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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fahrbahnmarkierungen,
die ohne weiteres an verschiedenen Substraten, die mit Straßen und
Fernstraßen
in Verbindung stehen, haften. Spezieller ist das Verfahren der vorliegenden
Erfindung als ein Verkehrsanstrich nützlich, der ohne weiteres an
Straßenbetten,
die eine ölige
Oberfläche
aufweisen, haften.
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Weiße und gelbe
Fahrbahnmarkierungen, die zum Abgrenzen von Fahrbahnspuren verwendet
werden, sind ein übliches
Zeichen auf beinah allen Straßen.
Diese Markierungen bieten die notwendige Führung, um sichere Fahrbedingungen
unter variierenden Wetterbedingungen sicherzustellen. Innerhalb
des Kontexts von Fahrbahnmarkierungen ist der Ausdruck „Straßen" weiter gefaßt als nur
Straßen
und Fernstraßen. „Straßen" wird hierin als
ein generischer Ausdruck verwendet und umfaßt jede feste Oberfläche innen
und außen, die
Fußgängern, sich
bewegenden Fahrzeugen, Traktoren oder Flugzeugen entweder immer
wieder, ständig oder
in Abständen
ausgesetzt ist oder ausgesetzt werden kann. Einige Beispiele oder „Straßen" umfassen Fernstraßen, Straßen, Auffahrten,
Gehwege, Start- und Landebahnen, Rollfelder, Rollbahnen, Parkplätze und Innenböden (wie
Fabrikböden
oder Böden
innerhalb von Einkaufszentren). Die Oberflächenmaterialien von „Straßen" können Mauerwerk,
Asphalt, Harze, Beton, Zement, Stein, Gipsputz, Fliesen, Holz, polymere
Materialien und jegliche Kombinationen davon sein. Ebenso umfassen,
wie hierin verwendet, „Straßen" irgendeine Oberfläche irgendeines
Substrats, das mit Straßen
in Verbindung steht, einschließlich
beispielsweise Zeichen, Barrikaden, Mittelstreifen und Verkehrszeichenvorrichtungen.
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Die
Mehrheit von Fahrbahnmarkierungen, wie durchgängige, quer verlaufende oder
unterbrochene Streifen, basiert auf Anstrichfarbe und umfaßt traditionellerweise
lösungsmittelhaltige
Bindemittel, wobei diese überwiegend
Alkyde und chlorierte Kau tschuk-modifizierte Alkyde sind. Jedoch
begann man seit den frühen 1980ern
mit dem Einsatz von für
die Umwelt sicheren Anstrichen, die auf wasserbasierenden Lösungsmittelsystemen
basieren. Diese Verkehrsanstriche auf Wasserbasis basieren hauptsächlich auf
Acrylemulsionen und erzeugen deutlich geringere Emissionen an flüchtigen
organischen Verbindungen („VOC") als traditionelle lösungsmittelbasierende
Verkehrsanstrichsysteme.
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Die
Aufbringung von Verkehrsanstrichen ist schon an sich schwierig,
da das Substrat, auf das der Anstrich aufgebracht wird, sehr selten
von einheitlicher Konsistenz oder „sauber" ist. Verschiedene Fremdsubstanzen bedecken
Straßenoberflächen entweder
teilweise oder vollständig.
Dies ist speziell der Fall in bezug auf existierende Straßenoberflächen, die
einen regelmäßigen Neuanstrich
ihrer Fahrbahnmarkierungen benötigen.
Besonders problematische Straßen,
die angestrichen werden sollen, sind die, wo Öl auf der Oberfläche vorliegt.
Dies kann aus Ablagerungen, die über
einen langen Zeitraum durch starken Straßenverkehr erzeugt werden,
oder aus ölbasierenden
Materialien, die das Straßenbett
selbst bilden können,
resultieren. Diese öligen
Materialien können
mit der Zeit in die Oberfläche
durchsickern. Innerhalb des Umfangs dieser Erfindung beschreibt „ölig” oder „ölverunreinigt" eine Straßenoberfläche, die
entweder teilweise oder vollständig
mit öligen
Substanzen bedeckt ist.
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Öl, das außen auf
einer Straßenoberfläche abgeschieden
wurde, ist üblicherweise Öl oder Fett,
das aus Fahrzeugen tropft, wenn sie die Straßenoberfläche überqueren. Mit der Zeit werden
sich mit vielen Fahrzeugen, die sich über dieselbe Straßenfläche bewegen,
diese scheinbar winzigen Tröpfchen
summieren, wodurch ein signifikant öliger Oberflächenfilm
erzeugt wird. Ferner werden, wenn sie altern oder wenn sie schlecht
gewartet werden, viele Fahrzeugmotoren zunehmend mehr Öl als Teil
des internen Verbrennungsvorganges verbrennen. Dieses Öl wird verdampft
und strömt
aus dem Abgassystem. Sobald es von der Luft getragen wird, wird
sich das verdampfte Öl
abkühlen,
kondensieren und auf die Straßenoberfläche tropfen,
was zu jeglichem bereits vorhandenen Ölfilm hinzukommt.
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Eine
Quelle von Öl
auf Straßenoberflächen sind „Flicken", die verwendet werden,
um Löcher
oder Risse in älteren
Straßenbetten
abzudecken. Eine andere Quelle von Öl sind Materialien, bekannt
als „Versiegelungsmittel", die verwendet werden,
um ein gesamtes Straßenbett
neu zu belegen. Ein Beispiel eines solchen Materials ist üblicherweise
als „Splittversiegelung" („Chip Seal") bekannt, das aus
Stein, Felsen oder Sand besteht, gemischt in oder aufgebracht über eine(r)
Asphaltschicht oder asphaltbasierende(n) Emulsionsprodukte(n). In
einigen Fällen
werden die Steinsplitter in Kerosin oder einem ähnlichen Lösungsmittel vor der Aufbringung
auf das Straßenbett
gewaschen. Restliche Mengen von diesen Lösungsmitteln auf den Steinsplittern werden
zu einem sogar verringerten Haftungspotential führen.
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Ein
Versuch, das Problem der Beschichtung ähnlicher Oberflächen anzusprechen,
wird in
EP 0960919 B1 offenbart.
Dieses Patent nutzt hydrophobe Polymere mit niedrigem Molekulargewicht
und niedriger Tg, um die Haftung von Anstrichen auf Dächern und
anderen horizontalen oder vertikalen Bauoberflächen, die mit einem Material
vom Mastixtyp beschichtet wurden, um das Einsickern von Wasser in
die Struktur, auf die sie aufgetragen werden, zu inhibieren, zu
unterstützen.
Das Problem bei diesem Verfahren ist, daß es die Verwendung einer Haftbeschichtung
oder Grundierung vor der Aufbringung der Deckschicht erfordert.
Während
die Haftbeschichtung aus einer Formulierung ähnlich der der Deckschicht
bestehen kann, erfordert sie die Gegenwart eines mehrwertigen Metallionenkomplexes.
Das Erfordernis, daß ein
anderer Verfahrensschritt bei der Aufbringung des Anstrichs und
die Zugabe eines Metallions in die Formulierung hinzukommen, ist
für Verkehrsanstrichapplikatoren
inakzeptabel. Da die Aufbringung von Verkehrsanstrichen oftmals
Verkehrsstockungen verursacht, die daraus resultieren, daß Fahrspuren
stillgelegt oder Verkehrsstrukturen umgeleitet werden müssen, gilt,
je geringer die Zeit, die zum Aufbringen des Produktes notwenig
ist, desto besser. Das Aufbringen einer Haftbeschichtung vor der
Deckschicht benötigt
inakzeptable Zeit für
den gesamten Anstrichvorgang. Ferner besteht durch die Zugabe von
Metallionen zu einem üblichen
Außenanstrich
die Möglichkeit,
daß die
umliegende Umgebung Verschmutzung, die durch das Austreten des toxischen
Metallions aus dem Verkehrsanstrich im Verlauf der Zeit hervorgerufen
wird, ausgesetzt wird.
