ES2302899T3 - Procedimiento para aplicar indicaciones de trafico sobre una superficie de carretera aceitosa y pinturas de trafico formuladas para el mismo. - Google Patents

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ES2302899T3 ES03252014T ES03252014T ES2302899T3 ES 2302899 T3 ES2302899 T3 ES 2302899T3 ES 03252014 T ES03252014 T ES 03252014T ES 03252014 T ES03252014 T ES 03252014T ES 2302899 T3 ES2302899 T3 ES 2302899T3
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Abstract

Un procedimiento para mejorar la adhesión de indicaciones de tráfico en una superficie de carretera, que comprende aplicar sobre dicha superficie de carretera una capa de una pintura de tráfico acuosa que comprende un polímero que tiene un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 200.000 y una Tg de -10ºC a 10ºC, siendo polimerizado dicho polímero a partir de una mezcla de monómeros que contiene de 10% a 99,9% en peso, basado en el peso total de los sólidos del polímero, de monómeros hidrófobos sólidos que tienen un índice eta de Hansch de al menos 3,5 y seleccionados entre el grupo constituido por acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de cetiliscosilo, metacrilato de laurilo y monómeros aromáticos de vinilo, y en la que dichos monómeros hidrófobos incluyen de 0,1% a 50% en peso, basado en el peso total del polímero, de al menos uno de dichos monómeros aromáticos de vinilo.

Description

Procedimiento para aplicar indicaciones de tráfico sobre una superficie de carretera aceitosa y pinturas de tráfico formuladas para el mismo.
Esta invención se refiere a un procedimiento para producir indicaciones de tráfico que se adhieren fácilmente a diversos sustratos asociados con carreteras y autopistas. Más particularmente, el procedimiento de la presente invención es útil como una pintura de tráfico que se adhiere fácilmente a las calzadas que tienen una superficie aceitosa.
Las indicaciones de tráfico blancas y amarillas usadas para delimitar carriles de tráfico son una visión común en casi todas las carreteras. Estas indicaciones proporcionan una guía necesaria para asegurar condiciones seguras de conducción bajo condiciones climáticas variables. En el contexto de las indicaciones de tráfico, el término "carreteras" es más amplio que meramente calles y autopistas. "Carreteras" se usa en la presente memoria descriptiva como un término genérico e incluye cualquier superficie sólida interior o exterior que está o puede estar expuesta a peatones, vehículos en movimiento, tractores o aeronaves, de forma constante, continua o intermitente. Algunos ejemplos de "carreteras" incluyen autopistas, calles, caminos, vías laterales, pistas, zonas para taxis, plataformas, conjuntos de aparcamiento y suelos interiores (como suelos de fábricas o calles de circulación restringida en centros comerciales). Los materiales de superficies de las "carreteras" pueden ser mampostería, asfalto, resinas, hormigón, cemento, piedra, estuco, baldosas, madera, materiales polímeros y cualesquiera combinaciones de los mismos. También, como se usa en la presente memoria descriptiva, "carreteras" abarca cualquier superficie de cualquier sustrato asociado con carreteras incluidos, por ejemplo, señalizaciones, barreras, líneas de división y dispositivos de señalización de tráfico.
La mayoría de las indicaciones de tráfico, como las líneas continuas, transversales o interrumpidas, están basadas en pinturas e incluyen tradicionalmente aglutinantes portados en disolventes, siendo estos predominantemente productos alquídicos y productos alquídicos modificados con cauchos clorados. Sin embargo, desde comienzo de los años 80 comenzaron a emplearse pinturas más seguras para el medio ambiente basadas en sistemas disolventes basados en agua. Estas pinturas para el tráfico portadas en agua están basadas principalmente en emulsiones acrílicas y producen emisiones con un contenido de materias orgánicas volátiles ("VOC") enormemente inferior que los sistemas de pinturas de tráfico basados en disolventes tradicionales.
La aplicación de pinturas de tráfico es inherentemente problemática porque el sustrato al que se aplica la pintura muy raramente es de consistencia uniforme o "limpio". Diversas sustancias extrañas cubren las superficies de las carreteras de forma parcial o completa. Este es especialmente el caso con respecto a las superficies de carreteras existentes que requieren ser nuevamente pintadas de forma periódica de sus indicaciones de tráfico Las carreteras particularmente problemáticas de pintar son aquellas en las que está presente aceite en la superficie. Estas pueden resultar de depósitos producidos durante un largo período de tiempo por el tráfico de vehículos pesados o a partir de materiales basados en aceites que pueden constituir la propia calzada. Estos materiales aceitosos pueden aflorar a la superficie con el tiempo. Dentro del alcance de esta invención, "aceitoso" o "contaminado con aceite" describe una superficie de carretera que puede estar parcial o completamente cubierta con sustancias aceitosas.
En cuanto al aceite que puede ser externamente depositado sobre la superficie de una carretera, habitualmente procede del aceite o grasa que gotea de los vehículos cuando pasan sobre la superficie de la carretera. A lo largo del tiempo, con muchos vehículos viajando sobre la misma zona de una carretera, estas gotitas aparentemente diminutas se acumularán creando una película de superficie aceitosa significativa. Adicionalmente, a medida que envejecen o si están escasamente mantenidos, los motores de los vehículos quemarán cada vez más aceite como parte del procedimiento de combustión interna. Este aceite se vaporiza y pasa fuera del sistema de escape. Una vez que es portador por el aire, el aceite vaporizado se enfriará, se condensará y caerá en la superficie de la carretera, sumándose a cualquier película aceitosa ya presente.
