DE69704952T2

DE69704952T2 - Wassrige polymer dispersion zur verwendung in gläzende lacke auf wasser basis

Info

Publication number: DE69704952T2
Application number: DE69704952T
Authority: DE
Inventors: Genevieve Delaunoit; Emiel Mestach
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Allnex Netherlands BV
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2001-11-15
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: DE69704952D1; EP0927198A1; GR3036262T3; ATE201419T1; US6617389B1; JP2001501651A; ES2158592T3; PT927198E; EP0927198B1; DK0927198T3; JP4179632B2; WO1998012230A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Polymerdispersion, die durch die Emulsionspolymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden kann, die eine Monomerzusammensetzung A und eine Monomerzusammensetzung B umfassen, wobei dem Reaktor die Monomerzusammensetzung A zugeführt wird, die kontinuierlich mit der Monomerzusammensetzung B aufgefüllt wird, auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen, auf wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die diese Dispersionen umfassen, und auf Hochglanz-Deckschichten, die unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzungen erhalten werden.
Die Herstellung von Polymerdispersionen des oben genannten Typs ist unter anderem in US-A-3,804,881 offenbart. Die Zusammensetzung des dem Reaktor zugeführten Monomerstroms wird durch die Zufuhr von einem oder mehreren Monomerströmen mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung zu dem Gefäß, aus dem der Monomerstrom dem Reaktor zugeführt wird, kontinuierlich variiert. Auf diese Weise erhält man Teilchen, deren Zusammensetzung kontinuierlich variiert. Als wichtiger Vorteil des in diesem Dokument beschriebenen Verfahrens wird angegeben, dass die so erhaltenen Polymerdispersionen durch einen sehr breiten Bereich der Glasübergangstemperatur gekennzeichnet sind. Als Ergebnis sind die Deckschichten, die unter Verwendung der mit diesen Dispersionen hergestellten Beschichtungszusammensetzungen erhalten werden, bei Raumtemperatur flexibler und haben eine geringere Neigung zur Oberflächenklebrigkeit. Die Haftung der Deckschichten kann noch weiter verbessert werden, indem man die Konzentration der haftvermittelnden Monomere in Monomerzusammensetzung A vor dem Ende der Polymerisationsreaktion allmählich und ständig erhöht, wodurch auf der Oberfläche der dispersen Teilchen eine Schicht von haftvermittelnden funktionellen Gruppen entsteht.
Beschichtungszusammensetzungen, die auf diese Weise hergestellte Dispersionen enthalten, weisen zwar im Vergleich mit Beschichtungszusammensetzungen, die keine haftvermittelnden Monomere umfassen, eine sehr gute Haftung auf, doch zeigte sich, dass der Glanz der Deckschichten, die man unter Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen erhält, die diese Dispersionen enthalten, eine größere Ähnlichkeit mit dem Glanz von Deckschichten zeigt, die man unter Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen erhält, die Dispersionen des Kern/Hülle-Typs umfassen. Weiterhin zeigte sich, dass die gleichzeitige Anwesenheit von haftvermittelnden Monomeren und Carboxygruppen-haltigen Monomeren, die für die Stabilität der Dispersionen erforderlich sind, mit einer wesentlichen Kontamination des Reaktors einhergeht.
Die Erfindung stellt nun Polymerdispersionen mit merklich verbesserten Eigenschaften bereit, insbesondere hinsichtlich der Haftung des Glanzes von Deckschichten, die man unter Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen erhält, die diese Dispersionen enthalten, ohne dass bei der Herstellung dieser Dispersionen Probleme infolge einer Kontamination des Reaktors auftreten.
Die Erfindung besteht darin, dass bei der Herstellung einer Polymerdispersion des bekannten Typs, der im einleitenden Abschnitt erwähnt wurde, die Monomerzusammensetzungen A und B verwendet werden, wobei das Tg einer der Monomerzusammensetzungen im polymerisierten Zustand wenigstens 40ºC beträgt und wenigstens um 60ºC höher liegt als das Tg der anderen Monomerzusammensetzung im polymerisierten Zustand und die Gesamtmonomerzusammensetzung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gebildet wird, die zusammengesetzt sind aus:
1) wenigstens 80 Gew.-% von einer oder mehreren Verbindungen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Alkenylaromat-Monomer, Acrylnitril, ein Alkyl-, (Hetero)cycloalkyl- oder Aralkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 4-22 Kohlenstoffatomen, Acrylamid und Methacrylamid, am N-Atom mit einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Acrylamid und Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylversatat; wobei bis zu 25 Gew.-% dieser Verbindungen gegebenenfalls eine zweite funktionelle Gruppe enthalten, die mit einem geeigneten Vulkanisationsmittel zu reagieren vermag;
2) 0,1 bis 5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und
3) 0,1 bis 5 Gew.-% eines stickstoffhaltigen haftvermittelnden copolymerisierbaren Monomers, mit der Maßgabe, dass wenigstens 60 Gew.-% der Carbonsäure in die Monomerzusammensetzung eingebaut werden, die weniger als 40 Gew.-% des haftvermittelnden Comonomers enthält, wobei der Massenstrom von Monomeren der Zusammensetzung, die Monomerzusammensetzung A enthält, zum Reaktor, wobei dieser Massenstrom um einen Faktor von 1,1 bis 11 größer ist, gleichzeitig mit dem Massenstrom von Monomeren von Monomerzusammensetzung B zu der Zusammensetzung, die Monomerzusammensetzung A enthält, erfolgt.
Gemäß der Erfindung bedeutet "Massenstrom von Monomeren der Zusammensetzung, die Monomerzusammensetzung A enthält, zum Reaktor" die Menge an Masse (A + B), die dem Reaktor pro Zeiteinheit zugeführt wird. "Massenstrom von Monomeren von Monomerzusammensetzung B zu der Zusammensetzung, die Monomerzusammensetzung A enthält" bedeutet die Masse der Monomerzusammensetzung B, die pro Zeiteinheit in den Tank eingeführt wird, der die Zusammensetzung enthält, die Monomerzusammensetzung A enthält. Die Monomerzusammensetzung B kann aus einem einzigen Tank in den Tank eingefüllt werden, der Monomerzusammensetzung A enthält. Alternativ dazu können die Monomere der Zusammensetzung B anstatt aus einem einzigen Tank auch aus Tanks, die unterschiedliche Zusammensetzungen enthalten, in den Tank eingefüllt werden, der Monomerzusammensetzung A enthält. In diesem Fall wird Zusammensetzung B zuerst in situ in dem Tank gebildet, der Monomerzusammensetzung A enthält. Der Massenstrom der dem Reaktor zugeführten Monomerzusammensetzung ist bis zu 11mal größer als der Massenstrom der Monomerzusammensetzung B zu dem Tank, in dem sich die Monomerzusammensetzung A befindet. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise ein Massenstrom verwendet, der bis zu 5mal größer ist als der Massenstrom der Monomerzusammensetzung B zum Tank. Optimale Ergebnisse wurden mit einem Massenstrom zum Reaktor erhalten, der doppelt so groß war wie der Massenstrom der Monomerzusammensetzung B zu dem Tank, der die Zusammensetzung enthält, die Monomerzusammensetzung A enthält.
