DE60303485T2

DE60303485T2 - Wässrige Beschichtungszusammensetzung auf Acrylbasis

Info

Publication number: DE60303485T2
Application number: DE60303485T
Authority: DE
Inventors: Brian Michael Bridgewater; Martin John Deetz; Ralph Craig Even; Matthew Stewart Gebhard; Caren Ann Puschak
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: EP1422276B1; CN1502665A; BR0305271A; US20040102568A1; AU2003262113B2; CN100341962C; DE60313673D1; DE60303485D1; DE60313673T2; AU2003262113A1; EP1422276A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine wässerige Beschichtungszusammensetzung, die ein Pigment und ein wässeriges acrylisches Emulsionspolymer umfasst. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine wässerige Beschichtungszusammensetzung, bei der das Emulsionspolymer durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 70°C bis 99°C in Gegenwart eines thermischen Initiators, wobei der Initiator in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, verwendet wird, und wobei weniger als die Hälfte des Initiators während der ersten 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung des Monomers zu dem Emulsionspolymer vorhanden ist, und eines Neutralisationsmittels gebildet ist, wobei das Neutralisationsmittel in einer Menge von 5 % bis 75 % auf einer Äquivalentbasis, bezogen auf das einfach ethylenisch ungesättigte Säuremonomer verwendet wird, und wobei weniger als die Hälfte des Neutralisationsmittels während der ersten 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung des Monomers zu dem Emulsionspolymer vorhanden ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Trockenbeschichtungszusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, sowie ein Substrat, das die Beschichtung trägt.
Die vorliegende Erfindung dient zur Bereitstellung einer Trockenbeschichtung, die ein vorwiegend acrylisches Emulsionspolymerbindemittel mit einer bestimmten Zusammensetzung umfasst, das durch ein spezielles radikalisch-thermisches Initiierungsverfahren hergestellt wird, wobei die Beschichtung mindestens eine von einer überlegenen Abriebbeständigkeit und einer überlegenen Schmutzaufnahmebeständigkeit aufweist, wobei sich „überlegen" auf die Abriebbeständigkeit und die Schmutzaufnahmebeständigkeit von Trockenbeschichtungen bezieht, die acrylische Emulsionspolymere mit der gleichen Zusammensetzung umfassen, die jedoch nicht so hergestellt worden sind.
Die PCT-Patentanmeldung WO 01/14426 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Polymerdispersion zur Verwendung als druckempfindliches Haftmittel durch eine radikalische Emulsionspolymerisation in der Gegenwart mindestens eines Initiators, wobei mindestens 80 % der Monomere und mindestens 75 % des Initiators der Polymerisationsreaktion während des Polymerisationsverfahrens kontinuierlich zugesetzt werden.
EP-B1-0 466 409 beschreibt ein filmbildendes polymeres Bindemittel.
US-A-3 919 154 beschreibt eine wässerige Anstrichmitteldispersion sowie ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Anstrichmitteldispersion.
JP-A-63295792 beschreibt eine Papierbeschichtungszusammensetzung.
Eine Abriebbeständigkeit und eine Schmutzaufnahmebeständigkeit sind allgemein anerkannte erwünschte Eigenschaften einer Beschichtung. Das Problem der Erfinder war die Bereitstellung einer geeigneten wässerigen Beschichtungszusammensetzung und eines Verfahrens zur Herstellung einer Trockenbeschichtung aus der wässerigen Beschichtungszusammensetzung, so dass ein geeignetes Niveau einer oder beider dieser Eigenschaften erhalten werden kann. Es werden alternative effektive Polymerisationsverfahren benötigt, um dieses Ziel zu erreichen. Wir haben nunmehr gefunden, dass bestimmte wässerige acrylische Emulsionspolymerzusammensetzungen, die mit einem bestimmten, thermisch initiierten Verfahren hergestellt worden sind, nützliche Eigenschaften bereitstellen.
Die vorliegende Erfindung in ihren verschiedenen Aspekten ist in den Ansprüchen dargelegt.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Pigment und ein wässeriges acrylisches Emulsionspolymer, umfassend, als copolymerisierte Einheiten, von 50 bis 99,75 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines ersten, einfach ethylenisch ungesättigten (Meth)acrylmonomers, dessen copolymerisierter Monomerrest keine ionische Ladung zwischen pH = 1 bis 14 trägt, und von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines zweiten, einfach ethylenisch ungesättigten Säuremonomers, wobei das Polymer eine Fox-Tg von –10°C bis 35°C aufweist, wobei das Emulsionspolymer durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 70°C bis 99°C in Gegenwart eines thermischen Initiators hergestellt ist, wobei der Initiator in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, verwendet wird, und wobei weniger als die Hälfte des Initiators während der ersten 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung des Monomers zu dem Emulsionspolymer vorhanden ist, und eines Neutralisationsmittels gebildet ist, wobei das Neutralisationsmittel in einer Menge von 5 % bis 75 % auf einer Äquivalentbasis, bezogen auf das zweite, einfach ethylenisch ungesättigte Monomer verwendet wird, und wobei weniger als die Hälfte des Neutralisationsmittels während der ersten 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung des Monomers zu dem Emulsionspolymer vorhanden ist.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Trockenbeschichtung, welche die wässerige Beschichtungszusammensetzung des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung umfasst, bereitgestellt.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Substrat, das die Trockenbeschichtung trägt, bereitgestellt.
Die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungszusammensetzung umfasst mindestens ein Pigment. Mit „Pigment" ist hier ein festes teilchenförmiges Material gemeint. Das teilchenförmige Material kann anorganisch oder organisch oder beides sein. Es sind Materialien umfasst, die in dem Fachgebiet als Pigmente, lichtundurchlässig machende Pigmente und Streckmittel bekannt sind. Geeignete anorganische Pigmente umfassen z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Ton, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat und Glimmer. Geeignete organische Pigmente umfassen z.B. Polystyrolkügelchen, Polyethylenteilchen und polymere Teilchen, die einen Hohlraum umfassen, wie z.B. lichtundurchlässige Ropaque^TM-Polymere (Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA). Die Menge an Pigment in der wässerigen Beschichtungszusammensetzung kann von einer Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 1 bis 85 variieren und dadurch Beschichtungen umfassen, die ansonsten in dem Fachgebiet z.B. als matte Beschichtungen, Satinbeschichtungen, halbglänzende Beschichtungen, Hochglanzbeschichtungen, Primer, texturierte Beschichtungen und dergleichen bezeichnet werden. Die Pigmentvolumenkonzentration wird mit der folgenden Formel berechnet:
Typische PVC mit verschiedenen optionalen Glanzniveaus sind nachstehend gezeigt.
Die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungszusammensetzung umfasst mindestens ein wässeriges acrylisches Emulsionspolymer. Das wässerige acrylische Emulsionspolymer enthält, als copolymerisierte Einheiten, von 50 bis 99,75 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines einfach ethylenisch ungesättigten nichtionischen (Meth)acrylmonomers, einschließlich Ester, Amide und Nitrile von (Meth)acrylsäure, wie z.B. ein (Meth)acrylestermonomer, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Butyl methacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; Ureido(meth)acrylat; (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamid. Die Verwendung des Begriffs „(Meth)" gefolgt von einem anderen Begriff, wie z.B. Acrylat, Acrylnitril oder Acrylamid, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Acrylat, Acrylnitril oder Acrylamid als auch auf Methacrylat, Methacrylnitril bzw. Methacrylamid. Mit „nichtionisches Monomer" ist hier gemeint, dass der copolymerisierte Monomerrest keine ionische Ladung zwischen pH = 1 bis 14 trägt.
Das wässerige Emulsionspolymer enthält, als copolymerisierte Einheiten, von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines einfach ethylenisch ungesättigten Säuremonomers, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Sulfoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise enthält das Emulsionspolymer, als copolymerisierte Einheiten, von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, (Meth)acrylsäure.