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Die
vorliegende Erfindung löst
das Problem der Haftung des Verkehrsanstriches an ein öliges Straßenbett
durch Bereitstellen einer Zusammensetzung, bestehend aus einem Polymer
mit einer niedrigen Tg, das aus einem Gemisch aus Monomeren erzeugt
wird, wobei 10% bis 99,9% dieser Monomere hydrophob sind.
US-Patent Nr. 6,228,901
B offenbart Polymere mit einer höheren Tg, die aus einer Vielzahl
von Monomeren hergestellt sind, wobei mindestens einige von denen
hydrophob sind, die den Verkehrsanstrichformulierungen verbesserte
Abriebbeständigkeit
verleihen. Jedoch ist dieses Patent nicht auf das Problem der Bereitstellung einer
Verkehrsanstrichformulierung, die erfolgreich auf Straßenoberflächen, die
mit einem öligen
Film bedeckt sind, aufgebracht werden können, gerichtet.
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US-Patent Nr. 5,820,993 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung einer abriebbeständiger Verkehrsanstrichzusammensetzung.
Gemäß dem Verfahren
weist eine Fahrbahnmarkierung einer Verkehrsanstrichzusammensetzung
ein Latexbindemittel mit niedrigem zahlenmittleren Molekulargewicht
(GPC) auf, wenn sie auf die Straßenoberfläche aufgebracht wird, und zeigt
verbesserte Abriebbeständigkeit
gegenüber
den Verkehrsanstrichzusammensetzungen mit Latexbindemitteln mit
hohem zahlenmittleren Molekulargewicht (GPC). Die Abriebbeständigkeit
wird durch Modifizieren des Latexpolymers, das in der Zusammensetzung
verwendet wird, mit einer Komponente mit seitenständiger Acetoacetyl-Funktionalität und Aminosilan
weiter verbessert.
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US-Patent Nr. 5,939,514 offenbart
die Herstellung von wasserbasierenden Beschichtungszusammensetzungen
mit verlängerter
Lagerstabilität.
Die Zusammensetzung umfaßt
die separat gelagerte polymere Bindemittelkomponente und eine Vernetzungskomponente.
Diese Komponenten werden vor der Aufbringung auf Oberflächen, wie
Straßenoberflächen, gemischt.
Die polymere Bindemittelkomponente umfaßt ein anionisch stabilisiertes
Bindemittelpolymer mit mindestens einer reaktiven Komponente mit
seitenständiger
Funktionalität
oder eine Mischung aus dem Bindemittelpolymer mit einem polyfunktionellen
Amin. Die Topfmischung der Beschichtungszusammensetzung weist verlängerte Lagerstabilität auf und
zeigt verbesserte Abriebbeständigkeit
auf Straßenoberflächen in
bezug auf den Anstrich, der länger auf
der Straße
verbleibt als Fahrbahnmarkierungsanstriche auf Wasserbasis, die
allein auf der lagerstabilen Komponente basieren.
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EP 0,950,514 offenbart ein
Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen Fahrbahnmarkierungen auf
Straßenoberflächen und
den darin verwendeten Verkehrsanstrich. Wenn ein Verkehrsanstrich,
enthaltend ein stark hydrophobes Polymer, das frei von Styrol ist,
verwendet wird, wird eine abriebbeständige Fahrbahnmarkierung hergestellt.
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Die
vorliegende Erfindung gestaltet sich in ihren verschiedenen Aspekten,
wie in den anhängenden Ansprüchen dargestellt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Fahrbahnmarkierungen
auf einer Straßenoberfläche bereitgestellt,
umfassend das Aufbringen einer Schicht eines wäßrigen Verkehrsanstrichs, umfassend
ein Polymer mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 1.000
bis 200.000 und einer Tg von –10°C bis 10°C, auf die
Straßenoberfläche, wobei
das Polymer aus einem Monomergemisch polymerisiert worden ist, enthaltend
10 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe,
hydrophobe Monomere mit einem Hansch π-Wert von mindestens 3,5 und
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, Cetylisocosylmethacrylat, Laurylmethacrylat
und vinylaromatischen Monomeren, und wobei die hydrophoben Monomere von
0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von
mindestens einem der vinylaromatischen Monomere einschließen. Die
Beziehung zwischen der Tg des Polymers und dem Gehalt an hydrophobem
Monomer des Polymers ist so, daß der
Gehalt an hydrophobem Monomer nur 10% bis zu einem Maximum von 99,9%
betragen kann. Jedoch muß,
wenn die Tg auf dem Höchststand
dieses Bereiches ist, das heißt
zwischen 5°C
und 25°C,
der Gehalt an hydrophobem Monomer des Polymers mindestens 20% bis
zu dem Maximum von 99,9% betragen.
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Die
Menge an vinylaromatischen Monomeren beträgt 0,1 bis 50%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Polymers. Wenn jedoch nur ein geringer Prozentsatz
an vinyl aromatischen Monomeren verwendet wird, wie beispielsweise
5%, dann müssen
andere hydrophobe Monomere in einer Menge von mindestens 5% vorliegen,
so daß der
minimale Gesamtprozentsatz des Gehalts an hydrophobem Monomer mindestens
10% beträgt.
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Die
Definitionen von bestimmten hierin verwendeten Ausdrücken sind
folgendermaßen.
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„Polymer" bedeutet ein dispergiertes,
solubilisiertes oder sequentielles Polymer, wie nachstehend definiert.
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„Dispergiertes
Polymer" bedeutet
Teilchen von Polymer, das kolloiddispers und in einem wässerigen Medium
stabilisiert ist.
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„Solubilisiertes
Polymer" umfaßt „wasserlösliches
Polymer", „wasserreduzierbares
Polymer" oder ein Gemisch
davon. Wasserlösliches
Polymer bedeutet ein Polymer, das in einem wässerigen Medium gelöst ist. Wasserreduzierbares
Polymer bedeutet ein Polymer, das in Wasser und einem wassermischbaren
organischen Lösungsmittel,
wie Methanol, Ethanol und Glycolethern, gelöst ist. Solubilisiertes Polymer
beschreibt eine Polymerlösung,
die durch die Self-Crowding-Konstante (K) der Mooney-Gleichung gleich
null gekennzeichnet ist. Im Gegensatz dazu weist ein dispergiertes
Polymer eine K gleich 1,9 auf. Die Mooney-Gleichung wird ausführlich in
dem Artikel mit dem Titel „Physical
Characterization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers" von Brendley et
al., in „Nonpolluting
Coatings and Coating Processes",
veröffentlicht
von Plenum Press, 1973, Gordon and Prane, Hrsg., beschrieben.
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„Sequentielles
Polymer" bedeutet
ein Polymer, das Teilchen umfaßt,
die zwei oder mehr polymere Phasen enthalten, wie beispielsweise
eine innere Phase und eine äußere Phase,
wobei die äußere Phase
die vorherrschende Phase im Kontakt mit dem wässerigen Medium ist, in dem
das Teilchen dispergiert ist. Einige Teilchen, enthaltend zwei oder
mehr polymere Phasen, umfassen Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Hülle-Teilchen
mit Hüllenphasen,
die den Kern unvollständig
einkapseln, oder Kern/Hülle-Teilchen
mit einer Vielzahl von Kernen oder Durchdringungsnetzwerkteilchen.
