CN112424299A - 用于沥青材料的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种乳胶乳液可以包括水性载液、显示出介于约‑15℃与约‑50℃之间的实测玻璃化转变温度的第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段，和显示出介于约‑10℃与约20℃之间的实测玻璃化转变温度的第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以包括小于约20重量％的苯乙烯(若有的话)。可以将所述乳胶乳液配制成水性涂料组合物并用于沥青材料如沥青屋面材料作为冷屋顶涂层。

Description

用于沥青材料的涂料组合物
技术领域
本公开涉及用于沥青材料的涂料组合物。
背景技术
沥青材料(也称为柏油材料)被用作商业和工业建筑物的屋面材料。虽然沥青材料提供良好的耐气候性，但是沥青材料也通常为暗色并吸收大量的太阳辐射，从而增加了屋顶或其一部分用沥青屋面材料涂布的商业和工业建筑物的冷却要求。
发明内容
在一些实施例中，本公开描述了一种乳胶乳液，所述乳胶乳液包括：水性载液；显示出介于约-60℃与约-5℃之间的实测玻璃化转变温度的第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段；和显示出介于约-10℃与约30℃之间的实测玻璃化转变温度的第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以包括小于约20重量％的苯乙烯(若有的话)；或，具有宽实测Tg的一种或多种梯度乳液共聚物，其中所述一种或多种梯度乳液共聚物是第一(甲基)丙烯酸类单体组合物和第二(甲基)丙烯酸类单体组合物的反应产物，所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-60℃至约-5℃的(甲基)丙烯酸类共聚物，而所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-10℃至约30℃的共聚物，其中所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物和所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物的相对比例在所述一种或多种梯度乳液共聚物的形成期间变化。
在一些实施例中，本公开描述了一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包括乳胶乳液，所述乳胶乳液包括：水性载液；显示出介于约-60℃与约-5℃之间的实测玻璃化转变温度的第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段；和显示出介于约-10℃与约30℃之间的实测玻璃化转变温度的第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以包括小于约20重量％的苯乙烯(若有的话)。所述水性涂料组合物优选地还包括分散剂、杀生物剂、杀真菌剂、UV稳定剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、填料，或颜料或着色剂、或它们的组合。
在一些实施例中，本公开描述了一种屋面系统，所述屋面系统包括沥青屋面材料和在所述沥青屋面材料的表面上的涂层。所述涂层由乳胶乳液形成，所述乳胶乳液包括：水性载液；显示出介于约-60℃与约-5℃之间的实测玻璃化转变温度的第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段；和显示出介于约-10℃与约30℃之间的实测玻璃化转变温度的第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以包括小于约20重量％的苯乙烯(若有的话)。
在一些实施例中，本公开描述了一种屋面系统，所述屋面系统包括沥青屋面材料和在所述沥青屋面材料的表面上的涂层。所述涂层由水性涂料组合物形成，所述水性涂料组合物包括乳胶乳液，所述乳胶乳液包括：水性载液；显示出介于约-60℃与约-5℃之间的实测玻璃化转变温度的第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段；和显示出介于约-10℃与约30℃之间的实测玻璃化转变温度的第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段包括小于约15重量％的苯乙烯(若有的话)。所述水性涂料组合物优选地还包括分散剂、杀生物剂、杀真菌剂、UV稳定剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、填料或颜料或着色剂、或它们的组合。
在一些实施例中，本公开描述了一种方法，所述方法包括用由乳胶乳液形成的涂层涂布沥青屋面材料，所述乳胶乳液包括：水性载液；显示出介于约-60℃与约-5℃之间的实测玻璃化转变温度的第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段；和显示出介于约-10℃与约30℃之间的实测玻璃化转变温度的第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以包括小于约20重量％的苯乙烯(若有的话)。
在一些实施例中，本公开描述了一种方法，所述方法包括用由水性涂料组合物形成的涂层涂布沥青屋面材料，所述水性涂料组合物包括乳胶乳液，所述乳胶乳液包括：水性载液；显示出介于约-60℃与约-5℃之间的实测玻璃化转变温度的第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段；和显示出介于约-10℃与约30℃之间的实测玻璃化转变温度的第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以包括小于约20重量％的苯乙烯(若有的话)。所述水性涂料组合物优选地还包括分散剂、杀生物剂、杀真菌剂、UV稳定剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、填料或颜料或着色剂、或它们的组合。
在另一方面，本公开涉及一种用于生产乳胶乳液的方法，包括：在水性载液中使第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段起反应，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段显示出约-60℃至约-5℃的实测玻璃化转变温度，所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段显示出约-10℃至约30℃的实测玻璃化转变温度；其中基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段包括小于约20重量％的苯乙烯(若有的话)。
在另一方面中，本公开涉及一种用于生产乳胶乳液的方法，包括：从至少一个初级进料源向聚合区引入包括显示出约-60℃至约-5℃的实测玻璃化转变温度的第一(甲基)丙烯酸类共聚物的至少一种初级可聚合进料组合物，所述初级可聚合进料组合物在连续引入期间在其中的可聚合反应物的组成含量方面连续地变化；同时地从至少一个次级进料源向所述初级进料源添加包括显示出约-10℃至约30℃的实测玻璃化转变温度的第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的至少一种不同的次级可聚合进料组合物，以便连续地改变所述初级进料源中的所述初级可聚合进料组合物的可聚合反应物的组成含量；以及连续地聚合引入到所述聚合区的所述初级可聚合进料组合物，直到已实现期望的聚合为止。
在另一方面中，本公开涉及一种乳胶乳液，包括：具有宽实测Tg的一种或多种梯度乳液共聚物，其中所述一种或多种梯度乳液共聚物是以下单体组合物的共聚合产物残留物：第一(甲基)丙烯酸类单体组合物，所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-60℃至约-5℃的共聚物；和第二(甲基)丙烯酸类单体组合物，所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-10℃至约30℃的共聚物。
在另一方面中，本公开涉及一种乳胶乳液，包括：具有宽实测Tg的一种或多种梯度乳液共聚物，其中所述一种或多种梯度乳液共聚物是通过包括以下步骤的工艺生产的：从至少一个初级进料源将至少一种初级可聚合进料组合物连续地引入到聚合区中，其中所述初级可聚合进料组合物包括第一(甲基)丙烯酸类单体组合物，所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-60℃至约-5℃的共聚物，并且其中所述初级可聚合进料组合物中的所述第一(甲基)丙烯酸类单体的组成含量在连续引入期间连续地变化；同时地从至少一个次级进料源向所述初级进料源添加第二可聚合进料组合物，以连续地改变来自所述初级进料源的所述初级可聚合进料组合物中的可聚合单体的组成含量，其中所述第二可聚合进料组合物包括第二(甲基)丙烯酸类单体组合物，所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-10℃至约30℃的共聚物；以及连续地聚合引入到所述聚合区的所述初级可聚合进料组合物，直到已实现所期望的聚合以形成所述乳胶乳液为止。
本公开的以上发明内容不旨在描述本公开的每个公开的实施例或每一实施方式。以下描述更具体地例示说明性实施例。在贯穿本申请的若干地方中，通过可以各种组合使用的实施例的列表来提供指导。在每种情况下，所叙述的列表仅用作代表性组，而不应该被解释为排他性列表。
在以下描述中阐述一个或多个实施例的细节。根据说明书和权利要求书，本公开的其他特征、目的和优点将是显而易见的。
具体实施方式
“乳胶”聚合物意指在存在水和一种或多种分散剂或乳化剂(例如，表面活性剂、水溶性或可分散聚合物或它们的混合物)的情况下形成的聚合物粒子的分散体或乳液。分散剂或乳化剂通常在聚合物形成之后与聚合物分离。在一些实施例中，反应性分散剂或乳化剂可以随着聚合物粒子被形成而变成它们的一部分。
使用端点对数值范围的叙述包括归入在该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括在更广范围内包括的所有子范围的公开(例如，1至5公开了1至4、1.5至4.5、1至2等)。
术语“优选的”和“优选地”是指可以在某些情况下提供某些益处的本发明的实施例。然而，在相同或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施例的叙述不暗示其他实施例没有用，并且不旨在从本公开的范围中排除其他实施例。
不使用数量词和术语“一”、“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换地使用。因此，例如，含添加剂的涂料组合物意味着该涂料组合物包括“一种或多种”添加剂。
短语“低VOC”当相对于液体涂料组合物使用时，意味着该液体涂料组合物含小于约150g/L(约15％w/v)、优选地不大于约100g/L(约10％w/v)、更优选地不大于约50g/L(约5％w/v)并最优选地小于20g/L(约2％w/v)的挥发性有机化合物，例如不大于约10g/L(约1％w/v)或不大于约8g/L(约0.8％w/v)的挥发性有机化合物。
术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种，而术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或两种。类似地，术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物即并入丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的聚合物中的一种或两种。
术语“多链段”当相对于乳胶使用时意味着该乳胶聚合物是使用一种或多种单体的离散装料做出的或使用两种或更多种单体的连续地变化装料做出的。通常，多链段乳胶不会显示出如使用差示扫描比色法(“DSC”)所测量的单个Tg拐点。例如，使用一种或多种单体的离散装料做出的多链段乳胶的DSC曲线可以显示出两个或更多个Tg拐点。另外，使用两种或更多种单体的连续变化装料做出的多链段乳胶的DSC曲线可能不显示出Tg拐点。通过进一步说明，使用单一单体装料或两种单体的不变化装料做出的单链段乳胶的DSC曲线可以仅显示出单个Tg拐点。偶尔地当观察到仅一个Tg拐点时，可能难以确定该乳胶是否表示多链段乳胶。在此类情况下，有时可以在仔细检查时检测到较低的Tg拐点，或者可以检查用于做出乳胶的合成方案以确定是否将期望生产多链段乳胶。
术语“顶涂层”或“最终顶涂层”是指这样的涂料组合物，该涂料组合物当被干燥或以其他方式硬化时，在基材例如附着到建筑物外部(例如，屋顶)的聚合膜上提供装饰性或保护性最外饰面层。作为进一步说明，此类饰面顶涂层包括能够承受延长室外暴露(例如，相当于一年的垂直朝南佛罗里达州阳光的暴露)而在视觉上没有令人反感的劣化的漆料、色料或密封剂，但是不包括在未涂布有顶涂层的情况下不会承受延长室外暴露的底漆。
本公开描述了可以被用作用于沥青屋面材料的涂层的乳胶乳液和包括乳胶乳液的水性涂料组合物。乳胶乳液和水性涂料组合物可以减少或基本上阻止成分从沥青屋面材料进入和/或通过涂层的迁移，以减少或基本上消除涂层随时间的变色(例如，变暗)。涂层还可以在至少低至-30℃的温度下维持柔韧性，这在用于沥青屋面材料上时可以减少或基本上防止涂层的破裂。
涂层可以被用作“冷”屋顶涂层。冷屋顶涂层通常为白色或浅色。冷屋顶涂层被施涂到屋顶以减少对太阳辐射的吸收，最终减少了用于冷却建筑物的整体能源需求。许多商业和工业屋顶被涂布有沥青材料，这些沥青材料具有小于约0.2的太阳反射指数(SRI)。冷屋顶涂层可以具有大于0.7的SRI。许多常规的冷屋顶涂层系统使用中间涂层、连结涂层、底漆或粘结剂涂层中的一种和顶涂层的组合。
常规的冷屋顶涂层系统中的粘结剂系统可以基于聚(丙烯酸类)或硅酮聚合物。粘结剂系统通常必须按照ASTM D6083在-26℃下显示出涂料柔韧性以满足市政性能要求。然而，由于沥青材料的成分的渗透，显示出足够柔韧性的常规的粘结剂系统通常随时间而显示出明显的表面变色(例如，发黄)。例如，可能发生大于25的ΔE色移。取决于聚合物和色移的程度，此类色移可以使粘结剂似乎为黄色、橙色或棕色。