Das wässerige Emulsionspolymer enthält ferner, als copolymerisierte Einheiten, von 0 bis 49,75 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, optionale Monomere, bei denen es sich weder um nichtionische, einfach ethylenisch ungesättigte (Meth)acrylmonomere, noch um einfach ethylenisch ungesättigte Säuremonomere handelt. Optionale Monomere umfassen z.B. Styrol oder alkylsubstituierte Styrole; Butadien; Aminoalkyl(meth)acrylat, N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylat, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat; Vinylacetat, Vinylpropionat oder andere Vinylester; Vinylmonomere, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und N-Vinylpyrollidon; Allylmethacrylat, Vinyltoluol, Vinylbenzophenon, Diallylphthalat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol.
Das in dieser Erfindung verwendete Emulsionspolymer ist im Wesentlichen unvernetzt, wenn es in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf ein Substrat aufgebracht wird, obwohl ein geringes Ausmaß an absichtlicher oder zusätzlicher Vernetzung vorliegen kann. Wenn ein geringes Ausmaß an Vorvernetzung oder ein geringer Gelgehalt erwünscht ist, können geringe Konzentrationen optionaler nichtionischer mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere, wie z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, verwendet werden. Es ist jedoch wichtig, dass die Qualität der Filmbildung nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung des acrylischen Emulsionspolymers dieser Erfindung verwendet werden, sind bekannt. Herkömmliche Emulsionspolymerisationstenside können verwendet werden, wie z.B. anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylayrlsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten; Alkylsulfonsäuren; Suifosuccinatsalze; Fettsäuren; ethylenisch ungesättigte Tensidmonomere und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Polymerisierbare Tenside können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte polymerisierbare Tensidmonomere sind Nonylphenoxypropenyl-polyethoxyliertes Sulfat (z.B. als Hitenol von Dai-ichi Corp.); Natriumalkylallylsulfosuccinat (z.B. als Trem LF-40 von Henkel Corp.); Ammoniumdi-(tricyclo(5.2.1.0 2,6)-dec-3-en-(8 oder 9)-oxyethyl)sulfosuccinat und Ammoniumdi-(tricyclo(5.2.1.0 2,6)-dec-3-en-(8 oder 9)sulfasuccinat. Zusätzlich können die Ammonium- und Metallsalze ungesättigter organischer C₆-C₃₀-Säuren allein oder in einer Kombination mit den vorstehend genannten Tensiden verwendet werden. Beispiele für diese Säuren sind: alpha-Methylzimtsäure, alpha-Phenylzimtsäure, Ölsäure, Linolsäure (gemäß US-A-5362832), Ricinolsäure, die ungesättigte Fraktion von Tallölharz und Fettsäuren, disproportionierte Harzsäure, Sojabohnenöl-Fettsäuren, Olivenöl-Fettsäuren, Sonnenblumenöl-Fettsäuren, Leinöl-Fettsäuren, Saffloröl-Fettsäuren, Sorbitanmonooleat, Abietinsäure, Poly(oxyethylen)sorbitolsesquioleat und Empol 1010 Dimersäure. Geeignete polymerisierbare Tensidmonomere umfassen auch z.B. Maleatderivate (gemäß US-A-4246387) und Allylderivate von Alkylphenolethoxylaten (gemäß JP-62227435). Die Menge des verwendeten Tensids beträgt typischerweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Bei der Herstellung des wässerigen acrylischen Emulsionspolymers wird ein thermisches Initiierungsverfahren verwendet. Der thermische Initiator stellt bei der Reaktionstemperatur Radikale mit einer geeigneten Geschwindigkeit bereit. Die Reaktionstemperatur wird im Verlauf der Reaktion bei 70°C bis 99°C gehalten. Eine Reaktionstemperatur zwischen 75°C und 95°C ist bevorzugt, wobei zwischen 80°C und 90°C mehr bevorzugt ist. Die Reaktionstemperatur kann gegebenenfalls konstant gehalten oder in einem Teil oder der gesamten Reaktion variiert werden. Die Reaktion wird typischerweise bei einem pH-Wert von 4 bis 8 durchgeführt. Das Monomergemisch kann rein oder als Emulsion in Wasser zugesetzt werden. Das Monomergemisch kann in einem Zugabevorgang oder in mehreren Zugabevorgängen oder kontinuierlich, linear oder nicht, während des Reaktionszeitraums, oder in Kombinationen davon zugesetzt werden. Der thermische Initiator stellt bei der Reaktionstemperatur Radikale mit einer geeigneten Geschwindigkeit bereit. Geeignete Initiatoren umfassen z.B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat und Ammonium- oder Alkalimetallperoxydisulfatsalze. Persulfatsalze sind bevorzugt. Die thermische Initiierung kann durch eine geringe Menge einer Redox-initiierten Reaktion gesteigert werden, die bewirkt wird, wenn der thermische Initiator, der in dem Fachgebiet auch als Oxidationsmittel bekannt ist, mit einem Reduktionsmitel in Kontakt gebracht wird. Geeignete Reduktionsmittel umfassen z.B. Natriumsulfoxylatformaldehyd, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefel enthaltenden Säuren, wie z.B. Natriumsulfit, -hydrogensulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid, -hydrosulfid oder -dithionit, Formamidinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Acetonhydrogensulfit, Amine, wie z.B. Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxylsäurehydrat, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Milchsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, Weinsäure und Salze der vorstehenden Säuren. Gegebenenfalls können eine Redoxreaktion katalysierende Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Kobalt verwendet werden. Jedenfalls umfasst die Reaktion weniger als 0,5 mol, vorzugsweise weniger als 0,2 mol, mehr bevorzugt weniger als 0,1 mol und insbesondere 0 mol Reduktionsmittel pro Mol des thermischen Initiators. In dem ersten Aspekt dieser Erfindung wird der thermische Initiator in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, verwendet, und weniger als die Hälfte des Initiators ist während der ersten 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung des Monomers zu dem Emulsionspolymer vorhanden. Bei der Herstellung des wässerigen acrylischen Emulsionspolymers wird ein Neutralisationsmittel einbezogen. Mit „Neutralisationsmittel" ist hier ein basisches Material gemeint, das eine Säure-Base-Reaktion mit dem Säuremonomer eingehen kann. Geeignete Neutralisationsmittel umfassen z.B. Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Das Neutralisationsmittel wird in einer Menge von 5 % bis 75 %, vorzugsweise von 5 % bis 50 %, auf einer Äquivalentbasis bezogen auf die Äquivalente des einfach ungesättigten Säuremonomers, verwendet, und weniger als die Hälfte des Neutralisationsmittels ist während der ersten 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung des Monomers zu dem Emulsionspolymer vorhanden.
Ein Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Isopropanol, halogenierte Verbindungen, n-Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Alkylthioglykolat, Mercaptopropionsäure und Alkylmercaptoalkanoat, ist nicht erforderlich, jedoch wird es in manchen Ausführungsformen in einer Menge von 0,001 bis 0,05, vorzugsweise von 0,0025 bis 0,05 mol pro kg Trockenpolymergewicht verwendet. Lineare oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane, wie z.B. n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan, sind bevorzugt. Das oder die Kettenübertragungsmittel kann bzw. können in einem Zugabevorgang oder in mehreren Zugabevorgängen oder kontinuierlich, linear oder nicht, während des größten Teils oder des gesamten Reaktionszeitraums oder während eines beschränkten Abschnitts oder beschränkter Abschnitte des Reaktionszeitraums zugesetzt werden, wie z.B. bei der Kesselbeschickung und auf der Stufe der Reduktion von restlichem Monomer.
Das wässerige acrylische Emulsionspolymer weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 1000 nm, vorzugsweise von 70 bis 300 nm auf. Die Teilchengrößen sind hier solche, die unter Verwendung eines Brookhaven Model BI-90 Teilchengrößenklassiergeräts, das von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville NY, hergestellt wird, bestimmt werden, wobei die Teilchengröße als „effektiver Durchmesser" angegeben wird. Ebenfalls vorgesehen sind Emulsionspolymere mit multimodalen Teilchengrößen, bei denen zwei oder mehr unterschiedliche Teilchengrößen oder sehr breite Verteilungen bereitgestellt werden, wie es in den US-Patenten 5,340,858, 5,350,787, 5,352,720, 4,539,361 und 4,456,726 beschrieben ist.
Die Glasübergangstemperatur („Tg") des wässerigen acrylischen Emulsionspolymers beträgt typischerweise –10°C bis 35°C, vorzugsweise 0°C bis 30°C. Die Monomere und die Mengen der Monomere, die ausgewählt werden, um den gewünschten Tg-Bereich des Polymers zu erreichen, sind bekannt. Die Tg's, die hier verwendet werden, sind diejenigen, die unter Verwendung der Fox-Gleichung (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Band 1, Ausgabe Nr. 3, Seite 123 (1956)) berechnet werden, d.h. zur Berechnung der Tg eines Copolymers aus Monomeren M1 und M2 gilt 1/Tg (berechnet) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2),worin