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Sequentielle
Polymere können
durch konventionelle Emulsionspolymerisationsverfahren, bevorzugt durch
allgemein bekannte Mehrstufenemulsionspolymerisation, hergestellt
werden, wobei mindestens zwei Stufen, die sich in der Zusammensetzung
unterscheiden, in einer aufeinanderfolgenden Weise gebildet werden.
Ein solches Verfahren führt
normalerweise zur Erzeugung von mindestens zwei gegenseitig inkompatiblen
Polymerzusammensetzungen, was zur Bildung von mindestens zwei Phasen
führt.
Jede Stufe der sequentiellen Polymerteilchen kann Kettenüberträger und
oberflächenaktive
Mittel sowie andere Additive enthalten, die notwendig sind, um die
Polymerisationsreaktion durchzuführen.
US-Patent Nr. 4,814,373 kann
hinsichtlich weiterer allgemeiner und bevorzugter Einzelheiten,
die zur Herstellung von sequentiellen Polymeren durch Emulsionspolymerisationstechniken
verwendet werden, konsultiert werden.
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„Tg" ist die „Glasübergangstemperatur" eines Polymers.
Die Glasübergangstemperatur
ist die Temperatur, bei der ein Polymer von einem rigiden, glasartigen
Zustand bei Temperaturen unter seiner Tg in einen flüssigen oder
kautschukartigen Zustand bei Temperaturen über der Tg übergeht. Die Tg eines Polymers
wird typischerweise durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC)
unter Verwendung des Mittelpunktes im Übergang von Wärmefluß gegen
Temperatur als der Tg-Wert gemessen. Eine typische Erwärmungsgeschwindigkeit
für die
DSC-Messung beträgt
20°C/Minute.
Die Tg von verschiedenen Homopolymeren kann beispielsweise in The
Polymer Handbook, herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut,
Interscience Publishers, gefunden werden. Die Tg eines Polymers
wird unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet (T. G. Fox, Bull. Am.
Physics Soc., Bd. 1, Ausgabe Nr. 3, Seite 123, 1956).
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„(Meth)acrylat" bezieht sich entweder
auf Acrylat oder Methacrylat.
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„Molekulargewicht" kann auf mehrere
verschiedene Arten definiert werden. Synthetische Polymere sind
fast immer ein Gemisch aus vielen unterschiedlichen Molekular gewichten,
d. h. es gibt eine „Molekulargewichtsverteilung" oder „MWD". Für ein Homopolymer
unterscheiden sich die Elemente der Verteilung in der Anzahl der
Monomereinheiten, die sie enthalten. Diese Idee erstreckt sich ebenso
auf Copolymere. In Anbetracht dessen, daß es eine Verteilung der Molekulargewichte
gibt, ist die vollständigste
Charakterisierung des Molekulargewichts einer vorgegebenen Probe
die Bestimmung der gesamten Molekulargewichtsverteilung. Diese Charakterisierung
wird durch Trennen der Elemente der Verteilung und dann quantitatives
Bestimmen der Menge von jedem, das vorliegt, erhalten. Sobald diese
Verteilung zur Verfügung
steht, hat man mehrere zusammenfassende Statistiken oder Momente,
die daraus erzeugt werden können,
um das Molekulargewicht des Polymers zu charakterisieren.
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Die
zwei üblichsten
Momente der Verteilung sind das „gewichtsmittlere Molekulargewicht", „Mw", und das „zahlenmittlere
Molekulargewicht", „Mn". Diese sind folgendermaßen definiert: Mw = Σ(WiMi)/ΣWi = Σ(NiMi2)/ΣNiMi Mn = ΣWi/Σ(Wi/Mi) = Σ(NiMi)/ΣNiwo:
- Mi
- = Molmasse der i-ten
Komponente der Verteilung
- Wi
- = Gewicht der i-ten
Komponente der Verteilung
- Ni
- = Anzahl an Ketten
der i-ten Komponente
und die Gesamtsummen sind die Gesamtheit der Komponenten
in der Verteilung. Mw und Mn werden typischerweise aus dem MWD ermittelt,
wie durch Gelpermeationschromatographie („GPC") gemessen.
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„Hydrophobes
Monomer", wie hierin
verwendet, bedeutet ein Monomer mit einem Hansch π-Wert von mindestens
3,5.
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Die
hydrophoben Monomere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
geeignet sind, sind Monomere mit einem Hansch π-Wert von mindestens 3,5, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat,
Stearyl methacrylat, Cetylisocosylmethacrylat, Laurylmethacrylat
und vinylaromatischen Monomeren.
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Die
vinylaromatischen Monomere, die verwendet werden können, sind
bevorzugt aus Styrol und verschiedenen substituierten Styrolen ausgewählt. Exemplarische
Substituentengruppen umfassen 2-Brom, o-Brom, p-Chlor, o-Methoxy,
p-Methoxy und Methyl. In vielen konventionellen Verkehrsanstrichformulierungen werden
Styrolmonomere weggelassen, da Styrol bekanntermaßen dazu
neigt, sich unter UV-Strahlung,
der Verkehrsanstriche typischerweise ausgesetzt sind, abzubauen.
Jedoch fanden die Erfinder des vorliegenden Gegenstandes heraus,
daß diese
Monomere erfolgreich eingesetzt werden können, um die Haftungseigenschaften
der vorliegenden Erfindung an öligen
Straßenoberflächen zu
verbessern.
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Zusätzlich zu
den oben beschriebenen hydrophoben Monomer(en) kann der Rest des
Monomergemisches mindestens eines oder mehrere der folgenden hydrophilen
Monomere mit einem Hansch π-Wert
von weniger als 3,5 umfassen. Einige von diesen hydrophilen Monomeren
umfassen:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat
und Hydroxypropyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid oder substituierte
(Meth)acrylamide, substituiert mit alpha-Alkyl- oder Arylgruppen
oder N-Alkyl- oder Arylgruppen; Vinylmonomere, wie beispielsweise
Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Außerdem
können
copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Säuremonomere in dem Bereich von
0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe,
einer Acrylsäure,
Maleinsäure, Monomethylitaconat,
Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat,
Phosphoethylmethacrylat und Kombinationen davon verwendet werden.
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Die
Polymere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet
werden, weisen eine Tg in dem Bereich von –10°C bis 10°C auf. Am stärksten bevorzugt sind Polymere
mit einer Tg von –5°C bis 5°C.
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Die
Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen
ein niedriges Molekulargewicht auf. Wie hierin verwendet, sind unter
dem Ausdruck „niedrig" Polymere mit einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht („Mw"), gemessen durch konventionelle GPC-Techniken,
in dem Bereich von 1.000 bis 200.000, am stärksten bevorzugt in dem Bereich
von 1.000 bis 100.000, zu verstehen. Das Polymer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann ein dispergiertes Polymer mit Polymerteilchen sein, die in
einem wässerigen
verdampfbaren Träger
dispergiert sind, oder kann entweder ein wasserlösliches Polymer, ein wasserreduzierbares
Polymer, ein Gemisch aus den wasserlöslichen und wasserreduzierbaren
Polymeren in dem wässerigen
verdampfbaren Träger
oder ein Gemisch aus den dispergierten, wasserreduzierbaren und
wasserlöslichen
Polymeren in dem wässerigen
verdampfbaren Träger
sein.
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In
der Praxis der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, eine Wechselbeziehung
zwischen dem Gehalt an hydrophobem Monomer und der Tg des Polymers
zu halten, um den höchsten
Haftungsgrad, der für ein öliges Straßenbett
möglich
ist, zu erreichen. Es wurde entdeckt, daß, wenn die Tg des Polymers
am unteren Ende des Bereiches von –25°C bis 25°C liegt, dann weniger des/der
hydrophoben Monomers/Monomere verwendet werden muß. Polymere
mit Glasdispersionswerten in diesem Bereich erfordern einen Gehalt
an hydrophobem Monomer von nur 10% bis zu einem Maximum von 99,9%.