为了抵抗常规的冷屋顶涂层系统中的这种色移，涂层系统可以使用不太柔韧的、阻止渗出的基础涂层和更柔韧的顶涂层。然而，这种涂层系统增加了复杂性、成本和施涂时间。
依照本公开的实施例，乳胶乳液和水性涂料组合物可以提供用于施涂在沥青材料之上的冷屋顶涂层。在一些实施例中，可以将乳胶乳液和水性涂料组合物作为单层涂层直接施涂到沥青材料，该单层涂料显示出足够的低温柔韧性(例如，对至少-30℃的温度的柔韧性)以及减少的或基本上没有由于沥青材料的成分随时间而浸出到涂层中和/或浸透涂层而导致的变色。
乳胶乳液和水性涂料组合物可以包括两种乳液聚合的(甲基)丙烯酸类共聚物的混合物或多链段乳液聚合的(甲基)丙烯酸类共聚物。
第一(甲基)丙烯酸类共聚物或多链段(甲基)丙烯酸类共聚物的第一链段可以由导致第一(甲基)丙烯酸类共聚物或多链段(甲基)丙烯酸类共聚物的第一链段显示出介于约-60℃与约-5℃之间、或介于约-50℃与-10℃之间、或介于约-25℃与约-15℃之间的实测玻璃化转变温度(Tg)的(甲基)丙烯酸类单体形成。第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以被称为较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。
第二(甲基)丙烯酸类共聚物或多链段(甲基)丙烯酸类共聚物的第二链段可以由导致第二(甲基)丙烯酸类共聚物或多链段(甲基)丙烯酸类共聚物的第二链段显示出介于约-10℃与约30℃之间、或介于约0℃与约20℃之间、或介于约0℃与约10℃之间的实测玻璃化转变温度(Tg)的(甲基)丙烯酸类单体形成。第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以被称为较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。
在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸类共聚物或多链段(甲基)丙烯酸类共聚物的第一链段的实测玻璃化转变温度与第二(甲基)丙烯酸酯共聚物或多链段(甲基)丙烯酸类共聚物的第二链段的实测玻璃化转变温度之间的差异是至少15℃。
乳胶乳液可以包括水性载体、较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段、较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段以及任选地用于使乳液稳定的一种或多种乳化剂。
可以使用乳液聚合来形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。用来形成第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的反应物可以包括可以并入或可能未被并入在第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的单体和其他组分，诸如链转移剂、自由基引发剂或氧化还原剂、种子乳胶等或它们的组合。在一些实施例中，用来形成第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的反应物可以包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，以及任选地，烯键式不饱和极性单体组分、脲基官能单体组分、链转移剂等中的一种或多种。
可以选择用于较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体以为较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段实现所期望的Tg。在一些实施例中，两种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体的组合可以用于形成具有所期望的Tg的基本无规共聚物。合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(AAEM)等和它们的组合。
在一些实施例中，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以包括包含乙烯基的至少一种其他单体，诸如例如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯和它们的组合。
在一些实施例中，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以包括显著量的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合中的至少一种。丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯是这样的单体，其往往生产相对软(即，低Tg)的均聚物并因此往往减小它们为其一部分的共聚物的Tg。丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或两者可以与具有较高均聚物Tg的一种或多种其他单体组合以为第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段实现期望的Tg。例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或两者可以按照所选比例与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等中的一种或多种组合以实现目标Tg。可以用实验方法(例如，通过使各种比率的单体起反应然后测量所得共聚物的Tg)、在理论上(例如，使用Fox方程)、或者使用理论计算和实验验证的组合来确定这些比例。在一些实施例中，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以由以下单体形成，所述单体包括至少40重量％的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合；所述单体包括至少50重量％的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合；所述单体包括至少60重量％的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合；所述单体包括至少70重量％的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合；或所述单体包括至少75重量％的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合；各个用量是基于较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量的。
用来形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的单体还可以包括烯键式不饱和极性单体。例如，烯键式不饱和极性单体可以包括包含至少一个醇基的烯键式不饱和单体、包含至少一个酸基的烯键式不饱和单体、烯键式不饱和离子单体、含至少部分地中和的烯键式不饱和酸基或碱基的单体、酸酐官能烯键式不饱和单体、至少部分地中和或酸酐官能烯键式不饱和单体等以及它们的组合。含至少部分地中和的烯键式不饱和酸基或碱基的单体可以是含烯键式不饱和酸基或碱基的单体的盐形式，并且该盐形式可以在含烯键式不饱和酸基或碱基的单体与用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的反应物中其他单体起反应之前、期间或之后形成。在一些实施例中，烯键式不饱和离子单体组分可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、其酸酐变体、其至少部分地中和的变体等或它们的组合。
用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的单体可以包括基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量至少约0.1重量％的烯键式不饱和极性单体组分；或基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量大于约0.5重量％的烯键式不饱和极性单体组分；或基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量大于约1重量％的烯键式不饱和极性单体组分。在一些实施例中，单体包括基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量小于约10重量％的烯键式不饱和极性单体组分；或基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量小于约5重量％的烯键式不饱和极性单体组分；或基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量小于约3重量％的烯键式不饱和极性单体组分。
用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的反应物还可以包括链转移剂。在一些实施例中，反应物包括基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量至少约0.1重量％的链转移剂；或基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量至少约0.25重量％的链转移剂；或基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量至少约0.5重量％的链转移剂。在一些实施例中，反应物可以包括基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量小于约2重量％的链转移剂；或基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量小于约1重量％的链转移剂；或基于较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量小于约0.75重量％的链转移剂。当使用相对少量的链转移剂时，链转移剂的重量％基于乳液聚合的烯键式不饱和单体，而不是乳液聚合的烯键式不饱和单体加上链转移剂。链转移剂可以包括任何合适的链转移剂，诸如硫醇。在一些实施例中，链转移剂包括硫醇或由其组成，诸如十二烷基硫醇。
在一些实施例中，用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的单体还包括脲基官能单体。脲基官能单体可以影响较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物对某些基材(包括聚合屋面膜基材)的粘合力。在一些实施例中，脲基官能单体包括脲基官能烯键式不饱和单体，诸如脲基官能甲基丙烯酸类单体。
在一些实施例中，用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的反应物还包括种子乳胶。种子乳胶可以充当聚合生长位点并且可以影响较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的最终粒径。
较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以任选地包括可能不利地影响涂层的阻隔功能(blocking function)的相对少量的组分。例如，在较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中以高于阈值的量包括苯乙烯单体可以降低涂层在阻止上面施涂有该涂层的沥青基材的成分的渗透方面的有效性。虽然不希望受理论束缚，但是这可能是由于苯乙烯单体中的苯环与沥青基材的成分之间的亲和力而导致的。在一些实施例中，基于较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的单体可以包括小于约20重量％的苯乙烯(若有的话)。在其他实施例中，用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的单体可以包括小于约15重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约10重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约9重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约8重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约7重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约6重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约5重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约4重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约3重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约2重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约1重量％的苯乙烯(若有的话)；或基本上不含苯乙烯。
