine Reissfestigkeit von 18 N/mm2 bei einer Bruchdehnung von ca. 290%.
Die Prüfung nach DIN 68 603 ergibt bei Verwendung von Chromnitrat
Lgf. Nr. 5 Lgf. Nr. 9
Aluminiumnitrat: Lgf. Nr. 9
6,2 N/mm2 6,2 N/mm2 4,8 N/mm2
bildungstemperatur 18°C. Sie ist frost-, pigment- und scherstabil.
Die Prüfung nach DIN 68 603 ergab mit s Chromnitrat Lgf. Nr. 5 Lgf. Nr. 9 Aluminiumnitrat Lgf. Nr. 5 io Lgf. Nr. 9
6,2 N/mm2 6,0 N/mm2
5.4 N/mm2
4.5 N/mm2
Beispiel 8
Im Vergleich zu Beispiel 5 werden folgende Änderungen durchgeführt:
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1) Reaktionstemperatur: 40-45°C
2) N-Methylolacrylamid: 230 g (4 Gew.%)
Der Festgehalt der Dispersion beträgt 53,1 Gew.%, die Vis-20 cosität (Rheometer C III) 2800 mPa.s und die Mindestfilmbildungstemperatur 14°C. Sie ist frost-, pigment- und scherstabil.
Die Prüfung nach DIN 68 603 ergab mit Chromnitrat:
Eine nachträgliche Zugabe von 1 Gew.% Polyvinylalkohol, 25 Lgf.Nr. 5 bezogen auf Dispersion, veränderte diese Werte unwesentlich. Lgf. Nr. 9
Die Topfzeit betrug 25 Tage.
5,6 N/mm2 5,6 N/mm2;
Chromnitrat:
Lgf. Nr. 5 Lgf. Nr. 9 Aluminiumnitrat:
Lgf.Nr. 9
Die Topfzeit beträgt über 20 Tage.
5 Gew.% 25gew.%iger Phosphorsäure: Lgf. Nr. 9
Topfzeit: über 14 Tage 5 Gew.% 25 gew.%iger Schwefelsäure: Lgf. Nr. 9
Topfzeit: über 14 Tage
5.8 N/mm2 6,1 N/mm2
4.9 N/mm2
Beispiel 9/10
30 Ein Ersatz im Beispiel 8 von N-Methylolcarylamid durch die entsprechenden Methoxy- bzw. Isobutoxyäther erbrachte keine signifikante Änderung der Dispersionseigenschaften.
4,5 N/mm2; 4,0 N/mm2;
Beispiel 6
Die Durchführung der Polymerisation geschieht ganz analog von Beispiel 3, jedoch wurde ein Polyvinylalkohol mit der Verseifungszahl 200 eingesetzt.
Der Festgehalt der Dispersion beträgt 52,9 Gew.%, die Viscosität (Rheometer C III) 7300 m Pa.s und die Mindestfilmbildungstemperatur 25°C. Die pigment- und scherstabile Dispersion hat einen K-Wert von 63.
Die Prüfung nach DIN 68603 ergab bei Zusatz von Chromnitrat (in der in Beispiel 1 genannten Menge)
35 Beispiel 11
Im Vergleich zu Beispiel 5 wurde folgende Änderung durchgeführt:
1) Reaktionstemperatur 40°C 40 2) N-Methylolacrylamid 420 g
Der Festgehalt der Dispersion beträgt 53,9 Gew.%, die Viscosität (Rheometer C III) 3400 m Pa.s und die Mindestfilmbildungstemperatur 16°C.
45 Die Prüfung nach DIN 68 603 ergab mit Aluminiumnitratzusatz:
Lgf.Nr. 5 Lgf.Nr. 9
5,1 N/mm2 4,9 N/mm2
Lgf. Nr. 5 Lgf. Nr. 9
Aluminiumnitrat: Lgf. Nr. 5 (Menge wie in Beispiel 3) Lgf. Nr. 9
5,6 N/mm2 6,4 N/mm2 4,6 N/mm2 5,0 N/mm2
Beispiel 7
Im Vergleich zum Versuch 5 werden folgende Änderungen durchgeführt:
Beispiel 12
Die Durchführung der Polymerisation geschieht analog Beispiel 5, jedoch werden statt 175 g N-Methylolacrylamid ss 175 g N-Methylolallylcarbamat einpolymerisiert.
Das Produkt weist einen Festgehalt von 51,4 Gew.%, eine Viscosität (Rheometer C III) von 2100 m Pa.s und eine Mindestfilmbildungstemperatur von 19°C auf. Sie ist frost-, pigment* und scherstabil.
«0 Die Prüfung nach DIN 68 603 ergibt bei Zusatz von Chromnitrat:
1 ) Reaktionstemperatur: 30°C 2) N-Methylolacrylamid: 210 g
Der Festgehalt der Dispersion beträgt 54,1 Gew.%, die Viscosität (Rheometer C III) 4750 m Pa.s und die Mindestfilm-
Lgf. Nr. 5 Lgf. Nr. 9 «s Aluminiumnitrat: Lgf. Nr. 5 Lgf. Nr. 9
6,0 N/mm2 5,7 N/mm2
5,2 N/mm2 4,5 N/mm2
B
Claims (6)
1. Wässrige Vinylchlorid-Copolymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 30-70 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion mindestens ein Copolymer aus 50-85 Gew.% Vinylchlorideinheiten, 5-35 Gew.% Vinylacetatein-heiten, 5-30 Gew.% Äthyleneinheiten, und gegebenenfalls 0,5-5 Gew.% Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten N-Methylolamids mit gegebenenfalls verätherter Me-thylolgruppe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copoly-mers, sowie 2-15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, mindestens eines Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 20-240 und einem Polymerisationsgrad von 300-2000 enthält.
2. Verfahren zur Herstellung einer Vinylchlorid-Copo-lymerdispersion nach Anspruch 1, durch Polymerisation in wässrigem Medium bei einer Temperatur von 10-85°C unter Verwendung von 0,01-3 Gew.% eines Redoxkatalysator-systems unter Rühren und Nachpolymerisation unter Zugabe weiterer 0,005-0,1 Gew.% der jeweiligen Komponenten des Redoxkatalysatorsystems, bezogen auf die Dispersion des Oxidations- und des Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, 50-85 Gew.% Vinylchlorid, 5-35 Gew.% Vinyl-acetat, und gegebenenfalls 0,5-5 Gew.% mindestens eines olefinisch ungesättigten N-Methylolamids mit gegebenenfalls verätherter Methylolgruppe bei einem konstanten Äthylendruck von 20-150 bar in Gegenwart von 2-15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, mindestens eines Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 20-240 und einem Polymerisationsgrad von 300-2000, bei einer Konzentration der flüssigen Monomere während der Monomerdosierung von 5-20 Gew.% copolymerisiert.
3. Verwendung von Dispersionen nach Anspruch 1 als Bindemittel.
4. Verwendung nach Anspruch 3 in hydraulisch abbindenden Baustoffen.
5. Verwendung nach Anspruch 3 in Kombination mit sauren Härterzusätzen in Klebstoffen.
6. Verwendung nach Anspruch 3 in Kombination mit Aluminiumnitrat, Chromnitrat, sauren Phosphaten oder Phosphorsäure als Härterzusätze in Anstrichmitteln.
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