Una fuente de superficies de aceite en carreteras son los "parches" que son usados para cubrir los agujeros o grietas en las calzadas más viejas. Otra fuente de aceite son materiales conocidos como "selladores" que son usados para recubrir una calzada completa. Un ejemplo de este material es conocido como "sello de trocitos" constituido por piedra, rocas o arena mezcladas o aplicadas sobre una capa de asfalto o productos en emulsión basados en asfalto. En algunos casos, los trocitos se piedra son lavados en queroseno o un disolvente similar antes de la aplicación a la calzada. Las cantidades residuales de estos disolventes en los trocitos de piedras darán lugar a una capacidad potencial incluso reducida de adhesión.
Un intento de abordar la cuestión de revestir superficies similares se describe en el documento EP 0960919 B1. Esta patente utiliza polímeros hidrófobos de bajo peso molecular y baja Tg para ayudar a la adhesión de pinturas a tejados y otras superficies de construcciones horizontales o verticales que hayan sido revestida con un material de tipo asfáltico para inhibir las filtraciones de agua en la estructura a la que son aplicados. El problema con este procedimiento es que requiere el uso de una capa de preparación, o imprimación, antes de la aplicación de la capa superior Aunque la capa de preparación puede consistir en una formulación similar a la de la capa superior, requiere la presencia de un complejo de ion metálico multivalente. El requisito de tener que añadir otra etapa al procedimiento en la aplicación de la pintura y la adición de un ion metálico a la formulación son inaceptables para aplicadores de pinturas de tráfico. Como la aplicación de pinturas de tráfico provoca a menudo una congestión que resulta de tener que cerrar carriles de tráfico o redirigir los flujos de tráfico, será mejor cuanto menos tiempo se tarde en aplicar el producto. El tener que aplicar una capa de preparación antes de la capa superior añade un tiempo inaceptable al procedimiento global de pintado. Además, la adición de iones metálicos a una pintura generalmente exterior deja abierta la posibilidad de exponer el entorno circundante a la contaminación provocada por el afloramiento del ion metálico tóxico desde la pintura de tráfico a lo largo del tiempo.
La presente invención resuelve el problema de hacer que la pintura de tráfico se adhiera a una calzada aceitosa proporcionando una composición constituida por un polímero que tiene una Tg baja que es generado a partir de una mezcla de monómeros, en la que de 10% a 99,9% de estos monómeros son hidrófobos. La patente de EE.UU. nº 6.228.901 B describe polímeros que tienen una Tg superior que son producidos a partir de una diversidad de monómeros, de los que al menos algunos son hidrófobos, que confiere una resistencia mejorada al desgaste a formulaciones para pinturas de tráfico. Sin embargo, esta patente no aborda la cuestión de proporcionar una formulación de pinturas de tráfico que pueda ser satisfactoriamente aplicada a superficies de carreteras que estén cubiertas con una película aceitosa.
La patente de EE.UU. nº 5.820.993 describe un procedimiento para producir una composición de pintura de tráfico resistente al desgaste. De acuerdo con el procedimiento, una indicación de tráfico de una composición de pintura de tráfico que tiene un aglutinante de látex de bajo peso molecular medio numérico por GPC, cuando es aplicada a la superficie de la carretera, exhibe una resistencia al desgaste mejorada sobre las composiciones de pinturas de tráfico que tienen aglutinantes de látex de elevado peso molecular medio numérico por GPC. La resistencia al desgaste es adicionalmente aumentada modificando el polímero de látex usado en la composición con un resto colgante funcional de acetoacetilo y amino-silano.
La patente de EE.UU. nº 5.939.514 describe la preparación de composiciones de revestimiento basadas en agua que tienen una estabilidad prolongada en almacenamiento. La composición incluye un componente de aglutinante polímero separadamente almacenado y un componente reticulante. Estos componentes se mezclan antes de la aplicación sobre superficies, como superficies de carreteras. El componente de aglutinante polímero incluye un polímero aglutinante aniónicamente estabilizado que tiene al menos un resto colgante funcional reactivo, o una combinación del polímero aglutinante con una amina polifuncional. La mezcla en el recipiente de la composición de revestimiento tiene una estabilidad prolongada en almacenamiento y exhibe una resistencia al desgaste mejorada sobre superficies de carreteras en términos de permanencia de la pintura sobre la carretera más tiempo que las pinturas para indicaciones portadas en agua basadas en el componente estable en almacenamiento solo.
El documento EP 0.950.514 describe un procedimiento para producir señalizaciones de tráfico resistentes al desgaste en superficies de carreteras y a la pintura de tráfico usada en el mismo. Cuando se utiliza una pintura de tráfico que contiene un polímero altamente hidrófobo, que está exento de estireno, se produce una indicación de tráfico resistente al desgaste.
La presente invención en sus diversos aspectos es como se expone en las reivindicaciones que se acompañan.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para mejorar la adhesión de indicaciones de tráfico en una superficie de carretera, que comprende aplicar sobre dicha superficie de carretera una capa de una pintura de tráfico acuosa que comprende un polímero que tiene un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 200.000 y una Tg de -10ºC a 10ºC, siendo polimerizado dicho polímero a partir de una mezcla de monómeros que contiene de 10% a 99,9% en peso, basado en el peso total de los sólidos del polímero, de monómeros hidrófobos que tienen un índice \pi de Hansch de al menos 3,5 y seleccionados entre el grupo constituido por acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de cetiliscosilo, metacrilato de laurilo y monómeros aromáticos de vinilo, y en la que dichos monómeros hidrófobos incluyen de 0,1% a 50% en peso, basado en el peso total del polímero, de al menos uno de dichos monómeros aromáticos de vinilo. La relación entre la Tg del polímero y el contenido de monómero hidrófobo del polímero es tal que el contenido de monómero hidrófobo puede ser desde tan bajo como 10%, hasta un máximo de 99,9%. Sin embargo, cuando la Tg está en el lado elevado de este intervalo, es decir, entre 5ºC y 25ºC, el contenido de monómero hidrófobo del polímero debe ser de al menos 20% hasta el máximo de 99,9%.
