BR112018070049B1 - Composição aquosa, e, método para produzir uma marcação de trânsito ou outro substrato revestido - Google Patents

Abstract

A presente invenção fornece composições aquosas estáveis de secagem rápida úteis na produção de marcações de trânsito que têm excelente flexibilidade em baixa temperatura que compreendem (i) um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica escolhidos dentre polímeros de emulsão de estágio único e de múltiplos estágios, sendo que o polímero ou pelo menos um estágio do mesmo tem tanto uma temperatura de transição vítrea calculada (Tg calculada) de -25 a 0 °C quanto um parâmetro de Hansch calculado de 1,4 a 2,25, e (iii) uma ou mais cargas, extensores e/ou pigmentos, sendo que a composição tem uma porcentagem de concentração de volume de pigmento (% de PVC) de 50 a 80% e, de preferência, sólidos em volume de 50 a 75%. As composições podem compreender um ou mais silanos e uma ou mais poliaminas e uma base volátil, tal como amônia.

Description

[001] A presente invenção refere-se a composições aquosas úteis para produzir marcações de trânsito que compreendem um ou mais polímeros de emulsão vinílica ou (met)acrílica que têm um parâmetro de Hansch de 1,4 a 2,25 determinados por meio de cálculo, que têm uma temperatura de transição vítrea calculada (Tg) de -25 a 0 °C ou, de preferência, de -12 a 0 °C, que têm uma concentração de volume de pigmento (% de PVC) de 40 a 80% ou, de preferência, de 50 a 80% e que tem sólidos em volume de 50 a 75%, de preferência, de 55 a 70%. Mais particularmente, a presente invenção se refere a tais composições aquosas que compreendem o um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica dentre metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, ácido acrílico, ácido metacrílico e um ou mais pigmentos, tais como um pigmento branco ou opacificador, combinados com uma ou mais cargas e/ou extensores.

[002] Tinta de trânsito aquosa transportada por água é um material econômico e ecologicamente correto para uso em tornar as rodovias mais seguras. Os ligantes de tinta de trânsito aquosos conhecidos podem fornecer tanto um tempo rápido de secagem quanto estabilidade de tinta satisfatória. As tintas de trânsito aquosas precisam de flexibilidade para resistirem aos danos sob várias condições ambientais; no entanto, com flexibilidade vem a possível falta de tempo de secagem em determinadas composições. Consequentemente, ainda há uma necessidade na indústria de desenvolver uma composição estável de um componente útil como uma tinta de trânsito aquosa que tenha excelente flexibilidade em baixa temperatura e tempo de secagem em alta umidade.

[003] A Patente europeia no EP764699(B1) de Rohm e Haas revela composições aquosas para uso na produção de marcações de trânsito resistentes a desgaste que compreendem um aminossilano, um carreador evaporável aquoso mantido em uma pH na faixa de 7,5 a 11,0 e dispersas nas mesmas, partículas de um ligante de látex que portam uma porção química pendente funcional de ácido e uma porção química pendente funcional de enamina, sendo que a porção química pendente funcional de enamina resulta da reação de uma porção química pendente funcional de acetoacetila no ligante de látex com amônia ou amina, sendo que o ligante de látex tem uma Tg na faixa de 0 °C a 60 °C, um peso molecular numérico médio de GPC na faixa que varia de 1.000 a 1.000.000 e um número ácido na faixa que varia de 0,1 a 390. Rohm e Haas não revelam composições aquosas estáveis que fornecem uma marcação de trânsito que exibam a flexibilidade satisfatória necessária combinada com tempo de secagem e estabilidade. Além disso, Rohm e Haas afirmam especificamente que o uso de aminossilano em excesso de 2 moles por mol de porções químicas pendentes funcionais de acetoacetila resulta em sensibilidade à água aumentada e inaceitável; em contrapartida, o uso de aminossilano em quantidades menores que 0,1 mol por mol de porções químicas pendentes funcionais de acetoacetila resulta em resistência a desgaste, sensibilidade à água e velocidade de secagem inaceitáveis. Consultar [0034].

[004] Consequentemente, os presentes inventores almejaram solucionar o problema de fornecer composições aquosas estáveis de um componente que possibilita fornecer marcações de trânsito que sejam duráveis, flexíveis e que exibam tempo de secagem satisfatório.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] 1. Em conformidade com a presente invenção, as composições aquosas úteis para produzir marcações de trânsito compreendem (i) de 5 a 30% em peso como sólidos ou, de preferência, de 10 a 25% em peso ou de preferência de 12 a 20% em peso, como sólidos, com base no peso total da composição aquosa, de um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica escolhidos dentre polímeros de emulsão de estágio único e de múltiplos estágios, sendo que o polímero ou pelo menos um estágio do um ou mais polímeros de emulsão de múltiplos estágios tem tanto uma temperatura de transição vítrea calculada (Tg) de -25 a 0 °C, ou de preferência, de -12 a 0 °C, quanto um parâmetro de Hansch calculado de 1,4 a 2,25, ou de preferência, 1,6 a 2,1 e (ii) uma ou mais cargas, extensores e/ou pigmentos, sendo que a composição tem uma porcentagem de concentração de volume de pigmento (% de PVC) de 40 a 80%, ou de preferência, de 50 a 80%, ou de preferência, de 55 a 75%. De preferência, as composições aquosas podem ter um teor de sólidos em volume de 50 a 75%, de preferência, de 55 a 70%.

[006] 2. Em conformidade com as composições aquosas da presente invenção, de acordo com o item 1 acima, em que o um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica ou um ou mais estágios do mesmo contêm, em forma copolimerizada, de 40 a 100% em peso ou, de preferência, de 50 a 100% em peso ou, de preferência, de 60 a 100% em peso ou, com mais preferência, de 70 a 100% em peso, com base no peso total de sólidos de monômero usado para produzir o polímero, de um ou mais monômeros que têm um parâmetro de Hansch de 1,2 a 2,25, tal como, por exemplo, uma alcrilato de C2 a C4 alquila ou um metacrilato de C1 a C2 alquila.

[007] 3. Em conformidade com as composições aquosas da presente invenção, de acordo com os itens 1 ou 2 acima, em que o um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica ou estágios dos mesmos contêm, em forma copolimerizada, de 20 a 70% em peso ou, de preferência, de 30 a 60% em peso, com base no peso total de sólidos de monômero usado para produzir o polímero, de um ou mais monômeros que têm um parâmetro de Hansch de 1,0 a 1,4, tal como, por exemplo, acrilato de etila ou metacrilato de metila

[008] 4. Em conformidade com as composições aquosas da presente invenção, de acordo com qualquer um dos itens 1, 2 ou 3 acima, em que o um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica ou estágios dos mesmos contêm, em forma copolimerizada, menos de 10% em peso, com base no peso total de sólidos de monômero usados para produzir o polímero, de um ou mais monômeros que têm um parâmetro de Hansch de 3,5 ou mais ou, de preferência, menos de 10% em peso com base no peso total de sólidos de monômero usados para produzir o polímero de um ou mais monômeros que têm um parâmetro de Hansch de 3,0 ou mais ou, de preferência, menos de 10% em peso, com base no peso total de sólidos de monômero usados para produzir o polímero de um ou mais monômeros que têm um parâmetro de Hansch de 2,5 ou maior.

[009] 5. Em conformidade com as composições aquosas da presente invenção, de acordo com qualquer um dos itens 1, 2, 3 ou 4 acima, em que o um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica ou estágios dos mesmos contêm, em forma copolimerizada, de 0 a 10% em peso, ou de preferência de 0,1 a 5,0% em peso ou, com mais preferência, de 0,5 a 2,5% em peso, com base no peso total de sólidos de monômero usados para produzir o polímero, de um ou mais monômeros que têm um parâmetro de Hansch menor que 1,1, tal como, por exemplo, monômeros de ácido carboxílico insaturado etilenicamente, como ácido (met)acrílico ou sais do mesmo, monômeros de amida etilenicamente insaturada, tais como acrilamida, grupo de ácido fosforoso que contém monômeros vinílicos ou acrílicos, tais como metacrilato de fosfoetila, ou grupo de ácido sulfúrico que contém monômeros vinílicos ou acrílicos, tais como ácido sulfônico de metacrilamidopropano ou sais dos mesmo.

[0010] 6. Em conformidade com as composições aquosas da presente invenção, de acordo com qualquer um dos itens 1, 2, 3, 4 ou 5 acima, em que o um ou mais polímeros de emulsão é escolhido a partir de um polímero de emulsão de múltiplos estágios, sendo que pelo menos um estágio tem um parâmetro de Hansch calculado de 1,4 a 2,25 compreende de 10 a 90% em peso, ou de preferência de 20 a 90% em peso, ou com mais preferência, de 50 a 90% em peso, como sólidos, do polímero de emulsão de múltiplos estágios.