Es sei angemerkt, dass Polymerdispersionen, mit denen Beschichtungszusammensetzungen für Deckschichten mit hohem Glanz und guter Haftung erhalten werden können, vor kurzem in US-A-5,021,469 vorgeschlagen wurden. Im Unterschied zu den jetzt vorgeschlagenen Polymerdispersionen bestehen die bekannten Polymerdispersionen aus Teilchen mit einem Kern und einer Hülle, wobei der Kern aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von wenigstens 40ºC besteht und die Hülle aus einem Material besteht, dessen Tg weniger als 70ºC beträgt und um wenigstens 20ºC unter dem Tg des Kernmaterials liegt. Die Hülle enthält unter anderem ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und stickstoffhaltige haftvermittelnde Monomere. Im Unterschied zur Herstellung der jetzt vorgeschlagenen Polymerdispersionen gibt es bei der Herstellung eine erhebliche Kontamination des Reaktors. Außerdem sind bei Verwendung der jetzt vorgeschlagenen Dispersionen Deckschichten mit höherem Glanz und besserer Haftung erhältlich.
US-A-5,326,814 schlägt ein spezielleres Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen für die oben genannte Verwendung vor. Zur Verbesserung der Haftung werden bis zu 5 Gew.-% eines Ethylenureidogruppenhaltigen Monomers und 1 bis 3 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure hinzugefügt. Das präparative Verfahren beinhaltet zuerst die Herstellung einer Voremulsion aus allen Monomeren außer denen, die eine Ethylenureidogruppe aufweisen. Dann wird die Voremulsion langsam in den Reaktor gegeben, wobei während des ersten Teils des Zugabevorgangs auch eine Emulsion des Ethylenureidogruppenhaltigen Monomers in den Reaktor eingeführt wird.
Die mit Hilfe dieser Dispersionen erhaltenen Deckschichten sind ebenfalls verbesserungsbedürftig hinsichtlich Glanz und Klebrigkeit. Außerdem verursacht das in diesem Dokument beschriebene Verfahren ebenfalls eine erhebliche Kontamination des Reaktors. Wenn im Text von der Glasübergangstemperatur Tg die Rede ist, so ist Tg gemeint, wie es gemäß einem Verfahren berechnet wird, das von T. G. Fox im Bulletin of the American Physical Society, Volume 1, Heft 3, S. 123 (1956), beschrieben wird. Bei dieser Berechnung werden die Konstanten eingesetzt, wie sie von J. Brandup und E. H. Imergut im Polymer Handbook, 2. Auflage, J. Wiley & Sons, New York, S. 139-192 (1975), angegeben werden. "(Meth)acrylat" steht in dem Text für Acrylat sowie für Methacrylat. "(Hetero)cycloalkyl steht in dem Text für Heterocycloalkyl sowie für Cycloalkyl.
Die Monomerzusammensetzung, die ein Tg im polymerisierten Zustand von wenigstens 40ºC aufweist, besteht im wesentlichen aus Monomeren, bei denen das Tg der Homopolymere wenigstens 80ºC beträgt, wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril, Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl- und Cyclohexylmethacrylat oder Vinylchlorid.
Beispiele für vergleichsweise weiche Monomere, bei denen das Tg der Homopolymere im allgemeinen unter 80ºC und vorzugsweise unter 40ºC liegt, sind Acrylsäureester der Formel CH&sub2;=C(R¹)-C(O)-OR², wobei R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R² für eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit wenigstens 2 und nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele dafür sind n-Butylacrylat, sec.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Nonylacrylat, Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Beispiele für Aralkylester sind 2-Phenylethylmethacrylat und 3-Phenylpropylmethacrylat. Beispiele für heterocyclische Alkylester von Acryl- bzw. Methacrylsäure sind Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.
Beispiele für andere geeignete Monomere sind N-substituierte Verbindungen von Acrylamid und Methacrylamid, wie N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Hexylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-(1,5-Dimethyl-1-ethyl)hexylacrylamid, N-(1,1- Dimethyl-2-phenyl)ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-(1-Methylbutyl)- acrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylhexylacrylamid, N-Butylmethacrylamid und N-Cyclohexylmethacrylamid.
Außerdem können auch funktionelle Gruppen, wie Hydroxy, Amino, Epoxy und Carbonyl, vorhanden sein, oder ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie sie im Reaktionsprodukt einer ungesättigten Fettsäure mit Glycidylmethacrylat und Dicyclopentadienylacrylat vorhanden sind.
Beispiele für hydroxyfunktionelle Monomere sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacryfat, 2-Hydroxypropylacrylat und Hyd roxybutylacrylat.
Die hydroxyfunktionellen Monomere können mit blockierten oder nicht blockierten Polyisocyanaten, Melaminen und Harnstoffharzen vernetzt sein.
Beispiele für aminofunktionelle Monomere sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat.
Die aminofunktionellen Monomere können mit epoxyfunktionellen Verbindungen, blockierten oder nicht blockierten Polyisocyanaten und Polycarbonsäuren vernetzt sein.
Ein Beispiel für ein epoxyfunktionelles Monomer ist Glycidylmethacrylat. Dieses Monomer kann mit di- und multifunktionellen Verbindungen, die eine Carboxy-, Hydroxy- und/oder Aminofunktion aufweisen, vernetzt sein.
Beispiele für carbonylfunktionelle Monomere sind Diacetonacrylamid und Acetoacetoxyethylmethacrylat. Sie können mit Hydraziden und Aminen vernetzt sein.
Beispiele für Verbindungen, bei denen das Tg der Homopolymere wenigstens 80ºC beträgt, sind Alkenylaromat-Monomere, wie Styrol o-Methylstyrol, p- Methylstyrol, o,p-Dimethylstyrol, o,p-Diethylstyrol, p-Chlorstyrol, Isopropylstyrol, t-Butylstyrol, o-Methyl-p-isopropylstyrol, o,p-Dichlorstyrol und Gemische davon.
Außerdem können auch Vulkanisationsmittel mit zwei oder mehr, wie etwa zwei bis sechs, ethylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül, wie Triallylcyanurat, Vinyl- oder Allylacrylat oder -methacrylat, Dioldiacrylate und Dioldimethacrylate sowie Methylenbisacrylamid oder Methylenbismethacrylamid, vorhanden sein. Die verwendete Menge dieser Vulkanisationsmittel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%. Die Anwesenheit einer kleinen Menge Vulkanisationsmittel kann eine günstige Wirkung auf die Härte des Films und die Hafteigenschaften haben.
Das Gewichtsverhältnis von Monomerzusammensetzung A zu Monomerzusammensetzung B kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, wird jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 gewählt. In der Regel wird eine Zusammensetzung bevorzugt, bei der die Monomerzusammensetzung, die das höchste Tg im polymerisierten Zustand aufweist, 10 bis 50 Gew.-% der Polymerdispersion ausmacht, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure macht wenigstens 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmonomerzusammensetzung aus. Vorzugsweise werden wenigstens 60 Gew.-% davon in die Monomerzusammensetzung A aufgenommen. Von dem haftvermittelnden Monomer sind in der Monomerzusammensetzung B wenigstens 60 Gew.-% vorhanden.
Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Die Monomerzusammensetzung, die mehr als 60 Gew.-% der genannten Carbonsäure umfasst, enthält vorzugsweise 65 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge an Carbonsäure. Um die Stabilität der erhaltenen Dispersionen während des Polymerisationsvorgangs zu erhöhen, kann es vorteilhaft sein, wenn bis zu 20% der Carbonsäure durch Neutralisation mit Ammoniak, anorganischen Basen, wie Alkalihydroxiden, z. B. Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, oder organischen Aminen, wie N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triethylamin und Morpholin, in Salzform vorhanden ist.
Gegebenenfalls können neben den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren auch andere Monomere vorhanden sein, die saure Gruppen, welche keine Carboxygruppen sind, enthalten und unter dem Einfluss von Radikalen polymerisierbar sind. Als Beispiele seien erwähnt 2-Acrylamido-2-methylpropansuifonsäure oder deren Alkali-, Ammoniak- oder Aminsalz sowie das Natriumsalz des Adduktes von Allylglycidylether an Natriumhydrogensulfit.
Die Monomerzusammensetzung, die mehr als 60 Gew.-% des haftvermittelnden Monomers umfasst, enthält vorzugsweise über 65 Gew.-% davon, wobei optimale Ergebnisse bei einem Prozentsatz im Bereich von 80 bis 100 Gew.-% erreichbar sind. Geeignete haftvermittelnde Monomere sind im allgemeinen Monomere, die unter dem Einfluss von Radikalen polymerisierbar sind und Amino-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppen enthalten. Beispiele für solche Monomere sind Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)- acrylat, 3-Dimethyiamino-2,2-dimethylpropyl-1-(meth)acrylat, N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-(4-Morpholinomethyl)(meth)acrylamid, Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon. Erwähnt seien weiterhin Verbindungen mit einem Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Imidazol-, Pyrrolidin-(2)-on- oder Imidazolidin-2-on-(Ethylenharnstoff-)ring. In diesem Fall werden ureidofunktionelle Monomere bevorzugt, wie N-(2-Methacryloxyethyl)ethylenharnstoff, 1-(2- (3-Allyloxy-2-hydroxypropylamino)ethyl)imidazolidin-2-on und 2-Ethylenureidoethyl methacrylat.
Zur Förderung der Filmbildung bei tieferen Temperaturen können auch Verbindungen mitverwendet werden, die bei tiefer Temperatur in eine chemische Kombination mit anderen monomeren, difunktionellen Verbindungen eingehen, was dazu führt, dass das Polymer vernetzt ist.
Beispiele für solche Monomere sind Acrolein, Methacrolein, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid und Vinylacetoacetat. Diese Verbindungen machen im allgemeinen 1 bis 4 Gew.-% der Gesamtmonomerzusammensetzung aus. Bei tiefer Temperatur und in einem wässrigen Medium reagieren sie mit Hydraziden aliphatischer Dicarbonsäuren, von denen 0,3 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,8, mol pro Mol der difunktionellen Verbindung vorhanden sind. Beispiele für geeignete Dihydrazide sind Oxalsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid und/oder Itaconsäuredihydrazid.
Gemäß der Erfindung werden Zusammensetzungen bevorzugt, von denen wenigstens 80 Gew.-% aus Styrol, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und/oder Butylacrylat besteht.
Optimale Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn die Zusammensetzung der Monomere, die die Polymerdispersion bilden, so geartet ist, dass das Tg ihres Copolymers im Bereich von 10 bis 40ºC liegt. Weiterhin wird eine Polymerdispersion bevorzugt, bei der die Konzentration an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure in Zusammensetzung A wenigstens doppelt so groß ist wie in Zusammensetzung B.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen der oben genannten Zusammensetzung durch die Durchführung einer Emulsionspolymerisation mit einer Monomerzusammensetzung A, die kontinuierlich mit einer Monomerzusammensetzung B aufgefüllt wird, wobei das Tg einer der Monomerzusammensetzungen im polymerisierten Zustand wenigstens 40ºC beträgt und wenigstens um 60ºC höher liegt als das Tg der anderen Monomerzusammensetzung im polymerisierten Zustand, wobei die Gesamtmonomerzusammensetzung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gebildet wird, die zusammengesetzt sind aus:
1) wenigstens 80 Gew.-% von einer oder mehreren Verbindungen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Alkenylaromat-Monomer, Acrylnitril, ein Alkyl-, (Hetero)cycloalkyl- oder Aralkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 4-22 Kohlenstoffatomen, Acrylamid und Methacrylamid, am N-Atom mit einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Acrylamid und Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylversatat; wobei bis zu 25 Gew.-% dieser Verbindungen gegebenenfalls eine zweite funktionelle Gruppe enthalten, die mit einem geeigneten Vulkanisationsmittel zu reagieren vermag;
2) 0,1 bis 5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und
3) 0,1 bis 5 Gew.-% eines stickstoffhaltigen haftvermittelnden copolymerisierbaren Monomers, mit der Maßgabe, dass wenigstens 60 Gew.-% der Carbonsäure in die Monomerzusammensetzung eingebaut werden, die weniger als 40 Gew.-% des haftvermittelnden Comonomers enthält, wobei der Massenstrom von Monomeren der Zusammensetzung, die Monomerzusammensetzung A enthält, zum Reaktor, wobei dieser Massenstrom um einen Faktor von 1, 1 bis 11 größer ist, gleichzeitig mit dem Massenstrom von Monomeren von Monomerzusammensetzung B zu der Zusammensetzung, die Monomerzusammensetzung A enthält, erfolgt.
In der Praxis verläuft die Herstellung der Polymerdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen wie folgt. In einem ersten Verfahrensschritt führt die Verwendung einer diskontinuierlichen Emulsionspolymerisation dazu, dass sogenannte Impfteilchen gebildet werden. Die Anzahl der gebildeten Impfteilchen wird im wesentlichen durch die Temperatur während der Polymerisation und durch die Menge des bei diesem Verfahren verwendeten Emulgators und Initiators bestimmt. In einem anschließenden Verfahrensschritt wird weiteres Monomergemisch zugegeben, und die Impfteilchen wachsen zu den endgültigen Teilchen der Dispersion heran. Die Größe dieser Teilchen überschreitet 250 nm gewöhnlich nicht, ist aber vorzugsweise < 150 nm.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt unter Verwendung eines Radikalstarters, wie Alkali- oder Ammoniumpersulfat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di-n-butylperoxydicarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-2- methylbutyronitril. Zu den geeigneten Reduktionsmitteln, die z. B. in Kombination mit einem Persulfat oder einem Hydroperoxid verwendet werden, gehören Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, Thiosulfate, Disulfate, Hydrosulfate, wasserlösliche Amine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin sowie reduzierende Salze, wie Cobalt-, Eisen-, Nickel- und Kupfersulfat. Falls gewünscht, kann auch ein Kettenlängenregulator, z. B. Mercaptoethanol, n-Octylmercaptan, Dodecylmercaptan oder 3-Mercaptopropionsäure, eingesetzt werden.
Die Copolymerisation der Monomergemische erfolgt im allgemeinen unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 40-100ºC, vorzugsweise 60-90ºC, in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff. Falls gewünscht, ist es jedoch auch möglich, die Copolymerisation unter erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von 40-100ºC oder darüber durchzuführen.