La cantidad de monómeros aromáticos de vinilo es de 0,1 a 50%, basada en el peso total del polímero. Sin embargo, si se usa solamente un porcentaje bajo de monómero aromático de vinilo como, por ejemplo, 5%, entonces deben estar presentes otros monómeros hidrófobos en una cantidad de al menos 5% de forma que el porcentaje mínimo total de contenido de monómero hidrófobo sea al menos 10%.
Las definiciones de ciertos términos usados en la presente memoria descriptiva son como sigue.
"Polímero" significa un polímero dispersado, solubilizado o secuencial, como se define con posterioridad.
"Polímero dispersado" significa partículas de polímero coloidalmente dispersadas y estabilizadas en un medio acuoso.
"Polímero solubilizado" incluye "polímero soluble en agua", "polímero reducible en agua" o una mezcla de los mismos. El polímero soluble en agua significa un polímero disuelto en un medio acuoso. El polímero reducible en agua significa un polímero disuelto en agua y un disolvente orgánico miscible con agua como metanol, etanol y glicol-éteres. Un polímero solubilizado describe una solución de polímero caracterizada por tener una constante de auto-agrupación (K) de la ecuación de Mooney igual a cero. Por el contrario, un polímero dispersado tiene una K igual a 1,9. La ecuación de Mooney está descrita en detalle en un artículo titulado "Physical Characterization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers" de Brenley et al., en "Nonpolluting Coatings and Coating Processes" publicado por Plenum Press, 1973, Gordon and Prane, ed.
"Polímero secuencial" significa un polímero que incluye partículas que contienen dos o más fases polímeras como, por ejemplo, una fase interna y una fase externa, en que la fase externa es la fase predominante en contacto con el medio acuoso en el que está dispersada la partícula. Algunas partículas que contienen dos o más fases polímeras incluyen partículas de núcleo/corteza, partículas de núcleo/corteza con fases de corteza que encapsulan de forma incompleta el núcleo o partículas de núcleo/corteza con una multiplicidad de núcleos o partículas reticulares interpenetrantes.
Los polímeros secuenciales pueden ser preparados mediante procedimientos convencionales de polimerización en emulsión, preferentemente mediante polimerización en emulsión de múltiples fases bien conocida, en la que se forman al menos dos fases que difieren en su composición de una forma secuencial. Este procedimiento da lugar habitualmente a la creación de al menos dos composiciones polímeras mutuamente incompatibles, dando lugar así a la formación de al menos dos fases. Cada fase de las partículas del polímero secuencial puede contener agentes de transferencia de cadenas y tensioactivos, así como otros aditivos necesarios para realizar la reacción de polimerización. La patente de EE.UU. nº 4.814.373 puede ser consultada para obtener detalles adicionales generales y preferidos para preparar polímeros secuencias mediante técnicas de polimerización en emulsión.
"Tg" es la "temperatura de transición vítrea" de un polímero. La temperatura de transición vítrea es la temperatura a la que un polímero sufre una transición desde un estado vítreo rígido a temperaturas por debajo de su Tg hasta un estado fluido o gomoso a temperaturas por encima de la Tg. La Tg de un polímero se mide normalmente por calorimetría de exploración diferencial (DSC) usando el punto medio en el flujo de calor frente a la transición de temperaturas como el valor de Tg. Una velocidad de calentamiento típica para la medición de la DSC es 20ºC/minuto. Se puede encontrar la Tg de diversos homopolímeros, por ejemplo, en el manual The Polymer Handbook, editado por J. Brandrup y E.H. Immergut, Interscience Publishers. La Tg de un polímero se calcula usando la ecuación de Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Vol. 1, ejemplar nº 3, página 123, 1956).
"(Met)acrilato" se refiere a acrilato o metacrilato.
"Peso molecular" puede ser definido de varias formas diferentes. Los polímeros sintéticos son casi siempre una mezcla de muchos pesos moleculares diferentes, es decir, hay una "distribución de pesos moleculares" o "MWD". Para un homopolímero, los miembros de la distribución difieren en el número de unidades monómeras que contienen. Esta idea se extiende también a copolímeros. Dado que hay una distribución de pesos moleculares, la caracterización más completa del peso molecular de una muestra dada es la determinación de la distribución completa de pesos moleculares. Esta caracterización se obtiene separando los miembros de la distribución y cuantificando seguidamente la cantidad de cada uno que está presente. Una vez que se tiene esta distribución, hay varias estadísticas sumarias, o momentos, que pueden ser generados a partir de la misma para caracterizar el peso molecular del polímero.
Los dos momentos más comunes de la distribución son el "peso molecular medio ponderal", "Mw" y el "peso molecular medio numérico", "Mn". Estos se definen como sigue:
\hskip4cm Mw = \Sigma(Wimi)/\SigmaWi = \Sigma(NiMi2)/\SigmaNiMi
\hskip4cm Mn = \SigmaWi/\Sigma(Wi/Mi) = \Sigma(NiMi)/\SigmaMi
en los cuales:
Mi = masa molar del componente iésimo de distribución
Wi = peso del componente iésimo de distribución
Ni = numero de cadenas del componente iésimo
y los sumatorios son sobre todos los componentes de la distribución. Mw y Mn normalmente se tratan por ordenador a partir de la MWD medida por cromatografía de permeación sobre gel ("GPC").
\vskip1.000000\baselineskip
"Monómero hidrófobo", como se usa en la presente memoria descriptiva, significa un monómero que tiene un índice \pi de Hansch de al menos 3,5.
Los monómeros hidrófobos adecuados para ser usados en la presente invención son monómeros que tienen un índice \pi de Hansch de al menos 3,5 seleccionados entre el grupo constituido por acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de cetiliscosilo, metacrilato de laurilo y monómeros aromáticos de vinilo.
