DE60112186T2

DE60112186T2 - Verfahren zur Herstellung einer verschleissfesten Beschichtung

Info

Publication number: DE60112186T2
Application number: DE60112186T
Authority: DE
Inventors: Ward Thomas North Wales Brown
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-05-26
Also published as: CN1326818A; AU4801101A; EP1162004B1; EP1162004A3; AU782380B2; EP1162004A2; JP2002113416A; DE60112186D1; US6828005B2; US20020012769A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Komposits auf einer Oberfläche eines Substrates. Insbesondere schließt das Komposit eine erste Beschichtung, reflektierende Kügelchen und eine klare Beschichtung ein. Das Verfahren zur Herstellung des Komposits schließt insbesondere die schrittweise Anwendung einer ersten Beschichtungszusammensetzung, reflektierender Kügelchen und einer klaren Beschichtungszusammensetzung ein.
Verkehrsmarkierungsbeschichtungen sind eine Art von Beschichtungsanwendungen für welche Reflexion und Haltbarkeit besonders wünschenswert sind. Verkehrsmarkierungsbeschichtungen werden zum Beispiel auf Straßen, Parkplätzen und Schulhöfen angewendet, deren Oberflächen normalerweise Beton oder Asphalt sind. Die resultierenden Verkehrsmarkierungen weisen die Benutzer an und grenzen Verkehrsfahrbahnen, Parkflächen und andere eingegrenzte Gebiete ein. Da der Ersatz von Lösungsmittel-basierten Farben weiter fortschreitet, um die Luftverschmutzung zu minimieren, sind wässrige Verkehrsmarkierungszusammensetzungen, die eine nützliche Kombination von trockenen Filmeigenschaften aufweisen, gesucht. Die Begriffe "Verkehrsmarkierung" und "Verkehrsmarkierungsbeschichtung" werden synonym verwendet.
Eine der wichtigsten Eigenschaften von Verkehrsmarkierungen ist das Maß an Retroreflextion, das durch die Markierung bereitgestellt wird, um die Sichtbarkeit bei Nacht zu vergrößern. Retroreflexion in einer Verkehrsmarkierung wird häufig durch das Abwerfen ("dropping") oder Sprühen von reflektierenden Kügelchen, normalerweise Glaskügelchen, auf die frisch aufgetragene erste Beschichtung bereitgestellt. Es wird angenommen, dass solche Kügelchen teilweise in die erste Beschichtung einsinken und teilweise oberhalb der Oberfläche der ersten Beschichtung verbleiben. Es wird angenommen, dass das Licht von den Frontscheinwerfern eines Fahrzeugs einen Teil der reflektierenden Kügelchen trifft, die aus der Oberfläche der ersten Beschichtung herausragen und zum Fahrzeug zurückreflektiert werden. Zur Zeit bestehen die Verkehrsmarkierungen, die aus wässriger Farbe hergestellt werden, lediglich aus wässriger Farbe und den reflektierenden Kügelchen. Es ist allgemein erforderlich, dass eine Verkehrsmarkierung ein Minimalmaß an Retroreflexion erfüllt oder übersteigt, um akzeptabel zu sein. Während es allgemein möglich ist, dieses Minimalmaß an Retroreflexion zu erreichen, wenn die Verkehrsmarkierung neu ist, wird ein schneller Abfall der Retroreflexion mit der Zeit beobachtet. Dieser Abfall geschieht, da die reflektierenden Kügelchen dazu neigen, sich von der Oberfläche der Verkehrsmarkierung zu entfernen, in soweit, dass die Oberfläche der Abnutzung von zum Beispiel Reifen von Automobilen und Lkws unterworfen ist. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Haltbarkeit von Verkehrsmarkierungen durch Bereitstellen einer neuen Art von Verkehrsmarkierung zu verbessern, welche resistenter gegenüber dem Verlust an reflektierenden Kügelchen und dem Verlust an Retroreflexion ist, die sie bereitstellen, wenn sie mit gegenwärtigen Verkehrsmarkierungen verglichen werden.
US-A-5,947,632 beschreibt die Verwendung von reflektierenden Kügelchen in Verkehrsbeschichtungen. Während das beschriebene Verfahren retroreflektierende Beschichtungen bereitstellt, ist diese Beschichtung anfällig für den schnellen Abfall an Retroreflexionseigenschaften aufgrund der Abnutzung der exponierten Oberfläche der reflektierenden Kügelchen und aufgrund des Entfernens dieser Kügelchen aus der Beschichtung.
US-A-5,356,670, US-A-5,719,237 und US-A-5,726,244 offenbaren klare Beschichtungen, die über pigmentierte Beschichtungen angewendet werden können, um solche Eigenschaften wie Glanz und Nutzungsbeständigkeit zu verbessern. Leider erfordern diese Beschichtungssysteme, welche keine reflektierenden Kügelchen einschließen, während der Herstellung einen Trocknungsschritt bei hohen Temperaturen. Die benötigten Härtungstemperaturen von mindestens 60°C sind für viele Anwendungen nicht brauchbar, besonders für solche, die die Bildung von Verkehrsmarkierungen auf Straßenoberflächen beinhalten.
Ich habe überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, ein abnutzungsbeständiges, retroreflektierendes Komposit herzustellen, das eine klare Beschichtung aufweist, die Schädigung von und den Verlust der retroreflektierenden Kügelchen verhindert und es dennoch dem Licht erlaubt, zum Beispiel von sich nähernden Fahrzeugen auf diese Kügelchen aufzuprallen und ungehindert zu dem Fahrzeug zurückreflektiert zu werden. Diese Abnutzungs-resistenten retroreflektierenden Komposite können auf Straßenoberflächen als Verkehrsmarkierungen hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist in den beigefügten Ansprüchen dargestellt.
In einem Ausführungsbeispiel betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Komposits auf einer Oberfläche eines Substrates, wobei das Verfahren die sequentiellen Schritte einschließt:

1) Aufbringen mindestens einer ersten Beschichtungszusammensetzung, einschließlich Pigment, Bindemittel-Polymer und Wasser auf die Oberfläche;
2) Aufbringen mindestens einer klaren Beschichtungszusammensetzung, einschließlich Bindemittel-Polymer und Wasser auf die Oberfläche, auf welche die erste Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wurde;
3) Aufbringen der reflektierenden Kügelchen gleichzeitig oder nahezu gleichzeitig mit mindestens einem der Schritte von 1 oder 2; und
4) Trocknenlassen des Komposits.

In einem anderen Ausführungsbeispiel betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Komposits auf einer Oberfläche eines Substrates, wobei das Verfahren die sequentiellen Schritte einschließt:

1) Aufbringen mindestens einer ersten Beschichtungszusammensetzung, einschließlich Pigment, Bindemittel-Polymer und Wasser auf die Oberfläche;
2) Aubringen mindestens einer klaren Beschichtungszusammensetzung, einschließlich Bindemittel-Polymer und Wasser auf die Oberfläche, auf welche die erste Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wurde;
3) Aufbingen der reflektierenden Kügelchen in mindestens einem Schritt zwischen irgendeinem der zwei aufeinanderfolgenden Schritte; und
4) Trocknenlassen des Komposits.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die reflektierenden Kügelchen sphärische oder nahezu sphärische Glaskügelchen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt das Komposit mindestens einen Absorber ein, wobei der Absorber ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischem superabsorbierenden Polymeren, Ionenaustauscherharzen, hohlen sphärischen Polymeren, Molekularsieben, Talken, anorganischen Absorbern, porösen, kohlenstoffhaltigen Materialien, nicht-porösen kohlenstoffhaltigen Materialien und Mischungen derer.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist die Oberfläche des Substrates eine Straßenoberfläche und das Komposit eine Verkehrsmarkierung.
Der Begriff "Bindemittel-Polymer", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Polymere, die in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sind und die die Filmbildung erhöhen oder daran beteiligt sind. Bindemittel-Polymere haben normalerweise Tg-Werte im Bereich von –10°C bis 70°C, da die, die Tg-Werte unterhalb von –10°C aufweisen, dazu neigen, eine schlechte Beständigkeit gegenüber der Schmutzaufnahme zu haben und solche, die Tg-Werte aufweisen, die oberhalb von 70°C sind, normalerweise eine verringerte Fähigkeit aufweisen, Filme zu bilden. In bestimmten Anwendungen kann jedoch die untere Grenze für Tg noch niedriger als –10°C sein. Zum Beispiel können Bindemittel-Polymere, die in Dachbeschichtungen angewendet werden, Glasübergangstemperaturen (Tgs) so gering wie –40°C aufweisen. Wie hierin verwendet, bedeutet "Tg" eine Abkürzung für die Glasübergangstemperatur. Die Glasübergangstemperatur Tg eines Polymers ist die Temperatur, bei welcher ein Polymer von einem spröden, glasigen Zustand bei Temperaturen unterhalb Tg zu einer Flüssigkeit oder gummiartigem Zustand bei Temperaturen oberhalb von Tg übergeht. Die Tg eines Polymers wird normalerweise gemessen durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) unter Verwendung des Mittelpunktes in dem Hitzefluss gegen den Temperaturübergang als Tg-Wert. Eine typische Heizrate für die DSC-Messungen sind 20°C pro Minute.
Die erste Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt ein oder mehrere Bindemittel-Polymere, Pigmente und Wasser ein. Die erste Beschichtungszusammensetzung kann ebenfalls weitere Formulierungsbestandteile einschließen. Die klare Beschichtungszusammensetzung schließt ein oder mehrere Bindemittel-Polymere ein und kann ebenfalls weitere Formulierungsbestandteile einschließen. Die Bindemittel-Polymere, die für die wässrige erste Beschichtung und die klare Beschichtung verwendet werden, können die gleichen oder verschiedene sein.
Es ist eine wichtige Eigenschaft der klaren Beschichtung, dass ein wesentlicher Teil des sichtbaren Lichts, das auf sie auftrifft, in der Lage ist, sie zu durchdringen, ohne entweder absorbiert zu werden oder von seinem ursprünglichen Weg gestreut zu werden. Zum Beispiel kann das Licht von den Frontscheinwerfern eines herannahenden Automobils durch die klare Beschichtung der Straßenmarkierung der vorliegenden Erfindung passieren, bis es ein reflektierendes Kügelchen erreicht. Das reflektierende Kügelchen leitet das Licht zurück durch die klare Beschichtung und hin zu dem Auge des Automobilfahrers. Wenn eine wesentliche Menge des Lichtes durch die klare Beschichtung entweder absorbiert oder gestreut wird, wird die Verkehrsmarkierung dem Motoristen nicht hell erscheinen. Die Messung der prozentualen Transmission des sichtbaren Lichtes ist ein zuverlässiger Weg, um die Fähigkeit einer Beschichtung zu bestimmen, ungehinderten Durchtritt des sichtbaren Lichtes zu ermöglichen. Die prozentuale Transmission des sichtbaren Lichtes ist bestimmt durch den Vergleich der Intensität des einfallenden Lichtes auf die Beschichtung mit der Intensität des Lichts sobald es die Beschichtung durchschritten hat. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung wird zum Beispiel auf eine Glasfolie ("glass slide") gezogen und trocknen gelassen. Ein Detektor und eine Lichtquelle werden dann auf entgegengesetzten Seiten der Glasfolie positioniert. Die Lichtquelle wird weiterhin so positioniert, dass der Strahl des sichtbaren Lichtes exakt senkrecht zu der Oberfläche der Beschichtung orientiert ist. Der Detektor ist eingerichtet, dass er nur das Licht bestimmt, dass in einem Winkel von 2,5 Grad oder weniger gestreut wird. Die prozentuale Transmission des sichtbaren Lichtes (%) wird dann wie folgt kalkuliert:
Wie hierin verwendet, wird eine Beschichtung als eine "klare Beschichtung" betrachtet, wenn seine prozentuale Transmission des sichtbaren Lichtes bei einer Schichtdicke von 500 μm ist: 75% bis 100%; bevorzugt 80% bis 100%; mehr bevorzugt 85% bis 100% und am meisten bevorzugt 90% bis 100%.
Die spezifische Verfahren, mit welcher das Bindemittelpolymer hergestellt wird, ist für die vorliegenden Erfindung nicht von besonderer Bedeutung. Bindemittel-Polymere, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können durch Bulk- und Lösungspolymerisation und durch wässrige Dispersion, Suspension und Emulsionspolymerisation oder jede andere Methode, die das gewünschte Polymer herstellen würde, das in Wasser dispergiert ist, mit oder ohne löslichem Co-Solvenz oder die Fähigkeit zur Dispergierung in Wasser mit oder ohne Co-Solvenz hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Bindemittelpolymere, das in Farb- und klaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist die wässrige Emulsionspolymerisation. Polymere, die so hergestellt werden, werden normalerweise durch Zugabe von anionischen, nicht-ionischen, kationischen oder amphoteren Tensiden oder durch die Einbindung von anionischen oder kationischen Einheiten in das Polymer selbst während der Synthese stabilisiert. Die Emulsionspolymerisation kann durch eine Reihe von Verfahren, wie z.B. solchen, beschrieben in Blackley, D. C. Emulsion Polymerisation, Applied Science Publishers: London, 1975; Odian, G. Principles of Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 1991; Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers; Rohm and Haas, 1967 durchgeführt werden.
Das wässrige Emulsionspolymer, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist ein Additionspolymer, das durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird. Die Monomere, aus denen das Additionspolymer gebildet wird, sind ethylenisch ungesättigt. Die wässrige Emulsionspolymerzusammensetzung kann ausgewählt werden und das Polymer durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Das Polymer kann als polymerisierte Einheiten ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Beispiele für diese ethylenisch ungesättigten Monomere schließen ein: C₁-C₂₂ linear oder verzweigte Kettenalkyl(meth)acrylate, Bornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und dergleichen; Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid oder substituierte (Meth)acrylamide; Styrol oder substituiertes Styrole; Butadien; Vinylacetat oder andere Vinylester; N-Butylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Di(methyl)aminoethyl(meth)acrylat, Monomere, die α,β-ungesättigte Carbonyl-funktionalisierte Gruppen wie z.B. Fumarat, Maleat, Cinnamat und Crotonat; und (Meth)acrylonitril enthalten. Wie hierin verwendet, bedeutet das Wort Fragment "(Meth)acryl" beides "Methacryl" und "Acryl". Zum Beispiel bezieht sich (Meth)acrylsäure auf beide Methacrylsäure und Acrylsäure, und Methyl(meth)acrylat bezieht sich auf beides Methylmethacrylat und Methylacrylat.
Säure-funktionalisierte Monomere können ebenfalls in dem wässrigen Emulsionspolymer der vorliegenden Erfindung als polymerisierte Einheiten bei bevorzugt 0–10%, mehr bevorzugt 0,5–5% und am meisten bevorzugt 1–3%, alle nach Gewicht, basierend auf dem Gewicht des trockenen Emulsionspolymers vorliegen. Alle Bereiche von den Säure-funktionalisierten Monomeren sind einschließlich und kombinierbar. Säure-funktionalisierte Monomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen zum Beispiel (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Phosphoethyl(meth)acrylat, Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Monomethylmaleat und Maleinsäure ein.
Optional kann ein niedriger Gehalt an mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren in das Polymer eingebaut werden, um das Quervernetzen zu ermöglichen. Der Gehalt an mehrfach ethylenisch ungesättigtem Monomer kann 0–5% nach Gewicht, basierend auf dem Gewicht des trockenen Emulsionspolymers, betragen. Die obere Grenze ist normalerweise bestimmt durch den Punkt, bei dem die Filmbildung beeinträchtigt wird. Nützliche mehrfachethylenisch ungesättigte Monomere schließen zum Beispiel Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat ein.
Herkömmliche Tenside können verwendet werden, um die Emulsionspolymerisationssysteme vor, während und nach der Polymerisation der Monomere zu stabilisieren. Diese herkömmlichen Tenside liegen normalerweise in Gehalten von 0,1% bis 6% nach Gewicht, basierend auf dem Gewicht des gesamten Monomers, vor. Mindestens ein anionisches, nicht-ionisches oder amphoteres Tensid oder Mischungen davon können verwendet werden. Beispiele für anionische Emulgierungsmittel schließen Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Dioctylsulfosuccinat, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat und das Natriumsalz von tert-Octylphenoxyethoxypoly(39)ethoxyethylsulfat ein. Beispiele für nicht-ionische Tenside schließen Glycerol-aliphatische Ester, Oleinsäuremonoglyceride, polyoxyethylen-aliphatische Ester, Polyoxyethylenglycolmonostearat, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenglycolmonolaurat, Polyoxyethylenglycolmonooleat, Polyoxyethylenglycolstearat, Polyoxyethylenether von höheren Alkoholen, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylennonylphenolether, Polyoxyethylenoctylphenolether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylensorbitan aliphatische Ester, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitantristearat, Polyoxyethylensorbitoltetraoleat, Stearinsäuremonoglycerid, tert-Octylphenoxyethylpoly(39)ethoxyethanol und Nonylphenoxyethylpoly(40)ethoxyethanol ein.