In der Regel wird die Monomerkonzentration der beiden Monomerzusammensetzungen so gewählt, dass der Feststoffgehalt der Polymerdispersion im Bereich von 25 bis 60 Gew.-% liegt. Die Monomere können als solche zugeführt werden, doch wird gewöhnlich eine Voremulsion eingesetzt.
Bei der Herstellung der Emulsion wird gewöhnlich ein Emulgator eingesetzt. Vorzugsweise sind die bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren anionischer oder nichtionischer Natur. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Kaliumlaurat, Kaliumstearat, Kaliumoleat, Natriumdecylsulfat, Natriumdodecylsulfat und Natriumrosinat. Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind lineare und verzweigte Alkyl- und Alkylarylpolyethylenglycolether und -thioether sowie lineare und verzweigte Alkyl- und Alkylarylpolypropylenglycolether und -thioether, Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole, wie das Addukt von 1 mol Nonylphenol an 5-50 mol Ethylenoxid oder das Alkalisalz oder Ammoniumsalz des Sulfats oder Phosphats dieses Addukts.
Die Dispersionen gemäß der Erfindung sind hervorragend für die Verwendung in einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung geeignet. Diese Beschichtungszusammensetzungen können durch physikalisches Trocknen gehärtet werden. Die Härtung kann auch auf andere Weise erfolgen, wenn das Additionspolymer Hydroxygruppen enthält und die wässrige Dispersion ein Vulkanisationsmittel enthält, das mit Hydroxygruppen reagiert. Zu den geeigneten Vulkanisationsmitteln gehören Aminoplaste, die N-Methylol- und/oder N-Methylolethergruppen enthalten und die man erhält, indem man einen Aldehyd, z. B. Formaldehyd, mit einer Aminogruppen oder Amidogruppen enthaltenden Verbindung, wie Melamin, Harnstoff, N,N'-Ethylendiharnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin, umsetzt. Die resultierenden Verbindungen sind vorzugsweise ganz oder teilweise mit Alkoholen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Hexanol oder Gemischen davon, verethert. Besonders günstige Ergebnisse können erhalten werden, wenn ein Methylolmelamin, das 4 bis 6 Methylgruppen pro Molekül Melamin aufweist, wobei wenigstens 3 Methylolgruppen mit Butanol verethert sind, oder ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd und mit Butanol verethertem N,N'-Ethylendiharnstoff verwendet wird. Weitere geeignete Vulkanisationsmittel sind z. B. wasserdispergierbare Polyisocyanate, die blockiert sein können oder auch nicht, wie ein mit Methylethylketoxim blockiertes, Isocyanatgruppen enthaltendes Addukt eines Polyisocyanats an eine Hydroxycarbonsäure, z. B. Dimethylolpropionsäure.
Die Dispersionen gemäß der Erfindung können in jeder gewünschten Weise auf ein Substrat aufgetragen werden, z. B. durch Walzen, Sprühen, Streichen, Spritzen, Fließbeschichtung, Tauchen, (elektrostatisches) Sprühen oder Beschichtung durch Elektrophorese. Zu den geeigneten Substraten gehören solche aus Holz, Metall, Papier, Hartpappe und Isolierpappe, Beton, Stein, Mauerwerk, Glas, keramischem Material und synthetischem Material. Die Härtung kann bei Umgebungstemperatur oder zur Reduktion der Härtungszeit gegebenenfalls bei einer erhöhten Temperatur erfolgen. Falls gewünscht, kann die Zusammensetzung 10 bis 60 Minuten lang in einem Trocknungsofen bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen 60 und 160ºC, gebrannt werden.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die nur zum besseren Verständnis der Erfindung angegeben werden. Sie sollen in keinerlei Weise einschränkend sein. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile in den Beispielen und Vergleichsbeispielen Gewichtsteile.
Die Viskosität wurde in den folgenden Beispielen unter Verwendung eines Brookfield-LVT-Viscometers mit einer Spindel Nr. 3 und 60 Umdrehungen pro Minute (U/min) bei 20ºC bestimmt.
Der Feststoffgehalt SC wurde gemäß ISO 3251 bestimmt.
Der Glanz wurde mit Hilfe eines BYK Haze-gloss 4601 im Einklang mit ISO 2813 bestimmt.
Die Teilchengröße wurde mittels dynamischer Lichtstreuung unter Verwendung eines Malvern Autosizer Lo-C bestimmt. Die Kontamination des Reaktors wurde gemessen, indem man die Dispersion durch eine Filtergaze von 250 mesh (etwa 60 um) filtrierte und den Rückstand trocknete und wog. Der Gewichtsprozentsatz wird auf der Basis der Gesamtdispersion berechnet.
Das Aneinanderkleben (Blockieren) wurde unter Verwendung eines BYK Gardner Blocking Tester (von Rohm & Haas) gemessen. Diese Testapparatur wurde in einem klimatisierten Raum verwendet, um bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 50% die Kraft zu messen, die erforderlich ist, um zwei Platten wieder zu trennen, die man zuerst 6 Tage lang altern ließ und dann mit den Lackoberflächen gegeneinander legte. Zu diesem Zweck wurde die zu testende Beschichtungszusammensetzung mit einem automatischen Filmapplikator (K Control Coater, R¹ Print-Coat Instrument, Ltd.) unter Standardbedingungen (23ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%) als 125 um dicker Film auf mehrere leere Tabellenformulare (Leneta) aufgetragen. Nach 6 Tagen Alterung bei 23ºC und 50% RH wurden kleine Rechtecke von 25 · 50 mm ausgeschnitten. Die Seite dieser Rechtecke, die nicht mit Beschichtungszusammensetzung bedeckt war, wurde dann mit doppelseitigem Klebeband auf Objektträger geklebt. Ein BYK-Gardner-Zentriergerät wurde verwendet, um die Objektträger paarweise aufeinanderzustapeln, wobei die Beschichtungszusammensetzungen zueinander zeigten, und danach wurde 2 Stunden lang ein Gewicht von 1000 g auf die Objektträger gelegt. Dann wurden die Objektträger im Blocking Tester angeordnet, und Messungen mit Gewichten von 0,2500 g und 5000 g wurden durchgeführt. Die folgenden Tabellen zeigen die zur Trennung der Filme erforderliche Kraft für die verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen.
Die Härte nach König wurde im Einklang mit DIN 5157 bestimmt.
Die Nasshaftung wurde wie folgt gemessen. Zuerst wurde eine Holzplatte mit einem Füllstoff grundiert, der eine sehr flache Oberfläche ergibt, und danach wurde ein dunkler Hochglanzlack auf der Basis eines Alkydharzes aufgetragen. Die Platte wurde wenigstens 1 Monat lang bei 23ºC und 50% RH getrocknet. Die Hälfte der Platte wurde mit 120er Sandpapier abgeschliffen. Dann wurde die Beschichtungszusammensetzung mit einem 150-um-Applikatorblatt auf die gesamte Platte aufgetragen. Der Film wurde 1 Woche lang bei 23ºC und 50% RH getrocknet. Ein mit Wasser vollgesogenes Papiertaschentuch wurde auf den Film aufgebracht. Anschließend wurde in beiden Hälften unter Verwendung eines "ISO-ASTM-DIN-NF-Schneidegitters" ein Schachbrettmuster erzeugt. Auf dieses Muster wurde 38 mm breites transparentes Filamentband (3M, Nummer 898F) geklebt, das schnell unter einem Winkel von 45º abgezogen wurde, ohne zu reißen. Das Ergebnis wird auf einer Skala von 0 (keine Haftung) bis 5 (perfekte Haftung, ohne dass der Film sich ablöst) angegeben.