[0011] 7. As composições aquosas em conformidade com a presente invenção, em qualquer um dos itens 1 a 6 acima, em que o um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica ou estágios dos mesmos são um polímero de emulsão acrílica que compreende, em forma copolimerizada, de 25 a 100% em peso, ou, de preferência, de 60 a 99,5% em peso, ou de preferência, de 80 a 99,5% em peso com base no peso total de monômeros usados para produzir o polímero, de a) uma combinação de dois ou more monômeros escolhidos de metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de metila, acrilato de sec-butila, acrilato de t-butila, ácido metacrílico, ácido acrílico ou acrilato de iso-butila ou b) um ou mais monômeros escolhidos de acrilato de etila, acrilato de sec-butila, ou acrilato de iso-butila, sendo que o polímero de emulsão acrílica tem uma temperatura de transição vítrea calculada de -25 a 0 °C ou, de preferência, de -12 a 0 °C.

[0012] 8. As composições aquosas em conformidade com a presente invenção em qualquer um dos itens 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7 acima, em que (ii) uma ou mais cargas, extensores e/ou pigmentos compreendem um pigmento, tal como um pigmento branco ou opacificador, de preferência, dióxido de titânio combinados com uma ou mais cargas e/ou extensores, de preferência, carbonato de cálcio, cálcio óxido, sílica, silicatos e combinações dos mesmos.

[0013] 9. As composições aquosas, em conformidade com a presente invenção em qualquer um dos itens 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 acima, que compreendem adicionalmente um ou mais silanos, por exemplo, alcoxisilanos, vinil alcoxisilanos, amino alcoxisilanos, diamino alcoxisilanos ou epóxi alcoxisilanos, de preferência, amino alcoxisilanos ou diamino alcoxisilanos.

[0014] 10. As composições aquosas em conformidade com a presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, em que o (i) um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica é um polímero de emulsão anionicamente estabilizado e a composição compreende adicionalmente uma ou mais poliamina e um ou mais bases voláteis, tais como uma alquilamina, um álcool de amina, tal como 2-amino-2-metil-1- propanol ou, de preferência, amônia.

[0015] 11. As composições aquosas em conformidade com a presente invenção, de acordo com o item 10 acima, em que a quantidade da uma ou mais poliamina está em uma faixa de 0,1 a 10% em peso ou, de preferência, de 0,2 a 5,0% em peso de sólidos com base no total de sólidos de polímero.

[0016] 12. As composições aquosas em conformidade com a presente invenção, de acordo com qualquer dos itens 10 ou 11 acima, em que a composição tem um pH de 7,0 a 11 ou, de preferência, 9,0 a 11.

[0017] 13. As composições aquosas em conformidade com a presente invenção, de acordo com qualquer um dos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 acima, em que as composições têm um pH de 7,0 a 11 ou, de preferência, 9,0 a 11.

[0018] 14. As composições aquosas em conformidade com a presente invenção, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 13 acima, compreendem um baixo nível de composto orgânico volátil baixo (VOC), tal como 150 g/l ou menos ou, de preferência, 100 g/l ou menos.

[0019] 15. As composições aquosas em conformidade com a presente invenção, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 14 acima, sendo que as composições são substancialmente livres de porções químicas pendentes funcionais de acetoacetila.

[0020] 16. Em conformidade com outro aspecto da presente invenção, métodos para produzir marcações de trânsito ou outros substratos revestidos que compreendem aplicar as composições aquosas, de qualquer um de 1 a 15 acima, a (a) uma estrada, superfície pavimentada ou de concreto e permitir que as mesmas sequem para formar uma marcação de trânsito ou a (b) uma superfície de concreto ou uma superfície de edifício e permitir que as mesmas sequem para formar um substrato revestido.

[0021] 17. Em conformidade com ainda outro aspecto da presente invenção, os substratos revestidos compreendem as marcações de trânsito ou substratos revestidos formados pelos métodos da presente invenção no item 16 acima.

[0022] Todas as faixas mencionadas são exclusivas e combináveis. Por exemplo, uma recitação de uma % de PVC de 20 a 80%, ou de preferência, de 40 a 75%, ou com mais preferência, 40% ou mais ou até 65% significa qualquer uma dentre ou todas % de PVC de 20 a 80%, de 20 a 40%, de 20 a 65%, de 40 a 80%, de 75 a 80%, de 20 a 75%, de 65 a 80%, ou, de preferência, de 40 a 75%, ou de preferência, de 65 a 75% ou, com mais preferência, de 40 a 65%.

[0023] Salvo quando indicado de outro modo, as condições de temperatura e pressão são temperatura ambiente e pressão padrão, também denominados no presente documento de “condições ambientes”.

[0024] As formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referências plurais a menos que o contexto dite claramente o contrário.

[0025] Todas as frases que compreendem parênteses denotam um dentre ou tanto a matéria parentética incluída quanto sua ausência. Por exemplo, a frase “(met)acrilato” inclui, alternativamente, acrilato e metacrilato.

[0026] Conforme usado no presente documento, o termo “substancialmente livre de porções químicas pendentes funcionais de acetoacetila” significa que a quantidade de monômeros que contêm tais porções químicas contidas nas composições, em forma copolimerizada, é menor que 500 ppm, expressa como a quantidade total de monômeros que contêm as porções químicas pendentes funcionais de acetoacetila usadas para produzir os polímeros de emulsão, com base nos sólidos totais da composição.

[0027] Conforme usado no presente documento, o termo “ácido monômero ou monômero aniônico” significa o monômero de ácido carboxílico insaturado etilenicamente ou em forma ácida ou aniônica (COO-).

[0028] Conforme usado no presente documento, o termo “aquoso(a)” significa que a água ou água mistura com até 20% em peso, ou até 12% em peso, de um solvente miscível em água que é volátil sob condições ambientes, tais como alcanol inferior.

[0029] Conforme usado no presente documento, salvo quando indicado de outro modo, o termo “temperatura de transição vítrea calculada” o “Tg calculada” se refere à Tg de um polímero calculado com o uso da equação de Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Edição no 3, página 123 (1956)). Por exemplo, a fim de calcular uma Tg de um copolímero dos monômeros M1 e M2, 1/Tg=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2), em que w(M1) é a fração ponderal do monômero M1 no copolímero, w(M2) é a fração ponderal do monômero M2 no copolímero, Tg(M1) é uma temperatura de transição vítrea publicada (“Tg de Fox”) de um homopolímero de alto peso molecular (>50 k de média ponderal) de M1, Tg(M2) é um temperatura de transição vítrea publicada de um homopolímero de alto peso molecular de M2 e todas as temperaturas estão em Kelvin. Várias fontes de literatura geram pequenas discordâncias na Tg de Fox, porém a Tabela 1 fornece valores usados para a aplicação para diversos monômeros.

[0030] Conforme usado no presente documento, salvo quando indicado de outro modo, o termo “polímero de emulsão” se refere a um polímero produzido a partir de polimerização por emulsão aquosa. Tabela 1: Constantes De Monômeros Úteis Na Presente Invenção

1. O valor do acrilato de 2-etil-hexila Tg não é obtido da Aldrich, St. Louis, MO.

[0031] Para os monômeros não incluídos na Tabela 1 acima, os valores de Tg de homopolímero adequados podem ser constatados em https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma- aldrich/docs/Aldrich/General_Information/thermal_transitions_of_homopolim ers.pdf.

[0032] Conforme usado no presente documento, salvo quando indicado de outro modo, o sintagma “temperatura de transição vítrea medida” ou “Tg medida” se refere a uma Tg, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC), incluindo pré-aquecer o polímero a 120 °C, resfriar o mesmo a -100 °C e, em seguida, aquecer a 150 °C a uma taxa de aquecimento de 20 °C / minuto durante a coleta de dados. A Tg registrada foi o ponto médio da inflexão com o uso do método de meia altura do pico.

[0033] Conforme usado no presente documento, o termo “monômero de ácido carboxílico insaturado etilenicamente “ se refere a ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido beta-acriloxipropiônico, ácido etacrílico, ácido α- cloroacrílico, ácido α-vinil acrílico, ácido crotônico, ácido a-fenilacrílico, ácido cinâmico, ácido clorocinâmico, ácido β-stiriacnlico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido citracônico e sais dos mesmos.