Tg(berechnet): die für das Copolymer berechnete Glasübergangstemperatur ist,
w(M1): der Gewichtsanteil des Monomers M1 in dem Copolymer ist,
w(M2): der Gewichtsanteil des Monomers M2 in dem Copolymer ist,
Tg(M1): die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M1 ist,
Tg(M2): die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M2 ist,

Die Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren finden sich z.B. in „Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, Interscience Publishers.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das wässerige acrylische Emulsionspolymer durch ein mehrstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, bei dem mindestens zwei Stufen mit unterschiedlicher Zusammensetzung aufeinander folgend polymerisiert werden. Ein solches Verfahren führt üblicherweise zur Bildung von mindestens zwei gegenseitig unverträglichen Polymerzusammensetzungen, was zur Bildung von mindestens zwei Phasen innerhalb der Polymerteilchen führt. Solche Teilchen sind aus zwei oder mehr Phasen mit verschiedenen Geometrien zusammengesetzt, wie z.B. Kern/Schale- oder Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen mit Schalenphasen, welche den Kern unvollstän dig einkapseln, Kern/Schale-Teilchen mit einer Mehrzahl von Kernen und interpenetrierendes Netzwerk-Teilchen. In allen diesen Fällen wird der größte Teil der Oberfläche des Teilchens von mindestens einer äußeren Phase eingenommen und das Innere des Teilchens wird von mindestens einer inneren Phase eingenommen. Jede der Stufen des mehrstufigen Emulsionspolymers kann die gleichen Monomere, Tenside, das gleiche Redox-Initiierungssystem, die gleichen Kettenübertragungsmittel, usw., enthalten, die vorstehend für das Emulsionspolymer beschrieben worden sind. In dem Fall eines mehrstufigen Polymerteilchens sollte mindestens eine der Stufen der Beschreibung des wässerigen Emulsionspolymers des ersten Aspekts dieser Erfindung genügen. Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung solcher mehrstufiger Emulsionspolymere verwendet werden, sind bekannt, wie z.B. aus den US-Patenten 4,325,856, 4,654,397 und 4,814,373.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das wässerige Acrylemulsionspolymer als copolymerisierte Einheiten von 50 bis 99,65 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines einfach ethylenisch ungesättigten nichtionischen (Meth)acrylmonomers, von 0,1 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines Aldehyd-reaktive Gruppe-enthaltenden Monomers und von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines einfach ethylenisch ungesättigten Säuremonomers, wobei das Polymer eine Tg von –10°C bis 35°C aufweist und gemäß entweder dem ersten oder dem zweiten Aspekt dieser Erfindung gebildet wird. Mit „Aldehyd-reaktive Gruppeenthaltendes Monomer" ist hier ein Monomer gemeint, das in einer homogenen Lösung, die 20 Gew.-% des Monomers und eine äquimolare Menge Formaldehyd bei jedwedem pH-Wert von 1 bis 14 enthält, zwischen dem Monomer und Formaldehyd auf einer molaren Basis in einem Tag bei 25°C eine Reaktion in einem Ausmaß von mehr als 10 % zeigt. Die ethylenisch ungesättigten, Aldehyd-reaktive Gruppe-enthaltenden Monomere umfassen Vinylacetoacetat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetoacetat, Aceto-acetoxybutyl(meth)acrylat, 2,3-Di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylat, Vinylacetoacetamid, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylamid, 3-(2-Vinyloxyethylamino)propionamid, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)-morpholinon-2,2-methyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-(3-Oxazolidinyl)ethyl(meth)acrylat, N-(2-Vinoxyethyl)-2-methyloxazolidin, 4,4-Dimethyl-2-isopropenyloxazolin, 3-(4-Pyridyl)propyl(meth)acrylat, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinoxyethylamin, 2-Vinoxyethylethylendiamin, 3-Aminopropylvinylether, 2-Amino-2-methylpropylvinylether, 2-Aminobutylvinylether, tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloxyethyldimethyl-β-propiobetain, Diethanolaminmonovinylether, o-Anilinvinylthioether, (Meth)acryloxyacetamidoethylethylenharnstoff, Ethylenureidoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamidoethylethylenharnstoff, (Meth)acrylamidoethylethylenthioharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N¹-hydroxymethylethylenharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N¹-methoxymethylethylen harnstoff, N-Formamidoethyl-N¹-vinylethyfenharnstoff, N-Vinyl-N¹-aminoethyl-ethylenharnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)-4-pentenamid, N-(Ethyfenthioureidoethyl)-10-undecenamid, Butylethylenureidoethylfumarat, Methylethylenureidoethylfumarat, Benzyl-N-(ethylenureidoethyl)fumarat, Benzyl-N-(ethylenureidoethyl)maleamat, N-Vinoxyethylethylenharnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)crotonamid, Ureidopentylvinylether, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat, N-2-(Allylcarbamato)aminoethylimidazolidinon, 1-(2-((20hydroxy-3-(2-propenyloxy)propyl)amino)ethyl)-2-imidazolidinon, Hydrogenethylenureidoethylitaconamid, Ethylenureidoethylhydrogenitaconate, Bisethylenureidoethylitaconat, Ethylenureidoethylundecylenat, Ethylenureidoethylundecylenamid, 2-(3-Methylolimidazolidon-2-yl-1)ethylacrylat, N-Acryloxyalkyl-oxazolidine, Acylamidoalkylvinylalkylenharnstoffe, Aldehyd-reaktive Aminogruppe-enthaltende Monomere, wie z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat, und ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Aziridinfunktionalität enthalten. Bevorzugt sind 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, eines copolymerisierten, ethylenisch ungesättigten Aldehydreaktive Gruppe-enthaltenden Monomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
In einer alternativen Ausführungsform sind auch wässerige acrylische Emulsionspolymere vorgesehen, die eine ausreichende Menge an copolymerisiertem bzw. copolymerisierten Monomer(en) mit einer reaktiven Funktionalität enthalten, die nicht mit Aldehyden reaktiv ist, um nach der Reaktion oder nach der Emulsionspolymerisation von 0,1 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulsionspolymers, eines copolymerisierten Aldehydreaktiven Monomeräquivalents bereitzustellen. Mit „copolymerisiertes Monomeräquivalent" ist hier das copolymerisierte Monomer gemeint, das zu dem Copolymer führen würde, obwohl das Polymer mit einer Reaktion nach der Polymerisation gebildet wurde, anstelle direkt durch die Copolymerisation dieses Monomers gebildet zu werden. In dieser Ausführungsform kann z.B. das Reaktionsprodukt von Polymeren, die eine Carbonsäurefunktionalität enthalten, mit Verbindungen gebildet werden, die aus (einem) Aziridinring oder -ringen (Ethyleniminring oder -ringen) bestehen oder (einen) solche(n) enthalten. Die Substitution am Ring kann am Stickstoffatom und/oder an einem Kohlenstoffatom oder an beiden Kohlenstoffatomen stattfinden, wie z.B. Ethylenimin, Propylenimin, N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin, Trimethylolpropan-tris-(β-(N-aziridinyl)propionat und Pentaerythrittrimethylolpropan-tris-(β-(N-aziridinyl)propion-at. Durch Verfahren nach der Polymerisation können auch Polymere gebildet werden, die β-Aminoester- und/oder β-Hydroxyamid-Funktionalität enthalten.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Haftung einer Trockenbeschichtung an einem Alkydsubstrat, insbesondere an einem gealterten oder verwitterten Alkyd-beschichteten Substrat, bereitgestellt, wenn die wässerige Beschichtungszusammensetzung ein zweites Emulsionspolymer enthält, das eine Beschichtung mit einer schlechten Haf tung bereitstellt, wie z.B. ein kolloidal stabilisiertes Emulsionspolymer. Mit „kolloidal stabilisiertes" Emulsionspolymer ist hier ein Emulsionspolymer gemeint, das zumindest teilweise in der Gegenwart eines nichtionischen kolloidalen Stabilisators hergestellt worden ist. Ohne Bindung an eine spezielle Theorie wird angenommen, dass ein solches Verfahren zum Pfropfen mindestens eines Teils des kolloidalen Stabilisators auf das Emulsionspolymer führt, wobei ein nutzbringender Effekt auf die Rheologie von daraus hergestellten Beschichtungen erhalten wird, jedoch eine schlechte Haftung bereitgestellt wird. Die wässerige Beschichtungszusammensetzung umfasst (1) ein erstes wässeriges Emulsionspolymer, das 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Aldehyd-reaktive Gruppe-enthaltenden Monomers umfasst, wobei das erste Polymer eine Tg von –60°C bis 80°C und einen Teilchendurchmesser von 200 bis 1000 nm aufweist und zumindest teilweise in der Gegenwart von 0,001 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des ersten Emulsionspolymers, eines kolloidalen Stabilisators hergestellt ist, der aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethyicellulose, N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, partiell acetyliertem Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum und Gemischen davon ausgewählt ist, und (2) ein zweites wässeriges Emulsionspolymer, das als copolymerisierte Einheiten von 50 bis 99,65 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines einfach ethylenisch ungesättigten nichtionischen (Meth)acrylmonomers, von 0,1 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines Aldehyd-reaktive Gruppeenthaltenden Monomers und von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines einfach ethylenisch ungesättigten Säuremonomers umfasst, wobei das Polymer eine Tg von –10°C bis 35°C und einen Teilchendurchmesser von 30 bis 200 nm aufweist und gemäß entweder dem ersten oder dem zweiten Aspekt dieser Erfindung hergestellt ist, wobei das Trockengewichtsverhältnis des zweiten Polymers zu dem des ersten Polymers 1:99 bis 1:1 beträgt. Diese Ausführungsform stellt eine Haftung bereit, die bezüglich der Haftung verbessert wird, die erzeugt wird, wenn das kolloidal stabilisierte Emulsionspolymer ohne das zweite Emulsionspolymer (das wässerige Emulsionspolymer, das in der Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird) in einer entsprechenden wässrigen Beschichtungszusammensetzung verwendet wird. Das Mischen des ersten Emulsionspolymers und des zweiten Emulsionspolymers kann vor oder während der Formulierung der Bindemittel in einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung bewirkt werden.