Jedoch muß sich,
wenn sich die Glasübergangstemperatur
des Polymers erhöht,
wie in dem Bereich von 5°C
bis 25°C,
der Gehalt an hydrophobem Monomer ebenso erhöhen. Für Polymere in diesem Tg-Bereich,
speziell auf dem Höchststand
dieses Bereiches, ist ein Gehalt an hydrophobem Monomer von mindestens
20% bis zu einem Maximum von 99,9% erforderlich.
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Die
Polymerisationstechniken, die für
die Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können,
sind in der Technik allgemein bekannt. Die Polymere können durch
wässerige
Lösungspolymerisation
oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Emulsionspolymerisation
ist bevorzugt. Es können
entweder Wärme-
oder Redoxinitiationsverfahren verwendet werden. Polymere aus alpha-beta-ethylenisch
ungesättigten
Monomeren und ihren Estern, insbesondere den Acryl- und Methacrylestern,
werden bevorzugt durch Verfahren hergestellt, die in „Emulsion
Polymerization of Acrylic Monomers: Mai 1966", eine Veröffentlichung der Rohm and Haas
Co., Phila. PA, beschrieben sind.
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Das
Polymerisationsverfahren wird typischerweise durch konventionelle
Radikalinitiatoren, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid,
t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Ammonium- und Alkalipersulfate,
typischerweise bei einem Gehalt von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Monomers, initiiert. Redoxsysteme unter
Verwendung derselben Initiatoren, die mit einem geeigneten Reduktionsmittel,
wie beispielsweise Natriumbisulfit, verbunden sind, können bei ähnlichen
Gehalten verwendet werden.
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Es
ist notwendig, die Länge
der Polymerkette zu verkürzen,
um die Gegenstände
dieser Erfindung zu erreichen. Verschiedene Verfahren sind im Stand
der Technik für
die Polymerisation zum Erhalt dieses Ergebnisses bekannt. Drei der
bekanntesten Verfahren umfassend die Kontrolle der Reaktionstemperatur,
des Katalysatorgehaltes oder der Menge und des Typs der Kettenüberträgen. Die
Verwendung von Kettenübertragern ist
bevorzugt, obwohl jedes andere Verfahren, das Polymere mit niedrigem
Molekulargewicht bereitstellen kann, verwendet werden kann. Geeignete
Kettenüberträger umfassen
organische Halogenverbindungen, wie Kohlenstofftetrabromid und Dibromdichlormethan;
Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie Alkylthiole, einschließlich Ethanthiol,
Butanthiol, tert-Butyl- und Ethylmercaptoacetat, sowie aromatische
Thiole; oder verschiedene andere organische Verbindungen mit Wasserstoffatomen,
die ohne weiteres durch freie Radikale während der Polymerisation abgespalten
werden können.
Zusätzliche
Kettenüberträger umfassen,
sind aber nicht beschränkt
auf Butylmercaptopropionat, Isooctylmercaptopropionsäure, Bromoform,
Kohlenstofftetrachlorid und Alkylmercaptane, wie 1-Dodecanthiol,
t-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan („nDDM"). Mercaptane sind bevorzugt, wobei
nDDM am stärksten
bevorzugt ist.
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Ein
wasserreduzierbares oder wasserlösliches
Polymer kann direkt in Wasser hergestellt werden, wenn die Monomermischung
wasserlöslich
ist. Alternativ kann ein wassermischbares Lösungsmittel verwendet werden,
wobei in dem Fall Wasser in dem Polymerisationsgemisch enthalten
sein kann oder zugegeben wird, nachdem das Polymerisationsverfahren
beendet ist. Wasserlösliche
oder wasserreduzierbare Polymere, die auf diese Weise hergestellt
werden, können
zusammen mit dispergierten Polymeren, sofern gewünscht, gemischt werden.
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Die
Trocknungszeit des neu aufgebrachten Verkehrsanstriches kann auf
viele Arten beschleunigt werden. Der Anstrich kann ein polyfunktionelles
Amin zusammen mit einem anionisch stabilisierten Latex und einer
flüchtigen
Base enthalten. Beispiele von polyfunktionellen Polyaminen umfassen
p(OXEMA), p(Vinylamin) und Polyethylenimin. Außerdem können Latizes, enthaltend seitenständige Aminfunktionalität, die aus
einer Vielzahl von Verfahren stammt, einschließlich Copolymerisieren eines
Amin-funktionellen Monomers in das Latexpolymer oder aufeinanderfolgendes
Umsetzen eines Latexpolymers unter Erhalt von Amingruppen, die an
das Latexpolymer gebunden sind, verwendet werden, um das Trocknen
eines Verkehrsanstriches zu beschleunigen. Wenn ein polyfunktionelles
Amin verwendet wird, kann es in dem Anstrich vorliegen oder kann als
eine separate Komponente vor, während
oder nach der Aufbringung des Anstriches zugegeben werden.
US 5,804,627 stellt zusätzliche
Information in bezug auf die Verwendung von polyfunktionellen Polyaminen
in Verkehrsanstrichen bereit.
US
5,922,398 stellt zusätzliche
Informationen in bezug auf die Verwendung von Latexpolymeren, enthaltend
seitenständige
Aminfunktionalität,
bereit.
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Absorber
können
verwendet werden, um das Trocknen von Fahrbahnmarkierungen zu beschleunigen. Die
Absorber sollten fähig
sein, kleine Moleküle,
wie Wasser Ammoniak, C
1-C
6-Alkylamine,
C
1-C
6-Alkohole und Gemische
davon, zu absorbieren und/oder zu adsorbieren. Beispiele von Absorbern
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf Ionenaustauschharze, Hohlkugelpolymere, Molekularsiebe, organische
superabsorbierende Polymere, anorganische Absorptionsmittel, poröse und nicht-poröse kohlenstoffhaltige
Materialien und Gemische davon.
US
5,947,632 stellt zusätzliche
Informationen in bezug auf die Verwendung von Absorbern in Verkehrsanstrichen
bereit.
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Das
Trocknen des Verkehrsanstriches kann ebenso durch Kontaktieren des
Anstriches mit einer Säure während der
Aufbringung des Anstriches beschleunigt werden.
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Die
Säure kann
in Form einer Säurelösung, einem
Säure-enthaltenden
Pulver oder Glaskugeln, die mit einer Säure beschichtet sind, vorliegen.
Die Säure
kann auf den Anstrich aufgebracht oder in einen Sprühnebel des
Anstriches während
der Aufbringung des Anstriches gesprüht werden.
US 5,544,972 sollte für weitere
Einzelheiten in bezug auf dieses Verfahren konsultiert werden. Jegliche
der zuvor identifizierten Verfahren, die verwendet wurden, um das
Trocknen von Verkehrsanstrichen zu beschleunigen, können kombiniert
werden, je nachdem, wie es die Aufbringung erfordert.
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Wenn
gewünscht
und in Abhängigkeit
der gedachten Verwendung des Verkehrsanstriches können zusätzliche
Komponenten zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Diese zusätzlichen
Komponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Verdickungsmittel;
Rheologiemodifikatoren; Farbstoffe; Maskierungsmittel; Biozide;
Dispergiermittel; Pigmente, wie beispielsweise Calciumcarbonat,
Talk, Ton, Siliciumdioxide und Silicate; Füllstoffe, wie beispielsweise
Glas oder polymere Mikrokügelchen,
Quarz und Sand; Frostschutzmittel; Weichmacher; Adhäsionspromotoren;
Koaleszenzmittel; Benetzungsmittel; Wachse; oberflächenaktive Mittel;
Gleitmittel; Antischaummittel; Konservierungsmittel; Korrosionsinhibitoren
und Antiflockungsmittel.