[0034] Conforme usado no presente documento, o termo “parâmetro de Hansch calculado” para qualquer polímero, estágio de polímero ou mistura de dois ou mais monômeros se refere à medida ponderada do coeficiente de partição octanol-água de log calculado (“log Kow”) dos monômeros constituintes da mistura de polímero, estágio ou monômero. O parâmetro de Hansch representa um índice de hidrofobicidade, com valores mais altos que indicam maior hidrofobicidade. Além disso, conforme usado no presente documento, o termo “parâmetro de Hansch” se refere ao log Kow de um monômero determinado, conforme listado na Tabela 1 acima. De outro modo, para os monômeros não listados na Tabela 1, o parâmetro de Hansch ou log Kow para o monômero pode ser calculado com o uso de uma ferramenta de software denominada ferramenta EPI SuiteTM. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos fornece ferramenta EPI SuiteTM para uso na aplicação de uma metodologia Kowwin para calcular o log Kow. Consultar US EPA, (2016), Estimation Programs Interface Suite™ para Microsoft WINDOWSTM, v 4.11, Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, Washington, DC, EUA. A ferramenta EPI suiteTM pode ser transferida por download em http://www.epa.gov/tsca-screening-tools/epi-suitetm- estimation-program-interface. A metodologia Kowwin usa uma metodologia de “constante de fragmento” para prever o parâmetro de Hansch, expresso como log P. Para qualquer molécula, a estrutura molecular é dividida em fragmentos, sendo que cada fragmento tem um coeficiente e todos os valores de coeficiente na estrutura são somados entre si para gerar a estimativa de log P para a molécula. Os fragmentos podem ser átomos, porém, são grupos funcionais maiores (por exemplo, C=O) caso os grupos tenham um coeficiente reproduzível. Os coeficientes para cada fragmento individual usado na metodologia Kowwin forma derivados por regressão múltipla de valores de log P medidos (metodologia de constante de fragmento “reducionista” de KOWWIN), em que o log P foi medido testando-se o fragmento em uma mistura de água e um determinado solvente orgânico hidrofóbico. Na metodologia de constante de fragmento corrigida, os coeficientes de grupos foram ajustados por um fator de correção para se lidar com quaisquer diferenças entre um valor de coeficiente de log P medido de um grupo e um log P para o mesmo grupo que resulta da soma dos coeficientes de log P estimados de todos os átomos apenas no grupo. A ferramenta de cálculo KOWWIN e a metodologia de estimativa foram desenvolvidas na Syracuse Research Corporation. Um artigo de diário por Meylan e Howard (1995) descreve a metodologia de programa como o “Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients”. J. Pharm. Sci. 1995, 84, 83 a 92. Os valores de parâmetro de Hansch para alguns monômeros individuais comuns são listados acima na Tabela 1 acima, com base nos cálculos da ferramenta EPI suiteTM. Quaisquer valores de parâmetro de Hansch para os monômeros não listados na Tabela devem ser calculados com o uso da ferramenta EPI SuiteTM ou podem ser constatados em “Exploring QSAR: Volume 2: hidrophobic, Electronic and Steric Constants”, 1995, American Chemical Society, Washington, DC ou podem ser determinados experimentalmente em uma mistura de octanol-água testando-se e comparando-se os mesmos em reação a um ou mais monômeros que têm um parâmetro de Hansch conhecido para uso como um padrão.

[0035] Conforme usado no presente documento, o termo “parâmetro de Hansch calculado” para uma determinada mistura de mais de um monômero (mistura de monômeros) se refere à medida ponderada por % em peso do parâmetro de Hansch de cada monômero na composição. Por exemplo, a fim de calcular o parâmetro de Hansch de uma mistura de 50% em peso de estireno e 50% em peso de acrilato de 2-etil-hexila, multiplica-se o log Kow de cada monômero pela fração ponderal do mesmo (50% em peso é igual a uma fração ponderal de 0,5) e considera-se a soma como o parâmetro de Hansch calculado da composição de monômero vinílico: 2,89(0,5) + 4,6(0,5) = 3,75.

[0036] Conforme usado no presente documento, o termo “(met)acrilato” significa acrilato, metacrilato e misturas dos mesmos e o termo “(met)acrílico” usado no presente documento significa acrílico, metacrílico e misturas dos mesmos.

[0037] Conforme usado no presente documento, salvo quando indicado de outro modo, o sintagma “peso molecular” se refere ao peso molecular ponderal médio, conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC) em relação a um padrão de poli(metilmetacrilato) ou de poli(estireno), respectivamente, para um polímero de emulsão acrílica ou vinílica e em relação a um poli(ácido acrílico) para uma poliamina.

[0038] Conforme usado no presente documento, o termo “concentração de volume de pigmento” ou % em PVC se refere à quantidade calculada pela seguinte fórmula:

[0039] Conforme usado no presente documento, o termo “sólidos em volume” "de uma tinta úmida se refere à quantidade calculada pela seguinte fórmula:

[0040] Conforme usado no presente documento, o termo “polímero de emulsão acrílica ou vinílica” se refere a um polímero produzido a partir de um ou mais monômeros diferentes, tais como um copolímero, um terpolímero, um tetrapolímero, um pentapolímero etc., ou qualquer um dentre um polímero aleatório, em bloco, de enxerto, sequencial ou gradiente.

[0041] Conforme usado no presente documento, o termo “sólidos de polímero totais” ou “sólidos de polímero” significa o total de sólidos do um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica e os pré-polímeros poliuretanos ou poliuretano nas composições aquosas.

[0042] Conforme usado no presente documento, o termo “sólidos” se refere a qualquer material que não é volátil a 100 °C. Desse modo, o conceito de sólidos exclui solventes voláteis, água e amônia.

[0043] Conforme usado no presente documento, o termo “estrada” inclui qualquer superfície sólida interna ou externa que é ou pode ser percorrida constante ou intermitentemente por pedestres, veículos em movimentos, tratores ou aeronaves. Alguns exemplos não limitantes de uma “estrada” incluem autoestradas, ruas, vias, calçadas, pistas, áreas de transporte de táxi, áreas asfaltadas e estacionamentos.

[0044] Conforme usado no presente documento, a frase “% em peso” significa porcentagem em peso.

[0045] Conforme usado no presente documento, salvo quando indicado de outro modo, o termo “tamanho de partícula ponderal médio” significa o tamanho conforme determinado por dispersão de luz (LS) com o uso de um analisador de tamanho de partícula Brookhaven 90 Plus (Brookhaven Instruments Corp., Holtsville, NY).

[0046] Os presentes inventores constataram que as composições da presente invenção possibilitam composições de tinta de trânsito que podem fornecer todos dentre flexibilidade em baixa temperatura aprimorada (testada por meio do teste de encurvamento com mandril), estabilidade de tinta (testada por meio de estabilidade a envelhecimento por calor) e tempo de secagem (testada por meio de tempo sem aderência e seco sob condições de alta umidade e baixo fluxo de ar).

[0047] As composições aquosas da presente invenção têm baixas proporções de sólidos de polímero totais de 5% em peso a 30% em peso, ou, de preferência, de 10% em peso a 25% em peso, ou, de preferência de 12% em peso a 20% em peso, todas as % em pesos com base no peso total da formulação úmida.

[0048] As concentrações adequadas das cargas, extensores e/ou pigmentos podem estar em uma faixa de 50 a 80% em peso ou, de preferência, de 55 a 75% em peso, ou, de preferência, de 60 a 65% em peso, todas as % em pesos com base no peso total de uma formulação úmida.

[0049] Os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica da presente invenção pode ser preparado a partir de pelo menos 40% em peso e até 100% em peso, com base no peso total de sólidos de monômero usados para produzir o polímero, de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis que têm um parâmetro de Hansch individual de 1,2 a 2,3, tais como, por exemplo, um C2 a C4 alquilacrilato ou um C1 a C2 alquilmetacrilato.

[0050] Desde que os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica da presente invenção tenham a Tg calculada e o parâmetro de Hansch calculado DA presente invenção, tais polímeros de emulsão podem ser preparado a partir de uma ampla faixa de monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis adequados incluindo aqueles que têm um parâmetro de Hansch individual maior que 2,3, tal como, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados não iônicos, incluindo arilenos, tais como estireno e α-metil estireno; butadieno; olefinas; éteres vinílicos; haletos de vinila; cloreto de vinilideno; (met)acrilonitrila; C4-C24 alquilésteres de ácido (met)acrílico; por exemplo, metacrilato de n-butila, 2-etil-hexila(met)acrilato e outros (met)acrilatos.

[0051] Os monômeros polimerizáveis adequados para produzir os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica da presente invenção podem incluir adicionalmente, em forma copolimerizada, de 0 a 10% em peso, de preferência, de 0 a 2% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o polímero, de pelo menos um monômero insaturado multietilenicamente. Os exemplos de monômeros insaturados multietilenicamente que podem ser usados incluem (met)acrilatos de allila; glicol di(met)acrilatos; e monômeros de di- e tri-vinila aromáticos, tais como, divinilbenzeno e diviniltolueno.