Beispiel I (Herstellung von Polymerdispersion I)

Ein 2,5-l-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und verschiedenen Einlassöffnungen versehen war, wurde gefüllt mit:
618,4 g entmineralisiertem Wasser,
29,7 g Emulgator (Natriumsalz von Nonylphenolethersulfat mit 10 Ethylenoxideinheiten, Perlankrol SN von Akcros Chemicals)
Zwei Tanks, A und 8, wurden mit Monomergemischen der folgenden Zusammensetzung gefüllt: Tabelle 1
1) Perlankrol SN (von Akcros Chemicals) = Natriumsalz von Nonylphenolethersulfat mit 10 Ethylenoxideinheiten.
2) Nourycryl MA 123 (von Akzo Nobel Chemicals) = 1-(2-Methacroyloxyethyl)- imidazolin-2-on als 50-Gew.-%lge Lösung in Methylmethacrylat.
In den Reaktor wurden 36 Teile Monomergemisch A gegeben, und danach wurde der Inhalt des Reaktors unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 72ºC aufgeheizt. Dann wurde eine Lösung von 1, 1 Teilen Natriumpersulfat in 10,3 Teilen entmineralisiertem Wasser hinzugefügt. Nach dem Ende der exothermen Reaktion wurde die Temperatur auf 79ºC erhöht. Das Monomergemisch von Tank B wurde unter kräftigem Rühren über einen Zeitraum von 2,5 Stunden in Tank A gepumpt. Gleichzeitig wurde der Inhalt von Tank A in den Reaktor gepumpt. Gleichzeitig mit dem Zuführen des Inhalts von Tank A wurde ein Initiatorgemisch, das aus 1,8 Teilen Natriumpersulfat und 168,9 Teilen entmineralisiertem Wasser bestand, in den Reaktor gegeben. Nachdem alle Zugaben beendet waren, wurde die Temperatur des Reaktors weitere 30 Minuten lang auf 79ºC gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 65ºC gekühlt und mit 9,5 Teilen Ammoniak (25-Gew.-%ige Lösung in Wasser) neutralisiert, und danach wurden 1,4 Teile tert.-Butylhydroperoxid in 4,6 Teilen entmineralisiertem Wasser und anschließend eine Lösung von 0,6 Teilen Natriumsulfoxylatformaldehyd in 8 Teilen entmineralisiertem Wasser hinzugefügt. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung von 19,2 Teilen Adipodihydrazid in 75,9 Teilen entmineralisiertem Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wurde auf 30ºC gekühlt, und 3,8 Teile Ammoniak (25-Gew.-%ige Lösung in Wasser), gelöst in 8,7 Teilen entmineralisiertem Wasser, und 3,6 Teile Acticide SR911 (Biozid von Thor Chemicals) wurden hinzugefügt.
Die an der Dispersion gemessenen Eigenschaften waren wie folgt:
pH 8,8, SC 44,6%, Viskosität 560 mPas, Teilchengröße 90 nm.
Die Reaktorkontamination betrug etwa 0,05 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel IA (Herstellung von Polymerdispersion IA)