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Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht des wässerigen
Verkehrsanstriches auf die Oberfläche eines öligen Straßenbettes aufgebracht. Der
Verkehrsanstrich kann unter Verendung von in der Technik bekannten
Aufbringungstechniken aufgebracht werden, wie beispielsweise durch
Sprühen auf
die Straßenoberfläche durch
Mittel, wie fahrbare Sprühpistolen,
wo der Verkehrsanstrich durch eine Sprühdüse aus einem unter Luftdruck
gesetzten Tank oder durch eine Airless-Pumpe gepreßt wird. Wenn gewünscht, kann
der Verkehrsanstrich mittels eines Pinsels oder Farbrollers handaufgetragen
werden. Die Naßdicke
der Schicht des wässerigen
Verkehrsanstriches variiert im allgemeinen von 100 μm bis 3000 μm, und beträgt bevorzugt
350 μm bis
1000 μm.
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Wenn
gewünscht,
kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Tropfen von Glaskügelchen
auf den neu aufgebrachten Verkehrsanstrich vor seiner vollständigen Trocknung
umfassen. Die Glaskügelchen, die
auf der Oberseite des Verkehrsanstriches haften, fungieren als Lichtreflektoren.
Wenn Glaskügelchen
nicht verwendet werden, würden
die Fahrbahnmarkierungen unter Nacht- und Regenwetterbedingungen
schwierig zu sehen sein. Infolgedessen enthalten heute nahezu alle
Fahrbahnmarkierungen eine gewisse Menge an Glaskügelchen, normalerweise in dem
Bereich von 0,72 bis 2,9 kg pro Liter Anstrich. Die Aufbringung
von Glaskügelchen
kann durch jedes konventionelle Verfahren erfolgen, wie durch deren
Auftropfen bei einer gewählten
Geschwindigkeit aus einem Trichter, der in unmittelbarer Nähe zu dem
Verkehrsanstrichapplikator positioniert ist. Die Glaskügelchen
werden auf den frisch aufgebrachten Verkehrsanstrich getropft, während der Anstrich
noch naßklebrig
ist. Dies ermöglicht,
daß die
Glaskügelchen
an der Oberfläche
des Verkehrsanstriches, wenn er trocknet, haften.
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Die
folgenden Beispiele, einschließlich
Vergleichsbeispiele, werden bereitgestellt, um die Vorteile der beanspruchten
Erfindung zu zeigen.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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Zu
900 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C 6,3 g Ammoniumbicarbonat,
gelöst
in 50 g DI-Wasser, 7,8 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 92 g DI-Wasser, und 131 g
Polymer-Impflatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser
60 nm), gefolgt von 20 g DI-Wasser zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch
gebildet wurde, zu dem das folgende Monomergemisch dann über 3 Stunden
bei 85°C
zusammen mit einer Lösung
aus 5,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 50 g DI-Wasser, zugegeben wurde.
| Monomergemisch: | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 625 |
| oberflächenaktives
Mittel* | 33,5 |
| Butylacrylat | 1200,0 |
| Styrol | 766,0 |
| Acrylsäure | 34,0 |
| n-Dodecylmercaptan | 20,0 |
* ethoxyliertes C
6-C
18-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 EO-Gruppen
pro Molekül
(30% aktiv in Wasser)
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO4 in
9 g DI-Wasser, 0,01 g Versene® 220 in 9 g DI-Wasser,
4,0 g t-Butylhydroperoxid in 30 g DI-Wasser und 2,0 g Isoascorbinsäure in 30
g DI-Wasser bei 60°C zu
dem Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben,
wodurch ein End-pH = 10 erhalten wurde.
-
Das
resultierende Latexpolymer wies einen Feststoffgehalt von 50,8%
und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 225 nm auf.
-
Beispiel 2 (Vergleich)
-
Zu
750 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C 6,4 g Natriumcarbonat,
gelöst
in 70 g DI-Wasser, 6,4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 70 g DI-Wasser, und 150
g Polymer-Impflatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser
60 nm), gefolgt von 40 g DI-Wasser zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch
gebildet wurde, zu dem das folgende Monomergemisch dann über 3 Stunden
bei 85°C
zusammen mit einer Lösung
aus 4,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 70 g DI-Wasser, zugegeben wurde.
| Monomergemisch | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 750 |
| oberflächenaktives
Mittel* | 31,5 |
| Versene® 220
(1,5% aktiv) | 6,8 |
| Butylacrylat | 460 |
| Methylmethacrylat | 814 |
| Methacrylsäure | 26 |
| 2-Ethylhexylacrylat | 700 |
| n-Dodecylmercaptan | 20,0 |
* ethoxyliertes C
6-C
18-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 EO-Gruppen
pro Molekül
(30% aktiv in Wasser)
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO4 in
9 g DI-Wasser, 0,01 g Versene® 220 in 1 g DI-Wasser,
1,8 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI-Wasser und 0,6 g Isoascorbinsäure in 20
g DI-Wasser bei 60°C zu
dem Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben,
wodurch ein End-pH = 9,8 erhalten wurde. Dazu wurden 94 g p(OXEMA)*
(26,6% aktiv) zugegeben. Das resultierende Latexpolymer wies einen
Feststoffgehalt von 49,2% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 177 nm auf.
-
*p(OXEMA)
ist Poly(oxazolidinoethylmethacrylat). Es kann gemäß dem Verfahren,
gezeigt in
EP 0950763A1 ,
hergestellt werden.
-
Beispiel 3
-
Zu
800 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 88°C 6,4 g Natriumcarbonat,
gelöst
in 50 g DI-Wasser, 6,4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g DI-Wasser, und 64
g Monomergemisch 4, gefolgt von 20 g DI-Wasser zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch
gebildet wurde, zu dem das restliche Monomergemisch dann bei 85°C zusammen
mit einer Lösung
aus 4,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 75 g DI-Wasser, zugegeben wurde.
| Monomergemisch
4: | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 800 |
| oberflächenaktives
Mittel* | 31,5 |
| 2-Ethylhexylacrylat | 694 |
| Methylmethacrylat | 680 |
| Styrol | 200 |
| Methacrylsäure | 26 |
| n-Dodecylmercaptan | 20,0 |
* ethoxyliertes C
6-C
18-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 EO-Gruppen
pro Molekül
(30% aktiv in Wasser)
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO4 in
9 g DI-Wasser, 1,8 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI-Wasser und 0,6
g Isoascorbinsäure
in 20 g DI-Wasser bei 60°C
zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben,
wodurch ein End-pH = 10,1 erhalten wurde. Dazu wurden 93 g p(OXEMA)
(26,6% aktiv) zugegeben. Das resultierende Latexpolymer wies einen
Feststoffgehalt von 49,6% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 190 nm auf.