[0052] Os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica da presente invenção podem conter adicionalmente, em forma copolimerizada, monômeros que têm um parâmetro de Hansch individual menor que 1,1, tais como, por exemplo, monômeros que contêm amida, como (met)acrilamida, ou monômeros insaturados etilenicamente iônicos, tais como monômeros de ácido carboxílico insaturados etilenicamente, tais como ácido (met)acrílico, ácido itacônico e ácido maleico.

[0053] De preferência, os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica da presente invenção compreendem monômeros de ácido carboxílico insaturados etilenicamente copolimerizados. Quando tais monômeros ácidos estão em sua forma desprotonada, como em um pH abaixo do pKa dos próprios monômeros ácidos, os mesmos podem ser denominados de monômeros aniônicos.

[0054] Os níveis adequados de monômeros de ácido carboxílico insaturados etilenicamente copolimerizados nos polímeros de emulsão acrílica ou vinílica da presente invenção podem estar em uma faixa de 0 a 10% em peso, de preferência, 0,1 a 5% em peso, e com mais preferência, 0,5 a 2,5% em peso, com base no peso total de sólidos de monômero usados para produzir o polímero.

[0055] Os grupos de ácido funcional também podem incluir grupos de múltiplos ácidos funcionais que são formados a partir de monômeros insaturados etilenicamente e que contêm múltiplos grupos de ácido. Os grupos de múltiplos ácidos funcionais podem ser incorporados na partícula de polímero, por exemplo, por meio da inclusão de unidades polimerizadas, como um macromonômero de múltiplos ácidos insaturados terminalmente. Os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica da presente invenção podem ter opcionalmente um ou mais grupos de ácido funcional de monômeros, em forma copolimerizada, que têm um parâmetro de Hansch individual menor que 1,1. Tais monômeros podem incluir, por exemplo, escolhidos dentre um grupo de ácido fosforoso, um grupo de ácido sulfúrico, sais do mesmo e combinações do mesmo. O grupo funcional de ácido fosforoso pode ser um grupo (di)hidrogenofosfato, grupo fosfonato, grupo fosfinato, sal de metal álcali do mesmo, outro sal do mesmo ou uma combinação do mesmo. Os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica podem conter tais grupos de ácido funcional em forma copolimerizada em níveis em uma faixa de 0,0 a 10 % em peso, de preferência, até 5 % em peso, e com mais preferência, até 3,5 % em peso, com base no peso dos sólidos de monômero usados para produzir o copolímero.

[0056] O grupo de ácido fosforoso adequado que contêm monômeros pode incluir, por exemplo, ésteres de (di)hidrogenofosfato de um álcool que contém um grupo vinila ou olefínico polimerizável, tal como fosfatos de hidroxialquil(met)acrilatos incluindo (met)acrilato de hidroxietila. Outros monômeros adequados podem incluir, por exemplo, monômeros funcionais de fosfonato, como ácido vinílico fosfínico. Os monômeros de ácido fosforoso preferenciais incluem (met)acrilato de fosfoetila.

[0057] Um polímero de emulsão acrílica ou vinílica também pode ser funcionalizado pós- polimerizável para gerar os grupos de ácido funcional. Em tal caso, a proporção dos grupos de ácido funcional pode ser determinada por titulação para determinar o número de grupos de ácido funcional em uma determinada massa de polímero; e, em seguida, a proporção de peso dos grupos de ácido funcional pode ser determinada multiplicando-se o número de grupo de ácido pela massa de monômeros convertidos em grupos funcionais de ácido no polímero e dividindo-se pelo peso molecular ponderal médio do polímero.

[0058] Outros monômeros polimerizáveis adequados para produzir os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica da presente invenção podem incluir, por exemplo, hidroxi-, amina-, epóxi- e cetomonômeros funcionais, monômeros de auto-oxidação como monômeros que contêm grupo acetoacetóxi, tais como (met)acrilatos de acetoacetoxialquila e quantidades pequenas de monômeros promotores de adesão; assim como tensoativos polimerizáveis, incluindo, porém sem limitação, os monômeros vendidos como TremTM LF-40 (Henkel Corporation, King of Prussia, PA).

[0059] Ainda outros monômeros adequados incluem, por exemplo, monômeros que contêm grupo acetoacetóxi insaturado etilenicamente, podem incluir metacrilato de acetoacetoxietila, acrilato de acetoacetoxietila, metacrilato de acetoacetoxipropila, acetoacetato de allila, metacrilato de acetoacetoxibutila, metacrilato de 2,3-di(acetoacetoxi)propila ou combinações dos mesmos.

[0060] A fim de limitar a sensibilidade à água dos polímeros de emulsão acrílica ou vinílica, a quantidade total do ácido fosforoso, multiácido, ácido, hidroxila, amina, cetona, aldeído, aldol, ceto-éster (acetoacetóxi) ou dos grupos funcionais de grupo aldimina no copolímero, ou usados para produzir o mesmo, não deve exceder 25% em peso ou alternativamente não deve exceder 10% em peso.

[0061] Os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica úteis nas composições aquosas da presente invenção podem ser preparados por processos de polimerização convencionais, incluindo polimerização por suspensão ou emulsão em temperaturas de polimerização conhecidas da temperatura ambiente a cerca de 92 °C que podem ser otimizadas para o sistema de catalisador empregado. Os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica podem ter uma distribuição de tamanho de partícula unimodal ou multimodal, incluindo bimodal.

[0062] As técnicas de polimerização por emulsão adequadas são bem conhecidas nas técnicas de polímero e podem incluir processos de estágio único e processos de polimerização de múltiplos estágios. No último caso, o polímero de primeiro estágio pode ser preparado por várias, tais como uma polimerização de solução, polimerização em massa ou polimerização por emulsão. De preferência, a polimerização por emulsão é usada.

[0063] As técnicas de polimerização por emulsão usadas para preparar partículas de polímeros de múltiplos estágios são bem conhecidos na técnica e são reveladas, por exemplo, na Patente no U.S. 4.325.856, 4.654.397 e 4.814.373.

[0064] A polimerização pode ser realizada com o uso de um ou mais iniciadores de polimerização solúvel em água ou insolúvel em água que se decompõem termicamente na temperatura polimerização para gerar radicais livres, tais como, por exemplo, persulfatos, como amônio ou metal álcali (potássio, sódio ou lítio) persulfato.

[0065] Os iniciadores de polimerização podem ser usados ou como o componente de oxidação de um sistema redox que também inclui um componente de redução, tal como, por exemplo, ácido ascórbico ou sulfoxilato de formaldeído sódico. Os exemplos de sistemas catalisadores redox incluem hidroperóxido de t-butila/sulfoxilato de formaldeído sódico/Fe(II), e persulfato de amônio/bissulfeto de sódio/hidrossulfeto de sódio/Fe(II). O iniciador e o componente de redução opcional podem ser usados em proporções de 0,001% a 5% cada um, com base no peso dos monômeros insaturados etilenicamente na mistura de monômeros a ser polimerizada. Os aceleradores, tais como cloreto e sais de sulfato de cobalto, ferro, níquel ou cobre podem ser usados em quantidades pequenas.

[0066] Agentes de transferência em cadeia, tais como compostos de mercaptanos, polimercaptanos e poli-halogênio, incluindo alquilmercaptanos, tais como n-dodecil mercaptano, podem ser usados para controlar o peso molecular os polímeros. As quantidades dos mesmos podem estar em uma faixa de 0 a 10% em peso, ou de preferência, de 0 a 2% em peso, com base no peso total dos monômeros insaturados etilenicamente usados para preparar os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica.

[0067] A agregação dos copolímeros pode ser desencorajada incluindo-se um tensoativo estabilizante na mistura de polimerização no vaso de polimerização. Muitos exemplos de tensoativos adequados para polimerização por emulsão são determinados em McCutcheon's Detergents and Emulsifiers (MC Publishing Co., Glen Rock, N.J.), publicado anualmente. Outros tipos de agentes estabilizantes, tais como coloides de proteção, também podem ser usados. Por exemplo, metilcelulose e hidroxietilcelulose podem ser incluídos na mistura de polimerização.

[0068] Os polímeros de emulsão acrílica ou vinílica podem ser preparados como uma dispersão aquosa ou suspensão com um nível de sólidos de 20 a 70% em peso, ou de preferência, na faixa de 30 a 60% em peso, ou de preferência de 45 a 60% em peso.

[0069] De preferência, o um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica da presente invenção incluem um ou mais polímeros de emulsão estabilizados anionicamente. Em tais casos, as composições aquosas podem compreender adicionalmente uma ou mais poliamina, que podem ser parte do polímero de emulsão anionicamente estabilizado e uma amina volátil.