Los monómeros aromáticos de vinilo que pueden ser utilizados se seleccionan preferentemente entre estireno y diversos estirenos sustituidos. Ejemplos de grupos sustituyentes incluyen 2-bromo, o-bromo, p-cloro, o-metoxi, p-metoxi y metilo. Muchas pinturas de tráfico convencionales omiten los monómeros de estireno de sus formulaciones debido a la conocida tendencia del estireno a degradarse cuando es expuesto a la radiación UV a la que están sometidas normalmente las pinturas de tráfico. Sin embargo, los inventores de la presente invención han encontrado que estos monómeros pueden ser satisfactoriamente empleados para mejorar las propiedades adhesivas de la presente invención sobre superficies de carreteras aceitosas.
Además del (o de los) monómero(s) hidrófobo(s) anteriormente descritos, el resto de la mezcla de monómeros puede incluir al menos uno o más de los siguientes monómeros hidrófilos que tienen un índice \pi de Hansch de menos de 3,5. Algunos de estos monómeros hidrófilos incluyen:
Acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxi-propilo; (met)acrilamida o (met)acrilamidas sustituidas, sustituidas con grupos alfa-alquilo o arilo o grupos N-alquilo o arilo; monómeros vinílicos como, por ejemplo, vinil-piridina, N-vinil-pirrolidona, acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Adicionalmente, pueden ser usados los monómeros copolimerizables de ácidos con insaturación etilénica en el intervalo de 0,1% a 10% en peso, basado en el peso total de los sólidos de polímeros, de un ácido acrílico, ácido maleico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo, anhídrido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, vinil-sulfonato de sodio, metacrilato de fosfoetilo y sus combinaciones.
Los polímeros usados en la composición inventiva tienen una Tg en el intervalo de -10ºC a 10ºC. Los más preferidos son polímeros que tienen una Tg de -5ºC a 5ºC.
Los polímeros usados en la presente invención tienen un bajo peso molecular. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término "bajo" identifica polímeros que tienen un peso molecular medio ponderal ("Mw") medido por técnicas convencionales de GPC, en el intervalo de 1000 a 200.000, lo más preferentemente en el intervalo de 1000 a 100.000. El polímero de la composición inventiva puede ser un polímero dispersado que tenga partículas de polímero dispersadas en un vehículo acuoso evaporable o puede ser un polímero soluble en agua, un polímero reducible en agua, una mezcla de polímeros solubles en agua y reducibles en agua en el vehículo acuoso evaporable, o una mezcla de los polímeros dispersados, reducibles en agua y solubles en agua en el vehículo acuoso evaporable.
En la práctica de la presente invención, es necesario mantener una correlación entre el contenido de monómero hidrófobo y la Tg del polímero, con el fin de conseguir el grado más elevado posible de adhesión a una calzada aceitosa. Se ha descubierto que si la Tg del polímero está en el extremo inferior del intervalo de -25ºC a 25ºC, entonces se necesita usar menos del (o de los) monómero(s) hidrófobo(s). Los polímeros que tienen índices de dispersión vítrea en este intervalo requieren solo 10% de contenido de monómeros hidrófobos, hasta un máximo de 99,9%.
Las técnicas de polimerización que pueden ser usadas para preparar los polímeros de la presente invención son bien conocidas en el estado de la técnica. Los polímeros pueden ser preparados mediante polimerización en solución acuosa o mediante polimerización en emulsión. Es preferida la polimerización en emulsión. Pueden ser usados procedimientos de inicio térmicos o redox. Los polímeros de monómeros con insaturación etilénica alfa-beta y sus ésteres, especialmente los ésteres acrílicos y metacrílicos, se preparan preferentemente mediante procedimientos descritos en "Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers: May 1966", una publicación de la empresa Rohm and Haas Col, Phila. PA.
El procedimiento de polimerización se inicia normalmente mediante iniciadores de radicales libres como, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de t-butilo, peroctoato de t-butilo, persulfatos de amonio y álcalis, normalmente a un nivel de 0,05 a 3,0 por ciento en peso, basado en el peso total del monómero. Los sistemas redox que usan los mismos iniciadores acoplados a un reductor adecuado como, por ejemplo, bisulfito de sodio, pueden ser usados a niveles similares.
Es necesario limitar la longitud de la cadena del polímero con el fin de conseguir los objetivos de esta invención. Son conocidos diversos procedimientos en la técnica de la polimerización para obtener este resultado. Tres de los procedimientos mejor conocidos incluyen el control de la temperatura de reacción, el nivel de catalizador o la cantidad y el tipo de agentes de transferencia de cadena. Es preferido el uso de agentes de transferencia de cadena, aunque puede ser utilizado cualquier otro procedimiento capaz de proporcionar polímeros de bajo peso molecular. Los agentes de transferencia de cadenas adecuados incluyen compuestos halo-orgánicos, como tetrabromuro de carbono y dibromodiclorometano; compuestos que contienen azufre como alquiltioles que incluyen etanotiol, butanotiol, mercaptoacetato de terc-butilo y etilo, así como tioles aromáticos; u otros diversos compuestos orgánicos que tienen átomos de hidrógeno que son fácilmente eliminados por radicales libres durante la polimerización. Agentes de transferencia de cadenas adicionales incluyen, pero sin limitación, mercaptopropionato de butilo, ácido isooctil-mercaptopropiónico, bromoformo, tetracloruro de carbón y alquil-mercaptanos, como 1-dodecanotiol, t-todecil-mercaptano y n-dodecil-mercaptano ("nDDM"). Los mercaptanos son preferidos y el más preferido es nDDM.