Amphotere Tenside können ebenfalls einzeln oder in Kombination mit anionischen Tensiden, nicht-ionischen Tensiden oder Mischungen davon eingesetzt werden, um die Teilchen des Polymers während und nach der wässrigen Emulsionspolymerisation oder während weiterer Dispersionspolymerisationen zu stabilisieren. Für den Zweck der Stabilisierung der Teilchen des Polymers in wässrigen Systemen können amphotere Tenside mit Gehalten von 0,1% bis 6% nach Gewicht, basierend auf dem Gesamtgewicht des Monomers eingesetzt werden. Nützliche Klassen von amphoteren Tensiden schließen Aminocarbonsäuren, amphotere Imidazolin-Derivate, Betaine und makromolekulare amphotere Tenside ein. Amphotere Tenside jeder dieser Klassen können weiter durch Fluorcarbon-Substituenten, Siloxan-Substituenten oder Kombinationen davon substituiert werden. Nützliche amphotere Tenside können in Amphoteric Surfactants, ed. B. R. Bluestein und C. L. Hilton, Surfactant Series Vol. 12 Marcel Dekker NY, NY (1982) gefunden werden.
Alternativ können alle oder ein Teil der Tensidaktivität durch Initiatorfragmente bereitgestellt werden, solche wie diese von Persulfaten, wenn die Fragmente in die Polymerkette eingebunden werden.
Die Einbindung von Monomeren, die ionische Gruppen aufweisen, in die Polymerkette ist ein weiteres alternatives Verfahren zur Stabilisierung von Emulsionspolymersystemen. Diese Monomere, die ionische Gruppen tragen, schließen Säure-funktionalisierte Monomere, wie hierin beschrieben, ein.
Die Initiierung der Emulsionspolymerisation kann durch thermische Zersetzung von freien Radikalvorläufern, hier auch als Initiatoren bezeichnet, durchgeführt werden, welche in der Lage sind, Radikale zu erzeugen, die geeignet sind zur Initiierung der Additionspolymerisation. Geeignete thermische Initiatoren wie zum Beispiel anorganische Hydroperoxide, anorganische Peroxide, organische Hydroperoxide und organische Peroxide werden bei Gehalten von 0,05% bis 5,0% nach Gewicht, basierend auf dem Gewicht der Monomere, eingesetzt. Freie Radikalinitiatoren, die in der Technik der wässrigen Emulsionspolymerisation bekannt sind, schließen wasserlösliche freie Radikalinitiatoren, wie z.B. Wasserstoffperoxid, tert-Butylperoxid; Alkalimetall (Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammoniumpersulfat oder Mischungen davon ein. Solche Initiatoren können ebenfalls mit Reduktionsmitteln kombiniert werden, um ein Redox-System zu bilden. Nützliche Reduktionsmittel schließen Sulfite wie z.B. Alkalimetallmetabisulfit oder Hyposulfit, Natriumthiosulfat oder Natriumformaldehydsulfoxylat ein. Der freie Radikalvorläufer und das Reduktionsmittel werden hier zusammen als ein Redoxsystem bezeichnet, das in Gehalten von ungefähr 0,01% bis 5% eingesetzt werden kann, basierend auf dem Gewicht der verwendeten Monomere. Beispiele für das Redoxsystem schließen t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat/Fe(III) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Natriumhydrosulfit/Fe(III) ein. Die Polymerisationstemperatur kann von 10°C bis 110°C sein, abhängig von solchen Dingen wie der freien Radikalinitiatorzersetzungskonstanten und den Reaktionsgefäß-Druckeigenschaften.
Häufig wird ein geringer Gehalt an Kettentransferreagenz wie z.B. ein Mercaptan (zum Beispiel: n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Butyl oder Methylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure bei 0,05 bis 6% nach Gewicht, basierend auf dem Gesamtgewicht des Monomers) eingesetzt, um die Bildung von jeglichen signifikanten Gelteilen zu begrenzen oder das Molekulargewicht zu steuern.
Die Erfindung kann unter Verwendung eines Lösungsmittel-löslichen oder Wasser-löslichen Polymers durchgeführt werden. Wenn es erwünscht ist, kann das Polymer direkt in Wasser hergestellt werden, wenn der Monomermix in Wasser löslich ist oder, wie in den meisten Fällen, das Polymerisationslösungsmittel ein Wasser-mischbares Lösungsmittel wie z.B. Isopropanol, Butylcellosolve, Propylenglycol, etc. ist. In diesem Fall kann Wasser in der Polymerisationsmischung eingebunden oder zugegeben werden, nachdem die Polymerisation vollständig abgelaufen ist. In einigen Fällen wird das Polymer in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln wie Xylol oder Toluol hergestellt. Wenn ein organisches Lösungsmittel mit oder ohne Wasser eingesetzt wird, ist es zweckmäßig, lösliche organische freie Radikalinitiatoren wie Azo-bis-isobutylonitril, t-Butyl-peroctat oder Benzoylperoxid und jegliche Wärme, die dienlich ist einzusetzen, um eine glatte Copolymerisation sicherzustellen. Ein weiterer Weg zur Herstellung von wasserlöslichem Polymer dieser Erfindung ist die Herstellung eines Vinyldispersionspolymers, das genügend Acrylsäure oder Methacrylsäure oder weitere polymerisierbare Säuremonomere (normalerweise größer als 10%) aufweist, so dass das Emulsionspolymer durch die Zugabe von Ammoniak oder Base gelöst werden kann. Wasserlösliche Polymere dieser Art werden vorteilhaft als Mischungen mit herkömmlichen Dispersionspolymeren eingesetzt. Systeme dieser Art bilden eine vollständig gehärtete Matrix, wenn sie einem freien Radikalfluss ausgesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung enthält eine wässrige Dispersion Copolymerteilchen, die aus mindestens zwei gegenseitig inkompatiblen Copolymeren aufgebaut sind. Diese gegenseitig inkompatiblen Copolymere können zum Beispiel in den folgenden morphologischen Konfigurationen vorliegen, Kern/Mantel, Kern/Mantel-Teilchen mit Mantelphasen, die den Kern unvollständig einschließen, Kern/Mantel-Teilchen mit einer Vielzahl von Kernen, sich durchdringende Netzwerk-Teilchen und dergleichen. In all diesen Fällen wird die Mehrheit der Oberfläche („surface area") der Teilchen mit mindestens einer äußeren Phase besetzt sein und das Innere des Teilchens wird mit mindestens einer inneren Phase besetzt sein. Die gegenseitige Inkompatibilität der zwei Polymerzusammensetzungen kann durch eine Vielzahl von Wegen, die in der Technik bekannt sind, bestimmt werden. Die Verwendung der Scanning Elektronmicroscopy unter Verwendung von Anfärbtechniken ("staining techniques"), um den Unterschied zwischen den zwei Erscheinungen der Phasen hervorzuheben, ist z.B. eine solche Technik.
Die Emulsionspolymerisationstechniken, die verwendet werden, um solche wässrige Dispersionen von Copolymerteilchen herzustellen, die aus mindestens zwei gegenseitig inkompatiblen Copolymeren aufgebaut sind, sind in der Technik wohlbekannt und können unter der Verwendung der mono-ethylenisch ungesättigten Monomere, wie oben beschrieben, angewendet werden. Es ist manchmal vorteilhaft, etwas Quervernetzungs- oder Gelstruktur durch den sequentiellen Polymerisationsprozess in dem Kern durch niedrige Gehalte von mehrfach-ethylenisch ungesättigten Quervernetzermonomeren wie z.B. Allylmethacrylat oder andere, die bereits zuvor beschrieben wurden, einzuführen. Der leicht quervernetzte Kern beeinflusst die Filmbildung nicht negativ und erzielt in einigen Fällen die besseren Beschichtungen, insbesondere wenn reaktive Einheiten, die in der Lage sind an den Quervernetzungsreaktionen teilzuhaben, in dem Mantel konzentriert sind.
Die erste Beschichtungszusammensetzung oder die klare Beschichtungszusammensetzung kann frei von organischen Lösungsmitteln sein oder kann koaleszierende Lösungsmittel enthalten. Neben den Bindemittelpolymeren kann jede Art von Beschichtungszusammensetzung normale Beschichtungsadditive wie z.B. Antischaummittel, Quervernetzer, Katalysatoren, Tenside, Stabilisatoren, Antiflockungsmittel ("antiflocculants"), Klebrigmacher, Koaleszenzmittel, Waxe und Antioxidantien enthalten. Die erste Beschichtungszusammensetzung enthält zusätzlich ein oder mehrere Pigmente und optional Füllstoffe ("extenders") und Farbstoffe. Die klare Beschichtungszusammensetzung kann optional weitere Füllstoffe enthalten, vorausgesetzt dass diese Füllstoffe die Transmission des sichtbaren Lichtes durch die Beschichtung nicht signifikant reduzieren.
Auch wenn es keine Voraussetzung der vorliegenden Erfindung ist, kann die erste Beschichtungszusammensetzung eine "schnell-trocknende" Beschichtungszusammensetzung sein. Ähnlich kann die klare Beschichtungszusammensetzung eine "schnell-trocknende" Beschichtungszusammensetzung sein. Der Begriff "schnell-trocknend" wird hierin verwendet, bedeutet, dass ein Film einer so bezeichneten Beschichtungszusammensetzung, der eine Naß-Beschichtungsdicke von 330 Mikrons aufweist, eine Trocknungszeit ("dry-through time") von weniger als zwei Stunden bei 90% relativer Feuchtigkeit bei 23°C aufweist, wenn er ohne die Einbindung von Absorbern angewendet wird. Der Begriff "schnell-trocknende Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet eine wässrige Dispersion von mindestens einem Bindemittel-Polymer, das, wenn es auf ein Substrat aufgetragen wird, einen Film bildet, der eine Trockungszeit ("dry-through time") aufweist, der die Definition von "schnell-trocknend", die gerade gegeben wurde, bestätigt. ASTM-Testverfahren werden zur Bestimmung der Trockengeschwindigkeiten verwendet. Besonders nützlich ist das ASTM-Verfahren D 1640, das auf "Testverfahren zur Trocknung, Härtung oder Filmbildung von organischen Beschichtungen bei Raumtemperaturen" gerichtet ist.