-
Beispiel 4
-
Zu
800 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 88°C 6,4 g Natriumcarbonat,
gelöst
in 50 g DI-Wasser, 6,4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g DI-Wasser, und 64
g Monomergemisch 5, gefolgt von 20 g DI-Wasser, zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch
gebildet wurde, zu dem das restliche Monomergemisch dann bei 85°C zusammen
mit einer Lösung
aus 4,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 75 g DI-Wasser, zugegeben wurde.
| Monomergemisch
5: | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 800 |
| oberflächenaktives
Mittel* | 31,5 |
| 2-Ethylhexylacrylat | 1000 |
| Methylmethacrylat | 774 |
| Styrol | 200 |
| Methacrylsäure | 26 |
| n-Dodecylmercaptan | 20,0 |
* ethoxyliertes C
6-C
18-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 EO-Gruppen
pro Molekül
(30% aktiv in Wasser)
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO4 in
9 g DI-Wasser, 1,8 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI-Wasser und 0,6
g Isoascorbinsäure
in 20 g DI-Wasser bei 60°C
zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben,
wodurch ein End-pH = 10,1 erhalten wurde. Dazu wurden 93 g p(OXEMA)
(26,6% aktiv) zugegeben. Das resultierende Latexpolymer wies einen
Feststoffgehalt von 49,7% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 194 nm auf.
-
Beispiel 5
-
Zu
750 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C 6,2 g Ammoniumpersulfat,
gelöst
in 70 g DI-Wasser, und 160 g Polymer-Impflatex (Feststoffgehalt
42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm), gefolgt von
20 g DI-Wasser, zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch gebildet
wurde, zu dem das folgende Monomergemisch dann über 3 Stunden bei 85°C zusammen
mit einer Lösung
aus 4,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 70 g DI-Wasser,
zugegeben wurde.
| Monomergemisch
6: | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 750 |
| Natriumlaurylsulfat
(28%) | 31,5 |
| Butylacrylat | 1080 |
| Styrol | 886 |
| Acrylsäure | 34 |
| n-Dodecylmercaptan | 20,0 |
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO4 in
9 g DI-Wasser, 0,01 g Versene® 220 in 1 g DI-Wasser,
1,8 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI-Wasser und 0,6 g Isoascorbinsäure in 20
g DI-Wasser bei 60°C zu
dem Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben,
wodurch ein End-pH = 9,8 erhalten wurde. Dazu wurden 94 g p(OXEMA)
(26,6% aktiv) zugegeben. Das resultierende Latexpolymer wies einen
Feststoffgehalt von 49,8% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 235 nm auf.
-
Beispiel 6 (Vergleich)
-
Zu
750 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C 10,8 g Ammoniumbicarbonat,
gelöst
in 70 g DI-Wasser, 6,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 70 g DI-Wasser, und 160 g
Polymer-Impflatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser
60 nm), gefolgt von 20 g DI-Wasser, zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch
gebildet wurde, zu dem das folgende Monomergemisch dann über 3 Stunden
bei 85°C
zusammen mit einer Lösung
aus 4,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 50 g DI-Wasser, zugegeben wurde.
| Monomergemisch
7: | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 750 |
| Natriumlaurylsulfat
(28%) | 31,5 |
| 2-Ethylhexylacrylat | 950 |
| Methylmethacrylat | 1024 |
| Methacrylsäure | 26 |
| n-Dodecylmercaptan | 20,0 |
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO4 in
9 g DI-Wasser, 1,8 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI-Wasser und 0,6
g Isoascorbinsäure
in 20 g DI-Wasser bei 60°C
zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben,
wodurch ein End-pH = 9,8 erhalten wurde. Dazu wurden 94 g p(OXEMA)
(26,6% aktiv) zugegeben. Das resultierende Latexpolymer wies einen
Feststoffgehalt von 49,0% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 189 nm auf.
-
Beispiel 7
-
Zu
800 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 88°C 6,4 g Natriumcarbonat,
gelöst
in 50 g DI-Wasser, 6,4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g DI-Wasser, und 64
g Monomergemisch 8, gefolgt von 20 g DI-Wasser, zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch
gebildet wurde, zu dem das restliche Monomergemisch dann bei 85°C zusammen
mit einer Lösung
aus 4,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 75 g DI-Wasser, zugegeben wurde.
| Monomergemisch
8: | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 800 |
| oberflächenaktives
Mittel* | 31,5 |
| 2-Ethylhexylacrylat | 1000 |
| Methylmethacrylat | 674 |
| Styrol | 300 |
| Methacrylsäure | 26 |
| n-Dodecylmercaptan | 20,0 |
* ethoxyliertes C
6-C
13-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 EO-Gruppen
pro Molekül
(30% aktiv in Wasser)
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO4 in
9 g DI-Wasser, 1,8 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI-Wasser und 0,6
g Isoascorbinsäure
in 20 g DI-Wasser bei 60°C
zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben,
wodurch ein End-pH = 10,1 erhalten wurde. Dazu wurden 93 g p(OXEMA)
(26,6% aktiv) zugegeben. Das resultierende Latexpolymer wies einen
Feststoffgehalt von 49,7% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 183 nm auf.
-
Vergleichsbeispiel C1
-
Zu
750 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C 10,8 g
Ammoniumbicarbonat, gelöst
in 70 g DI-Wasser, 6,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 70 g DI-Wasser, und 160
g Polymer-Impflatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser
60 nm), gefolgt von 20 g DI-Wasser, zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch
gebildet wurde, zu dem das folgende Monomergemisch dann über 3 Stunden
bei 85°C
zusammen mit einer Lösung
aus 4,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 70 g DI-Wasser, zugegeben wurde.
| Monomergemisch: | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 750 |
| Natriumlaurylsulfat
(28%) | 31,5 |
| Butylacrylat | 1200 |
| Methylmethacrylat | 774 |
| Methacrylsäure | 26 |
| n-Dodecylmercaptan | 20,0 |
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO4 in
9 g DI-Wasser, 1,8 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI-Wasser und 0,6
g Isoascorbinsäure
in 20 g DI-Wasser bei 60°C
zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben,
wodurch ein End-pH = 9,7 erhalten wurde. Dazu wurden 94 g p(OXEMA)
(26,6% aktiv) zugegeben. Das resultierende Latexpolymer wies einen
Feststoffgehalt von 49,8% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 191 nm auf.
-
Vergleichsbeispiel C2
-
Zu
750 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C 10,8 g Ammoniumbicarbonat,
gelöst
in 70 g DI-Wasser, 6,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 70 g DI-Wasser, und 160 g
Polymer-Impflatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser
60 nm), gefolgt von 20 g DI-Wasser, zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch
gebildet wurde, zu dem das folgende Monomergemisch dann über 3 Stunden
bei 85°C
zusammen mit einer Lösung
aus 4,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 50 g DI-Wasser, zugegeben wurde.
| Monomergemisch: | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 750 |
| Natriumlaurylsulfat
(28%) | 31,5 |
| Butylacrylat | 1100 |
| Methylmethacrylat | 874 |
| Methacrylsäure | 26 |
| n-Dodecylmercaptan | 20,0 |
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO4 in
9 g DI-Wasser, 1,8 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI-Wasser und 0,6
g Isoascorbinsäure
in 20 g DI-Wasser bei 60°C
zu dem Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben,
wodurch ein End-pH = 9,8 erhalten wurde. Dazu wurden 94 g p(OXEMA)
(26,6% aktiv) zugegeben. Das resultierende Latexpolymer wies einen
Feststoffgehalt von 50,9% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 191 nm auf.