[0070] A carga negativa as partículas de polímero de emulsão anionicamente estabilizado pode ser obtida em qualquer uma dentre diversas maneiras. Os polímeros de emulsão estabilizados anionicamente podem conter grupos funcionais que são aniônicos quando desprotonados podem ser estabilizados por tensoativos aniônicos durante ou após a polimerização ou qualquer combinação de dois dentre os mesmos pode ser usada. Os grupos funcionais adequados que são aniônicos quando desprotonados podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos, anidrido e aldeídos. Os tensoativos adequados para estabilizar a polímeros de emulsão estabilizados anionicamente podem incluir, por exemplo, tensoativos aniônicos, tais como, por exemplo, sulfatos de alquila álcali ou de amônio e alquilfenol sulfatos oxietilados, tensoativos não iônicos ou misturas de tensoativos aniônicos e não iônicos.

[0071] Os polímeros de emulsão estabilizados anionicamente podem conter, como grupos funcionais polimerizados que são aniônicos quando desprotonados, até 10% em peso, por exemplo, até 5% em peso, e de preferência, 0,1% em peso ou mais, ou de preferência, até 3,0% em peso, de um ou mais (monômeros de ácido carboxílico insaturado etilenicamente, por exemplo, ácido carboxílico, anidrido carboxílico, monômeros que contêm grupo de ácido fosforoso, monômeros ácidos que contêm enxofre e misturas dos mesmos.

[0072] A poliamina pode ser qualquer uma dentre um polímero de amina polifuncional, tal como uma poliimina, um polímero de emulsão pós- funcionalizado de amina, um polímero de emulsão funcional de poliamina com grupos amina pendentes funcionais, e um polímero de emulsão com grupos catiônicos fortes pendentes, tais como grupos amina quaternária e grupos de ácido fracos. A escolha de poliamina não é crucial desde que seja um polímero de poliamina.

[0073] A poliamina pode compreender um polímero de emulsão que contém ambos os grupos de ácido quanto amina, nesse caso, nenhuma amina polifuncional separada é necessário na composição ligante. Por exemplo, o polímero de emulsão anionicamente estabilizado pode conter, como unidades polimerizadas, até 10% em peso, por exemplo, até 7,5% em peso, e de preferência, 0,1% em peso ou mais, ou de preferência, até 5,0% em peso de monômeros funcionais de amina.

[0074] As poliaminas adequadas podem ser obtidas por métodos polimerização de solução conhecidos em meio aquoso, tanto neutro, alcalino, ou ácido, dependendo do polímero particular almejado, por exemplo, conforme ensinado na Patente no U.S. 4.119.600. Tais polímeros de poliamina podem incluir, por exemplo, poli(metacrilato de oxazolidiniletila), poli(vinilamina), polialquilenoimina, por exemplo, poli(etilenoimina) e polímeros que contêm grupos amina pendentes ou grupos catiônicos fortes. Os polímeros preparados com o uso de monômeros de imina não contém funcionalidade de imina e, em vez disso, contêm funcionalidade de imina como parte da cadeia principal do polímero.

[0075] Os polímeros de poliamina adequados podem compreender polímeros de emulsão, como unidades polimerizadas, de dois ou mais monômeros insaturados etilenicamente que compreendem um ou mais monômeros que contêm amina. As aminas polifuncionais incluem copolímeros com até 80% em peso de um ou mais monômeros insaturados etilenicamente não iônicos, tais como qualquer um usado para formar o polímero de emulsão acrílica ou vinílica, de preferência, (met)acrilamida e acrilato de metila.

[0076] Os exemplos dos monômeros que contêm amina para produzir os polímeros de poliamina incluem éteres aminoalquilvinílicos ou sulfetos; acrilamida ou ésteres (met)acrílicos que contêm amida, tais como (met)acrilato de dimetilaminoetila; N-(met)acriloxialquil-oxazolidinas, tais como poli(metacrilato de oxazolidiniletila), N-(met)acriloxialquiltetra-hidro- 1,3-oxazinas e monômeros que geram prontamente aminas por hidrólise, conforme revelado na Patente no U.S. 5.804.627. O documento de Patente no U.S. 5.672.379 revela aminas polifuncionais adicionais.

[0077] Os grupos amina ou catiônicos funcionais pendentes em relação a um polímero de poliamina de emulsão podem ser introduzidos pós- funcionalizando-se o polímero com aminas. Por exemplo, um polímero de emulsão polimerizado a partir de monômeros que contêm porções químicas de 1, 3-dicarbonila, por exemplo, AAEM na faixa de 0,5% em peso a 20% em peso, de preferência até 12% em peso, pode reagir com poliaminas que contêm uma e apenas uma amina por molécula com capacidade para reagir com compostos de 1,3-dicarbonila e pelo menos outra amina que não tem capacidade para reagir com compostos de 1,3-dicarbonila para formar enaminas todas em porcentagem em peso com base em peso total de sólidos de polímero.

[0078] As quantidades adequadas da poliamina podem estar em uma faixa de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total do polímero de emulsão anionicamente estabilizado, de preferência 0,2% em peso ou mais, ou de preferência, 5,0% em peso ou menos, e com mais preferência, 0,5% em peso ou mais ou, com mais preferência, 2,0% em peso ou menos.

[0079] A poliamina pode estar presente em uma composição ou pode ser adicionada como um componente separado antes, durante ou após a composição ser aplicada a um substrato.

[0080] Nas composições ligantes aquosas, o tipo e quantidade de base volátil usados não é crucial desde que a base seja volatizada em condições de uso, por exemplo, sob condições de secagem de ar, e a quantidade é suficiente para elevar o pH de uma composição ligante de polímero de emulsão anionicamente estabilizado até o ponto em que uma proporção desejada da poliamina esteja constantemente em um estado não iônico (desprotonado) antes do uso. No estado não iônico (isto é, desprotonado), a interação de amina polifuncional com a emulsão estabilizada anionicamente e com qualquer outro ingrediente aniônico que possa estar presente na composição é minimizada. Posteriormente, durante a formação do filme, a base volátil evapora, o que resulta na protonação das porções químicas de poliamina para formar porções químicas de amônio que, por sua vez, interagem com os ingredientes aniônicos para desestabilizar a composição de revestimento e, desse modo, acelerar a secagem. De preferência, de 20 a 100% em mol dos grupos amino das poliaminas podem ser desprotonados, com mais preferência, de 60 a 100% em mol, com ainda mais preferência, de 80 a 100% em mol, e com máxima de preferência de 90 a 100% em mol. Consequentemente, as faixas de pH para secar rapidamente dispersões aquosas podem estar em uma faixa de 7,5 a 11, de preferência, 9 ou maior, com mais preferência, de 9,5 a 10,7.

[0081] As quantidades adequadas de uma base volátil podem estar em uma faixa de 0,2 a 5% em peso, com base no peso total do polímero de emulsão anionicamente estabilizado e na amina polifuncional. As bases voláteis adequadas podem incluir qualquer uma dentre amônia, C1-C6 alquilaminas e C1-C6 alcanolaminas, tais como, por exemplo, butilamina, propilamina, etilamina, etilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, dietilamina, dietanolamina, etanolamina, 2-metilaminoetanol, 2- dimetilaminoetanol, morfolina e N-metilmorfolina. De preferência, a base volátil é amônia ou uma mistura por adição da mesma com outras bases voláteis ou não voláteis.

[0082] As composições da presente invenção podem incluir adicionalmente um ou mais silanos, tais como, por exemplo, oxisilanos, amino alcoxisilanos ou epóxi alcoxisilanos.

[0083] De preferência, o um ou mais silanos compreendem um aminossilano ou um diaminossilano, ou com mais preferência, um aminossilano ou diaminossilano hidrolisável. Os exemplos de tais silanos preferenciais podem incluir, por exemplo, N-etilaminopropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, aminopropilmetildimetoxisilano, aminopropiltrimetoxi silano, aminoetilaminoetilaminopropil-trimetoxi silano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, aminopropilmetildimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, 4- aminobutiltrietoxisilano e várias combinações dos mesmos. Esses aminossilanos estão disponíveis junto a fornecedores, tais como Dow Corning, Midland, MI, Momentive Performance Materials, Waterford, NY, Evonik Industries, Essen, Alemanha. Um Aminoetilaminopropiltrimetoxisilano vendido sob o nome comercial Dow Corning Z-6020 é um exemplo preferencial. Outros silanos adequados podem incluir, por exemplo, aminoalquilsilanos oligoméricos e aminoalquilsiloxanos poliméricos.