Es gibt viele Arten von Wasser-basierenden, schnell-trocknenden Beschichtungszusammensetzungen. Einige dieser schnell-trocknenden Beschichtungszusammensetzungen sind nachfolgend beschrieben. Obwohl die vorliegende Erfindung auf alle schnell-trocknenden Bindemittelzusammensetzungen, die hierin beschrieben sind, anwendbar ist, ist sie nicht auf diese begrenzt, sondern ist eher allgemeingültig für jede schnell-trocknende Beschichtungszusammensetzung und schnelltrocknende, Wasser-basierten Beschichtungen, die darin eingebunden sind, einschließlich der ersten Beschichtungszusammensetzung und der klaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Die Begriffe "Wasser-basiert" und "wässrig" werden hier synonym verwendet.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "polyaminfunktionales Polymer" auf Polymere, die aminfunktionalisierte Einheiten tragen, entweder verbunden mit dem Polymerrückgrat oder als ein integraler Teil des Rückgrades oder einer Kombination von beiden, verbundenen und Rückgrad-Aminogruppen. Wie nachfolgend erwähnt, können diese polyaminfunktionalen Polymere von Amin-Monomeren, Imin-Monomeren und Monomeren, die Funktionalitäten aufweisen, die in eine Aminofunktionalität umgewandelt werden können, hergestellt werden.
Bestimmte der schnell-trocknenden Beschichtungszusammensetzungen, die in den nächsten Abschnitten beschrieben werden, haben Tg (Glasübergangstemperatur) Bereiche für die Bindemittel-Polymere, die ein wenig enger sind als der Bereich von –10°C bis 70°C, die für die Bindemittel-Polymere der vorliegenden Erfindung offenbart sind. Solche eingeschränkten Tg-Bereiche sollten in keiner Weise als einschränkend für die vorliegende Erfindung angesehen werden. Jede dieser schnell-trocknenden Beschichtungszusammensetzungen kann in der Art und Weise hergestellt werden, dass sie Bindemittel-Polymer beinhalten, das eine Tg aufweist, die so gering wie –10°C und so hoch wie 70°C ist.
EP-B-0409459 offenbart eine schnell-trocknende wässrige Beschichtungszusammensetzung, die ein anionisches stabilisiertes Emulsionspolymer einschließt, das eine Tg von nicht weniger als 0°C aufweist, ein polyaminfunktionales Polymer und eine flüchtige Base in einer Menge, so dass die Zusammensetzung einen pH-Wert aufweist, welcher im wesentlichen alles polyaminfunktionales Polymer in einem nicht-ionischen Zustand aufweist und wobei mehr als 50 Gew.-% des polyaminfunktionalisierten Polymers bei pH-Werten von 5–7 beim Verdampfen der flüchtigen Base löslich sein wird. In dem nicht-ionischen Zustand (z.B. deprotoniert) wird die Polyaminwechselwirkung mit der anionisch stabilisierten Emulsion und jeglichen weiteren anionischen Bestandteilen, die in der Zusammensetzung vorliegen können, eliminiert. Die flüchtige Base muss flüchtig genug sein, um unter Lufttrocknungsbedingungen freigesetzt zu werden. Während der Filmbildung verdampft die flüchtige Base mit dem Ergebnis, dass die Amineinheit des polyaminfunktionalisierten Polymers protoniert wird, um Ammoniumeinheiten zu bilden, welche wiederum mit den anionischen Bestandteilen wechselwirken, um die Beschichtungszusammensetzungen zu destabilisieren und so die Trocknung zu beschleunigen.
WO 96/22338 offenbart eine schnell-trocknende, wässrige Beschichtungszusammensetzung, die von 95 bis 99 Gew.-% einer anionisch stabilisierten wässrigen Emulsion eines Copolymers einschließt, das eine Tg von –10°C bis 50°C aufweist, das Copolymer enthält zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Monomere, wobei von 0 bis 5 Gew.-% der Monomere α,β- ethylenisch ungesättigte aliphatische Carbonsäuremonomere sind; von 0,2 bis Gew.-% eines Polyimins, das ein Molekulargewicht von 250 bis 20000 aufweist und von 0,2 bis 5 Gew.-% einer flüchtigen Base, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 8 bis 11 aufweist und wobei eine Gießfolie ("cast film") der Zusammensetzung die flüchtige Base durch Verdampfung verliert, um die Trocknung zu beschleunigen. Der Begriff "Polyimin", wie im Kontext der WO 96/22338 verwendet, zeigt an, dass das Polymer unter Verwendung von Imin-Monomeren (z.B. Ethylenimin) hergestellt wurde. Das resultierende Polymer enthält keine Imin-Funktionalität. Das Polymer enthält hingegen Aminfunktionalität als Teil des Polymerrückgrades. Es ist dieses polyaminfunktionale Polymer, das in der Gegenwart von flüchtiger Base deportiert wird. Während der Bildung des Film aus der wässrigen Beschichtungszusammensetzung wird die flüchtige Base freigesetzt, was es den Amineinheiten in dem Polymerrückgrad erlaubt, zu protonieren.
US-A-5,922,398 offenbart wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die ein Latex enthalten, das verbundene Amin-funktionalisierte Gruppen aufweist, wobei solcher Latex eine Tg gleich oder größer als 0°C aufweist und in der Lage ist, Filme bei den Anwendungstemperaturen zu bilden und eine Menge an Base, die ausreichend ist, um den pH-Wert der Zusammensetzung auf einen Punkt anzuheben, wo im wesentlichen alle Aminfunktionalisierten Gruppen in einem nicht-ionischen Zustand sind. Die Aminfunktionalisierten Latices haben einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes im Bereich von 1000 bis 1000000 und Teilchengrößen, die zwischen 20 und 1000 Nanometern variieren. Diese Latices können in Form von einzelnen oder mehrteiligen („multi-staged") Teilchen vorliegen. Die mehrteiligen Teilchen schließen mindestens zwei gegenseitige inkompatible Copolymere, die jegliche der großen Vielzahl an Morphologien aufweist, einschließlich Kern/Mantel, interpenetrierenden Netzwerken und multiplen Kernen. Das Latexpolymer kann ebenfalls säurefunktionalisierte Einheiten enthalten. Wenn säurefunktionalisierte Einheiten vorliegen, ist das Gewichtsverhältnis von Amin-funktionalisierten Einheiten zu säurefunktionalisierten Einheiten im allgemeinen mindestens 3 zu 1. Beide, Aminfunktionalisierte Einheiten und säurefunktionalisierte Einheiten können in das gleiche Latexteilchen oder in verschiedene Latexteilchen eingebunden werden. Aminfunktionalisierte Monomere, die polymerisiert wurden, um Amin-funktionalisierte Latexteilchen herzustellen, werden bei einem Gehalt von mindestens 2 Gew.-%, basierend auf den gesamten Monomeren, eingesetzt. Säurefunktionalisierte Monomere, die polymerisiert wurden, um säurefunktionalisierte Latexteilchen herzustellen, werden bei einem Gehalt eingesetzt, der normalerweise weniger als 10 Gew.-%, basierend auf den Gesamtmonomeren, ist. Latexteilchen werden durch Tenside stabilisiert, einschließlich anionischer und nicht-ionischer Emulgiermittel. Die Beschichtungszusammensetzungen von US-A-5,922,398 verwendet flüchtige Base (z.B. Ammoniak), um die Amin-funktionalisierten Einheiten der Latexteilchen gegen die Wechselwirkung mit den Tensiden während der Lagerung und Anwendung der Filme zu stabilisieren. Sobald sie angewendet sind, verlieren die Filme flüchtige Base durch Verdampfen, die aminfunktionalisierten Teilchen protonieren, werden ammoniumfunktionalisierte Teilchen, welche wiederum, mit den Tensiden wechselwirken, eine Destabilisierung der Latexteilchen verursachen und das Trocknen beschleunigen.
US-A-5,824,734 offenbart eine verbesserte, schnell-trocknende Beschichtungszusammensetzung, insbesondere angepasst für die Verwendung als Verkehrsfarbe ("traffic paint"). Diese basische ("basic") Wasser-basierte Beschichtung für Verkehrsfarben schließt eine wässrige Emulsion, die ein Acrylfilm-bildendes Polymer enthält, ein Stabilisierungssystem für die Emulsion, welches pH-sensitiv ist, und Mineralfarben ein. Das den acrylischen Film bildende Polymer ist ein hydrophobes, Acrylat-enthaltendes Polymer. Die hydrophoben Monomere, die polymerisiert werden, um das hydropobe Acrylatenthaltende Polymer zu produzieren, schließen Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ein, die einen Alkylesterteil aufweisen, der zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome enthält. Das hydrophobe Acrylat-enthaltende Polymer beinhaltet ferner von 0,1 bis 5 Gew.-% eines sekundären oder tertiären Aminoacrylats und 0,1 bis 5 Gew.-% quervernetzbare Monomere, wie z.B. N-Alkylolacrylamid und N-Alkylolmethacrylamid, beide Gewichtsprozente basieren auf dem Gesamtgewicht des Polymers. Das hydrophobe, Acrylat-enthaltende Polymer sollte außerdem weniger als 5 Gew.-% eines hydrophilen Monomers, basierend auf dem Gesamtpolymer, enthalten. Die wässrige Dispersion wird normalerweise durch eine Kombination von anionischen und nicht-ionischen Tensiden stabilisiert und ist pH-sensitiv. Der pH-Wert wird oberhalb von 7 gehalten, bevorzugt durch Zugabe einer flüchtigen Base wie Ammoniak, bis zur Anwendung der Beschichtung auf eine Oberfläche. Der Verlust der Base verursacht dann den Kollaps der Emulsion und das Wasser wird von den Amid- oder Amin-funktionalisierten, Acrylat-enthaltenden, Film-bildenden, hydrophoben Polymer abgesondert.
WO 98/52698 offenbart ein Beschichtungsmaterial, das ein Substrat einschließt, das eine Oberfläche und eine Beschichtung darauf aufweist, wobei die Beschichtung hergestellt wird durch: a) In-Kontakt-bringen der Oberfläche des Substrats mit einer stabilen wässrigen Dispersion, die ein Polymer enthält, das verbundene starke kationische Gruppen und verbundene schwache Säuregruppen aufweist; oder b) In-Kontakt-bringen der Oberfläche des Substrats mit einer stabilen wässrigen Dispersion, die ein erstes Polymer enthält, das verbundene starke kationische Gruppen aufweist und eine stabile wässrige Dispersion eines zweiten Polymers, das verbundene schwache Säuregruppen aufweist, wobei der Kontakt des Polymers mit der Oberfläche in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig hergestellt werden kann. Wenn die stabile wässrige Dispersion ein Polymer enthält, das verbundene starke kationische Gruppen aufweist und verbundene schwache Säuregruppen aufweist, (z.B. Beschichtung "a" der WO 98/52698), ist es eine notwendige Bedingung, dass die Oberfläche des Substrats genügend basisch ist oder behandelt wird, dass sie genügend basisch wird, dass die stabile wässrige Dispersion sich in kürzerer Zeit setzt als die Zeit, die bei einem Latex benötigt wird, das lediglich verbundene starke kationische Gruppen enthält oder verbundene schwache Säuregruppen, um sich zu setzen. Die kationischen Gruppen sind z.B. quartäre Ammoniumeinheiten, während die schwachen Säuregruppen z.B. Carbonsäureeinheiten sind. Wenn die Beschichtung "a" die basische Oberfläche des Substrates kontaktiert, entfernt die Base das Proton von der schwachen Säure, bildet eine anionische Spezies, die mit der kationischen Einheit wechselwirkt, um Quervernetzungen zu bilden, destabilisiert die Dispersion und beschleunigt das Trocknen des Films. Kationische Tenside, die in wässrigen Dispersionen vorliegen, können ebenfalls durch Wechselwirkung mit den Anionen, die von schwachen Säuregruppen gebildet werden, inaktiviert werden. Wenn die Beschichtung "b" der WO 98/52698 auf ein Substrat aufgetragen wird, gibt es keine Voraussetzung, dass das Substrat basich ist, da eine Dispersion kationisch stabilisiert ist und die andere anionisch stabilisiert ist, so dass, während des Mischens, die entgegengesetzt geladenen Tenside wechselwirken, um sich gegenseitig zu inaktivieren. Da die schwach säurefunktionalisierten Latexteilchen außerdem anionisch in Beschichtung "b" stabilisiert sind, ist es möglich, den pH-Wert der wässrigen Dispersion einzustellen, so dass die schwache Säureeinheit deprotoniert wird und verfügbar, um mit den kationischen Spezies während der Filmbildung wechselzuwirken. Die zahlreichen Varianten zur Destabilisierung sind mögliche Beiträge zur Beschleunigung der Trocknung des Films.