Un polímero reducible en agua o soluble en agua puede ser preparado directamente en agua si la mezcla de monómeros es soluble en agua. Alternativamente, puede ser usado un disolvente miscible con agua, en cuyo caso puede ser incluida agua en la mezcla de polimerización o es añadida después de que se completa el procedimiento de polimerización. Los polímeros solubles en agua o reducibles en agua producidos de esta forma pueden ser combinados conjuntamente con polímeros dispersados si se desea.
El tiempo de secado de la pintura recién aplicada puede ser acelerado de muchas formas. La pintura puede contener una amina polifuncional junto con un látex aniónicamente estabilizado y una base volátil. Ejemplos de poliaminas polifuncionales incluyen p(OXEMA), p(vinilamina) y polietileneimina. Adicionalmente, pueden ser usados látices que contienen una funcionalidad de amina colgante, derivados de un cierto numero de procedimientos, que incluyen la copolimerización de monómeros funcionales de aminas en el polímero de látex o hacer reaccionar posteriormente un polímero de látex para producir grupos aminos unidos al polímero de látex, para acelerar el secado de una pintura de tráfico. Cuando se usa una amina polifuncional, puede estar presente en la pintura o puede ser añadida como un componente separado antes, durante o después de que se aplique la pintura. El documento US 5.804.627 proporciona información adicional sobre el uso de poliaminas polifuncionales en una pintura de tráfico. El documento US 5.922.398 proporciona información adicional sobre el uso de polímeros de látex que contienen una funcionalidad de amina colgante.
Pueden ser usados absorbedores para acelerar el secado de las indicaciones de tráfico. Los absorbedores deben ser capaces de absorber y/o adsorber pequeñas moléculas como agua, amoniaco, alquilaminas C1-C6, alcoholes C1-C6, y sus mezclas. Ejemplos de absorbedores incluyen, pero sin limitación, resinas de intercambio iónico, polímeros de esferas huecas, tamices moleculares, polímeros superabsorbentes orgánicos, absorbentes inorgánicos, materiales carbonáceos porosos y no porosos y sus mezclas. El documento US 5.947.632 proporciona información adicional sobre el uso de absorbedores de una pintura de tráfico.
El secado de una pintura de tráfico puede ser acelerado también poniendo en contacto la pintura con un ácido durante la aplicación de la pintura. El ácido puede estar en la forma de una solución de ácido, un polvo que contiene ácido o gránulos de vidrio revestidos con un ácido. El ácido puede ser aplicado a la pintura o pulverizado en forma de una nebulización pulverizada de la pintura durante la aplicación de la pintura. El documento US 5.544.972 debe ser consultado para detalles adicionales sobre este procedimiento. Cualquiera de los procedimientos anteriormente identificados usados para acelerar el secado de una pintura de tráfico puede ser combinado en la medida requerida por la aplicación.
Si se desea y dependiendo del uso previsto de la pintura de tráfico, pueden ser añadidos componentes adicionales a la composición. Estos componentes adicionales incluyen, pero sin limitación, espesantes; modificadores de la reología; colorantes; agentes secuestrantes; biocidas; dispersantes; pigmentos como, por ejemplo carbonato de calcio, talco, arcillas, sílices y silicatos; materiales de carga, por ejemplo, microesferas de vidrio o polímeras, cuarzo y arena; agentes anticongelantes; plastificantes; favorecedores de la adhesión; agentes coalescentes; agentes humectantes; ceras; tensioactivos; aditivos de deslizamiento; antiespumantes; conservantes; inhibidores de la corrosión y antifloculantes.
Según el procedimiento de la presente invención se aplica una capa de una pintura de tráfico acuosa a la superficie de una calzada aceitosa. La pintura de tráfico puede ser aplicada usando técnicas de aplicación conocidas en el estado de la técnica como, por ejemplo, pulverizando sobre la superficie de la carretera por medios como pistolas pulverizadoras montadas en camiones en las que la pintura de tráfico es obligada a pasar a través de una boquilla o boquillas de pulverización desde un deposito de aire a presión o por medio de una bomba sin aire. Si se desea la pintura de tráfico puede ser aplicada a mano por medio de un cepillo de pintura o por un rodillo de pintura. El grosor húmedo de la capa de pintura de tráfico acuosa varía generalmente desde 100 \mum 3000 \mum y es preferentemente de 350 \mum a 1000 \mum.
Si se desea, el procedimiento de la presente invención puede incluir gránulos de vidrio dejados caer sobre la pintura de tráfico recién aplicada antes de que esté completamente seca. Los gránulos de vidrio que se adhieren a la parte superior de la pintura de tráfico actúan como reflectores de la luz. Si no se usan gránulos de vidrio, las indicaciones de tráfico serían difíciles de ver por la noche y bajo condiciones climáticas de humedad. Como consecuencia, casi la totalidad de las indicaciones de tráfico en la actualidad contienen alguna cantidad de gránulos de vidrio, habitualmente en el intervalo de 0,72 a 2,9 kilogramos por litro de pintura. La aplicación de gránulos de vidrio puede ser por cualquier procedimiento convencional, como dejándolos caer a una velocidad seleccionada desde una tolva que está colocada en estrecha proximidad al aplicador de la pintura de tráfico. Los gránulos de vidrio se dejan caer en la pintura de trafico recién aplicada mientras la pintura está todavía humedad y pegajosa. Esto permite que los gránulos de vidrio se adhieran a la superficie superior de la pintura de tráfico mientras se seca.
Los siguientes ejemplos, que incluyen ejemplos comparativos, se proporcionan para mostrar las ventajas de la invención reivindicada.
Ejemplos Ejemplo 1
A 900 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC se añadieron 6,3 g de bicarbonato de amonio disuelto en 50 g de agua DI, 7,8 g de persulfato de sodio disuelto en 92 g de agua DI y 131 g de látex de siembra de polímeros (contenido de sólidos 42%, diámetro medio de partículas de 60 nm) seguido de 20 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió seguidamente la siguiente mezcla de monómeros durante tres horas a 85ºC junto con una solución de 5,2 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de DI.
