DE1495329A1

DE1495329A1 - Verfahren zur Herstellung von Zement-Harz-Massen

Info

Publication number: DE1495329A1
Application number: DE1963C0031179
Authority: DE
Inventors: Nutt William Owen
Original assignee: Cement Marketing Co Ltd
Current assignee: Cement Marketing Co Ltd
Priority date: 1962-10-19
Filing date: 1963-10-18
Publication date: 1969-01-02
Also published as: US3437619A; SE303041B; CH428539A; ES292588A1; DE1495329B2; MY6800020A; DE1495329C3; AT254020B; GB1065053A; NO116178B; DK117760B

Description

DR. MÜLLER-BORi DlPL-ING. GRALFS 1 A 9 5 3 2

DIPL.-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL PATENTANWÄLTE

^P1495329·⁸ 26. Au₉.1968

D/pa - T 289

THE CEMENT MAHKETING COMPANY LIMITED Fortland House, Stag Place, London S.W. 1, England

Verfahren zur Herstellung von Zement-Harz-Massen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung voii Zement-Harz-Massen. ;

Es sind Zusammensetzungen bekannt, die pol merisierbare Bestandteile, wie Polyester und Monomere mit äthylenartiger Unsättigung enthalten und denen hydraulischer Zement als Füllstoff einverleibt worden ist. Die Verwendungsmöglichkeiten für derartige Zementmassen wurden jedoch bisher durch die Schwierigkeiten etwas eingeschränkt, die eioh der Erzielung befriedigender Harzeigenschaften entgegenstellen, wenn Wasser zur Hydratisierung des Zemente verwendet wird.

ttoue Ünteriaeen

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Hier schafft die Erfindung Abhilfe. Sie ermöglicht es, aus Mischungen von Kunstharz und Zement durch Polymerisation über freie Radikale in Gegenwart von Wasser wertvolle Produkte herzustellen, in denen das Kunstharz vernetzt ist.

Die Erfindung beruht auf der Peststellung, daß dreidimensionale organische Polymerisate durch Initiierung über freie Radikale in wäßrigem Medium in befriedigender Weise hergestellt werden können im Zusammenhang mit der gleichzeitigen Hydration von Zement zur Erzeugung neuer und sehr wertvoller Zement-Harz-Massen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zement-Harz-Massen durch Mischpolymerisation eines polymerisierbaren Polyesters mit einem polymerisierbaren äthylenartig ungesättigten und mit dem Polyester verträglichen Monomeren in Gegenwart eines hydraulischen Zements und eines Polymerisationsinitiators ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Initiator verwendet, der in Wasser löslich, in den polymerisierbaren Bestandteilen der Mischung hingegen nicht hinreichend löslich ist, um ihre Polymerisation ohne Wärmeaufuhr zu initiieren, jedoch unter wäßrigen alkalischen Be- diengungen durch Abgabe freier Radikale aktiv wird, und daß man durch Zugabe von Wasser zu der Mischung von Zementι

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Polyester, Monomeren und Initiator den Zement zum Abbinden und die Harzkomponenten zum Mischpolymerisieren bringt. Unter alkalischen Bedingungen ist ein pH-Wert über 7» vorzugsweise 8,5 Eu verstellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harz-Zement-Massen zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Vorteile aus, wie weiter unten noch dargelegt wird. Sie ergeben insbesondere Beton- und Zementprodukte mit beträchtlich erhöhter Festigkeit.

Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck "Zement? be sieht sich in erster Linie auf Portlandzement, wie er durch Wärmebehandlung, einer Mischung von Kalkstein und Tonerde bzw. anderen Kalk- und Kieselerden erhalten wird, kann jedoch auch irgendwelche anderen anorganischen Substanzen einschließen, die hydraulisch sind, d. h. bei Vermischung mit Wasser bei gewöhnlicher Temperatur unter Ausbildung einer kristallinen Gitterstruktur reagieren, welche eine gewisse mechanische Stabilität und/oder physikalische Festigkeit zeigt. Zur .an deren hydraulischen Bubetanzen, die «ich für eine Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, gehören tonerde rei eher Zement, Hochofenzement, Kalk-PuzBolan-Zement und Verbindungen oder Mischungen dieser Zemente. Eine wesentliche Bedingung ist, dat der Zement bei der Vermischung mit Wasser eine alkalische Reaktion aeigt oder hervorbringt, die vorzugsweise, jedooh nicht ausschließlich, duroh Calciumhydroxid verursacht wird.

