DE60217000T2

DE60217000T2 - Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die Vinylaminpolymere umfaßt

Info

Publication number: DE60217000T2
Application number: DE60217000T
Authority: DE
Inventors: Ann Robertson Ambler Hermes
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2022-03-16
Also published as: KR20020075244A; EP1243622B1; CA2375915A1; CN100467555C; US20020168534A1; EP1243622A2; US6734226B2; JP2002309158A; AU2298502A; CN1375532A; KR100873912B1; US20040131788A1; US7314892B2; EP1243622A3; AU785048B2; CA2375915C; DE60217000D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile schnell trocknende wässrige Mehrkomponentenbeschichtungszusammensetzungen und schnell trocknende Beschichtungen, die daraus hergestellt wurden.
Der hierin verwendete Begriff "Mehrfachkomponente" betrifft wässrige Beschichtungszusammensetzungen mit zwei oder mehreren Komponenten, die auf ein Substrat in einem oder mehreren Schritten aufgetragen wurden.
Eines der vielen wichtigen Merkmale von Beschichtungszusammensetzungen ist die Geschwindigkeit, in der sie auf der Oberfläche eines gegebenen Substrats nach Auftragung trocknen. Zum Beispiel bestimmt die Trocknungsgeschwindigkeit von einem Verkehrsanstrichstoffen die Länge des Unterbrechungszeitraums des Straßenverkehrs während der Auftragung der Farbe auf Straßenoberflächen und anschließendem Trocknen. Der Trend ist es, immer kürzere Unterbrechungen des Verkehrsflusses zu fordern, und diese Forderung wird durch Anwenden schnell trocknender Beschichtungszusammensetzungen erfüllt.
Auf Lösungsmittel basierende schnell trocknende Beschichtungszusammensetzungen basieren auf organischen polymeren Bindemitteln, die gelöst, suspendiert oder anderweitig in relativ niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln dispergiert sind. Niedrig siedende flüchtige organische Lösungsmittel verdampfen schnell nach Auftragung der Beschichtungszusammensetzung auf die Straße, um die gewünschten schnell trocknenden Eigenschaften einer frisch aufgetragenen Straßenmarkierung bereitzustellen. Jedoch zusätzlich zum Abgeben von flüchtigen organischen Lösungsmitteln an die Umgebung neigt dieser Typ von Lösungsmittelformulierung dazu, dass die Arbeiter den Dämpfen der organischen Lösungsmittel ausgesetzt sind.
Aufgrund dieser Mängel und ansteigend strengen Umweltanordnungen von Regierungen und Gemeinden ist es stark erwünscht, umweltfreundlichere Beschichtungszusammensetzungen unter Beibehalten von schnell trocknenden Eigenschaften und/oder Charakteristiken zu entwickeln.
Eine umweltfreundlichere Beschichtungszusammensetzung verwendet auf Wasser basierende, d.h. wässrige anstatt auf Lösungsmittel basierende Polymere oder Harze. Beschichtungsformulierungen sowohl auf Lösungsmittelbasis als auch wässrig schließen Bindemittel ein. Die hierin verwendeten Begriffe "Bindemittel" und "Bindemittelpolymer" beziehen sich auf Polymere, die in die Beschichtungszusammensetzung einbezogen sind und die an der Filmbildung teilnehmen, wobei sie Teil des erhaltenen Films werden. Bindemittelpolymere haben typischerweise eine Glasübergangstemperatur (Tg-Werte) in dem Bereich von –10°C bis 70°C, weil jene mit Tg-Werten unter –10°C in der Regel schlechte Beständigkeit gegen Schmutzaufnahme aufweisen und jene mit Tg-Werten oberhalb 70°C gewöhnlich verminderte Fähigkeit zeigen, um Filme zu bilden. In bestimmten Anwendungen jedoch kann die untere Grenze für die Tg auch unterhalb –10°C sein. Zum Beispiel können die bei Dachbeschichtungen verwendeten Bindemittelpolymere Glasübergangstemperaturen von nur –40°C aufweisen. Vorwiegend aufgrund einer Kombination von hohem Siedepunkt, hoher latenter Verdampfungswärme, hoher Polarität und starker Wasserstoffbindung von Wasser sind Trocknungszeiten der durch Auftragen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf eine Substratoberfläche gebildeten Beschichtungen im Allgemeinen länger als jene, die auf organischem Lösungsmittel basierende Beschichtungen aufweisen. Die Trocknungszeit hängt stark von der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre ab, worin die Beschichtungszusammensetzungen aufgetragen werden. Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung kann verschiedene Stunden oder mehr zum Trocknen bei hoher Feuchtigkeit annehmen. Das Problem von verzögerter Trocknungsgeschwindigkeit verschlimmert sich insbesondere für einen Dickfilm (mehr als etwa 500 μm)-Beschichtungen. Lange Trocknungszeiten begrenzen stark die Erwünschtheit der Anwendung von wässrigen Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere Verkehrsanstrichstoffe, wobei die Trocknungszeiten davon direkt die Länge von Verkehrsunterbrechungen beeinflussen.