在一些实施例中，以上公开的较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以用单独或一起使用的一种或多种乳化剂(例如，表面活性剂)来形成和/或稳定。此类表面活性剂可以是聚合的、非聚合的或它们的混合物。此类表面活性剂还可以任选地包括一个或多个烯键式不饱和基团以促进表面活性剂的至少一些经由共价连接并入到乳胶聚合物中。表面活性剂可以是非离子的、离子的或它们的混合物。合适的非离子乳化剂的实施例包括但不限于叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇、十二烷基氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化蓖麻油、氟化烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、蔗糖单椰酸酯、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羟乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、二甲基硅氧烷聚环氧烷接枝共聚物、聚(环氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、经环氧乙烷乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合适的阴离子乳化剂的实施例包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、亚麻籽油脂肪酸、乙氧基化壬基酚或十三烷醇的磷酸酯的钠盐、钾盐或铵盐、辛醇-3-磺酸钠、椰油酰肌醇酸钠、1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基烷醇的硫酸盐、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酸二钠、烷基氨基多乙氧基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二钠和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸钠盐。
可以使用链生长聚合来聚合较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。可以在链生长聚合中使用一种或多种水溶性自由基引发剂。适合于在涂料组合物中使用的引发剂对本领域的普通技术人员而言将是已知的或者可使用标准方法来确定。代表性水溶性自由基引发剂包括过氧化氢；叔丁基过氧化物；诸如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂的碱金属过硫酸盐；过硫酸铵；以及此类引发剂与还原剂的混合物。代表性还原剂包括诸如碱金属偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐和次硫酸盐的亚硫酸盐；甲醛次硫酸氢钠；和诸如抗坏血酸和异抗坏血酸的还原糖。基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，引发剂的量优选地为约0.01重量％至约3重量％。在氧化还原体系中，基于用于形成较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，还原剂的量优选地为0.01至3重量％。当使用相对少量的自由基引发剂时，自由基引发剂的重量％基于乳液聚合的烯键式不饱和单体，而不是乳液聚合的烯键式不饱和单体加上自由基引发剂。可在约10℃～约100℃的温度下执行聚合反应。
较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以显示出小于约-5℃、或小于约-10℃、或小于约-15℃的实测玻璃化转变温度。在一些实施例中，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物显示出大于约-60℃、或大于约-60℃、或大于约-25℃的实测玻璃化转变温度。例如，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以显示出介于约-60℃与约-5℃之间、或介于约-25℃与约-15℃之间的实测玻璃化转变温度。可以通过以下步骤来测量玻璃化转变温度：将样品空气干燥过夜，并且以每分钟20℃的速率使用从-75℃至150℃的热-冷-热循环在来自TA Instruments的Q2000 DSC上分析已干燥的样品。可以从在第二热循环时转变的中点测量玻璃化转变温度。
较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以显示出任何合适的体积平均粒径，因为不认为平均粒径是特别重要的。在一些实施例中，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以显示出介于约150nm与约550nm之间的任何体积平均粒径。可以使用来自宾夕法尼亚州蒙哥马利维尔的Microtrac Inc.的Nanotrac Wave II粒径分析仪来确定体积平均粒径。
乳胶乳液可以包括较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物(上述)和第二较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的组合(例如，机械混合物)，或者可以包括多链段(甲基)丙烯酸类共聚物(例如，多链段乳胶)，包括作为上述较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的较低Tg链段以及第二较高Tg链段。第二较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以显示出介于约-20℃与约20℃之间的Tg。
可以使用乳液聚合来形成较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。通常，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段都是使用乳液聚合形成的。用来形成较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的反应物可以包括可以并入或可能未被并入在较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的单体和其他组分，诸如链转移剂、自由基引发剂或氧化还原剂、种子乳胶等和它们的组合。用来形成较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的反应物可以包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，以及任选地，烯键式不饱和极性单体组分、脲基官能单体组分、链转移剂等中的一种或多种。
可以选择用于较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体以为较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段实现所期望的Tg。在一些实施例中，两种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体的组合可以用于形成具有所期望的Tg的基本无规共聚物。合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(AAEM)等。
在一些实施例中，较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以包括包含乙烯基的至少一种其他单体，诸如例如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯和它们的组合。
在一些实施例中，较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以包括显著量的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或它们的组合中的至少一种。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸是这样的单体，其往往生产相对硬(即，高Tg)的均聚物并因此往往增加它们为其一部分的共聚物的Tg。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或它们的组合可以与具有较低均聚物Tg的其他单体组合以为较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段实现期望的Tg。例如，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或它们的组合可以按照所选比例与丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等组合以实现目标Tg。可以用实验方法(例如，通过使各种比率的单体起反应然后测量所得共聚物的Tg)、在理论上(例如，使用Fox方程)、或者使用理论计算和实验验证的组合来确定这些比例。在一些实施例中，较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以由以下单体形成，所述单体包括至少40重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或它们的组合；所述单体包括至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或它们的组合；或所述单体包括至少60重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或它们的组合。
用来形成较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的单体还可以包括烯键式不饱和极性单体。烯键式不饱和极性单体可以包括以上参考较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段描述的烯键式不饱和极性单体中的任何一种或多种。参考较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段，可以使用类似或基本相同量的烯键式不饱和极性单体来形成以上所描述的较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。
用于形成较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的反应物还可以包括链转移剂。在反应混合物中使用的链转移剂的种类和链转移剂的量可以与如以上关于较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段所描述的类似或基本相同。
在一些实施例中，用于形成较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的单体还包括脲基官能单体。脲基官能单体可以影响较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物对某些基材(包括聚合屋面膜基材)的粘合力。在一些实施例中，脲基官能单体包括脲基官能烯键式不饱和单体，诸如脲基官能甲基丙烯酸类单体。
在一些实施例中，用于形成较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的反应物还包括种子乳胶。种子乳胶可以充当聚合生长位点并且可以影响较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的最终粒径。
较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以任选地包括可能不利地影响涂料的阻挡功能的相对少量的组分。例如，在较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中以高于阈值的量包括苯乙烯单体可以降低涂层在阻止上面施涂有该涂层的沥青基材的成分的渗透方面的有效性。虽然不希望受理论束缚，但是这可能是由于苯乙烯单体中的苯环与沥青基材的成分之间的亲和力而导致的。在一些实施例中，基于用于形成较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，用于形成较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的单体可以包括小于约20重量％的苯乙烯(若有的话)。在其他实施例中，用于形成较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的单体可以包括小于约15重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约10重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约9重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约8重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约7重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约6重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约5重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约4重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约3重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约2重量％的苯乙烯(若有的话)；小于约1重量％的苯乙烯(若有的话)；或基本上不含苯乙烯。
在一些实施例中，以上公开的较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以用单独或一起使用的一种或多种乳化剂(例如，表面活性剂)来形成和/或稳定。此类乳化剂(例如，表面活性剂)可以选自与以上关于较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段描述的那些类似或基本相同的化合物。
可以使用链生长聚合来聚合较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。可以在链生长聚合中使用一种或多种水溶性自由基引发剂。适合于在涂料组合物中使用的引发剂对本领域的普通技术人员而言将是已知的或者可使用标准方法来确定，并且可以选自与以上关于较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段描述的那些类似或基本相同的化合物。可在约10℃～约100℃的温度下执行聚合反应。