BAD ORIGINAL

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- 4 Der Zement kann beliebig gefärbt und zu einem Pulver ■

vermählen sein, das eine Oberfläche von 1000 bis 10.000 cm pro Gramm besitzt, wenn es mit dem Polyesterharz und dem Monomeren vermischt wird. Vorteilhaft kann man den Zement derart behandeln, daß seine chemischen oder physikalischen Eigenschaften etwas verändert werden, um ihn in dem Polyesterharz und dem Monomeren stabil dispergieren zu können» Als Beispiel für eine solche für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte Behandlung sei erwähnt, daß Portlandzement, der mit einer Fettsäure, wie Stearinsäure, vermählen wird, stabilere Dispersionen in Polyesterharz und Monomeren ergibt als das Produkt von einer solchen Behandlung. Außerdem erzielt man durch diese Behandlung des Zements beim Zusatz zu dem Polyesterharz und dem Monomeren verbessert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind ungesättigte polymerisierbare Polyester. Die Herstellung solcher ungesättigter polymerisierbarer Polyesterharze aus einer Vielzahl von Ausgangskomponenten ist aus der Literatur gut bekannt. Sie werden hergestellt durch PoIykon-densation einer mehrwertigen Carbonsäure, hauptsächlich eweiwej?*ige einer Dicarbonsäure, mit einem mehrwertigen, hauptsächlich zweiwertigen Alkohol, wobei eine dieser Komponenten eine polymerisationsfähige äthylenartige Unsättigung enthält, vorzugsweise die Säure, insbesondere

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als χ-, ß-ungesättigte <X., ß-Dicarbonsäure. Die ungesättigte Säure kann teilweise ersetzt werden, z. B. durch eine gesättigte mehrwertige Carbonsäure. Auch gesättigte oder ungesättigte Hydroxysäuren können verwendet werden. Die Kondensation wird solange fortgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesterharzes auf den gewünschten Wert gesunken ist. Der Kondensationsgrad kann durch Einführung von einwertigen Carbonsäuren oder Alkoholen in die Kondensation variiert werden. Vorzugsweise verwendet man eine Mischung einer gesättigten zweibasischen Säure und einer ungesättigten zweibasischen Säure mit einem Glykol oder einem anderen mehrwertigen Alkohol. Zur Bereitung einer solchen Mischung eignen sich Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure und ihre Anhydride, und zu geeigneten Alkoholen gehören Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Hexylenglykol und Pentaerythrit. Der Polyester wird normalerweise hergestellt und aufgelöst in einem Lösungsmittel, z. B. einer monomeren Vinylverbindung. Bei der Durchführung der Erfindung kann dieses Lösungsmittel das polymerieierbare äthylenartig ungesättigte Monomere sein, da» - wie oben beschrieben - zur Herstellung des Copolymerisate erforderlich iet. Eine oder mehrere der monomeren polymerieierbaren äthylenartig ungesättigten Verbindungen können in Mischung mit einem oder mehreren der Polyesterharze polymerisiert werden. Geeignete monomere Verbindungen sind aus der Literatur bekannt?

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zu ihnen gehören eine Vielzahl von monomeren Vinyl- und substituierten Vinylverbindungen, wie Vinylester, die Ester von Acryl- und Methacrylsäure, von Maleinsäure und von Fumarsäure, Allylverbindungen und vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol.

Der bevorzugte Polyester wird hergestellt durch Veresterung einer Mischung von Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid mit einem äquivalenten Anteil Diäthylenglykol·» Das Produkt wird zu einem bei Raumtemperatur viskosen Polymerisat kondensiert.

Bekanntlich ist es in der Kunststofftechnik üblich, sowohl dem Polyesterharz als auch dem Monomeren einen Anteil Inhi. bitor einzuverleiben. Der Inhibitor dient dazu, eine verfrühte Copolymerisation des Polyesterharzes und/oder des Monomeren während der Lagerung zu verhüten, aber er verhindert nicht die Initiierung durch eine größere Menge freier Radikale. Typische Inhibitoren sind organische Reduktionsmittel, die entweder im Polyesterharz oder im Monomeren löslich sind, beispielsweise Hydrochinon, tert. ButyJUcatechin und Hydro chinonraonomet hy lather.