Das Vergleichsbeispiel unten zeigt, dass die gleichzeitige Anwesenheit von Haftvermittler und ethylenisch ungesättigter Carbonsäure zu einer Kontamination des Reaktors führt. Die Herstellung verlief analog zu der in Beispiel I offenbarten, wobei aber diesmal die Zusammensetzung der Monomergemische wie folgt war: Tabelle 2
Die an der Dispersion gemessenen Eigenschaften waren wie folgt:
pH 9, SC 44,2%, Viskosität 250 mPas, Teilchengröße 95 nm.
Die Reaktorkontamination betrug etwa 0,1 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel IB (Herstellung von Polymerdispersion IB)

In dem Vergleichsbeispiel unten wird gezeigt, dass dieselben Monomere wie in Beispiel I verwendet werden können, um eine Polymerdispersion zu erhalten, bei der die einzelnen Teilchen aus einer Hülle und einem Kern bestehen. Die Hülle enthält sowohl Carboxygruppen als auch mehr oder weniger basische haftvermittelnde Gruppen. Um zu verhindern, dass die Carboxygruppen die haftvermittelnden Gruppen stören, wird die Hülle in zwei Phasen aufgebracht.
Die Herstellung verlief analog zu der in Beispiel I offenbarten, wobei aber diesmal drei Voremulsionen anstatt zwei verwendet wurden, wobei diese Voremulsionen im Unterschied zu dem in Beispiel I befolgten Verfahren gemäß der oben diskutierten Lehre von US-A-5,021,469 nacheinander dem Reaktor zugeführt wurden.
Die Zusammensetzung der Voremulsionen 1, 2 und 3 ist in der Tabelle unten angegeben. Tabelle 3
Dem Reaktor wurde ein Gemisch zugeführt, das aus 618,4 Teilen entmineralisiertem Wasser, 29,7 Teilen Perlankrol SN und 36 Teilen Voremulsion A bestand. Dann wurde der Inhalt des Reaktors unter einer Stickstoffatmosphäre auf 72ºC erhitzt, und danach wurden 1, 1 Teile Natriumpersulfat in 10,3 Teilen entmineralisiertem Wasser hinzugefügt. Nach dem Ende der exothermen Reaktion wurde die Temperatur auf 79ºC erhöht. Die restliche Voremulsion A und 50% des Initiatorgemischs wurden in 70 Minuten dem Reaktor zugeführt, und danach wurde der Reaktor weitere 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde Voremulsion B in 40 Minuten zusammen mit 25% des Initiatorgemischs hinzugefügt, woraufhin der Reaktor weitere 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 79ºC gehalten wurde. Dann wurde Voremulsion C in 40 Minuten zusammen mit den restlichen 25% des Initiatorgemischs hinzugefügt, woraufhin die Temperatur des Reaktionsgemischs weitere 30 Minuten lang auf 79ºC gehalten wurde. Dann wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 15,38 Teilen Ammoniak (25-Gew.-%ige Lösung in Wasser) in 50,14 Teilen entmineralisiertem Wasser neutralisiert und filtriert.
Die an der Dispersion gemessenen Eigenschaften waren wie folgt:
pH 8,7, SC 45,0%, Viskosität 1060 mPas, Teilchengröße 85 nm.
Die Reaktorkontamination betrug etwa 6 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel IC (Herstellung von Polymerdispersion IC)

Das Vergleichsbeispiel unten zeigt, dass die Herstellung der Polymerdispersionen, wie sie in US-A-5,326,814 beschrieben ist, wobei die Dispersionen aus denselben Monomeren erhalten werden wie die Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung, ebenfalls mit einer merklichen Kontamination des Reaktors einhergeht.
Die Zusammensetzung der beiden Voremulsionen A und B ist in der Tabelle unten angegeben. Tabelle 4
Dem Reaktor wurde ein Gemisch zugeführt, das aus 618,4 Teilen entmineralisiertem Wasser, 29,7 Teilen Perlankrol SN und 36 Teilen Voremulsion A bestand. Dann wurde der Inhalt des Reaktors unter einer Stickstoffatmosphäre auf 72ºC erhitzt, und danach wurden 1,1 Teile Natriumpersulfat in 10,2 Teilen entmineralisiertem Wasser hinzugefügt. Nach dem Ende der exothermen Reaktion wurde die Temperatur auf 79ºC erhöht. Im Verlaufe von 2,5 Stunden wurde die restliche Voremulsion A zusammen mit einer Initiatorlösung, die aus 3,45 Teilen Natriumpersulfat in 160 Teilen entmineralisiertem Wasser bestand, dem Reaktor zugeführt, wobei während der ersten 30 Minuten des Verfahrens Voremulsion B dem Reaktor zugeführt wurde. Nachdem alle Emulsionen in den Reaktor eingeführt worden waren, wurde die Temperatur weitere 30 Minuten lang auf 79ºC gehalten. Dann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, und anschließend wurde mit einer 25-Gew.-%igen Ammoniaklösung in Wasser neutralisiert, bis der pH-Wert etwa 9 betrug.
Dann wurde die Polymerdispersion durch ein 80-um-Perlonfilter filtriert. Die an der Dispersion gemessenen Eigenschaften waren wie folgt:
pH 9,2, SC 44,3%, Viskosität 230 mPas, Teilchengröße 103 nm.
Die Reaktorkontamination betrug etwa 1,4 Gew.-%.