较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以显示出任何合适的体积平均粒径，因为不认为平均粒径是特别重要的。在一些实施例中，较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以显示出介于约150nm与约550nm之间的任何体积平均粒径。可以使用来自宾夕法尼亚州蒙哥马利维尔的Microtrac Inc.的Nanotrac Wave II粒径分析仪来确定体积平均粒径。
在形成多链段(甲基)丙烯酸类聚合物的实施例中，可以以任何次序(例如，首先是较高Tg链段后面是较低Tg链段，或者反之亦然)形成较高Tg链段和较低Tg链段。进一步地，不同于包括单一较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和单一较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段，乳胶乳液可以包括两种或更多种较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和单一较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段、两种或更多种较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和单一较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段、或两种或更多种较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和两种或更多种较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。
较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以显示出大于约-10℃或大于约0℃的实测玻璃化转变温度。在一些实施例中，较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物显示出小于约30℃、或小于约20℃、或小于约10℃的实测玻璃化转变温度。例如，较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以显示出介于约-10℃与约30℃之间、或介于约0℃与约20℃之间、或介于约0℃与约10℃之间的实测玻璃化转变温度。可以通过以下步骤来测量玻璃化转变温度：将样品空气干燥过夜，并且以每分钟20℃的速率使用从-75℃至150℃的热-冷-热循环在来自TA Instruments的Q2000 DSC上分析已干燥的样品。可以从在第二热循环时转变的中点测量玻璃化转变温度。
在一些实施例中，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的Tg可以与较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的Tg相差大于阈值。例如，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的Tg可以比较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的Tg小至少15℃、或至少20℃、或至少25℃。
基于乳胶乳液中的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的总重量，乳胶乳液可以包括介于约40重量％与约75重量％之间的较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段以及介于约25重量％与约60重量％之间的较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。在一些实施例中，基于乳胶乳液中的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的总重量，乳胶乳液可以包括介于约40重量％与约60重量％之间的较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段以及介于约40重量％与约60重量％之间的较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。在一些其他实施例中，基于乳胶乳液中的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的总重量，乳胶乳液可以包括介于约45重量％与约55重量％之间的较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段以及介于约45重量％与约55重量％之间的较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。
乳胶乳液以及最终涂料组合物可以包括介于约40重量％与约75重量％之间例如介于约45重量％与约65重量％之间、或介于约50重量％与约60重量％之间，或约55重量％的总固体含量。在一些实施例中，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段可以构成乳胶乳液中的总树脂固体的大部分。例如，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的总重量可以构成乳胶乳液中的总树脂固体的至少70重量％、或乳胶乳液中的总树脂固体的至少80重量％、或乳胶乳液中的总树脂固体的至少90重量％。
乳胶乳液可以显示出适合于使用诸如辊涂、刷涂、浸涂、喷涂等的典型的涂料施涂技术来单独或与涂料组合物中的一种或多种添加剂相结合地将乳胶乳液施涂到基材的粘度。
包括较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳液聚合可以作为分批工艺或者以包括分级或梯度的进料工艺的形式执行。
在一些实施方式中，进料工艺包括强制梯度聚合，其中进料的单体组合物随着反应继续进行而在整个反应时间中变化(例如，连续地或逐步)。连续单体装料被聚合到通过一个或多个在先单体装料或链段的聚合所制备的预制乳胶上或在其存在的情况下被聚合。所谓的动力进料乳液聚合工艺是可用于生产梯度共聚物乳胶粒子的过程的实施例，其中共聚物组合物从粒子的中心到其表面以受控方式变化。
例如，在动力进料乳液聚合中，具有梯度聚合形态的乳胶聚合物是通过如下方式制备的：将初级可聚合进料组合物从初级进料源连续地引入到聚合区，同时通过向初级进料源连续地添加次级可聚合进料组合物来连续地改变初级进料源的组成含量。此工艺可用于通过乳液聚合硬单体和软单体的变化(例如，连续地或逐步)组合物来制备具有宽玻璃化转变温度的聚合物。
在一些实施方案中，连续地变化的单体进料可提供具有梯度Tg的乳胶聚合物。梯度Tg的乳胶聚合物通常将具有不显示出Tg拐点并且可以说成具有基本上无限数量的Tg链段的DSC曲线。例如，可以从较高Tg的单体进料开始，然后在聚合中的任何点，包括在较高Tg的单体进料开始的时间，开始将较低Tg的单体组合物进料到较高Tg的单体进料中。所得的多链段乳胶聚合物将具有从高到低的梯度Tg。在其他实施方案中，将较高Tg的单体组合物进料到较低Tg的单体组合物中可以是有利的。
乳胶乳液，无论包括(i)较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物和较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的机械混合物还是(ii)包括较高Tg链段和较低Tg链段的多链段乳胶、或(i)和(ii)的组合，都可以用于形成用于施涂在沥青材料之上的冷屋顶涂层。在一些优选的实施例中，乳胶乳液可被施涂作为单层涂层，该单层涂层显示出足够的低温柔韧性(例如，对至少-30℃的温度的柔韧性)以及减少的或基本上没有由于沥青材料的成分随时间而浸出到涂层中和/或浸透涂层而导致的变色。
虽然不希望受任何理论束缚，但是目前可获得的证据表明较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物有助于低温柔韧性。在一些实施例中，可以基于期望的低温柔韧性测试温度来选择较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的实测Tg。例如，某些城市或州要求符合屋面涂层ASTM标准D 6083(2005)。作为ASTM标准D 6083的一部分，涂层必须通过由测试方法D 522方法B定义的低温柔韧性测试。测试方法D 522在-26℃的温度下在13毫米芯棒之上测试厚度为0.36毫米的干膜的柔韧性。在测试之前，膜在23±2℃和50±10％相对湿度下固化持续72小时，然后在50℃下固化持续120小时。然后根据ASTM D 4798使膜暴露于加速风化持续1000小时(6周)。或者将膜放置到被设置为在60℃下采用UV A辐射持续约8小时的干燥条件与在50℃下没有辐射持续约4小时的潮湿条件之间振荡的QUV室(可根据商品名QUV AcceleratedWeathering Tester从俄亥俄州韦斯特莱克的Q-LAB Corporation获得)中，在QUV室中执行总加速老化持续1000小时(六周)。
因为ASTM标准D 6083和测试方法D 522方法B在-26℃下测试低温柔韧性，所以在一些实施例中，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的实测Tg可以被选择为在约-35℃与约-25℃之间。然而，在其他实施例中，涂层将显示出柔韧性的温度可以不同于-26℃。例如，涂层将显示出柔韧性的温度可以是-10℃。
通常，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的实测Tg可以被选择为比涂层将显示出柔韧性的温度高不超过约5℃。作为一个实施例，如果涂层将在-10℃下显示出柔韧性，则较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的实测Tg可小于约-5℃。在其他实施例中，较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的实测Tg可以被选择为约等于或小于涂层将显示出柔韧性的温度或者可以被选择为在涂层将显示出柔韧性的温度的约5℃(即，涂层将显示出柔韧性的温度±5℃)以内。如上所述，可以通过选择较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物中的适当的单体和单体的比率来实现较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的实测Tg。
虽然不希望受任何理论束缚，但是目前可获得的证据表明较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物有助于减少或基本上阻挡(消除)成分从沥青屋面材料进入和/或通过涂层的迁移，以减少或基本上消除涂层随时间的变色(例如，变暗)。包括较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物可以降低成分从沥青屋面材料进入和/或通过涂层的移动。在一些实施例中，可以选择并入到较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物中(并任选地到较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物中)的单体以对来自沥青屋面材料的成分具有相对低的亲和力。例如，并入到较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物中(并任选地到较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物中)的单体可以包括相对有限量(若有的话)的芳基官能单体，诸如苯乙烯。可以通过选择较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物中适当的单体和单体的比率来获得较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的实测Tg。
可以使用下拉棒通过将40湿密耳(约1.016湿mm)的乳胶乳液施涂到可根据商品名
Figure BDA0002895537580000221
4S从科罗拉多州丹佛的Johns Mansville获得的聚酯强化app(无规聚丙烯)改性沥青上来评价由乳胶乳液形成的涂层的阻挡性能。湿乳胶乳液被允许在环境条件下固化持续约3天。经干燥的涂布沥青样品被放置到被设置为在60℃下采用UV A辐射持续约8小时的干燥条件与在50℃下没有辐射持续约4小时的潮湿条件之间振荡的QUV室(可根据商品名QUV Accelerated Weathering Tester从俄亥俄州韦斯特莱克的Q-LAB Corporation获得)中。最初(在被放置在QUV室中之前)并且在QUV室中老化三周(504小时)之后进行颜色测量。ΔE值是通过如下计算的：使用分光光度计(Datacolor Check II Plus，来自新泽西州劳伦斯维尔的Datacolor Inc.)针对未暴露样品和已暴露样品测量亮度差(L)、红色和绿色差(a)以及黄色和蓝色差(b)的值。然后使用以下公式来计算出总色差：ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5。
为了评价阻挡性能，设计了近似地表示当前领先的商业冷屋顶涂层即可根据商品名RHOPLEX EC-1791从密歇根州米德兰的Dow Chemical Co.获得的丙烯酸类聚合物的模型。在下面的合成模型1中描述模型的合成。所得的共聚物具有-41℃的实测Tg。由根据水性涂料组合物合成实施例1从乳胶乳液合成模型1制备的水性涂料组合物形成的涂层通过了下述-30℃低温柔韧性测试并且在app改性沥青上进行三周加速风化之后显示出约31.68的ΔE。
本文描述的乳胶乳液可以在app改性沥青上进行三周加速风化之后优选地显示出比乳胶乳液合成模型1小的ΔE。在一些实施例中，本文描述的乳胶乳液在三周加速风化之后显示出的ΔE比乳胶乳液合成模型1的ΔE低至少20％。在一些实施例中，本文描述的乳胶乳液在三周加速风化之后显示出的ΔE比乳胶乳液合成模型1的ΔE低至少25％。在一些实施例中，本文描述的乳胶乳液在三周加速老化之后显示出的ΔE比乳胶乳液合成模型1的ΔE低至少30％。