Pigmente sind unlösliche Farbstoffe, die häufig Licht streuen und bestimmte Wellenlängen des Lichtes absorbieren. Pigmente für wässrige Beschichtungen schließen ein: Rutil- und Anatas-Titandioxid, Zinkoxid, Bleioxid, Lithopone, Antimonoxid, Zirconiumoxide und Eisenoxide. Wasserunlösliche organische Farbstoffe können ebenfalls als Pigmente in wässrigen Systemen fungieren.
Viele Materialien, die gewöhnlich Füllstoffe ("extenders") genannt werden, können ebenfalls als Pigmente dienen. Füllstoffe haben normalerweise eine geringere Effizienz als Pigmente, geben aber eine Deckfähigkeit ("hiding performance") bei Farben bei Konzentrationen oberhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration. Füllstoffe, die als Pigmente verwendet werden können, schließen ein: Siliziumdioxid, Alkali und Erdalkalimetallsilikate, Talg, Tone, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumhydrat, Kieselgur ("diatomaceous earth"), Gips, Glimmer ("mica") und Kalkstein.
Glaskügelchen, Quarzkügelchen, keramische Kügelchen und Mischungen davon werden hierin gemeinsam als "reflektierende Kügelchen" bezeichnet. Jede dieser Arten von reflektierenden Kügelchen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Glaskügelchen sind jedoch bevorzugt. Es ist noch mehr bevorzugt, dass die Glaskügelchen sphärisch oder nahezu sphärisch sind. Eine primäre Funktion der Glaskügelchen ist, dass sie reflektierende Eigenschaften der Verkehrsmarkierungen bereitstellen. Die Teilchengröße der Glaskügelchen ist im Bereich von 50 μm (Micrometer) bis 1500 μm, bevorzugt 80 μm bis 1250 μm, mehr bevorzugt im Bereich von 100 μm bis 1000 μm. Glaskügelchen können von einer Vielzahl kommerzieller Quellen wie Potters Industries, Inc. (PQ Corporation), Swarco Industries, Inc., Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M) und weiteren erhalten werden. Typische Glaskügelchen, die für diese Anwendungen nützlich sind, sind solche, beschrieben in AASHTO Designation M 247-81 (1993), entwickelt von der American Association of State Highway and Transportation Officials (Washington, DC). Die Kügelchen werden normalerweise bei einer Geschwindigkeit von 0,72 kg/L bis 2,9 kg/L oder mehr der Farbe für Nacht und Nebelsichtbarkeit ("adverse weather visibility") angewendet.
Der Begriff "Straße" ist hierin verwendet als ein allgemeiner Begriff und er schließt jegliche feste Oberfläche innen oder außen ein, die Fußgängern, bewegenden Fahrzeugen, Traktoren oder Flugzeugen kontinuierlich, ständig oder mit Unterbrechungen ausgesetzt ist oder sein kann. Einige nicht-einschränkende Beispiele für eine "Straße" schließen Autobahnen, Straßen, Fahrwege, Bürgersteige, Rollbahnen, Rollbereiche („taxiing areas"), asphaltierte Bereiche, Parkplätze, Hausdächer, Innenböden (wie Fabrikböden, Innenböden von Einkaufzentren, etc.) und Spielplätze ein. Das Oberflächenmaterial kann Mauerwerk, Teer, Asphalt, Harze, Beton, Zement, Stein, Stuck, Kacheln ("tiles"), Holz, polymere Materialien und Kombinationen davon sein. Es ist ebenfalls im Bereich der Erfindung, die Beschichtung auf eine oder mehr Lagen von frisch oder gealterten Beschichtungen oder Markierungen, die bereits auf der Oberfläche sind, aufzutragen. Das Wasser-basierte Verkehrsmarkierungssystem kann auf Straßen, Parkplätzen und dergleichen aufgetragen werden, die normalerweise Beton- oder Asphaltoberflächen haben. Die wässrige erste Beschichtungszusammensetzung und klare Bindemittelzusammensetzung für das Verkehrsmarkierungssystem dieser Erfindung kann durch Verfahren, die in der Technik wohlbekannt sind, wie Druckluftsprühen („air-assisted spray"), luftfreies Sprühen („airless spray"), Mehrkomponentensprühen, Pinsel und Abwischwalzen ("roller sgeegee") aufgetragen werden. Die reflektiven Kügelchen können durch Sprühen oder Fallenlassen der Kügelchen auf die wässrige Farbe aufgebracht werden, bevor die klare Beschichtung aufgebracht wird. Wie hierin verwendet, schließt der Begriff "Wasser-basiertes Verkehrsmarkierungssystem" die erste Beschichtungszusammensetzung, die reflektierenden Kügelchen und die klare Beschichtungszusammensetzung ein.
Die erste Beschichtungszusammensetzung wird bei einer Nassfilmdicke von 1 bis 50 mils (= 25 bis 1270 μm) aufgetragen und weist von 40 bis 80% Volumen Feststoff auf. Vorzugsweise beträgt die Nassfilmdicke von 10 bis 30 mils (250 bis 760 μm) und das Volumen Feststoffe ist von 50% bis 70%. Die klare Bindemittelzusammensetzung wird bei einer Nassfilmdicke von 0,25 bis 20 mils (= 6 bis 510 μm) aufgetragen und enthält von 10% bis 50% Volumen Feststoffe. Vorzugsweise beträgt die Nassfilmdicke von 1 bis 6 mils (= 25 bis 150 μm) und weist von 30% bis 45% Volumen Feststoffe auf. Das reflektierende Kügelchen kann jedes Kügelchen sein, das in der Lage ist, sichtbares Licht von den Scheinwerfern eines Fahrzeugs zurück zu dem Fahrzeug zu reflektieren. Die reflektierenden Kügelchen sind vorzugsweise sphärische oder nahezu sphärische Glas- oder Quarzkügelchen mit einem durchschnittlichen Kugeldurchmesser von 0,15 mm bis 2 mm, mehr bevorzugt von 0,5 bis 1,6 mm. Wenn die reflektierenden Kügelchen in einem Schritt nach der Anwendung der letzten ersten Beschichtungszusammensetzung, aber bevor irgendwelchen Schritten der Anwendung der klaren Bindemittelzusammensetzung aufgetragen werden, sollten die reflektierenden Kügelchen aufgetragen werden, während die erste Beschichtungszusammensetzung immer noch feucht genug ist, so dass die Kügelchen teilweise in die erste Beschichtungszusammensetzung einsinken können. Das Verhältnis des Durchmessers der reflektierenden Kügelchen zu der Nassfilmdicke der ersten Beschichtungszusammensetzung ist zwischen 2,0 und 10,0, so dass ein wesentlicher Teil der reflektierenden Kügelchen oberhalb der Oberfläche der wässrigen Farbe verbleibt. Bevorzugt ist der Durchmesser der reflektierenden Kügelchen zu der Nassfilmdicke der klaren Beschichtung zwischen 0.5 und 3,0, so dass das reflektierende Kügelchen viel von seiner Fähigkeit behält, das Licht zurück zu dem sich nähernden Fahrzeug zu reflektieren, nachdem es mit der klaren Beschichtung beschichtet ist.
Wenn die reflektierenden Kügelchen auf die Oberfläche einer Schicht einer zuvor aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden, sollte diese Oberfläche, entweder die Farb- oder klare Beschichtung, immer noch feucht genug sein, so dass die Kügelchen teilweise in sie einsinken können.
Nachdem das Komposit auf das Substrat aufgetragen wurde, wird die erste Beschichtungszusammensetzung und die klare Beschichtungszusammensetzung trocknen gelassen oder getrocknet. Das Trocknen, kann bei einer geeigneten Rate bei Umgebungstemperatur, wie zum Beispiel von 5°C bis 35°C, durchgeführt werden, um nützliche Eigenschaften zu erzielen.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung können reflektierende Kügelchen simultan oder nahezu simultan mit jedem der Schritte der Auftragung, entweder der ersten Beschichtungszusammensetzung oder der klaren Beschichtungszusammensetzung, aufgetragen werden. Reflektierende Kügelchen können ebenfalls in einem separaten Schritt zwischen jedem der zwei aufeinander folgenden Schritte der Auftragung der Farbe und der klaren Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden. Bevorzugt werden die reflektierenden Kügelchen in einem oder mehreren Schritten nach dem letzten Schritt der Auftragung der ersten Beschichtungszusammensetzung aufgetragen. Mehr bevorzugt werden die reflektierenden Kügelchen in einem oder mehreren Schritten nach dem letzten Schritt der Auftragung der ersten Beschichtungszusammensetzung und vor dem letzten Schritt der Auftragung der klaren Beschichtungszusammensetzung aufgetragen. All diese Bereiche der Arten der Auftragung der reflektierenden Kügelchen sind einschließlich und kombinierbar.
Auch wenn das reflektierende Kügelchen irgendwo innerhalb des Komposits der vorliegenden Erfindung lokalisiert sein kann, ist es bevorzugt, dass mindestens ein Teil der Oberfläche von jedem Kügelchen frei ist von jeglicher ersten Beschichtung und dass mindestens ein Teil dieser freien Oberfläche eine klare Beschichtung aufweist, die sie von der Luft separiert, wobei der Rest in direkten Kontakt mit Luft steht. Mehr bevorzugt ist dass mindestens ein Teil der Oberfläche jedes Kügelchens frei von jeglicher ersten Beschichtung ist und diese freien Oberflächen lediglich eine klare Beschichtung aufweisen, die sie von der Luft trennt. All diese Bereiche der Anordnungen der reflektierenden Kügelchen innerhalb des Komposits sind einschließlich und kombinierbar.