[0084] A presença de silano aprimora surpreendentemente o desempenho de secagem rápida (testado por meio de tempo de secagem formulado medido em laboratório) das tintas que compreendem polímeros com Tgs de Fox calculadas na faixa da invenção adicionados em níveis de até cerca de 2% de silano ativos em sólidos de polímero; além disso, a presença do silano sem um ligante funcional de enamina surpreendentemente não produz um revestimento sensível à água. Além disso, constatou-se que o uso de cargas ou extensores diferentes de carbonato de cálcio pode reduzir esse aprimoramento de desempenho de secagem rápida.

[0085] As cargas ou extensores adequados (ii) para uso nas composições aquosas da presente invenção podem incluir, por exemplo, carbonato de cálcio, sílicas, silicatos, como dolomita ou silicatos de alumínio, talcos, sienito nefelínico, cerâmicas como óxido de cálcio, quartzo(ita), microesferas de vidro ou poliméricas, cimentos e areia de sílica. O carbonato de cálcio é preferencial.

[0086] As concentrações adequadas das cargas, extensores e/ou pigmentos podem estar em uma faixa de 50 a 80% em peso ou, de preferência, de 55 a 75% em peso, ou, de preferência, de 60 a 65% em peso, todas as % em pesos com base no peso total da formulação úmida.

[0087] As quantidades de cargas e de extensores podem compreender 25% a 80% de PVC, ou de preferência, 50 a 80% de PVC, ou com máxima preferência, 50 a 75% de PVC. A sílica pode ser usada em 0 a 40% de PVC, de preferência 0 a 25% de PVC; sienito nefelínico ou outros silicatos de alumínio podem ser usados de 0 a 40% de PVC, de preferência, 0 a 25% de PVC. O carbonato de cálcio pode ser usado em 0 a 80% de PVC, de preferência, 50 a 80% de PVC, com máxima preferência, 50 a 70% de PVC.

[0088] Os pigmentos adequados (ii) para uso nas composições aquosas da presente invenção podem incluir dióxido de titânio, pigmentos orgânicos, negro de carbono e óxidos de ferro. As quantidades de pigmento inorgânicos podem estar em uma faixa de 0 a 15% de PVC, de preferência, de 3 a 10% de PVC.

[0089] Os polímeros opacos como pigmentos podem ser usados de 0 a 30% de PVC, ou de preferência, de 0 a 15% de PVC. Os polímeros opacos são considerados pigmento e não ligantes para cálculos de % de PVC.

[0090] As composições aquosas incluem água ou água que tem dissolvida na mesma um solvente orgânico miscível em água, tal como metanol, etanol e glicol éter. Água ou água que contém etanol ou metanol são preferenciais.

[0091] As composições aquosas da presente invenção podem conter ingredientes adicionais, tais como, por exemplo, tensoativos, dispersantes, espessantes, tais como álcool polivinílico (PVA), hidroxietilcelulose (HEC), espessantes associativos, tais como, por exemplo, emulsões solúveis em álcali modificadas hidrofobicamente (HASE), polímeros de óxido-uretano de etileno modificados hidrofobicamente (HEUR) e hidroxietilcelulose modificada hidrofobicamente (HMHEC), emulsões incháveis em álcali ou solúveis em álcali (ASE), outro espessante celulósico e argila de atapulgita; modificantes reológicos; colorantes; coalescentes e plastificantes, tais como, por exemplo, diisobutirato de 2,2,4-Trimetil-1,3-pentanodiol TexanolTM, um coalescente (Eastman Chemicals, Kingsport, TN) e um coalescente OptifilmTM 400 (Eastman); agentes de reticulação; adesivos; dispersantes; agentes de molhamento; corantes; agentes sequestrantes; conservantes, biocidas e mildiocidas; agentes anticongelamento; aditivos de deslizamento; ceras; protetores contra congelamento/degelo; antiespumantes; inibidores de corrosão; antifloculantes; e absorvedores de luz ultravioleta, tais como benzofenona. HEC é o espessante preferencial.

[0092] Os dispersantes adequados podem incluir um ou mais dispersantes aniônicos ou não iônicos, tais como, por exemplo, ácidos carboxílicos e polímeros aniônicos, tais como homopolímeros e copolímeros à base de ácidos policarboxílicos, incluindo aqueles que foram modificados hidrofóbica ou hidrofilicamente, por exemplo, ácido poli(met)acrílico com vários comonômeros, tais como estireno ou ésteres alquil(alrílicos) (met)acrilato.

[0093] Um ou mais tensoativos podem ser utilizados para estabilizar os sistemas de polimerização por emulsão após a polimerização de monômeros e podem ser estar presentes em níveis de 0,1 a 8% em peso, ou de preferência, de 0,1 a 3% em peso com base no peso total do monômero na polimerização. Os tensoativos adequados incluem tensoativos catiônicos, aniônicos e não iônicos.

[0094] Caso as composições aquosas da presente invenção compreendam um ou mais polímeros de emulsão estabilizados anionicamente, deve-se tomar cuidado durante a seleção do tipo e da quantidade de aditivos para evitar alterar o pH da composição até um ponto que interfira na estabilidade de armazenamento ou no tamponamento do pH até um ponto em que após a aplicação o pH não caia o suficiente para iniciar a protonação da poliamina.

[0095] De preferência, a fim de reduzir o tempo de cura Durante a aplicação da tinta de trânsito aquosa da presente invenção à superfície do substrato, os “absorvedores” podem ser adicionados como um componente separado aplicado à superfície em uma etapa separada simultaneamente com, antes ou após a etapa de aplicação da composição de revestimento aquosa. Conforme usado no presente documento, o termo “absorvedor” se refere à classe geral de material que inclui polímero de esfera oca, microesferas de resina de troca de íons, compostos inorgânicos absorvedores, tais como talco, sílica e gel Sumica, peneiras moleculares, materiais carbonáceos não porosos, materiais carbonáceos porosos e polímero superabsorvedor. Esses absorvedores têm capacidade para aumentar a taxa de secagem da tinta de trânsito aquosa da presente invenção. Tais absorvedores são conhecidos na técnica, por exemplo nos documentos nos US6413011, US6475556 e US6645552.

[0096] As composições aquosas da presente invenção podem ser usadas em tintas de trânsito e em sistemas de EIFS. As composições também podem ser usadas em revestimentos arquiteturais e industriais em que o tempo de secagem rápida é exigido, como revestimentos de teto ou outros revestimentos exteriores. Vários métodos de aplicações são conhecidos na técnica, incluindo aspergir a composição na superfície de estrada com o uso de pistolas de aspersão pressurizadas, tais como, por exemplo, pistas de aspersão montadas em caminhão abastecidas com tinta por meio de tanques de pressurizado de ar ou por meio de bombas sem ar. Outros métodos incluem aplicar a composição à mão com o uso de um pincel ou de um rolo de tinta. Os revestimentos podem ser aplicados em uma ou mais camadas, além disso, os revestimentos podem incluir uma ou mais camadas de absorvedor ou camadas que contêm absorvedor. De preferência, o substrato é limpo antes da aplicação para remover qualquer sujeira ou sedimento. Independentemente de o mesmo compreender uma camada ou mais de uma camada, uma espessura adequada do filme seco está em uma faixa geralmente de 100 μm a 2.000 μm, de preferência, 200 a 1.500 μm, e de preferência, até 800 μm.

[0097] As composições são adequadas para revestir ou formar filmes em substratos tais como, por exemplo, estradas e dispositivos de controle de trânsito, tais como muretas e barras de concreto, telhados, paredes, por exemplo, em sistemas de acabamento de isolamento exterior (EIFS), passarelas, pistas, áreas de estacionamento e pisos internos (tais como em fábricas ou em centros comerciais). Substratos de edifícios típicos incluem, por exemplo, alvenaria, alcatrão, asfalto, resina, concreto, cimento, pedra, estuco, ladrilho, materiais poliméricos, metais, tais como alumínio, aço inoxidável, ou aço de carbono e combinações dos mesmos. Todos os substratos podem ter já uma ou mais camadas de um revestimento ou tinta existentes que podem ser frescos ou envelhecidos.

[0098] A fim de aprimorar a visibilidade das marcações de estrada, os métodos da presente invenção podem incluir adicionalmente aplicar microesferas de vidro na camada da tinta de trânsito ou no revestimento ao mesmo tempo que a camada ainda está molhada ou por meio da pré-mistura das mesmas na tinta de trânsito antes da aplicação. As microesferas de vidro podem ser aplicadas por métodos conhecidos, tais como, por exemplo, aspergindo-se as microesferas de vidro inseridas e em um jato de ar, e transportadas pelo mesmo, no topo da camada de tinta de trânsito. A quantidade de microesferas de vidro aplicadas na camada de revestimento pode estar em uma faixa de 200 a 1.000 g/m2 ou, de preferência, 250 a 700 g/m2 da camada de revestimento para visibilidade noturna. As microesferas de vidro adequadas para marcações de estrada podem ter um tamanho de partícula que está em uma faixa de 50 a 2.500 μm, de preferência, 150 μm ou mais e, de preferência, até 1.800 μm. EXEMPLOS: Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção.