100
Al final de la polimerización, se añadieron 0,01 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 0,01 g de Versene® 220 en 9 g de agua DI, 4,0 g de hidroperóxido de t-butilo en 30 g de agua DI y 2,0 g de ácido isoascórbico en 30 g DI a 60ºC al producto de reacción. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 10. el polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 50,8% y un diámetro medio de partículas de 225 nm.
Ejemplo 2
(Comparativo)
A 750 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC se añadieron 6,4 g de carbonato de sodio disueltos en 70 g de agua DI, 6,4 g de persulfato de amonio disuelto en 70 g de agua DI y 150 g de látex de siembras de polímero (contenido de sólidos de 42%, diámetro medio de partículas de 60 nm) seguido de 40 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió seguidamente la siguiente mezcla de monómeros durante 3 horas a 85ºC junto con una solución de 4,2 g de persulfato de amonio disuelto en 70 g de DI.
102
Al final de la polimerización, se añadieron al producto de reacción 0,01 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 0,01 g de agua DI y 0,6 g de ácido isoascórbico en 20 g de agua DI a 60ºC. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 9,8. A esto de añadieron 94 g de p(OXEMA)* (26,6% activo). El polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 49,2% y un diámetro medio de partículas de 177 nm.
*p(OXEMA) es poli(metacrilato de oxazodilinetilo). Puede ser preparado según el procedimiento mostrado en el documento EP 0950763A1.
Ejemplo 3
A 800 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 88ºC se añadieron 6,4 g de carbonato de sodio disuelto en 50 g de agua DI, 6,4 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua DI y 64 g de mezcla de monómeros 4 seguido de 20 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió seguidamente la mezcla de monómeros restante a 85ºC junto con una solución de 4,2 g de persulfato de amonio disuelto en 75 g de DI.
104
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Al final de la polimerización se añadieron a 60ºC 0,012 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 1,8 g de hidroperóxido de t-butilo en 20 g de agua DI y 0,6 g de ácido isoacórbico en 20 g de agua DI al producto de reacción. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 10,1. A esto se añadieron 93 g de p(OXEMA) (26,6% activo). El polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 49,6% y un diámetro medio de partículas de 190 nm.
Ejemplo 4
A 800 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 88ºC se añadieron 6,4 g de carbonato de sodio disuelto en 50 g de agua DI, 6,4 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua DI y 64 g de mezcla de monómeros 5 seguido de 20 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió seguidamente la mezcla de monómeros restante a 85ºC junto con una solución de 4,2 g de persulfato de amonio disuelto en 75 de DI.
106
Al final de la polimerización, se añadieron a 60ºC 0,01 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 1,8 g de hidroperóxido de t-butilo en 20 g de agua DI y 0,6 g de ácido isoascórbico en 20 g de agua DI al producto de reacción. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 10,1. A esto se añadieron 93 g de p(OXEMA) (26,6% activo). El polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 49,7% y un diámetro medio de partículas de 194 nm.
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Ejemplo 5
A 750 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC se añadieron 6,2 g de persulfato de amonio disuelto en 70 g de agua DI y 160 g de látex de siembra de polímero (contenido de sólidos 42%, diámetro medio de partículas 60 nm) seguido de 20 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió seguidamente la siguiente mezcla de monómeros durante 3 horas a 85ºC junto con una solución de 4,2 g de persulfato de amonio disuelto en 70 g de DI.
107
Al final de la polimerización, se añadieron a 60ºC 0,01 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 0,01 g de Versene® 220 en 1 g de agua DI, 1,8 g de hidroperóxido de t-butilo en 20 g de agua DI y 0,6 g de ácido isoascórbico en 20 g de agua DI al producto de reacción. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 9,8. A esto se añadieron 94 g de p(OXEMA) (26,6% activo). El polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 49,8% y un diámetro medio de partículas de 235 nm.
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Ejemplo 6
(Comparativo)
A 750 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC se añadieron 10,8 g de bicarbonato de amonio disuelto en 70 g de agua DI, 6,2 g de persulfato de amonio disuelto en 70 g de agua DI y 160 g de látex de siembra de polímero (contenido de sólidos de 42%, diámetro medio de partículas de 60 nm) seguido de 20 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió seguidamente la siguiente mezcla de monómeros durante 3 horas a 85ºC, junto con una solución de 4,2 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de DI.
108
Al final de la polimerización, se añadieron a 60ºC 0,01 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 1,8 g de hidroperóxido de t-butilo en 20 g de agua DI y 0,6 g de ácido isoacórbico en 20 g de agua DI al producto de reacción. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 9,8. A esto se añadieron 94 g de p(OXEMA) (26,6% activo). El polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 49,0% y un diámetro medio de partículas de 189 nm.
Ejemplo 7
A 800 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 88ºC se añadieron 6,4 g de carbonato de sodio disuelto en 50 g de agua DI, 6,4 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de agua DI y 64 g de mezcla de monómeros 8 seguido de 20 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió seguidamente la mezcla de monómeros restante a 85ºC junto con una solución de 4,2 g de persulfato de amonio disuelto en 75 g de DI.
109
Al final de la polimerización, se añadieron a 60ºC 0,01 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 1,8 g de hidroperóxido de t-butilo en 20 g de agua DI y 0,6 g de ácido isoascórbico en 20 g de agua DI al producto de reacción. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 10,1. A esto se añadieron 93 g de p(OXEMA) (26,6% activo). El polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 49,7% y un diámetro medio de partículas de 183 nm.