Geeignete Absorber für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind im Detail in US-A-5,947,632 beschrieben. Diese Absorber sind vorzugsweise Wasser-unlöslich. Es ist jedoch möglich für einen Absorber der vorliegenden Erfindung, nützlich zu sein, selbst wenn ein Teil dieses Absorbers anfällig ist für die Löslichkeit während der Zugabe zu dem wässrigen System. "Wasser-unlöslich" wird hier definiert als eine Löslichkeit von weniger als 0,5 Gramm des Absorbers pro 100 g Wasser bei 20°C. Mehr bevorzugt ist die Löslichkeit kleiner als 0,1 Gramm des Absorbers pro 100 g Wasser bei 20°C und am meisten bevorzugt ist die Löslichkeit kleiner als 0,05 Gramm des Absorbers pro 100 g Wasser bei 20°C. All diese Bereiche sind einschließlich und kombinierbar.
Viele Absorber, die Flüssig- oder Gasabsorption oder Absorptionseigenschaften aufweisen, können in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Die Absorber sollen in der Lage sein, zu absorbieren und/oder kleine polare Moleküle wie Wasser, Ammoniak, C₁-C₆ Alkylamine, C₁-C₆ Alkylalkohole oder Kombinationen davon zu absorbieren. Es ist bevorzugt, dass ein Absorber eine wesentliche Anzahl von polaren Stellen pro Gramm des Absorbers oder pro Quadratmeter der Oberfläche aufweist und dass diese polaren Stellen mit kleinen polaren Molekülen wie Wasser, Ammoniak, C₁-C₆ Alkylalkoholen, C₁-C₆ Alkylaminen und Mischungen davon wechselwirken oder reagieren können. Beispiele für Absorber schließen organische, superabsorbierende Polymere, Ionenaustauscherharze, hohle sphärische Polymere, Molekularsiebe, anorganische Absorber, poröse kohlenstoffhaltige Materialien, nicht-poröse kohlenstoffhaltige Materialien und Mischungen davon ein. Nicht alle diese Materialien können für alle Anwendungen verwendet werden. Wo zum Beispiel die Farbe des Lichtes in der Anwendung gewünscht ist, können kohlenstoffhaltige Materialien nicht für alle Gelegenheiten eingesetzt werden, da sie schwarz sind.
Die Teilchengröße eines Absorber sollte im Bereich von 0,05 μm bis 5000 μm, bevorzugt im Bereich von 10 μm bis 1500 μm sein. Im allgemeinen ist eine gleichmäßige Verteilung von all der festen Bestandteile, einschließlich des Absorbers, bevorzugt.
Die Menge des Absorbers oder einer Mischung des Absorbers, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 90 Gew.-%, basierend auf dem Gesamttrockengewicht des Komposits. Ein bevorzugter Bereich ist von 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Schlüsselparameter, die betrachtet bei der Bestimmung der Menge des Absorbers werden müssen, der angewendet wird, schließen die Menge an Bindemittel-Polymer, die Art des Bindemittel-Polymers, den Wassergehalt, die Art des Absorbers, die Eigenschaften des Absorbers, die gewünschte Filmdicke, die Bedingungen (Temperatur, relative Feuchtigkeit, Substrat, Vorgeschichte der Substratoberfläche und Kombinationen davon) ein, unter welchen die Beschichtungszusammensetzungen aufgetragen werden und weitere Bestandteile, die in der endgültigen Zusammensetzung der Farbformulierung zugegen sind und Kombinationen davon ein.
Jedes Ionenaustauscherharz kann als Absorber in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Der Begriff "Ionenaustauscherharz" wird synonym mit "IER" verwendet. Insbesondere die IERs können positive oder negative ionische Einheiten oder Kombinationen von positiven und negativen ionischen Einheiten aufweisen, die mit ihrer Polymerkette verbunden sind. Viele Ionenaustauschharze (IERs) können in der Säure- oder Metallionenform angewendet werden. In der vorliegenden Erfindung umfasst ein bevorzugtes IER entweder ein starkes Säurekationenaustauscherharz oder ein schwaches Säurekationenaustauscherharz. Mischungen von IERs können ebenfalls angewendet werden.
Ionenaustauscherharze, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, sind beschrieben in US-A-5,947,632.
Beispiele für kommerziell erhältliche IERs, welche in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, schließen ein: AMBERLYST^TM 15, AMBERLYST^TM 131 PDry, AMBERJET^TM IR-120H, AMBERLITE^TM IRC-84, AMBERLITE^TM IRC-84SP, AMBERLITE^TM IRC-96K, AMBERLITE^TM IRP-64, AMBERLITE^TM IRP-69, AMBERLITE^TM XE-64W, AMBERJET^TM 1200H, AMBERJET^TM HP1110Na, NAFION^TM NR50 und Mischungen davon.
Einige IERs sind lichtdurchlässig ("translucent"). Dies kann eine gewünschte Eigenschaft sein. Zum Beispiel, wenn einige dieser heller gefärbten lichtdurchlässigen IERs auf der Oberfläche der Endbeschichtung sichtbar sind, können die lichtreflektierenden Eigenschaften verbessert werden. Daher können die lichtdurchlässigen IERs entweder die reflektierenden Eigenschaften der Glaskügelchen, die in Verkehrsmarkierungen angewendet werden, verstärken oder die Menge an Glaskügelchen, die benötigt wird, reduzieren und so die Gesamtkosten der Auftragung der Farbe reduzieren.
IERs können weitere Vorteile wie z.B. Rutschfestigkeit bereitstellen, vorausgesetzt, dass sie in den Mengen angewendet werden und die Teilchengröße aufweisen, die hierin offenbart ist.
IER-Kügelchen können in trockener Form angewendet werden oder sie können Wasser enthalten bei Gehalten bis zu 95% nach Gewicht, basierend auf dem kombinierten Gesamtgewicht der IER-Feststoffe und des Wassers, das in dem IER enthalten ist. Der bevorzugte Wassergehalt ist 0 bis 40%.
Es ist ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung, eine Mischung von verschiedenen Harzen desselben Strukturtyps (verschiedene gelartige ("gellular") Harze oder verschiedene makroporöse Arten) oder verschiedene Arten (ein oder mehrerer gelartiger ("gellular") Arten mit einem oder mehreren makroporösen Arten) anzuwenden. Ein Beispiel für ein gelartiges IER ist AMBERLITE^® IRC-84SP und ein Beispiel für ein makroporöses IER ist AMBERLITE^® IRC-64.
Absorber können ebenfalls organische superabsorbierende Polymere (SAPs) sein. Die Wasser-absorbierenden Harze dieser Klasse, die in der Technik bekannt sind, schließen z.B. teilweise neutralisierte, quervernetzte Polyacrylsäuren (JP-A-55-84,304, JP-A-55-108,407, JP-A-55-133,413, US-A-4,654,039, und US-A-4,286,082), hydrolisierte Stärke-Acrylonitrile Propfpolymere (JP-A-46-43,995 und US-A-3,661,815), neutralisierte Stärke-Acrylsäure Propfpolymere (JP-A-51-125,468 und US-A-4,076,663), verseifte Vinylacetatacrylestercopolymere (JP-A-52-14,689 und US-A-4,124,748), hydrolisierte Acrylonitrilcopolymere oder Acrylamidcopolymere (JP-A-53-15,959, US-A-3,935,099 und US-A-3,959,569), quervernetzte Derivate davon, quervernetzte Carboxymethylzellulose (US-A-4,650,716 und US-A-4,689,408, und quervernetzte Polymere von kationischen Monomeren (JP-A-58-154,709, JP-A-58-154,710, US-A-4,906,717, US-A-5,075,399 und EP 0304,143 ), vernetzte Isobutylen-Maleinsäureanhydridcopolymere (US-A-4,389,513) und quervernetzte Copolymere von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure mit Acrylsäure ( EP 068,189 ), ein.
Beispiele für kommerziell erhältliche SAP-Materialien schließen AQUALIC^® CA (Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ein. SAPs können in beiden, faserartiger und partikulärer Form, angewendet werden. SAPs in teilchenförmiger Form (als Teilchen) sind bevorzugt. Der Bereich an geeigneten Teilchengrößen ist hier bereits anderswo diskutiert.
Weitere Arten von Absorbern schließen Materialien wie AMBERSORB^TM, aktivierte Kohlenstoffe, Ruße, pyrolisierte Polyacrylonitrile oder andere Arten von kohlenstoff-haltigen Materialien ein. AMBERSORB^TM ist ein Handelsname von Rohm und Haas Company.
Molekularsiebe, einschließlich vieler natürlicher und synthetischer Zeolite, welche Flüssig- oder Gasabsorption und/oder Adsorptionseigenschaften aufweisen, können als Absorber in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Synthetische Zeolite sind normalerweise weiß und natürliche Zeolite können weiß, cremefarben oder gefärbt sein. Cremefarbene oder gefärbte Molekularsiebe oder Zeolite können auf Anwendungen begrenzt sein, wo die Farbe mit der Beschichtung kompatibel oder nicht wichtig ist. Beispiele für Molekularsiebe schließen Metall-enthaltende oder säureförmige Zeolite oder Molekularsiebe wie 3A, 4A, 5A, 10X, 13X, Y, ZSM-5, ZSM-11, Beta, Faujasit, Erionit, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, ALPO-5 und Mischungen davon ein. Während bei hydrophoberen Arten von Zeoliten oder Silikaten wie z.B. Silicalite oder hohen Si/Al-Atomverhältnissen (größer als 100) ZSM-5 verwendet werden können, sind sie in der vorliegenden Erfindung nicht besonders bevorzugt.
Weitere anorganische Materialien wie z.B. Aluminiumoxide, Alumosilikate oder Mischungen davon können ebenfalls allein oder in Verbindung mit weiteren offenbarten Absorbern verwendet werden. Beispiele schließen Aluminiumoxide wie z.B. α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid, amorphe Alumosilikate, kristalline Alumosilikate, Kieselgur (wie z.B. CELITE^TM oder Kieselgur), und Mischungen davon ein.
Materialien wie Kieselgur sind ebenfalls bekannt als nützliche Füllstoffe für die Bildung einer Mischung mit einem Bindemittel-Polymer vor der Anwendung der Farbe. Magnesiumsilikate wie z.B. Talk können ebenfalls als Absorber verwendet werden.
Molekularsiebe und weitere anorganische Materialien sind von einer Anzahl von Firmen einschließlich Mobil, Union Carbide, W. R. Grace, Aldrich, Johnson Matthey und weiteren erhältlich.
Hohle sphärische Polymerteilchen können ebenfalls nützlich sein als Absorber in der vorliegenden Erfindung. Die hohlen sphärischen Polymerteilchen werden hier ebenfalls als leere Latexteilchen bezeichnet.
Die leeren Latexteilchen, die in der Erfindung angewendet werden können, können durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind, wie solche offenbart in US-A-3,784,391; US-A-4,798,691; US-A-4,908,271; US-A-4,972,000; die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0,915,108; und die japanischen Patentanmeldungen 60/223,873; 61/62510; 61/66710; 61/86941; 62/127336; 62/156387; 01/185311; 02/140272. Bevorzugt werden die leeren Latexteilchen hergestellt gemäß US-A-4,427,836; US-A-4,469,825; US-A-4,594,363, US-A-4,880,842 und US-A-5,494,971 und der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0,915,108. Leere Latexteilchen, wie z.B. ROPAQUE^TM OP-62 sind verfügbar von Rohm und Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania.
Alle Bereiche, die hierin verwendet werden, sind einschließlich und kombinierbar.
Glossar