如上所述，较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的实测Tg可以比较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物的实测Tg大至少阈值量。在一些实施例中，阈值量可以是15℃或20℃或25℃。
以这种方式，虽然本申请主要描述了包括显示出介于约-60℃与约-5℃之间的实测Tg的第一较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段以及显示出介于约-10℃与约30℃之间的实测玻璃化转变温度的第二较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳胶乳液，但是本申请的构思可以扩展为包含用于形成具有任何选择的柔韧性温度和改进的渗出阻挡的涂层的乳胶乳液。例如，乳胶乳液可以包括第一较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和第二较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段，该第一较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段显示出的实测Tg比涂层将显示出柔韧性的温度高不超过约5℃，而该第二较高Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段显示出的实测Tg比第一较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的实测Tg高至少15℃。与仅包括第一较低Tg的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的乳胶乳液相比，这样的乳胶乳液预期生产的涂层将实现所期望的温度柔韧性，同时显示出改进的渗出阻挡。
在一些实施例中，涂料实现了阻阻挡和柔韧性功能，同时包括很少含有或基本上不含或不含交联促进金属络合物，诸如很少含有或基本上不含或不含锌或锌金属络合物。虽然此类交联促进金属络合物可以改进涂层的阻挡性能，但是许多城市、州或国家具有限制溢放水中金属(诸如锌)含量的法规。通过减少或基本上消除乳胶乳液、水性涂料组合物和涂层中的交联促进金属络合物，涂层可以提供足够的阻挡和柔韧性性质，同时减少或基本上消除与金属从涂层中浸出有关的担忧并且对溢放水中的金属含量做出贡献。在一些实施例中，基于乳胶乳液的总固体含量，乳胶乳液可以包括小于0.5重量％(若有的话)或小于0.1重量％(若有的话)的交联促进金属络合物。在一些实施例中，基于乳胶乳液的总固体含量，乳胶乳液可以包括小于0.5重量％(若有的话)或小于0.1重量％(若有的话)的锌或锌金属络合物。
乳胶乳液可以用于涂布基材，例如，作为底漆涂层或顶涂层。例如，乳胶乳液可以用于涂布沥青(例如，柏油)屋面材料，诸如焦油纸和柏油的交替层、热柏油屋面材料或改性沥青卷。在一些优选的实施例中，乳胶乳液可以被用作直接施涂到沥青(例如，柏油)屋面材料的单一涂层。单一涂层可以包括使用乳胶乳液形成的两个或更多个层。在其他实施例中，涂层系统可以包括使用乳胶乳液形成的层以及介于沥青(例如，柏油)屋面材料与使用乳胶乳液形成的层之间的一个或多个任选层(例如，连结层、底漆层、中间层)。附加地或替代地，涂层系统可以包括使用乳胶乳液形成的层和在使用乳胶乳液形成的层上方的一个或多个任选层(例如，顶涂层)。在一些实施例中，采用乳胶乳液形成的不止一个层可以与一个或多个垫底层、一个或多个顶涂层或两者相结合地使用。
在一些实施例中，不是单纯地被用于涂布基材，乳胶乳液可以是包括至少一种添加剂的水性涂料组合物的一部分。所述至少一种添加剂可以包括例如分散剂、杀生物剂、杀真菌剂、UV稳定剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、填料、颜料或着色剂或它们的组合。
水性涂料组合物可以包含作为VOC的一种或多种任选成分。此类成分对本领域的普通技术人员而言将是已知的或者可使用标准方法来确定。理想地，涂料组合物是低VOC的，并且优选地包括小于150g/L(约15％w/v)、优选地不大于约100g/L(约10％w/v)、更优选地不大于约50g/L(约5％w/v)并最优选地小于20g/L(约2％w/v)的挥发性有机化合物，例如不大于约10g/L(约1％w/v)或不大于约8g/L(约0.8％w/v)的挥发性有机化合物。
在一些实施例中，水性涂料组合物可以包括小于0.5重量％(若有的话)或小于0.1重量％(若有的话)的交联促进金属络合物。在一些实施例中，水性涂料组合物可以包括小于0.5重量％(若有的话)或小于0.1重量％(若有的话)的锌或锌金属络合物。
水性涂料组合物可以含一种或多种任选聚结剂以促进成膜。适合于在涂料组合物中使用的聚结剂对本领域的普通技术人员而言将是已知的或者可使用标准方法来确定。示例性聚结剂包括乙二醇醚，诸如根据商品名EASTMAN EP、EASTMAN DM、EASTMAN DE、EASTMANDP、EASTMAN DB和EASTMAN PM从田纳西州金斯波特的Eastman Chemical Company出售的那些，以及酯醇，诸如根据商标名TEXANOL酯醇从Eastman Chemical Company出售的那些。任选的聚结剂可以是诸如在美国专利号6,762,230B2中所描述的低VOC聚结剂。如果存在，则涂料组合物可以以基于总树脂固体至少约0.5重量份、或至少约1重量份、和或至少约2重量份的量包括低VOC聚结剂。涂料组合物还可以以基于总树脂固体小于约10重量份、或小于约6重量份、或小于约4重量份的量包括低VOC聚结剂。
用于在本文的水性涂料组合物中使用的其他任选添加剂在Koleske等人,Paintand Coatings Industry,April,2003,第12–86页中有所描述。可以被采用的一些性能增强添加剂包括聚结溶剂、消泡剂、分散剂、胺、防腐剂、杀菌剂、防霉剂、杀真菌剂、乙二醇、表面活性剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂、固化指示剂、增塑剂、填料、沉降抑制剂、UV光吸收剂、荧光增白剂等以修饰水性涂料组合物的性质。
所公开的涂料组合物可以包括修饰涂料组合物与基材或与在先施涂的涂层的相互作用的表面活化剂(表面活性剂)。表面活化剂影响水性涂料组合物的质量，包括水性涂料组合物如何被处理、它如何遍布基材的表面并且它如何与基材结合。表面活化剂可修饰水性涂料组合物润湿基材的能力并且还可以被称为润湿剂。表面活化剂还可以提供流平、消泡或流动控制性质等。如果水性涂料组合物包括表面活化剂，则表面活化剂优选地以基于水性涂料组合物的总重量小于5重量％的量存在。适合于在涂料组合物中使用的表面活化剂对本领域的普通技术人员而言将是已知的或者可使用标准方法来确定。一些合适的表面活化剂包括可根据商品名STRODEX KK-95H、STRODEX PLF100、STRODEX PK0VOC、STRODEXLFK70、STRODEX SEK50D和DEXTROL OC50从纽约州布朗克斯区的Dexter Chemical L.L.C.获得的那些；来自俄亥俄州辛辛那提的Cognis Corporation的HYDROPALAT 100、HYDROPALAT 140、HYDROPALAT 44、HYDROPALAT 5040和HYDROPALAT 3204；来自新泽西州帕西帕尼的Degussa Corporation的LIPOLIN A、DISPERS 660C、DISPERS 715W和DISPERS750W；来自康涅狄格州沃灵福德的Byk Chemie的BYK 156、BYK 2001和ANTI-TERRA 207；来自纽约州塔里敦的Ciba Specialty Chemicals的DISPEX A40、DISPEX N40、DISPEX R50、DISPEX G40、DISPEX GA40、EFKA 1500、EFKA 1501、EFKA 1502、EFKA 1503、EFKA 3034、EFKA3522、EFKA 3580、EFKA 3772、EFKA 4500、EFKA 4510、EFKA 4520、EFKA 4530、EFKA 4540、EFKA 4550、EFKA 4560、EFKA 4570、EFKA 6220、EFKA 6225、EFKA 6230和EFKA 6525；来自宾夕法尼亚州阿伦敦的Air Products&Chemicals Inc.的SURFYNOL CT-111、SURFYNOL CT-121、SURFYNOL CT-131、SURFYNOL CT-211、SURFYNOL CT 231、SURFYNOL CT-136、SURFYNOLCT-151、SURFYNOL CT-171、SURFYNOL CT-234、CARBOWET DC-01、SURFYNOL 104、SURFYNOLPSA-336、SURFYNOL 420、SURFYNOL 440、ENVIROGEM AD-01和ENVIROGEM AE01；来自宾夕法尼亚州费城的Rohm and Haas Co.的TAMOL 1124、TAMOL 850、TAMOL 681、TAMOL 731和TAMOL SG-1；来自新泽西州克兰伯里的Rhodia Inc.的IGEPAL CO-210、IGEPAL CO-430、IGEPAL CO-630、IGEPAL CO-730和IGEPAL CO-890；来自堪萨斯州堪萨斯市的HarcrosChemicals Inc.的T-DET和T-MULZ产品；聚二甲基硅氧烷表面活化剂(诸如可根据商品名SILWET L-760和SILWET L-7622从西弗吉尼亚州南查尔斯顿的OSI Specialties获得的那些或来自Byk-Chemie的BYK 306)和氟化表面活化剂(诸如可作为FLUORAD FC-430从明尼苏达州圣保罗的3M Co.商购的那些)。
在一些实施例中，表面活化剂可以是消泡剂。一些合适的消泡剂包括根据商品名BYK 018、BYK 019、BYK 020、BYK 022、BYK 025、BYK 032、BYK 033、BYK 034、BYK 038、BYK040、BYK 051、BYK 060、BYK 070、BYK 077和BYK 500从Byk Chemie出售的那些；来自AirProducts&Chemical Inc.的SURFYNOL DF-695、SURFYNOL DF-75、SURFYNOL DF-62、SURFYNOL DF-40和SURFYNOL DF-110D；来自德国海尔布隆的Munzing Chemie GmbH的DEEFO3010A、DEEFO 2020E/50、DEEFO 215、DEEFO 806-102和AGITAN 31BP；来自Ciba SpecialtyChemicals的EFKA 2526、EFKA 2527和EFKA 2550；来自Degussa Corp.的FOAMAX 8050、FOAMAX 1488、FOAMAX 7447、FOAMAX 800、FOAMAX 1495和FOAMAX 810；以及来自CognisCorp.的FOAMASTER 714、FOAMASTER A410、FOAMASTER 111、FOAMASTER 333、FOAMASTER306、FOAMASTER SA-3、FOAMASTER AP、DEHYDRAN 1620、DEHYDRAN 1923和DEHYDRAN 671。
水性涂料组合物还可以含一种或多种任选颜料。适合于在涂料组合物中使用的颜料对本领域的普通技术人员而言将是已知的或者可使用标准方法来确定。一些合适的颜料包括二氧化钛白、炭黑、灯黑、黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、棕色氧化铁(红色和黄色氧化物与黑色的混合物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(诸如萘酚红、喹吖啶酮红和对苯二酚红)、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫、DNA橙或有机黄(诸如汉莎黄)。水性涂料组合物还可以包括光泽控制添加剂或光学增白剂，诸如可根据商品名UVITEXTM OB从Ciba-Geigy商购的那些。
在一些实施例中，水性涂料组合物可以包括任选填料或惰性成分。在固化之前和之后，填料或惰性成分增量水性涂料组合物，降低其成本，更改其外观，或者向其提供所希望的特性。适合于在水性涂料组合物中使用的填料和惰性成分对本领域的普通技术人员而言将是已知的或者可使用标准方法来确定。一些合适的填料或惰性成分包括例如粘土、玻璃珠、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、长石、云母、重晶石、陶瓷微球、偏硅酸钙、有机填料等。合适的填料或惰性成分优选地以基于水性涂料组合物的总重量小于15重量％的总量存在。
在某些应用中，还可能期望在水性涂料组合物中包括杀生物剂、杀真菌剂等。一些合适的杀生物剂或杀真菌剂包括根据商品名ROZONE 2000、BUSAN 1292和BUSAN 1440从田纳西州孟菲斯的Buckman Laboratories出售的那些；来自新泽西州弗洛勒姆公园的TroyChemical Corp.的POLYPHASE 663和POLYPHASE 678；以及来自Rohm and Haas Co.的KATHON LX。
水性涂料组合物还可以包括随着它被存储、处理或施涂并在其他或后续阶段修饰水性涂料组合物的性质的其他成分。可以按需以有效升级固化涂层和水性涂料组合物的性能的量采用蜡、平整剂、流变控制剂、擦伤和磨损添加剂以及其他类似的性能增强添加剂。用于改进涂层物理性能的一些合适的蜡乳液包括根据商品名MICHEM Emulsions 32535、21030、61335、80939M和7173MOD从俄亥俄州辛辛那提的Michelman Inc.出售的那些以及来自纽约州切斯特的ChemCor的CHEMCOR 20N35、43A40、950C25和10N30。一些合适的流变控制剂包括根据商品名RHEOVIS 112、RHEOVIS 132、RHEOVIS、VISCALEX HV30、VISCALEX AT88、EFKA 6220和EFKA 6225从Ciba Specialty Chemicals出售的那些；来自Byk Chemie的BYK420和BYK 425；来自新泽西州海茨敦的Elementis Specialties的RHEOLATE 205、RHEOLATE420和RHEOLATE 1；来自Rohm and Haas Co.的ACRYSOL L TT-615、ACRYSOL RM-5、ACRYSOLRM-6、ACRYSOL RM-8W、ACRYSOL RM-2020和ACRYSOL RM-825；来自特拉华州威尔明顿的Hercules Inc.的NATROSOL 250LR；以及来自密歇根州米德兰的Dow Chemical Co.的CELLOSIZE QP09L。所希望的涂层性能特性包括粘合力、耐化学性、耐磨性、硬度、光泽、反射率、外观或这些特性的组合以及其他类似的特性。例如，组合物可以包括耐磨性促进助剂，诸如二氧化硅或氧化铝(例如，溶胶凝胶处理的氧化铝)。