US-A-5 804 627 offenbart Verfahren zur Herstellung von schnell trocknenden Beschichtungen auf den Oberflächen von Substraten. Die Verfahren schließen das Auftragen auf jene Oberflächen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, einschließlich eines anionisch stabilisierten Emulsionspolymers mit einer Tg größer als etwa 0°C, eines Polyamin-funktionellen Polymers mit etwa 20 % bis etwa 100 % der Monomereinheiten auf das Gewicht, die eine Amingruppe enthalten, und einer Menge von flüchtiger Base, die ausreichend ist, um den pH-Wert der Zusammensetzung zu einem Punkt zu erhöhen, wo im Wesentlichen das gesamte Polyamin-funktionelle Polymer in einem nichtionischen Zustand vorliegt, ein. Während und nach der Auftragung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrats verdampft die flüchtige Base mit dem Ergebnis, dass die anionisch stabilisierten Polymerteilchen durch protoniertes Polyamin-funktionalisiertes Polymer destabilisiert werden, wodurch die Trocknungsgeschwindigkeit der Beschichtung beschleunigt wird. Obwohl dieses System Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeiten bereitstellt, sind wirksamere Polyamin-funktionelle Polymere zum Verleihen von z.B. äquivalenter Trocknungsgeschwindigkeit bei verminderten Anteilen in Beschichtungszusammensetzungen erwünscht.
WO 96/22338 offenbart eine schnell trocknende wässrige Beschichtungszusammensetzung, die ihre schnell trocknende Eigenschaft von einem Mechanismus ableitet, der ähnlich zu jenem von US-A-5 804 627 ist, mit der Ausnahme, dass das Polyamin-funktionelle Polymer Poly(ethylenimin) ist, auch hierin als PEI bezeichnet. PEI wird durch Polymerisation von Ethylenimin, einem stark kanzerogenen Monomer, gebildet. Der Stickstoffgehalt von PEI ist höher als jener von den anderen üblichen Polyamin-funktionellen Polymeren, und dieser höhere Stickstoffgehalt weckt die Erwartung von höherer Trocknungseffizienz. Leider kann das stark kanzerogene Ethylenimin zu einigem Ausmaß in Beschichtungszusammensetzungen, die PEI enthalten, vorliegen, sodass solche Zusammensetzungen aus Umweltgründen zu vermeiden sind. Teure Schritte müssen auch während der Herstellung von PEI unternommen werden, um zu verhindern, dass Arbeiter dem Ethylenimin ausgesetzt sind. Darüber hinaus, obwohl die Erwartung von PEI in schnell trocknenden wässrigen Beschichtungszusammensetzungen darin liegt, dass sein hoher Anteil an Stickstoff, der als Aminogruppen in dem Gerüst von PEI vorliegen wird, sich in verbesserten Trocknungsgeschwindigkeiten äußern wird, kann die Erwartung aus mindestens zwei Gründen nicht vollständig realisiert werden kann. Erstens, da die flüchtige Base aus der Beschichtung verdampft, werden saure Substanzen verfügbar, um mit den Aminogruppen zu reagieren, dennoch wird ein wesentlicher Teil von jenen Gerüstaminogruppen aufgrund des hohen Grades an sterischer Hinderung von benachbarten Teilen des Polymergerüstes weniger basisch und weniger zugänglich für die sauren Substanzen sein. Im Ergebnis erfolgt die Bildung von Ammoniumionen, ein wesentlicher Schritt bei der Destabilisierung der Beschichtungszusammensetzung, nicht für alle der Aminogruppen von PEI. Zweitens und möglicherweise wichtiger, sind ein wesentlicher Teil der Ammoniumgruppen, die sich aus solcher Reaktion bilden, nicht vollständig für die Wechselwirkung und anschließende Destabilisierung von anionisch stabilisierten Emulsionspolymeren zugänglich.
Wir haben überraschenderweise gefunden, dass Vinylaminpolymere beim Herstellen von lagerstabilen schnell trocknenden wässrigen Beschichtungszusammensetzungen sehr effizient sind, wenn jene Zusammensetzungen anionisch stabilisiertes Bindemittelpolymer und flüchtige Base einschließen. Im Gegensatz zu den Aminogruppen von PEI sind die Aminogruppen von Vinylaminpolymeren vollständig zur Protonierung nach Verdampfung des flüchtigen Amins mit dem Ergebnis verfügbar, dass Vinylaminpolymere effizienter sind (d.h. geben schnelleres Trocknen bei gleichen Konzentrationen) als PEI ungeachtet des gleichen Stickstoffgehalts.
Die vorliegende Erfindung ist in ihren verschiedenen Aspekten wie in den begleitenden Ansprüchen ausgewiesen.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine lagerstabile, schnelltrocknende wässrige Beschichtungszusammensetzung, wobei die Zusammensetzung:

(a) ein anionisch stabilisiertes Bindemittelpolymer;
(b) ein Vinylaminpolymer mit von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-% Amin-funktionalen Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylaminpolymers, und
(c) eine Menge einer flüchtigen Base, welche ausreichend ist, um 60 % bis 100 % der Amingruppen des Vinylaminpolymers zu deprotonieren,

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, wobei die Beschichtung aus der vorstehend genannten Beschichtungszusammensetzung von dem ersten Aspekt hergestellt wird.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren die Schritte

(i) Auftragen auf die Oberfläche einer schnelltrocknenden wässrigen Beschichtungszusammensetzung, wie vorstehend definiert,
(ii) Verdampfen der flüchtigen Base von der Zusammensetzung und
(iii) Trocknen der Zusammensetzung, um die Beschichtung zu bilden,

Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(i) Aufbringen auf die Oberfläche einer wässrigen Zusammensetzung, umfassend ein anionisch stabilisiertes Bindemittelpolymer,
(ii) Aufbringen auf die Oberfläche einer wässrigen Zusammensetzung, umfassend ein Vinylaminpolymer mit von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-% Amin-funktionalen Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylaminpolymers, und
(iii) Verdampfen der flüchtigen Base von der Beschichtung,
(iv) Trocknen der Beschichtung.