"μm" = ein Mikron oder Mikrometer (= 10^–6 Meter)
"nm" = Nanometer (= 10^–9 Meter)
TAMOL^TM 901 Dispergiermittel, ein Ammoniumsalz des Polyelektrolyts, geliefert von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania mit 30 Gew.-%
SURFYNOL^TM CT-136 Tensid, ein acetylenisches Tensid, geliefert von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania.
DREW^TM L-493 Antischaummittel, geliefert von Drew Chemical Company, Boonton, New Jersey.
TIPURE^TM R-900 Titandioxid, geliefert von E. I. duPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware.
OMYACARB^TM 5, natürliches Bodencalciumcarbonat ("ground natural calcium carbonate") geprüft unter ASTM D 1199, Typ GC, Grade II, das einen Zahlenmittelwert der Teilchengröße von 5,5 Mikrons mit einer Maximumölabsorption Nr. von 10, geliefert von Omya, Inc., Proctor, Vermont.
TEXANOL^TM Esteralkohol, geliefert von Eastman Chemicals, Kingsort, Tennessee. G-6720 (33,3% in H₂O) ist 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, erhältlich von United Chemical Technologies.

BEISPIEL 1
Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers für die Anwendung entweder als erste Beschichtungszusammensetzung oder klare Beschichtungszusammensetzung.
Zu 3583 g entionisiertem Wasser werden bei 90°C in einer Stickstoffatmosphäre 67,9 g Natriumlaurylsulfat (28%), 547 g eines Monomermixes, 33 g Natriumcarbonat, gelöst in 196 g entionisierten Wasser, und 24 g Natriumpersulfat, gelöst in 98 g entionisierten Wasser, hinzugegeben, um eine Reaktionsmischung zu bilden, zu welcher die folgende Monomermischung über 3 Stunden bei 81°C gemeinsam mit einer Lösung von 9,7 g Natriumpersulfat, gelöst in 440 g entionisiertem Wasser, hinzugegeben wurde.
Am Ende der Polymerisation werden 0,06 g FeSO₄ in 40 g entionisiertem Wasser, 7,8 g t-Butylhydroperoxid in 88 g entionisiertem Wasser und 2,9 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 176 g entionisiertem Wasser bei 60°C zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben.
Ammoniumhydroxid wurde hinzugegeben, um einen endgültigen pH-Wert von 10,3 zu erzielen, gefolgt von der Zugabe von 26 g einer 37%igen Formaldehydlösung. Das resultierende Latexpolymer hat einen Feststoffgehalt von 51,7% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 172 nm.
BEISPIEL 2
Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers für die Verwendung einer klaren Beschichtungszusammensetzung.
Zu 877 g entionisiertem Wasser werden bei 90°C in einer Stickstoffatmosphäre 15,4 g Natriumlaurylsulfat (28%), 124 g einer Monomermischung, 7,6 g Natriumcarbonat, gelöst in 45 g entionisiertem Wasser, und 5,5 g Natriumpersulfat, gelöst in 22 g entionisiertem Wasser, hinzugegeben, um eine Reaktionsmischung zu bilden, zu welcher die folgende Monomermischung dann über 3 Stunden bei 81°C gemeinsam mit einer Lösung von 2,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 100 g entionisiertem Wasser, hinzugegeben wurde.
Zum Ende der Polymerisation werden 0,01 g FeSO₄ in 9 g entionisiertem Wasser, 1,8 g t-Butylhydroperoxid in 20 g entionisiertem Wasser und 0,7 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 40 g entionisiertem Wasser bei 60°C zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben. Ammoniumhydroxid wurde hinzugegeben, um einen endgültigen pH-Wert von 10,2 zu erzielen, gefolgt von der Zugabe von 6 g einer 37%igen Formaldehydlösung. Das resultierende Latexpolymer hat einen Feststoffgehalt von 51,1% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 174 nm.
BEISPIEL 3
Herstellung eines Polyamins für die Verwendung als schnell-Abbindungsadditiv.
Zu einem 2-Liter-Reaktor, enthaltend 600 g entionisiertem Wasser werden bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre 2,8 g einer wässrigen Lösung von Eisensulfat-Heptahydrat (0,15%ige Lösung nach Gewicht) und 0,8 g einer wässrigen Lösung des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (1 Gew.-% Lösung), verdünnt mit 10 g entionisiertem Wasser unter Rühren hinzugegeben. Eine Zugabe, zusammengesetzt aus 200 g 2-(3-Oxazolidinyl)ethylmethacrylat (OXEMA) und 100 g entionisiertem Wasser wurden über zwei Stunden hinzugegeben. Gleichzeitig wurden Zugaben, zusammengesetzt aus 2 g t-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% aktiver Bestandteil), gelöst in 23 g entionisiertem Wasser und 2 g Natriumsulfoxylatformaldehyddihydrat, gelöst in 23 g entionisiertem Wasser über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion für 30 Minuten bei 60°C gehalten und dann 0,16 g t-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% aktiver Bestandteil), gelöst in 10 g entionisiertem Wasser, hinzugegeben. Fünfzehn Minuten später wurden 0,1 g t-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% aktiver Bestandteil), gelöst in 10 g entionisiertem Wasser und 0,06 g Natriumsulfoxylatformaldehyddidhydrat, gelöst in 10 g entionisiertem Wasser, hinzugegeben. Fünfzehn Minuten später wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die endgültige Reaktionsmischung hat einen pH-Wert von 8,2, einen Feststoffgehalt von 17,6 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität (Spindle 2 bei 60 rpm) von 30 cps.
BEISPIEL 4
Herstellung erster Beschichtungszusammensetzungen.
Die wässrigen ersten Beschichtungszusammensetzungen (P1–P2) wurden gemäß den folgenden Formulierungen hergestellt. Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge unter Labormischen bei geringer Scherkraft ("low shear laboratory mixing") hinzugegeben. Nach der Zugabe des OMYACARB^TM-5 wurde für 15 Minuten gerührt, bevor die restlichen Bestandteile hinzugegeben wurden. TABELLE 1 Bestandteile für wässrigen Farben P1 und P2 für die Verwendung in Verkehrsmarkierungssystemen.