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Ejemplo comparativo C1
A 750 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC se añadieron 10,8 g de bicarbonato de amonio disuelto en 70 g de agua DI, 6,2 g de persulfato de amonio disuelto en 70 g de agua DI y 160 g de látex de siembra de polímero (contenido de sólidos 42%; diámetro medio de partículas 60 nm) seguido de 20 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió seguidamente la siguiente mezcla de monómeros durante 3 horas a 85ºC junto con una solución de 4,2 g de persulfato de amonio disuelto en 70 g de DI.
110
Al final de la polimerización, se añadieron a 60ºC 0,01 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 1,8 g de hidroperóxido de t-butilo en 20 g de agua DI y 0,6 g de ácido isoascórbico en 20 g de agua DI al producto de reacción. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 9,7. A esto se añadieron 94 g de p(OXEMA) (26,6% activo). El polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 49,8% y un diámetro medio de partículas de 191 nm.
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Ejemplo comparativo C2
A 750 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC se añadieron 10,8 g de bicarbonato de amonio disuelto en 70 g de agua DI, 6,2 g de persulfato de amonio disuelto en 70 g de agua DI y 160 g de látex de siembra de polímero (contenido de sólidos 42%, diámetro medio de partículas 60 nm) seguido de 20 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió seguidamente la siguiente mezcla de monómeros durante 3 horas a 85ºC junto con una solución de 4,2 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de DI.
111
Al final de la polimerización se añadieron a 60ºC 0,01 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 1,8 g de hidroperóxido de t-butilo en 20 g de agua DI y 0,6 g de ácido isoascórbico en 20 g de agua DI al producto de la reacción. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 9,8. A esto se añadieron 94 g de p(OXEMA) (26,6% activo). El polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 50,9% y un diámetro medio de partículas de 191 nm.
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Ejemplo comparativo C3
A 900 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC se añadieron 6,3 g de bicarbonato de amonio disuelto en 50 g de agua DI, 7,8 g de persulfato de amonio disuelto en 92 g de agua DI y 131 g de látex de siembra de polímero (contenido de sólidos 42%, diámetro medio de partículas 60 nm) seguido de 20 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió seguidamente la siguiente mezcla de monómeros durante 3 horas a 85ºC junto con una solución de 5,2 g de persulfato de amonio disuelto en 50 g de DI.
113
Al final de la polimerización, se añadieron a 60ºC 0,01 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 0,01 g de Versene® 220 en 9 g de agua DI, 4,0 g de hidroperóxido de t-butilo en 30 g de agua DI y 2,0 g de ácido isoascórbico en 30 g de agua DI al producto de la reacción. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 10. El polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 50,8% y un diámetro medio de partículas de 174 nm.
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Ejemplo comparativo C4
Rhoplex Fastrack® 2706 disponible en el comercio en la empresa Rohm and Haas Company, Filadelfia, PA, EE.UU.
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Ejemplo comparativo C5
Rhoplex Fastrack® 3427 disponible en el comercio en la empresa Rohm and Haas Company, Filadelfia, PA, EE.UU.
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Ejemplo comparativo C6
A 900 g de agua desionizada (DI) bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC se añadieron 6,4 g de bicarbonato de amonio disuelto en 34 g de agua DI, 5,3 g de persulfato de amonio disuelto en 34 g de agua DI y 132 g de látex de siembra de polímero (contenido de sólidos 42%, diámetro medio de partículas 60 nm) seguido de 23 g de agua DI para formar una mezcla de reacción a la que se añadió la siguiente mezcla de monómeros durante 3 horas a 85ºC junto con una solución de 7,9 g de persulfato de amonio disuelto en 71 g de DI.
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114
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Al final de la polimerización, se añadieron a 60ºC 0,01 g de FeSO_{4} en 9 g de agua DI, 0,01 g de Versene® 220 (disponible en la empresa Dow Chemical, Midland Michigan) en 9 g de agua DI, 4,0 g de hidroperóxido de t-butilo en 30 g de agua DI y 2,0 g de ácido isoascórbico en 30 g de agua DI al producto de la reacción. Se añadió hidróxido de amonio para proporcionar un pH final = 9,7. A esto se añadieron 126 g de p(OXEMA) (28,3% activo). El polímero de látex resultante tenía un contenido de sólidos de 51,1% y un diámetro medio de partículas de 231 nm.
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TABLA I Características de polímeros según la invención
1
TABLA II Características de polímeros de los ejemplos comparativos
2
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Los polímeros anteriormente identificados fueron seguidamente añadidos a formulaciones de pinturas con el fin de mostrar las propiedades mejoradas de adhesión a carreteras aceitosas exhibidas por los polímeros de la presente invención.
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Preparación de pinturas de tráfico
Las pinturas de tráfico 1 a 7 y las pinturas de tráfico comparativas C1 a C6 se prepararon según las siguientes formulaciones. Los ingredientes se añadieron en el orden dado. Los ingredientes de la Parte I (A hasta I) se añadieron secuencialmente bajo agitación con cizallamiento elevado y seguidamente se mezclaron durante 15 minutos. Los ingredientes de la parte II (J hasta O) se añadieron seguidamente de forma secuencial, a una velocidad de agitación necesaria para mantener un torbellino profundo. Una vez que se añadieron todos los ingredientes, la formulación se mezcló durante 15 minutos a una viscosidad de 80 a 85 KU (unidades de Krebs).
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(Tabla pasa a página siguiente)
4
Salvo que se establezca otra cosa, se usaron los siguientes ingredientes en la formulación de las pinturas identificadas con anterioridad en la presente memoria descriptiva. Todos los pesos están mostrados en gramos.
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A
significa los polímeros previamente preparados usando los mismos números que para las pinturas.
B
significa agua.
C
significa p(OXEMA), anteriormente definido.
D
significa dispersante Tamol® 901, suministrado por la empresa Rohm and Haas Col, Fila. PA.
E
significa dispersante Colloid® 226/35, suministrado por la empresa Rhodia, Inc., Cranbury, N.J.