Wenn derartige Polyester, wie sie oben beschrieben sind, mit den vorgenannten ungesättigten Monomeren vermischt und durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisiert

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werden, entsteht eine dreidimensionale Struktur. Es ist ersichtlich, daß in dem resultierenden Mischpolymerisat ein Teil nicht umgesetzter Carboxylgruppen in der polymeren Kette verbleibt; er kann als Säurezahl des Harzes bezeichnet werden. Erfindungsgemäß besonders brauchbare Harze haben Säurezahlen von 10 bis 50 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung aus Polyesterharz, ungesättigtem Monomeren, ζ. B. Styrol, und Zement hergestellt. Ein geeigneter, über freie Radikale wirkender Initiator wird in dieser Mischung dispergiert.

Polyesterharze und Monomere wurden bisher gewöhnlich durch Zugabe von Verbindungen, die Radikale bilden, zur Mischpolymerisation gebracht. Typische Radikalbildner sind organische Peroxyde und Azoverbindungen. Die Peroxyde sind zusammen mit Aktivatoren verwenden worden, z. B. Metallverbindungen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, insbesondere Verbindungen der Metalle Blei, Mangan, Kobalt, Eisen und Chrom oder auch tertiäre Amine, bzw. als Komponenten von Redoxpystemen.

Alle die vorgenannten gewöhnlichen Initiatorsysteme beruhen hinsichtlich ihrer Wirkung auf ihre Löslichkeit in

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- 8 dem monomeren und/oder in dem Polyesterharz.

Nach der vorliegenden Erfindung sind die radikalbildenden Verbindungen nicht in dem Monomeren und/oder dem Polyesterharz löslich, sondern finden sich in feiner Verteilung in dem Monomeren und dem Polyesterharz dispergiert. Wie bei •den oben beschriebenen gewöhnlichen Initiatoren können die zur Durchführung der Erfindung verwendeten Radikalbildner einerseits suaerstoffreie Verbindungen und andererseits Stoffe, die mit diesen reagieren, umfassen. So können die Salze von Persäuren als Initiatoren und Sulfite als Aktivatoren verwendet werden; beide bilden ein Redox-Katalyse-System, wie es beispielsweise von C. E. Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", John Willey, 1952, S. 93, Kapitel II, beschrieben wird. Das Reduktionsmittel ist jedoch erfindungsgemäß nicht wesentlich, da die Salze von Persäuren in Gegenwart von Portlandzement ohne Zusatz eines Aktivators als Initiator wirken können. Besonders geeignet sind die wasserlöslichen Salze von Perschwefelsäure, insbesondere Ammonium- und Natriumpersulfat.

Der gegebenenfalls verwendete Aktovator kann ein geeignetes beständiges Reduktionsmittel sein, und Natriummetabisulfit ist eine hierfür t^^pische und bevorzugte Verbindung, jedoch kommen selbstverständlich auch andere Verbindungen in Betracht.

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Ferner können andere aktivierende Materialien und/oder Trockner, wie Kobaltnaphthenat, und ebenso irgendwelche anderen erwünschten herkömmlichen Zusätze anwesend sein.

Eine Zusammensetzung für die Bildung eines Zementproduktes gemäß der Erfindung wird tunlich hergestellt, indem Initiator und Aktivator in feingepulverter Form in eine Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren und dann auch der hydraulische Zement durch Rühren in der Mischung dispergiert werden. Eine geeignete Zusammensetzung kann beispielsweise die folgenden Bestandteile enthalten:

Polyesterharz 50 bis 70 Gewiohtsteile

ungesättigtes Monomeres 25 bis 65 " gepulvertes Ammonium-

persulfat 3 bis 5 "

gepulvertes Natriumbisulf it 1 bis 3 ^tf

Portlandzement 80 bis 150 "

Die vorstehende Mischung bleibt für eine Zeitspanne, die von dem Gehalt des Portlandzements an freiem Kalk abhängt, eine freifließende Paste. Je größer der Gehalt an freiem Kai ist, desto kurzer ist die Zeit', die die Mischung freifließende» bleibt.