(a) vorgemischt vor der Zugabe zur Farbe
(b) direkt vor Verwendung der Farbe hinzugegeben

BEISPIEL 5
Herstellung der klaren Beschichtungszusammensetzungen.
Die klaren Beschichtungszusammensetzungen (CC1–CC3) wurden gemäß den folgenden Formulierungen hergestellt. Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge unter Labormischen bei niedriger Scherkraft ("low shear laboratory mixing") hinzugegeben. TABELLE 2 Bestandteile, die in der Herstellung der klaren Beschichtungszusammensetzungen CC1 bis CC3 verwendet wurden.

(a) Alle Gewichte sind in Gramm (g) angegeben.
(b) G-6720 ist zu der Beschichtungszusammensetzung direkt vor der Verwendung hinzugegeben worden. G-6720 ist 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, erhältlich von United Chemical Technologies

BEISPIEL 6
Testen der Haltbarkeit der aufgetragenen Verkehrsmarkierungssysteme.
Wie hierin verwendet, schließt der Begriff "Verkehrsmarkierungssystem", abgekürzt "TMS" ("traffic marking system") eine erste Beschichtungszusammensetzung, eine klare Beschichtungszusammensetzung, reflektierende Kügelchen und weitere Bestandteile ein, die auf der Straßenoberfläche angewendet werden. Die Verkehrsmarkierungssysteme dieses Beispiels sind repräsentativ für die breitere Klasse von haltbaren retroreflektierenden Beschichtungssystemen, welche über die Anwendung von Verkehrsmarkierungen auf Straßenoberflächen hinausgehen.
Verkehrsmarkierungssysteme, hierin ebenfalls bezeichnet als "TMS" 1, 2, 3 und 4 wurden auf der Straße 611 nahe Doylestown, PA als Seitenlinien ("transverse lines") aufgetragen. Wässrige Farben wurden mit einer herkömmlichen Drucksprühpistole bei einer Nassfilmdicke von 380 μm (15 mil) sprühend aufgetragen. Sofort nach der Auftragung der wässrigen Farbe wurden reflektierende Kügelchen (L-511 VISIBEADS^TM von Potters Industries) auf die Linien mit einer Geschwindigkeit von 1,45 kg Kügelchen pro Liter (12 lbs Kügelchen pro Gallone) von aufgetragener Farbe gesprüht. Direkt nach der Auftragung der Kügelchen wurde die klare Beschichtung mit einer herkömmlichen Drucksprühpistole bei einer Nassfilmdicke von 3 mils (76 μm) aufgetragen. Bei dem Vergleichssystem, hierin ebenfalls als "C.Ex" 1, 2, 3 und 4 bezeichnet wurde die klare Beschichtung weggelassen.
Die Retroreflexion wurde mit einem Mirolux 12 Reflektometer gemessen. Die Leistung der Verkehrsmarkierungssysteme der vorliegenden Erfindung wird relativ zu den Vergleichsbeispielen durch Messung von R gegen die Zeit berichtet, wobei R = (Rtms/Rtms,0)/(Rcex/cex,0)ist. R_tms ist die Retroreflexion des Verkehrsmarkierungssystems, R_tms,0 ist die anfängliche Retroreflexion des Verkehrsmarkierungssystems, R_cex ist die Retroreflexion des Vergleichsbeispiels, und R_cex,0 ist die anfängliche Retroreflexion des Vergleichsbeispiels. Ein R-Wert von 1,0 bedeutet, dass die Retroreflexion des Verkehrsmarkierungssystems der aktuellen Erfindung sich mit der gleichen Geschwindigkeit wie die der Vergleichskontrolle ändert. Ein R-Wert größer als 1,0 bedeutet, dass die Retroreflexion des Verkehrsmarkierungssystems der gegenwärtigen Erfindung mit einer geringeren Geschwindigkeit abnimmt als die der Vergleichskontrolle, was bedeutet, dass das Verkehrsmarkierungssystem der vorliegenden Erfindung eine längere Lebensdauer aufweist als die der gegenwärtigen Technik. TABELLE 3.1 Haltbarkeitstestergebnisse – Beschreibung der Systeme

(a) C.Ex = Vergleichsbeispiel
(b) L-511 VISIBEADS^TM

(a) C.Ex = Vergleichsbeispiel

Die oben gezeigten Ergebnisse zeigen, dass das Verkehrsmarkierungssystem der vorliegenden Erfindung denen der gegenwärtigen Technik darin überlegen ist, dass sie ihre Retroreflexion mit geringerer Geschwindigkeit verlieren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Komposits auf einer Oberfläche eines Substrates, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 1) Aufbringen mindestens einer ersten Beschichtungszusammensetzung auf besagte Oberfläche bei einer Nassfilmdicke von 25 bis 1270 μm, wobei besagte erste Beschichtungszusammensetzung 40% bis 80% Volumen Feststoffe enthält und Pigment, Bindemittel-Polymer und Wasser umfasst; 2) Aufbringen mindestens einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf besagte Oberfläche, auf welche besagte erste Beschichtungszusammensetzung mit einer Nassfilmdicke von 6 bis 510 μm aufgebracht wurde, wobei besagte klare Beschichtungszusammensetzung 10% bis 50% Volumen Feststoffe enthält und Bindemittel-Polymer und Wasser umfasst; 3) Aufbringen von reflektierenden Kügelchen („reflective beads") entweder gleichzeitig oder bei mindestens einem der Schritte 1 oder 2 oder in einem separaten Schritt zwischen irgendeinem der zwei aufeinanderfolgenden Schritte des Aufbringens der ersten Beschichtungszusammensetzung und der klaren Beschichtungszusammensetzung, wobei das Verhältnis des Durchmessers von besagtem reflektierenden Kügelchen zu der Nassfilmdicke der besagten ersten Beschichtungszusammensetzung zwischen 2,0 und 10,0 ist und das Verhältnis des Durchmessers von besagtem reflektierenden Kügelchen zur Trockenfilmdicke der besagten klaren Beschichtungszusammensetzung zwischen 0,5 und 3,0 ist; und 4) Trocknenlassen der Zusammensetzung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagtes Bindemittel-Polymer eine Glasübergangstemperatur von –10°C bis 70°C aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagte klare Beschichtungszusammensetzung, wenn sie getrocknet ist, um eine Beschichtung einer Dicke gleich 500 μm zu bilden, eine prozentuale Transmission von sichtbarem Licht von 80 bis 100% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagte klare Beschichtungszusammensetzung, wenn sie getrocknet ist, um eine Beschichtung einer Dicke gleich 500 μm zu bilden, eine prozentuale Transmission des sichtbaren Lichtes von 85 bis 100% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagte klare Beschichtungszusammensetzung, wenn sie getrocknet ist, um eine Beschichtung einer Dicke gleich 500 μm zu bilden, eine prozentuale Transmission des sichtbaren Lichtes von 90 bis 100% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagte reflektierende Kügelchen sphärische oder ungefähr sphärische Glaskügelchen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner den Schritt der Anwendung mindestens eines Absorbers umfasst, wobei besagter Absorber ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus organischen superabsorbierenden Polymeren, Ionenaustauschharzen, hohlen sphärischen Polymeren, Molekularsieben, Talken, anorganischen Absorbern, porösen kohlenstoffhaltigen („carbonaceous") Materialien, nicht-porösen kohlenstoffhaltigen Materialien und Mischungen derer.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei: a) besagte Oberfläche des besagten Substrates eine Straßenoberfläche ist; und b) besagtes Komposit eine Verkehrsmarkierung ist.