In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungszusammensetzung zusätzlich zu einem Pigment und einem wässerigen acrylischen Emulsionspolymer, wie sie vorstehend in dem ersten und dem zweiten Aspekt dieser Erfindung beschrieben worden sind, von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockenpolymergewicht, eines zweiten Emulsionspolymers, das eine Tg von 25°C bis 150°C aufweist, wobei die Tg des zweiten Polymers mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 20°C höher ist als die Tg des wässerigen acrylischen Emulsionspolymers. In einer Version weist das zweite Emulsionspolymer einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf, der größer ist, vorzugsweise um das 2- bis 5-fache größer ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser des wässerigen acrylischen Emulsionspolymers. Beschichtungen, die aus einer solchen Zusammensetzung hergestellt worden sind, weisen eine erhöhte Abriebbeständigkeit auf. In einer anderen Version weist das wässerige acrylische Emulsionspolymer einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf, der größer ist, vorzugsweise um das 2- bis 5-fache größer ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser des zweiten Emulsionspolymers. Beschichtungen, die aus einer solchen Zusammensetzung hergestellt worden sind, weisen eine erhöhte Schmutzaufnahmebeständigkeit auf. In einer weiteren Version enthält die wässerige Beschichtungszusammensetzung sowohl ein zweites Emulsionspolymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der größer ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser des wässerigen acrylischen Emulsionspolymers, als auch ein zweites Emulsionspolymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der kleiner ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser des wässerigen acrylischen Emulsionspolymers. Beschichtungen, die aus einer solchen Zusammensetzung ausgebildet worden sind, weisen verglichen mit einer Beschichtung, die nur eines der zweiten Emulsionspolymere enthält, eine Kombination aus einer verbesserten Schmutzaufnahmebeständigkeit und einer verbesserten Abriebbeständigkeit auf.
Die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungszusammensetzung wird durch Techniken hergestellt, die in dem Fachgebiet der Beschichtungen bekannt sind. Mindestens ein Pigment wird in einem wässerigen Medium unter hoher Scherung, wie sie z.B. von einem COWLES^TM-Mischer bereitgestellt wird, gut dispergiert, oder alternativ kann mindestens ein vordispergiertes Pigment verwendet werden. Dann kann das acrylische Emulsionspolymer unter Rühren mit geringer Scherung gegebenenfalls zusammen mit anderen Beschichtungszusätzen zugesetzt werden. Alternativ kann das Emulsionspolymer während des Pigmentdispersionsschritts vorliegen. Die wässerige Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich zu dem bzw. den im Verfahren verwendeten Neutralisationsmittel, Koaleszenzmittel, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifiziermittel, Frost/Tau-Additiv, Hilfsmittel zur Verlängerung der offenen Zeit, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozid, Schaumdämpfer, UV-Absorptionsmittel, wie z.B. Benzophenon, substituierten Benzophenonen und substituierten Acetophenonen, Farbmittel, Wachs und Antioxidationsmittel herkömmliche Beschichtungszusätze enthalten, wie z.B. einen Emulgator, einen Puffer oder ein Neutralisationsmittel.
Vorzugsweise enthält die wässerige Beschichtungszusammensetzung weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Mehr bevorzugt enthält die wässerige Beschichtungszusammensetzung weniger als 3 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Noch mehr bevorzugt enthält die wässerige Beschichtungszusammensetzung weniger als 1,7 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Eine flüchtige organische Verbindung („VOC") ist hier als Kohlenstoff-enthaltende Verbindung definiert, die einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von unter 280°C aufweist, wobei Verbindungen wie z.B. Wasser und Ammoniak von den VOC's ausgenommen sind.
Eine Seschichtungszusammensetzung mit „niedrigem VOC-Gehalt" ist hier eine Beschichtungszusammensetzung, die weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise 0 bis 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, enthält.
Häufig wird einem Anstrichmittel oder einer Beschichtung absichtlich eine VOC zugesetzt, um die Filmeigenschaften zu verbessern oder um die Beschichtungsanwendungseigenschaften zu verbessern. Beispiele sind Glykolether, organische Ester, aromatische Verbindungen, Ethylen- und Propylenglykol und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Es ist bevorzugt, dass die Beschichtungszusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, der zugesetzten VOC's, und mehr bevorzugt weniger als 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, der zugesetzten VOC's umfasst.
Zusätzlich kann die Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Gehalt Koaleszenzmittel enthalten, bei denen es sich nicht um VOC's handelt. Ein Koaleszenzmittel ist eine Verbindung, die einem Emulsionspolymer, einem Anstrichmittel oder einer Beschichtung auf Wasserbasis zugesetzt wird und die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT) des Emulsionspolymers, des Anstrichmittels oder der Beschichtung um mindestens 1°C vermindert. Die MFFT wird unter Verwendung des ASTM-Testverfahrens D2354 gemessen. Beispiele für ein Koaleszenzhilfsmittel, bei dem es sich nicht um eine VOC handelt, umfassen einen Weichmacher, ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und Tenside. D.h. ein von VOC verschiedenes Koaleszenzmittel ist ein Koaleszenzmittel, das einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von über 280°C aufweist.
Typische Verfahren der Anstrichmittel- oder Beschichtungsherstellung können zusätzliche VOC's von dem Emulsionspolymer, Bioziden, Entschäumern, Seifen, Dispergiermitteln und Verdickungsmitteln einbringen. Diese tragen typischerweise in einem Ausmaß von 0,1 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, bei. Zusätzliche Verfahren, wie z.B. ein Dampfabstreifen und die Auswahl von Additiven mit niedrigem VOC-Gehalt wie Bioziden, Entschäumern, Seifen, Dispergiermitteln und Verdickungsmitteln, können eingesetzt werden, um das Anstrichmittel oder die Beschichtung auf weniger als 0,01 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, weiter zu vermindern.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wässerige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von 15 bis 38 und weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die wässerige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von mehr als 38 und weniger als 3 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, auf. In einer zusätzlichen Ausführungsform weist die wässerige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von 15 bis 85 und weniger als 1,7 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, auf.
Der Feststoffgehalt der wässerigen Beschichtungszusammensetzung kann 20 bis 60 Vol.-% betragen. Die Viskosität der wässerigen Beschichtungszusammensetzung kann 50 KU (Krebs-Einheiten) bis 120 KU betragen, gemessen mit einem Brookfield-Digitalviskosimeter KU-1. Die Viskositäten, die für verschiedene Anwendungsverfahren geeignet sind, variieren beträchtlich.
In dem Verfahren dieser Erfindung können herkömmliche Beschichtungsaufbringverfahren verwendet werden, wie z.B. Bürsten, Rollen und Spritzverfahren, wie z.B. ein Luftzerstäubungsspritzen, ein luftunterstütztes Spritzen, ein Airless-Spritzen, ein Spritzen mit hohem Volumen und niedrigem Druck und ein luftunterstütztes Airless-Spritzen. Die wässerige Beschichtungszusammensetzung kann vorteilhaft auf Substrate wie z.B. Kunststoff, Holz, Metall, mit Haftvermittlern behandelte Oberflächen, vorher gestrichene Oberflächen, verwitterte gestrichene Oberflächen und zementartige Substrate aufgebracht. Sie wird vorzugsweise unter Umgebungsbedingungen trocknen gelassen, wie z.B. bei 0°C bis 35°C, jedoch kann auch ein Trocknen bei höheren Temperaturen bewirkt werden.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung und die durch die Testverfahren erhaltenen Ergebnisse zu veranschaulichen.
Testverfahren