Beispiel II (Herstellung von Polymerdispersion II)

Ein 3-l-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und verschiedenen Einlassöffnungen versehen war, wurde gefüllt mit:
833,1 g entmineralisiertem Wasser,
45,0 g Emulgator (Natriumsalz von Alkylethersulfat mit 10 Ethylenoxideinheiten, Perlankrol EP 36 von Akcros Chemicals); und
0,2 g Ammoniak (25 Gew.-%).
Zwei Tanks, A und B, wurden mit Monomergemischen der folgenden Zusammensetzung gefüllt: Tabelle 5
Der Inhalt des Reaktors wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 70ºC aufgeheizt, und danach wurden 48,5 Teile Monomergemisch A und eine Initiatorlösung, die aus 1,5 Teilen Natriumpersulfat in 13,9 Teilen entmineralisiertem Wasser bestand, hinzugefügt. Nach dem Ende der exothermen Reaktion wurde die Temperatur auf 85ºC erhöht, und gleichzeitig wurde mit der Zudosierung der Gemische A und B begonnen.
Das Monomergemisch von Tank B wurde unter kräftigem Rühren über einen Zeitraum von 1,5 Stunden in Tank A gepumpt. Gleichzeitig wurde der Inhalt von Tank A in den Reaktor gepumpt. Gleichzeitig mit dem Zuführen des Inhalts von Tank A wurde ein Initiatorgemisch, das aus 2,5 Teilen Natriumpersulfat und 227,4 Teilen entmineralisiertem Wasser bestand, in den Reaktor gegeben. Nachdem die Zudosierung der 2 Monomergemische beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs weitere 30 Minuten lang auf 85ºC gehalten, und danach wurden die Pumpen der Tanks A und B mit 5 Teilen entmineralisiertem Wasser gespült. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 65ºC gekühlt, und anschließend wurden über 15 Minuten hinweg 1,8 Teile tert.-Butylhydroperoxid in 6,3 Teilen entmineralisiertem Wasser und dann eine Lösung von 0,8 Teilen Natriumsulfoxylatformaldehyd in 10,8 Teilen entmineralisiertem Wasser in das Reaktionsgemisch geleitet. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung von 25,9 Teilen Adipodihydrazid hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf 30ºC gekühlt, und 4,8 Teile Acticide AS (Biozid von Thor Chemicals) wurden hinzugefügt.
Die an der Dispersion gemessenen Eigenschaften waren wie folgt:
pH 6,8, SC 45,8%, Viskosität 20 mPas, Teilchengröße 135 nm.
Die Reaktorkontamination betrug etwa 0,05 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel IIA (Herstellung von Polymerdispersion IIA)

Das Vergleichsbeispiel unten zeigt, dass die gleichzeitige Anwesenheit von Haftvermittler und ethylenisch ungesättigter Carbonsäure zu einer Kontamination des Reaktors führt. Die Herstellung verlief analog zu der in Beispiel II offenbarten, wobei aber diesmal die Zusammensetzung der Monomergemische wie folgt war: Tabelle 6
Als die Zudosierung der Monomergemische zu Ende ging, erfolgte eine Koagulation.

Beispiel III

Das Beispiel unten zeigt, dass die Verwendung von Polymerdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung in Beschichtungszusammensetzungen zu Deckschichten führt, die einen höheren Glanz haben, als man erhält, wenn die Polymerdispersion von Vergleichsbeispiel IA in vergleichbaren Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt wird.
Die Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen war wie folgt. Zuerst wurde eine Vormischung auf der Basis von 210 Teilen Titandioxid (Finntitan RD3 von Kemira) in 19,9 Teilen Wasser hergestellt, das 5,7 Teile eines Dispergiermittels (Dispex GA40 von Allied Colloids), 6,6 Teile des Biozids Acticide EP Paste (von Thor Chemicals) und 2 Teile des Biozids Proxel XL2 (von Zeneca), 40 Teile Propylenglycol, 2 Teile einer 90%igen Lösung von Aminomethylpropanol in Wasser (AMP-90 von Angus Chemical) und 1 Teil Schaumverhütungsmittel (Dehydran 1293 von Henkel KGaA) enthielt. Die Vormischung wurde durch 10 Minuten Mischen mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei 500 bis 1000 U/min homogenisiert. Dann wurden 287,2 Teile der Vormischung mit 595,2 Teilen der Dispersionen von Beispiel I bzw. Vergleichsbeispiel IA gemischt. Nach der Zugabe von 19,1 Teilen 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, 5,1 Teilen wässrigem Ammoniak (25%), 3,1 Teilen Schaumverhütungsmittel (Dehydran 1293 von Henkel KGaA) und 57,3 Teilen einer Verdickungsmittellösung, die aus 50% Acrysol RM5 (von Rohm & Haas) bestand, wurde die Lösung mit einer 8,6%igen Lösung von Ammoniak in Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 1000 Teilen verdünnt, und für den pH-Wert der Zusammensetzung wurde ein Wert von etwa 9 bestimmt. Dann wurden die beiden Zusammensetzungen mit Hilfe einer Streichrakel als ein einziger 200 um dicker Film auf eine Glasplatte oder mit einem Pinsel als zwei Filme auf eine Holzplatte, die bereits mit einer Grundierung beschichtet war (Flexa Universal Primer von Akzo Nobel), aufgetragen. Der Glanz der Lackbeschichtungen (gemessen unter 20º) wurde in allen Fällen nach 24 Stunden Alterung bei Raumtemperatur bestimmt. Das Ergebnis der Messungen ist in der Tabelle unten aufgeführt. Tabelle 7
Die in der obigen Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen eindeutig nicht nur, dass die Herstellung von Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung eine wesentlich geringere Kontamination des Reaktors ergibt, sondern auch, dass die so hergestellten Beschichtungszusammensetzungen einen wesentlich verbesserten Glanz aufweisen.
Die Wasserbeständigkeit wurde dadurch bestimmt, dass man die Glasplatte, auf die die zu testende Beschichtungszusammensetzung aufgetragen worden war, in ein Wasserbad eintauchte, das entmineralisiertes Wasser von Raumtemperatur enthielt. Die mit der Beschichtungszusammensetzung von Beispiel I beschichtete Platte zeigte nach 7 Stunden Eintauchen keinerlei Anzeichen einer Blasenbildung, während sich auf der Platte des Vergleichsbeispiels 1A bereits nach 5 Stunden Mikrobläschen bildeten.