-
Vergleichsbeispiel C3
-
Zu
900 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C 6,3 g Ammoniumbicarbonat,
gelöst
in 50 g DI-Wasser, 7,8 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 92 g DI-Wasser, und 131 g
Polymer-Impflatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser
60 nm), gefolgt von 20 g DI-Wasser, zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch
gebildet wurde, zu dem das folgende Monomergemisch dann über 3 Stunden
bei 85°C
zusammen mit einer Lösung
aus 5,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 50 g DI-Wasser, zugegeben wurde.
| Monomergemisch: | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 625 |
| oberflächenaktives
Mittel* | 33,5 |
| Butylacrylat | 1200,0 |
| Styrol | 766,0 |
| Acrylsäure | 34,0 |
* ethoxyliertes C
6-C
18-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 EO Gruppen
pro Molekül
(30% aktiv in Wasser)
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO4 in
9 g DI-Wasser, 0,01 g Versene® 220 in 9 g DI-Wasser,
4,0 g t-Butylhydroperoxid in 30 g DI-Wasser und 2,0 g Isoascorbinsäure in 30
g DI-Wasser bei 60°C zu
dem Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben,
wodurch ein End-pH = 10 erhalten wurde. Das resultierende Latexpolymer
wies einen Feststoffgehalt von 50,8% und einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 174 nm auf.
-
Vergleichsbeispiel C4
-
Rhoplex
Fastrack® 2706,
kommerziell erhältlich
von Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, USA.
-
Vergleichsbeispiel C5
-
Rhoplex
Fastrack® 3427,
kommerziell erhältlich
von Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, USA.
-
Vergleichsbeispiel C6
-
Zu
900 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C 6,4 g Ammoniumbicarbonat,
gelöst
in 34 g DI-Wasser, 5,3 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 34 g DI-Wasser, und 132 g
Polymer-Impflatex (Feststoffgehalt 42%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser
60 nm), gefolgt von 23 g DI-Wasser, zugegeben, wodurch ein Reaktionsgemisch
gebildet wurde, zu dem das folgende Monomergemisch dann über 3 Stunden
bei 85°C
zusammen mit einer Lösung
aus 7,9 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 71 g DI-Wasser, zugegeben wurde.
| Monomergemisch: | in
Gramm (g) |
| DI-Wasser | 608 |
| oberflächenaktives
Mittel* | 33,8 |
| Butylacrylat | 1014,0 |
| Styrol | 975,0 |
| Acrylsäure | 34,5 |
* ethoxyliertes C
5-C
18-Alkylethersulfat mit 1 bis 40 EO-Gruppen
pro Molekül
(30% aktiv in Wasser)
-
Am
Ende der Polymerisation wurden 0,01 g FeSO
4 in
9 g DI-Wasser, 0,01 g Versene
® 220 (erhältlich von
Dow Chemical, Midland Michigan) in 9 g DI-Wasser, 4,0 g t-Butylhydroperoxid
in 30 g DI-Wasser und 2,0 g Isoascorbinsäure in 30 g DI-Wasser bei 60°C zu dem
Reaktionsprodukt zugegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben, wodurch
ein End-pH = 9,7 erhalten wurde. Dazu wurden 126 g p(OXEMA) (28,3%
aktiv) zugegeben. Das resultierende Latexpolymer wies einen Feststoffgehalt
von 51,1% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 231
nm auf. Tabelle I Polymermerkmale gemäß der Erfindung
| Beispiel | prozentualer
Anteil an hydrophobem Monomer | %
nDDM* | Tg |
| 1 | 38,3 | 1,0 | 0 |
| 2
(Vgl.) | 35 | 1,0 | 0 |
| 3 | 44,7 | 1,0 | –2 |
| 4 | 60 | 1,0 | 3 |
| 5 | 44,3 | 1,0 | 10 |
| 6
(Vgl.) | 47,5 | 1,0 | 10 |
| 7 | 65 | 1,0 | 8 |
*nDDM: n-Dodecylmercaptan Tabelle 2 Polymermerkmale der Vergleichsbeispiele
| Beispiel | prozentualer
Anteil an hydrophobem Monomer | %
nDDM | Tg |
| C1 | 0 | 1,0 | 0 |
| C2 | 0 | 1,0 | 10 |
| C3 | 38,3 | 0 | 0 |
| C4 | 0 | 0 | 25 |
| C5 | 0 | * | 25 |
| C6 | 48,3 | 0 | 25 |
* Niedriges Molekulargewicht innerhalb des Bereiches
der Polymere der Erfindung.
-
Die
oben identifizierten Polymere wurden dann zu Anstrichformulierungen
zugegeben, um die erhöhten
Haftungseigenschaften an öligen
Straßen,
die die Polymere der vorliegenden Erfindung besitzen, zu zeigen.
-
Herstellung der Verkehrsanstriche
-
Die
Verkehrsanstriche 1 bis 7 und die Vergleichsverkehrsanstriche C1
bis C6 wurden gemäß den folgenden
Formulierungen hergestellt. Die Inhaltsstoffe wurden in der angegebenen
Reihenfolge zugegeben. Die Inhaltsstoffe von Teil I (A bis I) wurden
nacheinander unter hoher Scherung zugegeben und dann für 15 Minuten
gemischt. Die Inhaltsstoffe von Teil II (J bis O) wurden dann nacheinander
bei einer Rührgeschwindigkeit zugegeben,
die notwendig ist, um einen tiefen Wirbel aufrechtzuerhalten. Wenn
alle Inhaltsstoffe zugegeben waren, wurde die Formulierung für 15 Minuten
bei einer Viskosität
von 80 bis 85 KU (Krebs-Einheiten) gemischt. Tabelle III Inhaltsstoffe für Verkehrsanstriche 1 bis 8
und C1 bis C6
| Teil | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | K | L | M | N | O |
| 1 | 403,8 | 30,0 | 13,3 | - | 7,0 | 2,8 | 5,4 | 100 | 758,6 | 22,6 | 6,2 | 7,4 | 0,6 | - | 36,8 |
| 2
(Vgl.) | 463,6 | - | - | 7,3 | - | 2,8 | 5,5 | 100 | 770,9 | 30,0 | 13,5 | 7,5 | - | 5,1 | - |
| 3 | 449,2 | - | - | 7,3 | - | 2,8 | 5,5 | 100 | 770,9 | 30,0 | 13,4 | 7,4 | - | 6,0 | 11,5 |
| 4 | 445,7 | 6,3 | - | 7,3 | - | 2,8 | 5,5 | 100 | 770,9 | 30,0 | 13,3 | 7,4 | - | 7,0 | 7,0 |
| 5 | 433,3 | 9,0 | - | - | 7,2 | 2,8 | 5,5 | 100 | 770,9 | 30,0 | 13,0 | 3,8 | - | - | 19,6 |
| 6
(Vgl.) | 460,6 | - | - | 7,2 | - | 2,8 | 5,5 | 100 | 770,9 | 30,0 | 13,5 | 3,8 | - | 11,2 | - |
| 7 | 443,9 | - | - | 7,3 | - | 2,8 | 5,5 | 100 | 770,9 | 30,0 | 13,2 | 7,4 | - | 8,9 | 12,0 |
| C1 | 465,8 | - | - | 7,2 | - | 2,8 | 5,5 | 100 | 770,9 | 30,0 | 13,7 | - | 3,8 | 6,7 | 1,7 |
| C2 | 448,3 | - | - | 7,2 | - | 2,8 | 5,5 | 100 | 770,9 | 30,0 | 13,7 | - | 3,8 | 10,0 | 15,3 |
| C3 | 422,0 | - | 14,1 | - | 7,4 | 2,8 | 5,5 | 100 | 757,4 | 30,0 | 13,0 | - | - | - | 36,1 |
| C4 | 460,1 | - | - | 7,2 | - | 2,8 | 2,0 | 100 | 760,6 | 30,0 | 23,0 | 3,5 | - | 7,0 | 11,6 |
| C5 | 455,5 | - | - | 5,0 | - | 2,8 | 3,0 | 100 | 760,3 | 30,0 | 23,0 | 2,5 | - | 12,0 | 12,0 |
| C6 | 424,1 | 38,0 | - | - | 8,5 | 2,8 | 5,5 | 100 | 760,3 | 30,0 | 17,3 | - | - | - | 23,3 |
-
Sofern
nicht anders angegeben, wurden die folgenden Inhaltsstoffe bei der
Formulierung der hierin zuvor identifizierten Anstriche verwendet.