在某些应用中，还可能期望在水性涂料组合物中包括任选UV稳定剂或UV吸收剂。水性涂料组合物中的任选UV稳定剂或UV吸收剂的浓度对本领域普的通技术人员而言将是已知的或者可使用标准方法来确定。UV稳定剂可以包括封装的羟苯基三嗪组合物和为本领域的普通技术人员已知的其他化合物，例如商购自BASF Corporation的TINUVIN 477DW。UV吸收剂可以包括例如二苯甲酮、二苯甲酮衍生物或取代二苯甲酮。例如，UV吸收剂可以包括2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、苯偶姻乙醚、4'-乙氧基苯乙酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丁苯酮、二苯甲酮肼或类似物。
在一些实施例中，水性涂料组合物可任选地包括增稠剂。增稠剂可以包括羟乙基纤维素；疏水改性的环氧乙烷聚氨酯；处理的凹凸棒土、水合铝硅酸镁；以及为本领域的普通技术人员已知的其他增稠剂。例如，增稠剂可以包括可从Dow Chemical Company获得的CELLOSIZE QP-09-L和ACRYSOL RM-2020NPR；以及可从BASF Corporation获得的ATTAGEL50。水性涂料组合物中的任选增稠剂稳定剂的浓度对本领域的普通技术人员而言将是已知的或者可使用标准方法来确定。
像乳胶乳液一样，水性涂料组合物可以用于涂布基材，例如，作为底漆涂层或顶涂层。在一些优选的实施例中，水性涂料组合物可以被用作直接施涂到沥青(例如，柏油)屋面材料的单一涂层。单一涂层可以包括使用水性涂料组合物形成的两个或更多个层。在其他实施例中，涂层体系可以包括使用水性涂料组合物形成的层以及介于沥青(例如，柏油)屋面材料与使用水性涂料组合物形成的层之间的一个或多个任选层(例如，连结层、底漆层、中间层)。附加地或替代地，涂层体系可以包括使用水性涂料组合物形成的层和在使用水性涂料组合物形成的层上方的一个或多个任选层(例如，顶涂层)。在一些实施例中，采用水性涂料组合物形成的不止一个层可以与一个或多个垫底层、一个或多个顶涂层或两者相结合地使用。
实施例
通过以下实施例来示例性说明本公开。应当理解，将依照如本文所阐述的本发明的范围和精神广义地解释特定实施例、材料、量和程序。除非另外指示，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有分子量都是重均分子量。除非另外指定，否则所使用的所有化学品都可商购自例如密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich。
乳胶乳液合成实施例1
单体乳液通过如下制备：首先向烧杯添加330g去离子水和46.7g DISPONIL FES32(可从德国路德维希港的BASF获得的脂肪醇醚硫酸盐)并搅拌。然后，添加以下项中的每一种：26.6g甲基丙烯酸、7.0g SIPOMER PAM 4000(可从比利时布鲁塞尔的Solvay SA获得的乙基甲基丙烯酸磷酸酯)、1.0g氢氧化铵(28％)、34.6g丙烯酸丁酯、728g丙烯酸2-乙基己酯和140g甲基丙烯酸甲酯。
向3升圆柱形烧瓶装料400克(g)去离子水、1.4g碳酸氢钠和具有45％非挥发性材料的31g丙烯酸类种子乳胶。通过搅拌下向95g去离子水添加4.0g叔丁基氢过氧化物来制备氧化剂溶液，并且通过搅拌下向95g去离子水添加2.8g BRUGGOLITE FF6(可从宾夕法尼亚州新城广场的Bruggemann Chemical U.S.,Inc.获得)来制备还原剂溶液。当反应烧瓶已在60℃下平衡时，将25％的氧化剂溶液和25％的还原剂溶液连同8滴6％铁催化剂溶液一起添加到烧瓶。
在3小时过程中将单体乳液进料到烧瓶。同时地，在4小时期间将氧化剂溶液和还原剂溶液的剩余部分进料到烧瓶。烧瓶的温度在整个添加中被维持在介于60℃与80℃之间。
在氧化剂溶液和还原剂溶液进料结束时，将烧瓶冷却至40℃，此时将2.0g的氢氧化铵和8.0g的Proxel AQ(可从瑞士巴塞尔的Lonza Group Ltd.获得的1,2-苯并异噻唑-3-酮的9.25％水溶液)添加到烧瓶。将进料管线用90g去离子水冲洗并进料到反应烧瓶。
所得的乳胶乳液具有约55.1％的固体含量、约5.47的pH、约212nm的体积平均粒径和约-41℃的实测Tg。
乳胶乳液合成实施例2
单体乳液通过如下制备：首先向烧杯添加330g去离子水和46.7g DISPONIL FES32并搅拌。然后，添加以下项中的每一种：26.6g甲基丙烯酸、7.0g SIPOMER PAM 4000、1.0g氢氧化铵(28％)、554g丙烯酸丁酯和798g丙烯酸2-乙基己酯。
向3升圆柱形烧瓶装料400克(g)去离子水、1.4g碳酸氢钠和具有45％非挥发性材料的31g丙烯酸类种子乳胶。通过搅拌下向95g去离子水添加4.0g叔丁基氢过氧化物来制备氧化剂溶液，并且通过搅拌下向95g去离子水添加2.8g BRUGGOLITE FF6(可从宾夕法尼亚州新城广场的Bruggemann Chemical U.S.,Inc.获得)来制备还原剂溶液。当反应烧瓶已在60℃下平衡时，将25％的氧化剂溶液和25％的还原剂溶液连同8滴6％铁催化剂溶液一起添加到烧瓶。
在3小时过程中将单体乳液进料到烧瓶。同时地，在4小时期间将氧化剂溶液和还原剂溶液的剩余部分进料到烧瓶。烧瓶的温度在整个添加中被维持在介于60℃与80℃之间。
在氧化剂溶液和还原剂溶液进料结束时，将烧瓶冷却至40℃，此时将2.0g的氢氧化铵和8.0g的Proxel AQ添加到烧瓶。将进料管线用90g去离子水冲洗并进料到反应烧瓶。
所得的乳胶乳液具有约55.2％的固体含量、约5.7的pH、约315nm的体积平均粒径和约-49℃的实测Tg。
乳胶乳液合成实施例3
单体乳液通过如下制备：首先向烧杯添加330g去离子水和46.7g DISPONIL FES32并搅拌。然后，添加以下项中的每一种：26.6g甲基丙烯酸、7.0g SIPOMER PAM 4000、1.0g氢氧化铵(28％)和1352g丙烯酸2-乙基己酯。
向3升圆柱形烧瓶添加400克(g)去离子水、1.4g碳酸氢钠和具有45％非挥发性材料的31g丙烯酸类种子乳胶。通过搅拌下向95g去离子水添加4.0g叔丁基氢过氧化物来制备氧化剂溶液，并且通过搅拌下向95g去离子水添加2.8g BRUGGOLITE FF6来制备还原剂溶液。当反应烧瓶已在60℃下平衡时，将25％的氧化剂溶液和25％的还原剂溶液连同8滴6％铁催化剂溶液一起添加到烧瓶。
在3小时过程中将单体乳液进料到烧瓶。同时地，在4小时期间将氧化剂溶液和还原剂溶液的剩余部分进料到烧瓶。烧瓶的温度在整个添加中被维持在介于60℃与80℃之间。
在氧化剂溶液和还原剂溶液进料结束时，将烧瓶冷却至40℃，此时将2.0g的氢氧化铵和8.0g的Proxel AQ添加到烧瓶。将进料管线用90g去离子水冲洗并进料到反应烧瓶。
所得的乳胶乳液具有约55.0％的固体含量、约5.61的pH、约398nm的体积平均粒径和约-58℃的实测Tg。
乳胶乳液合成实施例4
单体乳液通过如下制备：首先向烧杯添加330g去离子水和46.7g DISPONIL FES32并搅拌。然后，添加以下项中的每一种：26.6g甲基丙烯酸、7.0g SIPOMER PAM 4000、1.0g氢氧化铵(28％)、629g丙烯酸丁酯和726g甲基丙烯酸甲酯。
向3升圆柱形烧瓶添加400克(g)去离子水、1.4g碳酸氢钠和具有45％非挥发性材料的31g丙烯酸类种子乳胶。通过搅拌下向95g去离子水添加4.0g叔丁基氢过氧化物来制备氧化剂溶液，并且通过搅拌下向95g去离子水添加2.8g BRUGGOLITE FF6来制备还原剂溶液。当反应烧瓶已在60℃下平衡时，将25％的氧化剂溶液和25％的还原剂溶液连同8滴6％铁催化剂溶液一起添加到烧瓶。
在3小时过程中将单体乳液进料到烧瓶。同时地，在4小时期间将氧化剂溶液和还原剂溶液的剩余部分进料到烧瓶。烧瓶的温度在整个添加中被维持在介于60℃与80℃之间。
在氧化剂溶液和还原剂溶液进料结束时，将烧瓶冷却至40℃，此时将2.0g的氢氧化铵和8.0g的Proxel AQ添加到烧瓶。将进料管线用90g去离子水冲洗并进料到反应烧瓶。
所得的乳胶乳液具有约54.5％的固体含量、约5.75的pH、约190nm的体积平均粒径和约21℃的实测Tg。
乳胶乳液合成实施例5
第一单体乳液通过如下制备：首先向第一烧杯添加150g去离子水和20g DISPONILFES 32并搅拌。然后，添加以下项中的每一种：16.8g甲基丙烯酸、11.4g脲基官能甲基丙烯酸酯、3.0g氢氧化铵(28％)、330g丙烯酸丁酯、228g甲基丙烯酸甲酯和0.9g十二烷基硫醇。
第二单体乳液通过如下制备：首先向第一烧杯添加150g去离子水和20g DISPONILFES 32并搅拌。然后，添加以下项中的每一种：16.8g甲基丙烯酸、11.4g脲基官能甲基丙烯酸酯、3.0g氢氧化铵(28％)、168g丙烯酸丁酯、241g丙烯酸2-乙基己酯、161.6g甲基丙烯酸甲酯和0.6g十二烷基酯硫醇。
制备在90g去离子水中的1.2g过硫酸铵的引发剂溶液以在整个聚合中用作共进料。
向3升圆柱形烧瓶添加400克(g)去离子水和具有30％非挥发性材料的40g丙烯酸类种子乳胶。烧瓶被装配有搅拌器和烧瓶头并放置在加热至80℃的水浴中。当反应烧瓶达到了78℃时，将30g去离子水中的3.6g过硫酸铵添加到烧瓶并允许反应持续5分钟，然后开始在90分钟内将第一单体乳液进料到烧瓶并且开始在180分钟内将引发剂共进料进料到烧瓶。
在第一单体乳液的90分钟进料完成时，将进料管线用20g去离子水冲洗。然后在90分钟内将第二单体乳液进料到烧瓶。在第二单体乳液进料完成之后用90g去离子水冲洗管线，并且使烧瓶保持在80℃下持续45分钟。
在45分钟保持之后，将烧瓶冷却至60℃并且将1.2g叔丁基氢过氧化物和1.0g异抗坏血酸的氧化还原产物(redox hit)添加到烧瓶。在20分钟之后，将烧瓶冷却至40℃，此时将8.0g的氢氧化铵和8.0g的Proxel AQ添加到烧瓶。
所得的两链段乳胶乳液具有约54.9％的固体含量、约8.2的pH和约170nm的体积平均粒径。
乳胶乳液合成实施例6-13
下表1中的乳胶乳液是按以上阐述的乳胶乳液合成实施例1-5中概述的合成程序而制备的。在表1中，BA是指丙烯酸丁酯，MMA是指甲基丙烯酸甲酯，并且EHA是指丙烯酸2-乙基己酯。表1中叙述的Tg是使用Fox方程获得的计算值。
表1中的组成叙述了每种乳胶乳液中的总聚合物。在实施例6-12中较低Tg链段与较高Tg链段的比率为50/50，然而在实施例13中，较低Tg链段与较高Tg链段的比率为60/40。在表1中，百分比将不必添加到100％，因为为了清楚省略了乳液的其他组分(例如，表面活性剂、引发剂等)。
表1
Figure BDA0002895537580000341
Figure BDA0002895537580000351
乳胶乳液合成实施例14(预言的)
能使用下述工艺来将以上乳胶乳液合成实施例5中利用的组分制成梯度或动力进料聚合物。
第一单体乳液通过如下制备：首先向第一烧杯添加150g去离子水和20g DISPONILFES 32并搅拌。然后，添加以下项中的每一种：16.8g甲基丙烯酸、11.4g脲基官能甲基丙烯酸酯、3.0g氢氧化铵(28％)、330g丙烯酸丁酯、228g甲基丙烯酸甲酯和0.9g十二烷基硫醇。
第二单体乳液通过如下制备：首先向第一烧杯添加150g去离子水和20g DISPONILFES 32并搅拌。然后，添加以下项中的每一种：16.8g甲基丙烯酸、11.4g脲基官能甲基丙烯酸酯、3.0g氢氧化铵(28％)、168g丙烯酸丁酯、241g丙烯酸2-乙基己酯、161.6g甲基丙烯酸甲酯和0.6g十二烷基硫醇。
制备在90g去离子水中的1.2g过硫酸铵的引发剂溶液以在整个聚合中用作共进料。
向3升圆柱形烧瓶添加400克(g)去离子水和具有30％非挥发性材料的40g丙烯酸类种子乳胶。烧瓶被装配有搅拌器和烧瓶头并放置在加热至80℃的水浴中。当反应烧瓶达到了78℃时，将在30g去离子水中的3.6g过硫酸铵添加到烧瓶并允许反应持续5分钟。
在种子反应之后，以90分钟速率(仅基于单体乳液1的重量)开始将第一单体乳液进料到反应器。同时地，以2.75小时速率开始将第二单体乳液进料到第一单体乳液中。因此，进料到反应器的总单体在3小时内完成，其中第二单体乳液到第一单体乳液中的进料在2.75小时结束。
在单体进料完成时，将管线用90g去离子水冲洗，并且使烧瓶保持在80℃下持续45分钟。在45分钟保持之后，将烧瓶冷却至60℃并且向烧瓶添加1.2g叔丁基氢过氧化物和1.0g异抗坏血酸的氧化还原产物。在20分钟之后，将烧瓶冷却至40℃，此时将8.0g的氢氧化铵和8.0g的ProxelTM AQ添加到烧瓶。
水性涂料组合物合成实施例1
表2
项目编号 材料 质量(g)
1 水 154.90
2 Tamol 165A 11.00
3 氢氧化铵 3.00
4 Foamaster 111 5.00
5 R-960 60.00
6 Duramite 400.00
7 Foamaster 111 5.00
8 乳胶(约55％固体) 490.00
9 Texanol 6.74
10 Polyphase 663 10.87
11 丙二醇 11.00
12 Natrosol 250HBR 3.00
合计 1160.51