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Die vorstehende Mischung wird bei Zusatz von Wasser reaktiv. Wasser läßt sich leicht einrühren und wird vermutlich das Initiatorsystem lösen, welches eine Polymerisation zwischen dem Polyesterharz und dem ungesättigten Monomeren, ζ. B. dem Styrol, auslöst, und hydratisiert ferner den Zement.

Für die Zwecke der Erfindung kann der Gehalt an hydraulischem Zement, in Gewichts-^ der Summe von Polyesterharz lind Monomeren ausgedrückt, innerhalb weiter Grenzen variiert werden, beispielsweise von 2 bis 200 $.

Das Verhältnis zwischen Zement und Polymerisat ist auch für die Eigenschaften der durch gleichzeitiges Abbinden des Zements und Polymerisieren des Polyesterharzes mit den Monomeren erzeugten Comatrix-Struktur wichtig. Soweit sich aufgrund des derzeitigen Standes der Kenntnisse sagen läßt, sollten zwischen 12 und 20 Volumen-'^ der Comatrix-Struktur Zement sein, damit der Zement ein kontinuierliches Skelett im Inneren des aus Polyesterharz und Monomeren erzeugten Copolymerisate bilden kann; es wird angenommen, daß die skelettartige Struktur während des KriStallwachstumsvorganges entsteht, der die H: dration des Zements begleitet und eine Verbindung in Teilchen untereinander mit sich bringt. Es sei jedoch festgestellt, daß die Erfindung durch keine Theorie

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hinsichtlich des Verhaltens der Komponenten "beschränkt werden soll.

Die Starrheit des Zementskelettes beeinflußt die physikaiischen Eigenschaften der Comatrix aus Zement und
Polymerisat auf mehrere Arten. Insbesondere werden durch eine Erhöhung des Zementanteiles und/oder der Starrheit des Skelettes erhöht:

1. Der Young-Modul,

2. Die Oberflächenhärte,

3. Die Adhäsion an Substraten,

4. Der Temperaturanstieg während der Umsetzung,

und verringert:

1. Die Biegefestigkeit,

2. Die Schrumpfung,

3. Die Aufbrauchezeit der Mischung,

4. Die Verarbeitbarkeit der Mischung.

Für die Mehrzahl der praktischen Anwendungen entspricht das bevorzugte Zement: Polymerisat-Verhältnis 8 bis 40
Volumen-jS in der Mischung von Zemtn und Polyester/Monomeren. Dies ist äquivalent mit 15 bis 65 Gewichts-^ Zement in der Mischung, und für universelle Zwecke ist etwa

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- 12 40 i° der beste Wert.

Die zur Hydratisierung des Zements und damit zur Initiierung der Polymerisation von Polyesterharz und Monomeren verwendete Wassermenge ist innerhalb Grenzen variabel. Es wurde gefunden, daß der ideale Wassergehalt in der Gegend von 25 Gewichts-^, bezogen auf den Zement, liegt. Die Mindestmenge an Wasser ist etwa 15 Gewichts-^, was ziemlich genau dem theoretischen Bedarf bei der Hydratation von Portlandzement entspricht. Die Zugabe von mehr als 25 9^ Wasser ist ebenfalls möglich, jedoch werden weniger feste Produkte gebildet, wenn das Wasser 40 Gewichts-^ überschreitet. Im Falle von Portlandzement einer Qualität entsprechend der British Standard Specification 12 werden 22,5 plus oder minus 2,5 Gewichts-^ des Zements an Wasser benötigt.

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung kann als Binder zur Herstellung von Beton in der gleichen allgemeinen Weise wie Portlandzement verwendet werden. Die Masse wird z. B. zusammen mit Wasser anstelle von Zement und Wasser in normalen Betonmischungen eingesetzt. Während ein normaler Beton aus (in Gew.teilen) 1 Teil Zement, 2 Teilen Sand und 3 Teilen Zuschlägen eine Druckfestigkeit von etwa 38,7 kg/cm nach einer Abbindezeit von 24 Stunden hat, ist der entsprechende Wert für eine Mischung auf der Basis

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der erfindungsgemäßen Masse 190,2 kg/cm? Die Zugfeatigkeit von ungefähr 24,6 kg/cm , während die erfindungsgemäß hergestellte Masse ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 45,7 kg/cm liefert, beide Male nach 24-stündiger Alterung gemessen.