[0099] Os materiais a seguir foram usados nos Exemplos: TexanolTM, diisobutirato de 2,2,4-Trimetil-1,3-pentanodiol, um coalescente (Eastman Chemicals, Kingsport, TN); RhodolineTM 226/35 é um dispersante aniônico solúvel em água (Solvay, Bruxelas, Bélgica) a 35% em peso de sólidos; Dióxido de titânio Ti-Pure TM R-900 (Chemours, Wilmington DE, EUA); Antiespumante DrewplusTM L-493 (Ashland Inc., Covington, KY); Tensoativo SurfynolTM CT-136 (Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA); Carbonato de cálcio OmyacarbTM 5 (Omya, Oftringen, CH); Hidroxietilcelulose CellosizeTM ER-52M (The Dow Chemical Company, Midland, MI); Silano A (100% ativo), aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano; p(OXEMA) é poli(oxazolidinoetilmetacrilato) a 27,0% em peso de sólidos; Tensoativo-A= sulfato de éter C6-C18 alquil etolixado que tem 1 a 15 grupos EO por molécula (30% em peso ativo em água); e, Amônia é 28% em peso de amônia aquosa.

[00100] As abreviações usadas nos exemplos incluem: BA= acrilato de butila; MMA= metacrilato de metila; MAA= ácido metacrílico; nDDM= n- dodecil mercaptana; EHA=acrilato de 2-etil-hexila; STY= estireno; BMA= metacrilato de butila Exemplos de Síntese: As dispersões aquosas que contêm partículas de polímero foram preparadas em um frasco de fundo redondo de quatro gargalos de 5 litros equipado com um agitador de paletas, um termômetro, uma entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo.

[00101] As abreviações usadas nos seguintes exemplos incluem: Comparativo De Exemplo De Síntese 1: Ao frasco foram adicionados 752,0 g de água desionizada (DI) que foi aquecida a 90 °C sob atmosfera de nitrogênio. Uma solução de 4,0 g de bicarbonato de amônio dissolvida em 40,0 g de água DI foi adicionada ao frasco de reação, seguido por 6,5 g de persulfato de amônio dissolvido em 50,0 g de água DI e seguido por 141,5 g de látex de semente de polímero (o teor de sólidos foi 42% em peso, diâmetro médio de partícula 60 nm) seguido por 25,0 g de água DI para formar uma reação mistura. Uma emulsão de monômero foi preparada misturando-se 353,8 g de água DI, 30,0 g do Tensoativo-A, 810,0 g de BA, 1.160,0 g de MMA, 30,0 g de MAA e 25,0 g de n-DDM. A emulsão de monômero foi adicionada aos teores do frasco durante 80 minutos com o concomitante, porém a adição separada de uma solução de 3,5 g de persulfato de amônio dissolveu em 250,0 g de água DI ao mesmo tempo que manteve os teores do frasco a uma temperatura de 88 °C.

[00102] No término da polimerização, 0,01 g de FeSO4 em 11,5 g de água DI, 0,01 g de sal de tetrassódio de ácido tetra-acético de etilenodiamina foi adicionado junto de 3,0 g de t-butil-hidroperóxido (70% ativo) em 28,0 g de água DI e 1,5 g de ácido isoascórbico em 30,0 g de água DI. Hidróxido de amônio (30% em peso ativo em água, 59,3 g) foi adicionado para ajustar o pH a 10,1. Pós-polimerização, 96,2 g de amina polifuncional (p(OXEMA), 27,5% em peso em água foi adicionado ao produto de reação. O polímero de emulsão final resultou em um diâmetro de partícula ponderais médios de 189 nm e no teor de sólidos de 51% em peso.

[00103] Síntese de Copolímeros de Emulsão da Invenção A e B e Copolímeros DE Emulsão Comparativos C-1 a C-9: Todos os polímeros de emulsão foram preparados da maneira do Exemplo Comparativo 1, com o uso das misturas de monômero indicadas na Tabela 2, abaixo. A Tabela 2 também indica os diâmetros de partícula ponderais médios (nm), e os teores sólidos dos polímeros de emulsão usados nos exemplos. Tabela 2: Caracterização De Polímero De Emulsão

[00104] A tinta de trânsito aquosa ou as composições de revestimento foram preparadas de acordo com as formulações fornecidas na Tabela 3 abaixo. Os ingredientes foram adicionados na ordem indicadas a um balde plástico durante agitação com um misturador suspenso (misturador RW28, IKA, Wilmington, NC). Os ingredientes da Parte I foram adicionados sequencialmente sob agitação com alto cisalhamento e, em seguida, misturados por 15 minutos. Em seguida, os ingredientes da Parte II foram adicionados sequencialmente, a uma velocidade de agitação necessária para manter um vórtice profundo. Uma vez que todos os ingredientes foram adicionados, a formulação foi misturada por 15 minutos. Em seguida, permitiu-se que a formulação se assentasse pelo menos 24 horas após a aplicação. Todas as composições forma produzidas com uma porcentagem de peso igual de sólidos de polímero no peso de tinta molhada total ajustando-se a quantidade de polímero de emulsão e água na Parte I conforme necessário. (Por exemplo, caso um polímero de emulsão tenha tido 52,0% em peso de sólidos, então, 16,09 gramas de água foram adicionados a 312,34 gramas do polímero de emulsão para iniciar a marcação da tinta). Conforme mostrado na Tabela 4, abaixo, algumas composições tiveram um aminossilano (silano A) adicionado durante a formulação ao passo que outra não tiveram. A última etapa na marcação da tinta envolve adicionar uma mistura de água e 2% em peso CellosizeTM ER-52M que somou um peso total específico. A razão entre a água e a solução mais espessa é selecionada para fornecer uma viscosidade KU entre 80 a 85. As composições que não tiveram aminossilano adicionado tiveram significativamente mais água e/ou espessante adicionados para garantir o mesmo peso total de tinta (1000 gramas) independentemente de o silano ter sido adicionado ou não. Tabela 3: Formulação De Revestimento

[00105] As formulações na Tabela 3 acima foram feitos com os polímeros de emulsão indicados na Tabela 4 abaixo. A Tabela 4 também mostra os resultados de teste para os revestimentos produzidos no Exemplo indicado.

[00106] Nos exemplos da presente invenção, os métodos de teste a seguir foram usados:

[00107] Teste de Tempo Seco para sem Aderência: Uma camada espessa de 350 micrômetros da composição indicada foi aplicada sobre painéis de vidro de teste de 10 cm x 30 cm. Em seguida, os painéis de teste foram colocados prontamente em uma câmara de teste (Victor Associates, Inc., Hatboro, PA) e mantidos em uma umidade relativa de 90% ± 3%. A câmara de teste foi equipada com um higrômetro e um indicador de temperatura, dentre os quais os dois foram presos ao centro da parede posterior da câmara de teste para garantir a medição equilibrada. A umidade relativa de 90 ± 3% antes do posicionamento dos painéis de teste no interior da câmara de teste foi alcançada preenchendo-se bandeja no fundo da câmara de teste com 2 cm de água e, em seguida, fechando-se todas as entradas e portas e, em seguida, permitindo-se que a câmara de teste fique equilibrada de um dia para outro. Após o equilíbrio de um dia para o outro, a umidade relativa dentro da câmara de teste atingiu 100%. Abrindo-se cuidadosamente e fechando-se as várias entradas, a umidade relativa dentro da câmara foi colocada em 90 ± 3%. As portas da câmara de teste foram abertas brevemente em intervalos de alguns minutos para avaliar o Tempo Sem Aderência para a composição de tinta de trânsito. O tempo sem aderência da camada foi determinado em conformidade com ASTM D711 (ASTM International, West Conshohocken, PA, 2010), laminando-se uma roda de tempo de secagem de tinta de trânsito sobre a camada molhada. O ponto final para o tempo sem aderência é definido como o instante no tempo em que a tinta não se adere aos anéis de borracha da roda de teste.

[00108] O melhor tempo sem aderência é curto, de preferência, menor que 40 minutos a 90% de umidade relativa, de preferência, menor que 30 minutos.