Tamol 165A是可从密歇根州米德兰市的Dow Chemical Company获得的包括聚羧酸铵盐、残留单体和水的疏水共聚物颜料分散剂。Foamaster 111是可从德国路德维希港的BASF获得的用于基于水的漆和涂料、基于水的印刷油墨以及乳胶粘合剂体系的非离子液体消泡剂。R-960是可根据商品名DuPont Ti-Pure R-960从特拉华州威尔明顿的E.I.du Pontde Nemours and Company获得的包括二氧化钛、氧化铝和无定形二氧化硅的二氧化钛颜料。Duramite是可从法国巴黎的Imerys Carbonates获得的中等粒径大理石增量剂。Texanol是可从田纳西州金斯波特的Eastman Chemical Company获得的酯醇聚结剂。Polyphase 663是可从新泽西州弗洛勒姆公园的Troy Corporation获得的杀真菌剂和除藻剂的零VOC基于水的分散体。Natrosol 250HB是可从肯塔基州卡温顿的Ashland GlobalSpecialty Chemicals获得的羟乙基纤维素。
在水性涂料组合物合成实施例1中鉴定的混合物在相应制剂中与乳胶乳液合成实施例1-5的相应乳胶一起使用，以生成在以下涂料实施例中使用的水性涂料组合物。
按顺序添加来自表2的项目1-6，然后使用整流罩叶片在高剪切下混合持续20分钟。在20分钟之后，将整流罩叶片改变为螺旋桨类型并且在良好混合情况下缓慢地添加材料7-10。将项目11和12混合在一起然后添加。然后在良好涡旋情况下将最终混合物混合持续附加20分钟。代表性水性涂料组合物具有表3中所示的性质。
表3
性质 值 单位
重量固含量 64.59 ％
体积固含量 50.58 ％
颜料体积含量 40.14 ％
挥发性有机化合物 40 克/升
重量每加仑 11.61 磅/加仑
粘度 104.00 KU
涂层实施例
使用1/2英寸直径的心轴但是使用游离膜而不是流延到铝面板上的材料，根据ASTM D6083和ASTM-D-522测试低温柔韧性。根据水性涂料组合物合成实施例1来制备水性涂料组合物，其中表1的通用“乳胶”用表4-8中鉴定的具体乳胶替换。
使用下拉棒通过将40湿密耳(约1.016湿mm)的材料施涂到可根据商品名
Figure BDA0002895537580000371
4S从科罗拉多州丹佛的Johns Mansville获得的聚酯强化app(无规聚丙烯)改性的沥青上来制备用于耐渗透性测试的样品。允许样品在环境条件下固化持续约3天。然后将固化样品放置到被设置为在60℃下采用UV A辐射持续约8小时的干燥条件与在50℃下没有辐射持续约4小时的潮湿条件之间振荡的QUV室(可根据商品名QUV AcceleratedWeathering Tester从俄亥俄州韦斯特莱克的Q-LAB Corporation获得)中。最初(在被放置在QUV室中之前)进行颜色测量并且在QUV室中在三周(504小时)老化之后进行颜色测量。ΔE值是通过使用分光光度计(Datacolor Check II Plus，来自新泽西州劳伦斯维尔的Datacolor Inc.)针对未暴露和已曝光样品测量亮度差(L)、红色和绿色差(a)以及黄色和蓝色差(b)的值计算出的。然后使用以下公式来计算出总色差：ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5。MB 3640是可根据商品名LIPACRYL MB-3640从密歇根州米德兰的Dow Chemical Co.获得的100％丙烯酸类聚合物。EC-1791是可根据商品名RHOPLEX EC-1791从密歇根州米德兰的DowChemical Co.获得的丙烯酸类聚合物。2719和2126是可分别根据商品名EPS 2719和EPS2126从伊利诺伊州马伦戈的Engineered Polymer Solutions获得的全丙烯酸类乳液。EPS2719和EPS 2126被以50:50重量比混合。
表4
Figure BDA0002895537580000381
表5
Figure BDA0002895537580000382
Figure BDA0002895537580000391
表6
Figure BDA0002895537580000392
表7
Figure BDA0002895537580000393
所有“软”聚合物(实施例1-3)的ΔE是约31。“硬”聚合物(实施例4)的ΔE是3.7。数据表明，对于掺混物，ΔE落在这两个极端之间。随着“软”聚合物的比率增加，ΔE增加。类似地，随着“软”聚合物的Tg减小，ΔE增加。不管“软”聚合物的Tg如何，低温柔韧性都示出在约50/50掺混下从通过到失败的明显变化。
表8
Figure BDA0002895537580000401
2719和2129是可分别根据商品名EPS 2719和EPS 2129从伊利诺伊州马伦戈的Engineered Polymer Solutions获得的全丙烯酸类乳液。
水性涂料组合物合成实施例2
按表9中所示的成分配制水性涂料组合物。
表9
Figure BDA0002895537580000402
Figure BDA0002895537580000411
按顺序添加来自表9的项目1-9，然后使用整流罩叶片在高剪切下混合持续20分钟。在20分钟之后，将整流罩叶片改变为螺旋桨类型并且在良好混合情况下缓慢地添加材料10-13。然后在良好涡旋情况下将最终混合物混合持续附加20分钟。水性涂料组合物具有表10中所示的性质。
表10
性质 值 单位
重量固含量 65.33 ％
体积固含量 53.60 ％
颜料体积含量 36.73 ％
粘合剂重量 26.42 ％
粘合剂体积 33.19 ％
颜料重量 37.88 ％
颜料体积 19.27 ％
颜料/粘合剂比率 1.43
挥发性有机化合物 48 克/升
挥发性有机化合物 0.40 磅/加仑
重量每加仑 11.10 磅/加仑
使用来自乳胶乳液合成实施例3的程序来制备两个样品，不同之处是用表11中列举的单体替换丙烯酸2-乙基己酯(EHA)。MMA是甲基丙烯酸甲酯。然后使用水性涂料组合物合成实施例2将乳胶配制为水性涂料组合物。
表11
Figure BDA0002895537580000421
EHA是丙烯酸乙基己酯，MMA是甲基丙烯酸甲酯，并且BB DE是如以ΔE单位测量的渗出嵌段。水性涂料组合物被以20密耳(约0.5mm)的湿厚度涂布在可根据商品名
Figure BDA0002895537580000422
4S从科罗拉多州丹佛的Johns Mansville获得的片材之上涂布有精细矿物分离剂的无规聚丙烯(APP)聚合物和柏油掺混物上。聚烯烃燃尽膜在底侧。在每个样品上测量初始实验室颜色值，然后将样品放置在50℃烘箱中持续两周。测量老化实验室颜色值，并且以上述方式针对每个计算出ΔE。由于加速老化不如针对在QUV室中老化的那些样品密集，所以ΔE值较低。与不含苯乙烯的样品相比，含有20％苯乙烯的样品具有类似的玻璃化转变温度，但是具有较高的ΔE值。
防吸尘性实施例
对于防吸尘性测试，采用氧化红浆料方法。使用20密耳下拉棒来将根据表1和乳胶乳液合成实施例5的乳胶的水性涂料组合物形成的涂层施涂到第一3”x 6”铝面板。作为比较，使用20密耳下拉棒来将由EC-1791形成的涂层施涂到第二3”x 6”铝面板。允许涂层在室温下干燥持续24小时，然后放置到QUV室中持续7天。面板根据ASTM G154经过8小时QUV-A和4小时冷凝循环。面板在1周暴露之后被取出并且必要时吸干。氧化红浆料由50g氧化铁红、40g氧化铁黄和10g氧化铁黑颜料组成，其被手工搅拌或振摇直到均匀为止。在搅拌下向200g去离子水添加0.5g TAMOL 731(宾夕法尼亚州费城的Rohm and Haas Co.)的混合物。颜料被缓慢地添加并混合持续30分钟，直到形成了光滑浆料为止。使用泡沫施涂器来将氧化红浆料施涂到每个涂布面板的一半。允许浆料在室温下在面板上干燥持续3-4小时；在进行到下一个步骤之前必须将浆料干燥。然后通过在水下运行并使用小块粗棉布轻轻擦拭来将浆料从每个面板轻柔地洗掉。每个面板使用干净布。面板被用干毛巾轻柔地干燥并允许完全干燥，然后使用如上所述的分光光度计来测量ΔE值。由乳胶乳液合成实施例5的乳胶形成的涂层的ΔE是约7，而EC-1791的ΔE是约40。
本文引用的所有专利、专利申请和公开及可电子地获得的材料的完整公开内容通过引用并入。已经仅为了理解的清楚给出了前面的详细描述和实施例。将不会从中理解不必要的限制。本公开不限于所示出和描述的确切细节，因为对本领域的技术人员而言明显的变化将被包括在由权利要求限定的本公开内。在一些实施例中，在不存在本文未具体地公开的任何要素的情况下，可以合适地实践本文说明性地公开的公开内容。已经描述了各种实施例。这些和其他实施例在以下权利要求的范围内。

Claims (45)

1.一种乳胶乳液，所述乳胶乳液包含：
水性载液；和
要么
显示出约-60℃至约-5℃的实测玻璃化转变温度的第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段；和
显示出约-10℃至约30℃的实测玻璃化转变温度的第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段；其中基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段包括小于约20重量％的苯乙烯，若有的话；要么
具有宽实测Tg的一种或多种梯度乳液共聚物，其中所述一种或多种梯度乳液共聚物是第一(甲基)丙烯酸类单体组合物和第二(甲基)丙烯酸类单体组合物的反应产物，所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-60℃至约-5℃的(甲基)丙烯酸类共聚物，而所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-10℃至约30℃的共聚物，其中所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物和所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物的相对比例在所述一种或多种梯度乳液共聚物的形成期间变化。
2.根据权利要求1所述的乳胶乳液，其中所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物的所述实测玻璃化转变温度比所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段或所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物的所述实测玻璃化转变温度小至少15℃。
3.根据权利要求1或2所述的乳胶乳液，其中所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物显示出约-25℃至约-15℃的实测玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的乳胶乳液，其中所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段或所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物显示出约0℃至约10℃的实测玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的乳胶乳液，其中所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段由以下单体形成或者所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物包含以下单体，所述单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的乳胶乳液，其中所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段由以下单体形成或者所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物包含以下单体，基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述单体包括至少40重量％的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的乳胶乳液，其中所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段由以下单体形成或者所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物包含以下单体，所述单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的乳胶乳液，其中所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段由以下单体形成或者所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物包含以下单体，所述单体包括丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的乳胶乳液，其中所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段由以下单体形成或者所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物包含以下单体，所述单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的乳胶乳液，其中所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段由以下单体形成或者所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物包含以下单体，基于所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述单体包括至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或它们的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的乳胶乳液，其中所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段由以下单体形成或者所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物包括包含以下单体，所述单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的乳胶乳液，其中基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物和所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物的组合中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的组合或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物和所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物的组合包括小于约10重量％的苯乙烯，若有的话。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的乳胶乳液，其中基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物和所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物的组合中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的组合或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物和所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物的组合包括小于约5重量％的苯乙烯，若有的话。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的乳胶乳液，其中所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物和所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物不含苯乙烯。