Abriebbeständigkeit: Die Abriebbeständigkeit wurde mit dem Testverfahren A der Standardtestverfahren für die Abriebbeständigkeit von Wandfarben (ASTM-Testverfahren D 2486-00) gemessen.
Krebs-Einheit-Viskositätsmessungen (KU-Viskositätsmessungen): Die KU-Viskosität wurde gemäß dem Verfahren B des Standardtestverfahrens für die Konsistenz von Anstrichmitteln durch Messung der Krebs-Einheit-Viskosität (KU-Viskosität) unter Verwendung eines Viskosimeters des Stormer-Typs (ASTM-Testverfahren D 562-01) gemessen.
Viskositätsmessungen bei hoher Scherung (ICI): Die ICI-Viskosität wurde gemäß dem Standardtestverfahren für die Viskosität bei hoher Scherung unter Verwendung eines Konus/Platte-Viskosimeters (ASTM-Testverfahren D 4287-00) gemessen.
Schmutzaufnahmebeständigkeit: Wässerige Beschichtungszusammensetzungen wurden auf separate Aluminiumplatten mit einer Nassdicke von 0,0762 mm (3 mil) unter Verwendung eines Bird-Filmapplikators mit einer Breite von 76,2 mm (3 Zoll) aufgebracht. Die Proben wurden 7 Tage bei 21 °C (70°F) und 50 % relativer Feuchtigkeit trocknen gelassen. Die Proben wurden in Südflorida in einer kommerziellen Exponierunsstation (Q-LAB Weathering Research Service, Homestead, Florida) exponiert. Die Exponierungsrichtung war südlich bei einem 45°-Winkel. Die Farben der Trockenbeschichtungsproben wurden durch Messen der anfänglichen Werte von L*, a* und b* vor der Exponierung charakterisiert. Nach 90 Tagen Exponierung wurden die Werte von L*, a* und b* erneut gemessen, um die Änderungen der Farbe der Trockenbeschichtungsproben zu bestimmen. Die Änderungen der Werte von L*, die als „ΔL*" bezeichnet werden, werden für die Trockenbeschichtungsproben bestimmt. Ein negativer Wert für ΔL* zeigte ein Dunklerwerden der Trockenbeschichtung als Ergebnis der Aufnahme von Schmutz und anderer Materialien auf der Trockenbeschichtungsoberfläche.