[00109] Teste de Tempo de Secagem: Uma camada espessa de 350 micrômetros da composição de revestimento aquoso foi aplicada sobre painéis de vidro de teste de 10 cm x 30 cm. Em seguida, os painéis de teste foram colocados prontamente em uma câmara de teste (Victor Associates, Inc., Hatboro, PA) e mantidos em uma umidade relativa de 90 ± 3 %. A câmara de teste foi equipada com um higrômetro e um indicador de temperatura, dentre os quais os dois foram presos ao centro da parede posterior da câmara de teste para garantir a medição equilibrada. A umidade relativa de 90 ± 3% antes do posicionamento dos painéis de teste no interior da câmara de teste foi alcançada preenchendo-se bandeja no fundo da câmara de teste com 2 cm de água e, em seguida, fechando-se todas as entradas e portas e, em seguida, permitindo-se que a câmara de teste fique equilibrada de um dia para outro. Após o equilíbrio de um dia para o outro, a umidade relativa dentro da câmara de teste atingiu 100 %. Abrindo-se cuidadosamente e fechando-se as várias entradas, a umidade relativa dentro da câmara foi colocada em 90 por cento ± 3 por cento.

[00110] As portas da câmara de teste foram abertas brevemente em intervalos de alguns minutos para avaliar o tempo de secagem para a camada da composição de tinta de trânsito. O tempo de secagem é definido como o tempo necessário para que a camada, a partir de sua aplicação ao painel até o tempo que a camada estiver seca o suficiente, não distorça com um teste de aderência com o polegar de 90 graus aplicado suavemente com pressão mínima na camada.

[00111] O melhor tempo de secagem é curto, passando em 45 minutos a 90% de umidade relativa ou, de preferência, passando em 30 minutos.

[00112] Teste de Envelhecimento por Calor: Um dia após uma composição de revestimento indicada ter sido produzida, 220 ml da tinta deve ser vertido em uma lata de 235 ml. A composição deve ter a viscosidade de Stormer (KU) medida e registrada. As latas são vedadas, e as composições são colocadas em um forno a 60 °C por 7 dias. As latas devem ser bem vedadas para garantir que nenhum composto volátil seja perdido durante o teste. Após 7 dias, as composições de revestimento foram retiradas do forno, e permitiu-se que as mesmas resfriassem por 24 horas antes de quaisquer medições. As composições foram examinadas em busca de sinérese e sedimentação, em seguida, foram misturadas por alguns minutos. Em seguida, a viscosidade de Stormer das composições misturadas foi medida e registrada. A mudança na viscosidade KU de Stormer antes e após o teste deve ser menor que 15 unidades Krebs para o desempenho aceitável da tinta de trânsito, de preferência, menor que 10 unidades Krebs. Quaisquer outras observações, tais como aparência do gel, sinérese, decantação e floculação podem ser registradas como estabilidade insatisfatória.

[00113] Teste de Encurvamento com Mandril: Uma camada de 525 micrômetros de espessura da composição de revestimento aquoso foi aplicada a um copolímero de plástico preto de cloreto/acetato de vinila Scrub Charts (Leneta Corp., Mahwah, NJ) conforme usado em ASTM D2486 e ASTM D4213 (ASTM International, West Conshohocken, PA, 2012). Em seguida, os painéis de teste foram colocados prontamente em uma sala com umidade controlada e mantidos a uma temperatura relativa de 23 ± 3 °C com uma umidade relativa de 50 ± 5%. Após 24 horas, os painéis foram movidos para uma sala de baixa temperatura mantida 2 ± 1 °C com uma umidade relativa de 40 ± 5%. Permitiu-se que os painéis de teste fossem equilibrados duas horas sob essas condições antes do teste. Um aparelho de teste de encurvamento com mandril cilíndrico (conforme ASTM D-522, (ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013) foi colocado na sala de baixa temperatura 24 horas antes do teste para permitir o equilíbrio. Após os painéis se equilibrarem, cada um teve a flexibilidade de encurvamento com mandril testada sob as condições de baixa temperatura (2 ± 1 °C com uma umidade relativa de 40 ± 5%) de acordo com ASTM D522. Cada formulação de revestimento indicada foi testada com hastes com diâmetro de 12,7 mm (1/2 polegada), 6,4 mm (1/4 polegada) e 3,2mm (1/8 polegada), e a haste com o menor diâmetro que rendeu um resultado aprovado foi registrada (ou “Nenhuma” foi registrada, caso os testes tenham resultado em falha).

[00114] Os diâmetros menores correspondem a melhor flexibilidade com mandril, com um resultado preferencial para aprovação em 6,4 mm (1/4 polegada) a 2 °C, com ainda mais preferência, para aprovação em 3,2 mm (1/8 polegada). Tabela 4: Composições E Desempenho De Revestimento

[00115] As composições comparativas C-1A a C-4A, C-1B a C-4B e as Composições da Invenção INV-A1 e INV-A2 compreende vários polímeros de emulsão com valores de Tg calculada semelhantes, porém com valores de parâmetro de Hansch calculado diferentes. As Composições da Invenção INV-A1 e INV-A2 mostram uma combinação de estabilidade a envelhecimento por calor satisfatória, tempo de secagem satisfatório a alta umidade e flexibilidade a frio satisfatória. As Composições Comparativas C- 1A e C-1B carecem de flexibilidade em baixa temperatura aceitável ao passo que todas as tintas comparativas C-2A a C-4A e C-2B a C-4B carecem de estabilidade a envelhecimento por calor aceitável e de pelo menos uma outra propriedade crucial (ou tempo de secagem ou flexibilidade).

[00116] As composições de invenção INV-A2 e INV-B e as composições comparativas C-5A, C-5B, C-6B e C-7B compreendem polímeros de emulsão de valores de parâmetro de Hansch calculado semelhantes e monômeros semelhantes, porém com valores de Tg calculada diferentes. As tintas comparativas C-5B e C-6B carecem de flexibilidade aceitável em baixa temperatura ao passo que a tinta comparativa C-7B carece de tempo de secagem de alta umidade aceitável. Tanto a tinta INV-A2 quanto a tinta INV-B da invenção mostram desempenho satisfatório em todas as quatro propriedades cruciais.

[00117] As tintas comparativas C-8B e C-9B demonstram tempo de secagem em alta umidade insatisfatório de tintas que compreendem ligantes que têm tanto valores de Tg calculada quanto parâmetro de Hansch calculado fora da faixa da invenção.

Claims (10)

1. Composição aquosa para uso em marcações de trânsito, caracterizada pelo fato de que compreende (i) de 5 a 30% em peso como sólidos, com base no peso total da composição aquosa, de ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica escolhidos dentre polímeros de emulsão de estágio único e de múltiplos estágios, sendo que o polímero ou pelo menos um estágio dentre os um ou mais polímeros de emulsão de múltiplos estágios tem uma temperatura de transição vítrea calculada (Tg) de -25 a 0 °C e tem um parâmetro de Hansch calculado de 1,4 a 2,25 e (ii) uma ou mais cargas, extensores e/ou pigmentos, sendo que a composição tem uma porcentagem de concentração de volume de pigmento (% de PVC) de 40 a 80%, em que a composição ou compreende adicionalmente um aminossilano ou, na ausência de tal aminossilano, a temperatura de transição vítrea calculada (Tg) é de -12 a 0 °C.

2. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (i) um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica é um polímero de emulsão acrílica.

3. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente uma ou mais poliaminas.

4. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1, sendo que a composição é caracterizada pelo fato de que contém um aminossilano.

5. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a (ii) uma ou mais cargas, extensores e/ou pigmentos compreendem um pigmento combinado com uma ou mais cargas e/ou extensores.

6. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (i) um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica contêm, em forma copolimerizada, de 20 a 70% em peso, com base no peso total de sólidos de monômero usados para produzir o polímero, de um ou mais monômeros que têm um parâmetro de Hansch de 1,0 a 1,4.

7. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (i) um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica contêm, em forma copolimerizada, menos de 10% em peso, com base no peso total de sólidos de monômero usados para produzir o polímero, de um ou mais monômeros que têm um parâmetro de Hansch de 3,5 ou maior.

8. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (i) um ou mais polímeros de emulsão acrílica ou vinílica contêm, em forma copolimerizada, de 0 a 10% em peso, com base no peso total de sólidos de monômero usados para produzir o polímero, de um monômero que tem um parâmetro de Hansch menor que 1,1.

9. Método para produzir uma marcação de trânsito ou outro substrato revestido, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar as composições aquosas, conforme definido na reivindicação 1, a (a) uma estrada, superfície pavimentada ou de concreto e permitir que as mesmas sequem para formar uma marcação de trânsito ou a (b) uma superfície de concreto ou a uma superfície de edifício e permitir que mesma sequem para formar um substrato revestido.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende colocar a dita tinta de trânsito em contato com um absorvedor.