Ein Mörtel aus 1 Teil Zement und 3 Teilen Sand hat gewohnlich nach 24 Stunden eine Zugfestigkeit von 11,9 kg/cm , während man mit dem gleichen Verhältnis unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse und Sand ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 24,6 kg/cm erzielt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zementmassen bieten für eine Vielzahl von Verwendungszwecken rieben der Herstellung von Beton und Mörtel erhebliche Vorteile. Beläge, Füllungen, Ausflickungen und Markierun-gen für Straßen und Betonböden, Dächer und dergleichen; Abdeckungen für Metall, Hartholz und andere nassen oder trockenen Oberflächen, besonders für Verstärkungen von Beton; Vergußmatgerial, Gießteile und Schichtstoffe usw. sind Beispiele für Verwendungszwecke, bei denen von den hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Massen mit Vorteil Gebrauch gemacht werden kann, z. B. wegen der Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff, dem Zement gewöhnlich unterliegt, wegen der besonderen Härte und Adhäsion und dem gefälligen

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lind neuartigen.Aussehen - Ausblühungen treten nicht auf, und jede Farbe kann erzielt werden - und wegen der grösseren Maßhaltigkeit, als sie die Harze per se aufweisen. Gleichzeitig sind die Massen wenigstens ebenso einfach zu mischen und anzuwenden wie herkömmlicher Portlandzement und brauchen lediglich bei gewöhnlicher Temperatur mit Wasser vermischt zu werden.

Patentansprüche;

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Claims

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— 15 -Patentansprüche :

M./Verfahren zur Herstellung einer Zement-Harz-Masse durch Copolymerisation wenigstens eines polymeri-Bierbaren ungesättigten Polyesters mit wenigstens - einem polymerisierbaren äthylenartig ungesättigten Monomeren, das mit diesem Polyester verträglich ist, in Gegenwart eines hydraulischen Zements und eines Polymjsrisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Initiator verwendet, der in Wasser löslich, in den anwesenden polymerisierbaren Bestandteilen hingegen nicht ausreichend löslich ist, um ihre Polymerisation ohne Wärmezufuhr zu initiieren, jedoch unter wäßrigen alkalischen Bedingungen aktiv wird, und daß man die Copolymerisation durch Zusatz von Wasser zu der im wesentlichen aus Polyester, Monomeren, Zement und Initiator bestehenden Mischung in die Wege leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyester das ungesättigte Polykondeneationsprodukt einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol, gegebenenfalls mit anderen ein- und mehrwertigen Carboxyl- und Hydroxyverbindungen verwendet.

Neue Unterlagen (Art. 7 ? 1 Ab₈.2 Nr. 1 satz ₃ des Änderung _v. 4.₉. _|β67,

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyester das ungesättigte Polykondensationsprodukt von Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Anhydriden mit einem Alkylenglykol, gegebenenfalls mit Phthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Anhydriden, verwendet.
4. Verfahren nach Ans-pruch 1, 2 oder 3_f dadurch gekennzeichnet , daß als Monomeres eine gegebenenfalls substitui-erte Viny!verbindung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylverbindung Styrol verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebenenfalls mit Pigmenten versetzter Portland- . zement verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement mit einer Fettsäure behandelt worden ist.

ORlGiNAL INSPECTED

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzei chnet , daß als Initiator das Salz einer Persäure verwendet wird, gegebenenfalls unter Zusatz eines als Aktivator dienenden Rekuktionsmittels.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator Ammoniumpersulfat verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Die 40 GeBiohts-56, bezogen auf die Zementmenge, Wasser zugesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e ke η η -zeichnet, daß 20 bis 25 Gewichts-% Wasser zugesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzei chnet , daß eine Mischung hergestellt wird, indem der Polyester in dem Monomeren geläst, der Zement in der Monomeren-Lösung diBpergiert und der feinpulverisierte Initiator in dieser vor oder naoh Zusatz des Zemente dispergiert wird.

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13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß 2 bis 200, vorzugsweise 15 bis 65 Gewichts-^ Zement verwendet werden, bezogen auf die polymer!sierbaren Bestandteile der Mischung.

Neue Unterlagen (Art 7 § I Abe. 2 Nr. I Satz 3 dee Indwunoagw. ν. 4.9. IMT)

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