Die relative Schmutzaufnahmebeständigkeit war das Verhältnis des ΔL*-Werts für die Trockenbeschichtung, die aus der wässerigen Vergleichspolymerzusammensetzung hergestellt worden ist, dividiert durch den ΔL*-Wert für die Trockenbeschichtung, die aus der Testzusammensetzung hergestellt worden ist. Ein relativer Schmutzaufnahmebeständigkeitswert, der als „RL" bezeichnet wird, mit einem Wert von 1,1 oder mehr zeigte eine Verbesserung bei der Schmutzaufnahmebeständigkeit.
Die nachstehend angegebenen Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet.

MAA: = Methacrylsäure
BA: = Butylacrylat
MMA: = Methylmethacrylat
VA: = Vinylacetat
n-DDM: = n-Dodecylmercaptan
SLS: = Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv)
APS: = Ammoniumpersulfat
DI-Wasser: = Entionisiertes Wasser

Beispiel 1. Herstellung eines wässerigen acrylischen Emulsionspolymers
20 g MAA, 480 g BA, 500 g MMA und 1,25 g n-DDM wurden mit 455 g DI-Wasser und 30,5 g SLS (28 %) vereinigt und unter Rühren emulgiert. 5,2 g SLS (28 %) und 215 g DI-Wasser wurden in einen 3 Liter-Mehrhalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff auf 89°C erhitzt. Dem gerührten Kolbeninhalt wurden 35 g Monomeremulsion und dann 0,35 g Natriumcarbonat in 10 g DI-Wasser und 0,78 g APS in 10 g DI-Wasser zugesetzt. Anschließend wurde mit der schrittweisen Zugabe der Monomeremulsion begonnen. Gleichzeitig wurde mit der schrittweisen Zugabe separater Lösungen von 2,72 g APS in 50 g DI-Wasser und 6,55 g Natriumcarbonat in 125 g DI-Wasser begonnen. Die Gesamtzugabezeit für alle drei Beschickungen betrug 90 bis 100 min. Die Reaktortemperatur wurde während der Polymerisation bei 85 bis 88°C gehalten. 20 g DI-Wasser wurden verwendet, um die Emulsionsbeschickungsleitung zu dem Reaktor zu spülen. Nach dem Ende der Beschickungen wurde der Reaktor auf 60°C gekühlt. 0,02 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat und 0,02 g Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz in 15,6 g DI-Wasser, 0,5 g t-Butylhydroperoxid und 0,25 g D-Isoascorbinsäure in wässerigen Lösungen wurden zugesetzt. Die Polymeremulsion wurde mit Ammoniumhydroxid auf pH 9 bis 10 neutralisiert.
Vergleichsbeispiel A. Herstellung eines Emulsionspolymers
20 g MAA, 480 g BA, 500 g MMA und 1,25 g n-DDM wurden mit 455 g DI-Wasser und 30,5 g SLS (28 %) vereinigt und unter Rühren emulgiert. 5,2 g SLS (28 %) und 310 g DI-Wasser wurden in einen 3 Liter-Mehrhalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff auf 89°C erhitzt. Dem gerührten Kolbeninhalt wurden 35 g Monomeremulsion und dann 6,9 g Natriumcarbonat in 40 g DI-Wasser und 0,78 g APS in 10 g DI-Wasser zugesetzt. Anschließend wurde mit der schrittweisen Zugabe der Monomeremulsion begonnen. Gleichzeitig wurde mit der schrittweisen Zugabe von 2,72 g APS in 50 g DI-Wasser begonnen. Die Gesamtzugabezeit für die zwei Beschickungen betrug 90 bis 100 min. Die Reaktortemperatur wurde während der Polymerisation bei 85 bis 88°C gehalten. 20 g DI-Wasser wurden verwendet, um die Emulsionsbeschickungsleitung zu dem Reaktor zu spülen. Nach dem Ende der Beschickungen wurde der Reaktor auf 60°C gekühlt. 0,02 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat und 0,02 g Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz in 15,6 g DI-Wasser, 0,5 g t-Butylhydroperoxid und 0,25 g D-Isoascorbinsäure in wässerigen Lösungen wurden zugesetzt. Die Polymeremulsion wurde mit Ammoniumhydroxid auf pH 9 bis 10 neutralisiert.
Vergleichsbeispiel B. Herstellung eines Emulsionspolymers
Dieses Polymer wurde gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellt, jedoch ersetzten 2,72 g APS 0,78 g APS, das dem Reaktor zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wurde, und 0,78 g APS ersetzten 2,72 g APS in Lösung, das dem Reaktor schrittweise zugesetzt wurde.
Beispiel 2. Herstellung eines wässerigen acrylischen Emulsionspolymers
Dieses Polymer wurde gemäß dem Beispiel 1 hergestellt, jedoch ersetzten 0,3 g APS 0,78 g APS, das dem Reaktor zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wurde, und 1,05 g APS ersetzten 2,72 g APS in Lösung, das dem Reaktor schrittweise zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel C. Herstellung eines Emulsionspolymers
Dieses Polymer wurde gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellt, jedoch ersetzten 0,3 g APS 0,78 g APS, das dem Reaktor zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wurde, und 1,05 g APS ersetzten 2,72 g APS in Lösung, das dem Reaktor schrittweise zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel D. Herstellung eines Emulsionspolymers
Dieses Polymer wurde gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellt, jedoch ersetzten 1,05 g APS 0,78 g APS, das dem Reaktor zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wurde, und 0,3 g APS ersetzten 2,72 g APS in Lösung, das dem Reaktor schrittweise zugesetzt wurde.
Beispiel 3. Bildung einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung
Wässerige Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:

Material Gramm

Propylenglykol 18,2

Pigmentdispergiermittel (TAMOL^TM 731) 6,45

Entschäumer (FOAMASTER^TM VL) 0,5

Titandioxid (TI-PURE^TM R-900) 126,50

Wasser 31,0

Die vorstehenden Bestandteile wurden in einem Cowles-Mischer mit hoher Scherung gemischt und dann wurden die folgenden Bestandteile durch Mischen mit niedriger Scherung zugesetzt:

Emulsionspolymer	232,29
Lichtundurchlässiges Polymer (ROPAQUE^TM ULTRA)	14,40
Koaleszenzmittel (TEXANOL^TM)	4,83
Entschäumer (FOAMASTER^TM VL)	0,5
Rheologiemodifiziermittel (ACRYSOL^TM RM-1020)	Tabelle 3.1
Rheologiemodifiziermittel (ACRYSOL^TM RM-825)	Tabelle 3.1
Wasser	77,7g

Die KU- und die ICI-Viskosität wurden durch die Zugabe der in der Tabelle 3.1 angegebenen Mengen von ACRYSOL^TM RM-1020 und ACRYSOL^TM RM-825 auf 90 bis 95 bzw. 1,4 bis 2,1 eingestellt.
Tabelle 3.1 Mengen an Rheologiemodifiziermittel
Anmerkung:

TAMOL, ROPAQUE und ACRYSOL sind Marken von Rohm and Haas Company, Philadeiphia, PA. FOAMASTER ist eine Marke von Henkel Corp., Gulph Mills, PA. TI-PURE ist eine Marke von EI DuPont de Nemours Co., Wilmington, DE. TEXANOL ist eine Marke von Eastman Chemical Co., Kingsport, TN.

Beispiel 4. Bewertung der Abriebbeständigkeit
Trockenbeschichtungen, die aus wässerigen Beschichtungszusammensetzungen gemäß Beispiel 3 ausgebildet wurden, welche die wässerigen Emulsionspolymere der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele A bis D umfassen, wurden bezüglich der Abriebbeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4.1 angegeben.
Tabelle 4.1 Abriebbeständigkeit (Anzahl der Abriebvorgänge)
Eine Trockenbeschichtung, die aus der wässerigen Beschichtungszusammensetzung hergestellt worden ist, die das wässerige Emulsionspolymer von Beispiel 1 umfasste, zeigte eine Abriebbeständigkeit, die derjenigen von Beschichtungszusammensetzungen überlegen war, welche die Vergleichsbeispiele A und B umfassten. Eine Trockenbeschichtung, die aus der wässerigen Beschichtungszusammensetzung hergestellt worden ist, die das wässerige Emulsionspolymer von Beispiel 2 umfasste, zeigte eine Abriebbeständigkeit, die derjenigen von Beschichtungszusammensetzungen überlegen war, welche die Vergleichsbeispiele C und D umfassten.
Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele E bis H. Herstellung wässeriger Emulsionspolymere
Beispiel 5 wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 g MMA durch 10 g Ureidomethacrylat ersetzt werden.
Vergleichsbeispiel E wird gemäß Vergleichsbeispiel C hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 g MMA durch 10 g Ureidomethacrylat ersetzt werden.
Vergleichsbeispiel F wird gemäß Vergleichsbeispiel D hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 g MMA durch 10 g Ureidomethacrylat ersetzt werden.
Beispiel 6 wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 g MMA durch 10 g Ureidomethacrylat ersetzt werden.
Vergleichsbeispiel G wird gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 g MMA durch 10 g Ureidomethacylat ersetzt werden.
Vergleichsbeispiel H wird gemäß Vergleichsbeispiel B hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 g MMA durch 10 g Ureidomethacrylat ersetzt werden.
Beispiel 7. Bildung wässeriger Beschichtungszusammensetzungen
Wässerige Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:

Material Gramm

Propylenglykol 18,2

Pigmentdispergiermittel (TAMOL^TM 731) 6,45

Entschäumer (FOAMASTER^TM VL) 0,5

Titandioxid (TI-PURE^TM R-900) 126,50

Wasser 31,0

Emulsionspolymer	232,29
Lichtundurchlässiges Polymer (ROPAQUE^TM ULTRA)	14,40
Koaleszenzmittel (TEXANOL^TM)	4,83
Entschäumer (FOAMASTER^TM VL)	0,5
Rheologiemodifiziermittel (ACRYSOL^TM RM-1020)	14,2
Rheologiemodiftziermittel (ACRYSOL^TM RM-825)	0,25
Wasser	77,7g