Alle Gewichte werden in Gramm gezeigt.
- A bedeutet die Polymere,
die zuvor unter Verwendung derselben Anzahl wie bei den Anstrichen
hergestellt wurden.
- B bedeutet Wasser.
- C bedeutet p(OXEMA), hierin zuvor definiert.
- D bedeutet Dispergiermittel Tamol® 901,
geliefert von Rohm and Haas Co., Phila. PA.
- E bedeutet Dispergiermittel Colloid® 226/35,
geliefert von Rhodia, Inc., Cranbury, N. J.
- F bedeutet oberflächenaktives
Mittel Surfonyl® CT-136,
geliefert von Air Products, Inc. Allentown, PA.
- G bedeutet Antischaummittel Drewplus® L-493,
geliefert von Drew Chemical Co., Bonnton, N. J.
- H bedeutet Titandioxid Tipure® R-900,
geliefert von E. I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE.
- I bedeutet Omyacarb® 5, zerkleinertes natürliches
Calciumcarbonat, geliefert von Omya, Inc., Proctor, VT.
- J bedeutet Methanol.
- K bedeutet Texanol®, ein Esteralkohol, geliefert
von Eastman Chemicals, Kingsport, TN.
- L bedeutet Benzophenon (30% in Methanol).
- M bedeutet Acrysol® SCT-275, ein Rheologiemodifikator,
geliefert von Rohm and Haas Co., Phila., PA.
- N bedeutet Natrasol® 250 HR, geliefert von
Aqualon, Inc., Wilmington, DE.
- O bedeutet Wasser.
-
Haftfestigkeitsprüfung
-
Die
folgenden Tests wurden durchgeführt,
um die verbesserten Haftungseigenschaften der Verkehrsanstriche,
formuliert gemäß der Erfindung,
zu zeigen.
-
Ölfleckhaftung:
-
Unter
Verwendung eines kommerziellen Standard-Automotoröls wird
ein 15 cm × 30
cm (6'' × 12'') Ölfleck auf
die Oberfläche
eines Testabschnittes einer Straßenoberfläche auf Betonbasis aufgebürstet. Nach dem
Warten für
ungefähr
1 Stunde wird der zu testende Verkehrsanstrich durch Sprühen als
eine Spur, die quer zum Straßenverlauf
positioniert ist, aufgebracht. Die Testspur wird dann für den Verkehr
für ungefähr 1 Stunde
nach der Anstrichaufbringung geöffnet.
Bei gewählten
Zeitintervallen (typischerweise 1 bis 6 Wochen) wurden die Anstriche
hinsichtlich des Haftungsverlustes mit einer Bewertung auf einer
Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei 10 keinen Verlust der Haftung
darstellt, 0 den totalen Verlust der Haftung darstellt und die Werte dazwischen
verwendet werden, um variierende Grade des Haftungsverlustes anzugeben.
-
Gitterschnitthaftung:
-
15
cm × 30
cm (6'' × 12'') × 1 Betonblöcke wurden
durch Härten
von Portland Typ I-Zement in Polypropylenformen geformt. Die Blöcke konnten
für mindestens
1 Monat härten.
Auf die glatte Fläche
von jedem Testblock wurden ungefähr
3 g eines kommerziellen Standardautomotoröls aufgebracht, dann gleichmäßig eingerieben,
um einen einheitlichen Film aufzutragen. Nach 24 Stunden wurde der
Testanstrich, der bewertet werden soll, auf die ölige Oberfläche unter Verwendung eines
10-mil-Abziehstabs aufgebracht, wodurch ein nasser Film von 7 mil
gebildet wurde. Nachdem der Anstrich für 24 Stunden trocknen konnte,
wurde ein Rasiermesser verwendet, um ein Gittermuster von 100 Quadraten
zu markieren, wobei jedes davon ungefähr 2 mm mal 2 mm groß war. Die
klebrige Oberfläche
eines konventionellen Klebebandes wurde fest auf dem Gittermuster
von 100 Quadraten durch Reiben der Rückseite des Bandes mit einem
Radiergummi für
10 Sekunden aufgebracht. Das Band wurde dann von dem Anstrichfilm
durch schnelles Abziehen bei einem Winkel von ungefähr 45° entfernt.
Durch Zählen
der Anzahl der Quadrate, die noch an der öligen Betonoberfläche hafteten, wurde
der Haftungsgrad des Verkehrsanstriches, der getestet werden soll,
bestimmt und als „%
Haftung" aufgezeichnet. TABELLE IV Beispiele gemäß der Erfindung
| Beispiel | Ölfleckhaftung* | Gitterschnitthaftung auf öligem Beton
% Haftung |
| 2
Wochen | 6
Wochen |
| 1 | 10 | 10 | 95 |
| 2
(Vgl.) | - | - | 80 |
| 3 | 10 | 10 | 80 |
| 4 | 10 | 10 | 85 |
| 5 | - | - | 95 |
| 6
(Vgl.) | 8 | 5 | 70 |
| 7 | 10 | 10 | 100 |
Anmerkung: (*) – Test wurde an Rte. 202S in
Southeastern Pennsylvania durchgeführt. TABELLE V Vergleichsbeispiele
| Beispiel | Ölfleckhaftung* | Gitterschnitthaftung auf öligem Beton
% Haftung |
| 2
Wochen | 6
Wochen |
| C1 | 5 | 2 | 15 |
| C2 | 4 | 0 | 20 |
| C3 | 6 | 2 | 35 |
| C4 | 0 | 0 | 0 |
| C5 | 4 | 1 | 0 |
| C6 | 5 | 1 | 10 |
Anmerkung: (*) – Test wurde an Rte 202S in
Southeastern Pennsylvania durchgeführt.
-
Die
obigen Beispiele zeigen die Verbesserung, beobachtet in der Adhäsionsfähigkeit
der Verkehrsanstriche unter Verwendung gemäß der Erfindung erzeugten Polymere.
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Wie
aus Tabelle IV hervorgeht, zeigten Polymere mit niedrigem Molekulargewicht
und niedriger Tg mit einem signifikanten Gehalt an hydrophobem Monomer
bessere Haftung, wenn die Anstriche, in die sie formuliert wurden,
auf ölige
Oberflächen
auf gebracht wurden. Im Gegensatz dazu ergaben diese Polymere, die
nicht gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, schlechte Haftungseigenschaften.
Die Vergleichsbeispiele C1 und C2 zeigen, daß Polymere, hergestellt ohne
jeglichen hydrophoben Gehalt, überhaupt
nicht an öligen
Oberflächen
haften. Die Vergleichsbeispiele C3 und C6 bestehen aus Polymeren
mit großem
Molekulargewicht, die ebenso nicht an diesen Oberflächen haften.
Während
die Vergleichsbeispiele C4 und C5 beide keinen Gehalt an hydrophobem
Monomer enthielten, wirkte sich die Modulation des Molekulargewichts
(hohes Mw in C4 gegenüber
niedrigem Mw in C5) nicht signifikant auf die Leistung aus.
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Es
ist offensichtlich, daß nur,
wenn Polymere mit jeder der drei physikalischen Eigenschaften innerhalb des
Umfangs der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, der Verkehrsanstrich,
der diese Polymere umfaßt,
ohne weiteres an Straßenbettoberflächen haftet,
egal ob diese Oberflächen
teilweise oder vollständig
mit öligen
Substanzen bedeckt sind oder nicht.