F
significa tensioactivo Surfonyl® CT-136, suministrado por la empresa Air Products, Inc., Allentown, PA.
G
significa antiespumante Drewplus® L-493, suministrado por la empresa Drew Chemical Col., Boonton, N.J.
H
significa dióxido de titanio TiPure® R-900 suministrado por la empresa E.I. DuPont de Nemours & Col., Wilmington, DE.
I
significa Omyacarb®5, carbonato de calcio natural triturado, suministrado por la empresa Omya, Inc., Proctor, VT.
J
significa metanol.
K
significa Texanol®, un éster-alcohol suministrado por la empresa Eastman Chemicals, Kingsport, TN.
L
significa benzofenona (30% en metanol).
M
significa Acrysol® SCT-275, un modificador de la reología suministrado por la empresa Rohm and Haas, Co., Fila., PA.
N
significa Natrasol® 250 HR suministrado por la empresa Aqualon, Inc., Wilmington, DE.
O
significa agua.
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Ensayos de adhesión
Se realizaron los siguientes ensayos para mostrar las propiedades adhesivas mejoradas de las pinturas de tráfico formuladas según la invención.
Adhesión a parche de aceite: Usando un aceite para motores de automóviles de calidad comercial estándar, se cepilla un parche de aceite de 15 cm x 30 cm sobre la superficie de una sección de ensayo de superficie de carretera basada en hormigón. Después de esperar durante aproximadamente 1 hora, se aplica la pintura de tráfico que va a ser ensayada pulverizándola en forma de una línea colocada transversalmente respecto a la dirección del flujo de tráfico. Seguidamente se abre el carril de ensayo al tráfico aproximadamente 1 hora después de la aplicación de la pintura. A intervalos de tiempo seleccionados (normalmente de 1 a 6 semanas), las pinturas son evaluadas en cuanto a pérdida de adhesión siendo valoradas en una escala de 0 a 10, en la que 10 represente ninguna pérdida de adhesión y 0 representa una pérdida total de adhesión, y los valores intermedios usados indican grados variables de pérdida de adhesión.
Adhesión Hatch transversal: Se forman bloques de hormigón de 15 cm x 30 cm curando cemento Portland tipo I en moldes de polipropileno. Los bloques se dejan curar durante un mínimo de 1 mes. En la cara lisa de cada bloque de ensayo se aplican aproximadamente 3 gramos de aceite de motor de automóviles de calidad comercial estándar, seguidamente se frota uniformemente para aplicar una película uniforme. Después de 24 horas, se aplica la pintura que va a ser evaluada sobre la superficie aceitosa usando una barra de oscilación de 25,4 cm, formando así una película húmeda de 17,78 cm. Después de que la pintura se deja secar durante 24 horas, se usa una navaja para trazar un modelo de rejilla de 100 cuadrados, cada uno de aproximadamente 2 mm por 2 mm de tamaño. La superficie pegajosa de una cinta adhesiva convencional es aplicada y afianzada sobre el modelo de rejilla de 100 cuadrados frotando la superficie posterior de la cinta con una goma de borrar durante 10 segundos. Seguidamente se retira la cinta de la película de pintura tirando rápidamente de ella a un ángulo de aproximadamente 45º. Mediante un recuento del número de cuadrados que todavía se adhieren a la superficie aceitosa de hormigón, se determina el grado de adhesión de la pintura de tráfico que está siendo ensayada y se registra como "% adherida".
TABLA IV Ejemplos según la invención
5
TABLA V Ejemplos comparativos
6
Los ejemplo anteriores muestran las mejoras observadas en la adherencia de pinturas de tráfico usando polímeros creados según la invención. Como se puede observar en la Tabla IV, los polímeros de bajo peso molecular y baja Tg que tienen un contenido significativo de monómeros hidrófobos exhibían una adhesión superior cuando las pinturas en las que fueron formulados fueron aplicadas a superficies aceitosas. Por el contrario, los polímeros no producidos según el procedimiento de la presente invención produjeron escasas características adhesivas. Los ejemplos comparativos C1 y C2 muestran que los polímeros producidos sin ningún contenido hidrófobo no consiguieron adherirse a todas las superficies aceitosas. Los ejemplos comparativos C3 y C6 consistían en polímeros de peso molecular elevado que tampoco consiguieron adherirse a estas superficies. Aunque los ejemplos comparativos C4 y C5 no contenían nada de contenido de monómeros hidrófobos, la modulación del peso molecular (Mw elevado en C4 frente a Mw bajo en C5) no consiguió afectar significativamente al rendimiento.
Es evidente que solamente cuando son producidos polímeros que tienen cada una de las tres propiedades físicas dentro del alcance de la presente invención, la pintura de tráfico que incluye estos polímeros se adhiere fácilmente a las superficies de calzadas aunque estas superficies puedan estar parcial o completamente cubiertas con sustancias aceitosas.

Claims (2)

1. Un procedimiento para mejorar la adhesión de indicaciones de tráfico en una superficie de carretera, que comprende aplicar sobre dicha superficie de carretera una capa de una pintura de tráfico acuosa que comprende un polímero que tiene un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 200.000 y una Tg de -10ºC a 10ºC, siendo polimerizado dicho polímero a partir de una mezcla de monómeros que contiene de 10% a 99,9% en peso, basado en el peso total de los sólidos del polímero, de monómeros hidrófobos sólidos que tienen un índice \pi de Hansch de al menos 3,5 y seleccionados entre el grupo constituido por acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de cetiliscosilo, metacrilato de laurilo y monómeros aromáticos de vinilo, y en la que dichos monómeros hidrófobos incluyen de 0,1% a 50% en peso, basado en el peso total del polímero, de al menos uno de dichos monómeros aromáticos de vinilo.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente poner en contacto dicha capa con un agente desecante.
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