Diese wässerigen Beschichtungszusammensetzungen enthalten 4,4 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Beispiel 8. Bewertung der Haftung von Trockenbeschichtungen
Wässerige Beschichtungszusammensetzungen werden gemäß Beispiel 7 hergestellt, wobei die wässerigen Emulsionspolymere der Beispiele 5 und 6 und der Vergleichsbeispiele E bis H einbezogen werden. Die wässerigen Beschichtungszusammensetzungen werden auf eine Beschichtung von Duron Superior House & Trim Exterior Alkyd-Hausanstrichmittel – Farbe waldgrün (hergestellt von Duron, Inc., Beltsville, MD) aufgebracht, die auf ein Substrat gestrichen und für einen Zeitraum von 4 Monaten lufttrocknen und härten gelassen wurde. Die Haftung an dem Alkydsubstrat wird mit dem Verfahren gemäß ASTM 4541 gemessen.
Die Haftung der trockenen wässerigen Beschichtungszusammensetzung, die das Emulsionspolymer von Beispiel 5 enthält, ist der Haftung der Beschichtungszusammensetzung der Vergleichsbeispiele E und F überlegen. Die Haftung der trockenen wässerigen Beschichtungszusammensetzung, die das Emulsionspolymer von Beispiel 6 enthält, ist der Haftung der Beschichtungszusammensetzung der Vergleichsbeispiele G und H überlegen.
Beispiel 9. Herstellung und Bewertung von Trockenbeschichtungen, die aus einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung hergestellt worden sind, die ein Pigment, ein wässeriges acrylisches Emulsionspolymer und ein zweites Emulsionspolymer enthält
Herstellung eines zweiten Emulsionspolymers
Ein Monomergemisch wurde durch Vereinigen von 413 g DI-Wasser, 16,4 g SLS, 495,6 g BA, 1285,0 g MMA und 36,7 g MAA hergestellt. Als nächstes wurden einem mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 5 Liter-Kolben 1482 g DI-Wasser und 32,8 g SLS zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 85°C erhitzt. Eine Lösung, die 5,7 g Natriumcarbonat, das in 56 g Di-Wasser gelöst war, enthielt, wurde dem Kolben zugesetzt, worauf 102 g der Monomeremulsion und eine Lösung zugesetzt wurden, die 7,3 g Ammoniumpersulfat, das in 51 g DI-Wasser gelöst war, enthielt. Als nächstes wurden der Monomeremulsion 36,7 g 50 Gew.-%iges Ureidomethacrylat zugesetzt. Der Rest der Monomeremulsion wurde dem Kolben während eines Zeitraums von 90 min zugesetzt, während der Inhalt des Kolbens bei einer Temperatur im Bereich von 83 bis 85°C gehalten wurde. Der Kolbeninhalt wurde dann 10 min bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 65°C gekühlt. Als nächstes wurden dem Kolben 6,6 ppm Eisen(II)-sulfat, 1 g t-Butylhydroperoxid und 0,5 g D-Isoascorbinsäure in wässerigen Lösungen zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf 45°C wurden dem Inhalt des Kolbens 16,0 g Ammoniumhydroxid (29 % aktiv) und DI-Wasser zugesetzt.
Das zweite Emulsionspolymer enthielt 45,9 Gew.-% Feststoffe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 102 nm und einer Tg von 43°C.
Herstellung wässeriger Beschichtungszusammensetzungen
Titandispersionen werden durch Mischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge unter Bedingungen mit hoher Scherung hergestellt.
Die wässerige Beschichtungszusammensetzung wird durch Zugeben der nachstehenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge durch Mischen mit niedriger Scherung hergestellt.
Bewertung der Schmutzaufnahmebeständigkeit
Trockenbeschichtungen werden aus dem Beispiel 9 und dem Vergleichsbeispiel I hergestellt und gemäß dem Verfahren für den Schmutzaufnahmebeständigkeitstest bewertet. Die Schmutzaufnahmebeständigkeit der Trockenbeschichtung, die aus der erfindungsgemäßen wässerigen Beschichtungszusammensetzung hergestellt worden ist, ist der Schmutzaufnahmebeständigkeit der Trockenbeschichtung, die aus dem Vergleichsbeispiel hergestellt worden ist, überlegen.

Claims

Wässerige Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Pigment und ein wässeriges acrylisches Emulsionspolymer, umfassend, als copolymerisierte Einheiten, von 50 bis 99,75 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines ersten, einfach ethylenisch ungesättigten (Meth)acrylmonomers, dessen copolymerisierter Monomerrest keine ionische Ladung zwischen pH = 1 bis 14 trägt, und von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, eines zweiten, einfach ethylenisch ungesättigten Säuremonomers, wobei das Polymer eine Fox-Tg von –10°C bis 35°C aufweist, wobei das Emulsionspolymer durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 70°C bis 99°C in Gegenwart eines thermischen Initiators hergestellt ist, wobei der Initiator in der Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, verwendet wird, und wobei weniger als die Hälfte des Initiators während der ersten 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung des Monomers zu dem Emulsionspolymer vorhanden ist, und ein Neutralisationsmittel, wobei das Neutralisationsmittel in der Menge von 5% bis 75% auf einer Äquivalentbasis, bezogen auf das zweite, einfach ethylenisch ungesättigte Säurepolymer, verwendet wird, und wobei weniger als die Hälfte des Neutralisationsmittels während der ersten 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung des Monomers zu dem Emulsionspolymer vorhanden ist.
Wässerige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wässerige acrylische Emulsionspolymer als copolymerisierte Einheiten, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, von 50 bis 99,65 Gew.-% eines ersten, einfach ethylenisch ungesättigten (Meth)acrylmonomers, von 0,1 bis 12,5 Gew.-% eines Aldehyd-reaktive Gruppe-haltigen Monomers und von 0,25 bis 10 Gew.-% eines zweiten, einfach ethylenisch ungesättigten Säuremonomers umfasst.
Wässerige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Trockenpolymergewicht, eines zweiten Emulsionspolymers umfasst, welches eine Fox-Tg von 25°C bis 150°C aufweist, wobei die Fox-Tg des zweiten Polymers mindestens 10°C höher als die Fox-Tg des wässerigen acrylischen Emulsionspolymers ist.
Wässerige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 15 bis 38 und mit einer flüchtigen, organischen Verbindung (VOC) von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Wässerige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von grösser als 38 und mit einer flüchtigen, organischen Verbindung (VOC) von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Wässerige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 15 bis 85 und mit einer flüchtigen, organischen Verbindung (VOC) von weniger als 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Wässerige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Emulsionspolymer in Gegenwart von 0,001 bis 0,05 Mol Kettenübertragungsmittels pro kg Trockenpolymergewicht hergestellt ist.
Wässerige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Emulsionspolymer in Gegenwart von 0,0025 bis 0,05 Mol Kettenübertragungsmittels pro kg Trockenpolymergewicht hergestellt ist.
Verfahren zum Herstellen einer Trockenbeschichtung, umfassend: a) das Herstellen einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, b) das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, und c) das Trocknen, oder das Erlauben zu trocknen, der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung.
Substrat, welches die durch das Verfahren nach Anspruch 9 hergestellte Trockenbeschichtung trägt.