Beispiel IV

Analog zu der in Beispiel III offenbarten Art und Weise wurden Beschichtungszusammensetzungen aus den Dispersionen von Beispiel I und der Vergleichsbeispiele IB und IC hergestellt.
Zuerst wurde eine Vormischung auf der Basis von 199,7 Teilen Titandioxid (Typ Kronos 2190 von Kronos Titan GmbH), 1,5 Teilen eines Dispergiermittels (Orotan 1124 von Rohm & Haas), 1,5 Teilen Ammoniak (25%), 0,5 Teilen eines Biozids (Proxel XL2 von Zeneca) und 1 Teil eines Schaumverhütungsmittels (Foamaster 111 von Henkel) hergestellt. Die Vormischung wurde in einer horizontalen Perlenmühle bis zu einer Feinheit von weniger als 10 um dispergiert. Nach der Zugabe von 22 Teilen einer 25%igen wässrigen Lösung eines Netzmittels (Berol 09 von Berol Nobel), 2 Teilen eines Schaumverhütungsmittels (Dehydran 1293 von Henkel KGaA), 60 Teilen entmineralisiertem Wasser und 0,5 Teilen eines Fließverbesserers (Dow Corning PA 84 von Dow Corning) zu jeweils 608,8 Teilen der Polymerdispersionen von Beispiel I bzw. der Vergleichsbeispiele 1B und 1C wurden die so erhaltenen Polymerdispersionen unter Rühren mit 271 Teilen der Vormischung gemischt. Die resultierenden Beschichtungszusammensetzungen wurden mit 65,2 Teilen einer wässrigen Verdickungsmittellösung (32,6 Teile entmineralisiertes Wasser, 4,1 Teile Ammoniak (25%) und 28,5 Teile Acrysol (von Rohm & Haas)) gemischt, und danach wurde entmineralisiertes Wasser verwendet, um eine Sprühviskosität von 25 s (DIN-Becher Nr. 4) zu erreichen.
Die resultierenden Beschichtungszusammensetzungen wurden auf MDF-Platten gesprüht, woraufhin der Glanz nach 7 Tagen unter Winkeln von 20º und 60º gemessen wurde. Außerdem wurden noch mehrere Eigenschaften bestimmt, wie die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT) und die König-Härte nach 1 Tag und nach 1 Woche. Zu diesem Zweck wurden die Beschichtungszusammensetzungen als ein einziger 120 um dicker Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Außerdem wurden die Blockierung und die Nasshaftung gemessen. Zu diesem Zweck wurden die Beschichtungszusammensetzungen auf einen dunklen Hochglanz-Alkydfilm (Black Levislux von Akzo Nobel) aufgetragen. Das Ergebnis der Messungen ist in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
Die in der Tabelle oben aufgeführten Ergebnisse zeigen eindeutig, dass der Glanz, die Filmbildungsgeschwindigkeit, die König-Härte und die Blockierung von Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis der Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung denen der wohlbekannten Polymerdispersionen auf der Basis von Kern/Hülle-Teilchen überlegen sind.

Claims

1. Wässrige Polymerdispersion, die durch die Emulsionspolymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden kann, die eine Monomerzusammensetzung A und eine Monomerzusammensetzung B umfassen, wobei dem Reaktor die Monomerzusammensetzung A zugeführt wird, die kontinuierlich mit der Monomerzusammensetzung B aufgefüllt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Tg einer der Monomerzusammensetzungen im polymerisierten Zustand wenigstens 40ºC beträgt und wenigstens um 60ºC höher liegt als das Tg der anderen Monomerzusammensetzung im polymerisierten Zustand und die Gesamtmonomerzusammensetzung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gebildet wird, die zusammengesetzt sind aus:

1) wenigstens 80 Gew.-% von einer oder mehreren Verbindungen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Alkenylaromat-Monomer, Acrylnitril, ein Alkyl-, (Hetero)cycloalkyl- oder Aralkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 4-22 Kohlenstoffatomen, Acrylamid und Methacrylamid, am N-Atom mit einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Acrylamid und Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylversatat; wobei bis zu 25 Gew.-% dieser Verbindungen gegebenenfalls eine zweite funktionelle Gruppe enthalten, die mit einem geeigneten Vulkanisationsmittel zu reagieren vermag;

2) 0,1 bis 5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und

3) 0,1 bis 5 Gew.-% eines stickstoffhaltigen haftvermittelnden copolymerisierbaren Monomers, mit der Maßgabe, dass wenigstens 60 Gew.-% der Carbonsäure in die Monomerzusammensetzung eingebaut werden, die weniger als 40 Gew.-% des haftvermittelnden Comonomers enthält, wobei der Massenstrom von Monomeren der Zusammensetzung, die Monomerzusammensetzung A enthält, zum Reaktor, wobei dieser Massenstrom um einen Faktor von 1, 1 bis 11 größer ist, gleichzeitig mit dem Massenstrom von Monomeren von Monomerzusammensetzung B zu der Zusammensetzung, die Monomerzusammensetzung A enthält, erfolgt.

2. Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tg von Monomerzusammensetzung A in der polymerisierten Form wenigstens 40ºC beträgt.

3. Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tg der Gesamtmonomerzusammensetzung im Bereich von 10 bis 40ºC liegt.

4. Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure in der einen Zusammensetzung wenigstens zweimal so groß ist wie in der anderen Zusammensetzung.

5. Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige copolymerisierbare Monomer eine Verbindung ist, die eine oder mehrere Amino-, Ureido- und/oder N-heterocyclische Gruppen enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche durch die Emulsionspolymerisation von α,β-ungesättigten Monomeren, die eine Monomerzusammensetzung A und eine Monomerzusammensetzung B umfassen, wobei dem Reaktor die Monomerzusammensetzung A zugeführt wird, die kontinuierlich mit der Monomerzusammensetzung B aufgefüllt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Tg einer der Monomerzusammensetzungen im polymerisierten Zustand wenigstens 40ºC beträgt und wenigstens um 60ºC höher liegt als das Tg der anderen Monomerzusammensetzung im polymerisierten Zustand und die Gesamtmonomerzusammensetzung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gebildet wird, die zusammengesetzt sind aus:

2) 0,1 bis 5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und

3) 0,1 bis 5 Gew.-% eines stickstoffhaltigen haftvermittelnden copolymerisierbaren Monomers, mit der Maßgabe, dass wenigstens 60 Gew.-% der Carbonsäure in die Monomerzusammensetzung eingebaut werden, die weniger als 40 Gew.-% des haftvermittelnden Comonomers enthält, wobei der Massenstrom von Monomeren der Zusammensetzung, die Monomerzusammensetzung A enthält, zum Reaktor, wobei dieser Massenstrom um einen Faktor von 1,1 bis 11 größer ist, gleichzeitig mit dem Massenstrom von Monomeren von Monomerzusammensetzung B zu der Zusammensetzung, die Monomerzusammensetzung A enthält, erfolgt.

7. Wässrige Beschichtungszusammensetzung, die eine Polymerdispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 sowie gegebenenfalls ein Vulkanisationsmittel umfasst.

8. Verwendung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 7 zum Auftragen einer Deckschicht, die nach der Härtung einen hohen Glanz aufweist.