15.根据权利要求5至14中任一项所述的乳胶乳液，其中用于形成所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的所述单体、或用于形成所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的所述单体、或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物、或所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物还包括烯键式不饱和极性单体组分。
16.根据权利要求15所述的乳胶乳液，其中基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段或所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，用于形成所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的所述单体、或用于形成所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的所述单体、或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物、或所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物包括至少约0.1重量％的所述烯键式不饱和极性单体组分。
17.根据权利要求15所述的乳胶乳液，其中基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段或所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物的总重量，用于形成所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的所述单体、或用于形成所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的所述单体、或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物、或所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物包括介于约0.1重量％与约10重量％之间的所述烯键式不饱和极性单体组分。
18.根据权利要求15所述的乳胶乳液，其中基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段或所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物的总重量，用于形成所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的所述单体、或用于形成所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的所述单体、或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物、或所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物包括介于约0.1重量％与约5重量％之间的所述烯键式不饱和极性单体组分。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的乳胶乳液，其中所述烯键式不饱和极性单体组分包括酸官能或酸酐官能烯键式不饱和单体或其至少部分地中和的变体。
20.根据权利要求19所述的乳胶乳液，其中所述烯键式不饱和酸官能或酸酐官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、至少部分地中和的丙烯酸、至少部分地中和的甲基丙烯酸或它们的组合。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的乳胶乳液，其中用于形成所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的所述单体、或用于形成所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的所述单体、或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物、或所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物还包括脲基官能单体。
22.根据权利要求21所述的乳胶乳液，其中所述脲基官能单体包括脲基官能烯键式不饱和单体。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的乳胶乳液，包括小于约25g/L挥发性有机化合物。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的乳胶乳液，其中由所述乳胶乳液形成的涂层在3周QUV加速风化之后显示出比由乳胶乳液合成实施例1的乳胶乳液形成的涂层小至少20％的ΔE。
25.根据权利要求1至23中任一项所述的乳胶乳液，其中由所述乳胶乳液形成的涂层在3周QUV加速风化之后显示出比由乳胶乳液合成实施例1的乳胶乳液形成的涂层小至少25％的ΔE。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的乳胶乳液，其中由所述乳胶乳液形成的膜在-26℃下根据ASTM D-6083显示出低温柔韧性。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的乳胶乳液，所述乳胶乳液，基于所述乳胶乳液中的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的总重量，包括介于约40重量％与约60重量％之间的所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段以及介于约40重量％与约60重量％之间的所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。
28.根据权利要求27所述的乳胶乳液，所述乳胶乳液，基于所述乳胶乳液中的(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的总重量，包括介于约45重量％与约55重量％之间的所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段以及介于约45重量％与约55重量％之间的所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的乳胶乳液，其中所述乳胶乳液不含多价金属离子络合物。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的乳胶乳液，其中所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的组合重量或所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物和所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物的反应产物的重量构成所述乳胶乳液中的总树脂固体的至少90重量％。
31.一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包括：
根据权利要求1至30中任一项所述的乳胶乳液；和
分散剂、杀生物剂、杀真菌剂、UV稳定剂、UV吸收剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、填料，或颜料或着色剂或它们的组合。
32.根据权利要求31所述的水性涂料组合物，包括小于约25g/L挥发性有机化合物。
33.根据权利要求31或32所述的水性涂料组合物，包括小于0.5重量％的交联促进金属络合物，若有的话。
34.根据权利要求33所述的水性涂料组合物，包括小于0.1重量％的交联促进金属络合物，若有的话。
35.根据权利要求31至34中任一项所述的水性涂料组合物，包括小于0.5重量％的锌或锌金属络合物，若有的话。
36.根据权利要求35所述的水性涂料组合物，包括小于0.1重量％的锌或锌金属络合物，若有的话。
37.根据权利要求31至36中任一项所述的水性涂料组合物，包括UV吸收剂，其中所述UV吸收剂包括二苯甲酮、二苯甲酮衍生物或取代二苯甲酮中的至少一种。
38.一种屋面系统，所述屋面系统包括：
沥青屋面材料；和
在所述沥青屋面材料的表面上的涂料，其中所述涂料由根据权利要求1至37中任一项所述的乳胶乳液或水性涂料组合物形成。
39.一种方法，所述方法包括：
用由根据权利要求1至37中任一项所述的乳胶乳液或水性涂料组合物形成的涂层涂布沥青屋面材料。
40.根据权利要求38或39所述的屋面系统或方法，其中所述沥青屋面材料包括焦油纸和柏油的交替层、热柏油屋面材料或改性沥青卷。
41.一种用于生产乳胶乳液的方法，包括：
在水性载液中使第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段起反应，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段显示出约-60℃至约-5℃的实测玻璃化转变温度，所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段显示出约-10℃至约30℃的实测玻璃化转变温度；其中基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段包括小于约20重量％的苯乙烯。
42.一种用于生产乳胶乳液的方法，包括：
从至少一个初级进料源向聚合区引入包括显示出约-60℃至约-5℃的实测玻璃化转变温度的第一(甲基)丙烯酸类共聚物的至少一种初级可聚合进料组合物，所述初级可聚合进料组合物在连续引入期间在其中的可聚合反应物的组成含量方面连续地变化；
同时地从至少一个次级进料源向所述初级进料源添加包括显示出约-10℃至约30℃的实测玻璃化转变温度的第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段的至少一种不同的次级可聚合进料组合物，以便连续地改变所述初级进料源中的所述初级可聚合进料组合物的可聚合反应物的组成含量；以及
连续地聚合引入到所述聚合区的所述初级可聚合进料组合物，直到已实现期望的聚合为止。
43.根据权利要求42的方法，其中基于所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段中的乳液聚合的烯键式不饱和单体的总重量，所述第一(甲基)丙烯酸类共聚物或链段和所述第二(甲基)丙烯酸类共聚物或链段包括小于约20重量％的苯乙烯，若有的话。
44.一种乳胶乳液，包括：
具有宽实测Tg的一种或多种梯度乳液共聚物，其中所述一种或多种梯度乳液共聚物是以下单体组合物的共聚合产物残留物：
第一(甲基)丙烯酸类单体组合物，所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-60℃至约-5℃的共聚物；和
第二(甲基)丙烯酸类单体组合物，所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-10℃至约30℃的共聚物。
45.一种乳胶乳液，包括：
具有宽实测Tg的一种或多种梯度乳液共聚物，其中所述一种或多种梯度乳液共聚物是通过包括以下步骤的工艺生产的：
从至少一个初级进料源将至少一种初级可聚合进料组合物连续地引入到聚合区中，其中所述初级可聚合进料组合物包括第一(甲基)丙烯酸类单体组合物，所述第一(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-60℃至约-5℃的共聚物，并且其中所述初级可聚合进料组合物中的所述第一(甲基)丙烯酸类单体的组成含量在连续引入期间连续地变化；
同时地从至少一个次级进料源向所述初级进料源添加第二可聚合进料组合物，以连续地改变来自所述初级进料源的所述初级可聚合进料组合物中的可聚合单体的组成含量，其中所述第二可聚合进料组合物包括第二(甲基)丙烯酸类单体组合物，所述第二(甲基)丙烯酸类单体组合物在聚合时将提供实测Tg为约-10℃至约30℃的共聚物；以及
连续地聚合引入到所述聚合区的所述初级可聚合进料组合物，直到已实现所期望的聚合以形成所述乳胶乳液为止。
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