Hierin verwendet haben die nachstehenden Begriffe diese Definitionen:
"Mehrkomponente" bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen mit zwei oder mehreren Komponenten, die auf ein Substrat in einem oder mehreren Schritten aufgebracht werden können, und auf die dadurch hergestellten Beschichtungen.
Der Begriff "Fahrbahn" wird hierin als ein generischer Begriff verwendet und er schließt jede feste Oberfläche innen oder außen ein, die von Fußgängern, bewegenden Kraftfahrzeugen, Traktoren oder Flugzeug ununterbrochen immer wieder oder unterbrechend ausgesetzt ist oder sein können. Einige nicht begrenzende Beispiele für eine "Fahrbahn" schließen Fernstraßen, Straßen, Ausfahrten, Fußgängerwege, Landebahnen, Taxistände, Asphaltflächen, Parkplätze, Dachflächen und Innenboden (wie Fabrikböden oder Böden innerhalb von Einkaufszentren) ein. Das Oberflächenmaterial kann Mauerwerk, Teer, Asphalt, Harze, Beton, Zement, Stein, Stuck, Ziegel, Holz, Polymermaterialien und Kombinationen davon sein. Hierin verwendet, umfasst der Begriff "Fahrbahn" auch jede Oberfläche von beliebigem Substrat, das mit einer Fahrbahn verbunden ist, einschließlich z.B. Kennzeichen, Barrikaden, Mittelstreifen und Signalvorrichtungen.
Eine "Fahrbahnmarkierung" ist eine Beschichtung auf der Oberfläche einer "Fahrbahn".
Ein "Verkehrsanstrichstoff" ist eine Beschichtungszusammensetzung, die verwendet wird, um eine Fahrbahnmarkierung zu bilden. Die erfindungsgemäßen Verkehrsanstrichstoffe sind wässrige Mehrkomponentenbeschichtungszusammensetzungen.
"Tg" ist die "Glasübergangstemperatur" einer Polymerphase. Die Glasübergangstemperatur eines Polymers ist die Temperatur, bei der ein Polymerübergang von einem starren glasartigen Zustand bei Temperaturen unterhalb Tg zu einem fluiden oder kautschukartigen Zustand bei Temperaturen oberhalb Tg stattfindet. Die Tg von einem Polymer wird typischerweise durch Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) unter Verwendung des Mittelpunktes in dem Wärmefluss gegen Temperaturübergang an dem Tg-Wert gemessen. Eine typische Heizrate für die DSC-Messung ist 20°C/Minute. Die Tg von verschiedenen Homopolymeren kann z.B. in Polymer Handbook, herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers, gefunden werden. Die Tg eines Polymers wird durch Anwenden der Fox-Gleichung (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Band 1, Ausgabe Nr. 3, Seite 123 (1956)) berechnet.
Der Begriff "schnell trocknend" wird hierin in der Bedeutung verwendet, dass ein Film (d.h. die Beschichtung) einer so aufgebauten Beschichtungszusammensetzung mit einer Feuchtbeschichtungsdicke von 330 μm eine Durchtrocknungszeit von weniger als 2 Stunden bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit bei 23°C zeigt. Der Begriff "schnell trocknende wässrige Bindemittelzusammensetzung" bezieht sich auf eine wässrige Dispersion von mindestens einem Bindemittelpolymer, das, aufgetragen auf ein Substrat, eine Beschichtung mit einer Durchtrocknungszeit bildet, die mit der soeben für das "Schnelltrocknen" angegebenen Definition übereinstimmt.
Der Begriff "Aminogruppe" bezieht sich auf eine funktionelle Gruppe, die ein oder mehrere Aminstickstoffatome enthält, worin ein Aminstickstoffatom ein Stickstoffatom darstellt, das drei Substituenten (z.B. Wasserstoff oder Alkyl oder einen Teil eines Polymergerüstes) trägt, und ein einsames Ionenpaar von Elektronen. Der Begriff "Amingruppe" wird untereinander austauschbar mit "Aminogruppe" verwendet.
Der Begriff "Ammoniumgruppe" bezieht sich auf eine funktionelle Gruppe, die ein oder mehrere Ammoniumstickstoffatome enthält, worin ein Ammoniumstickstoffatom ein Stickstoffatom darstellt, das vier Substituenten (z.B. Wasserstoff oder Alkyl oder einen Teil eines Polymergerüstes) trägt und eine positive Ladung hat. Das Ammoniumstickstoffatom zusammen mit den Substituenten, die an es gebunden sind, wird auch als ein "Ammoniumion" bezeichnet.
"Vinylaminpolymer" bezieht sich auf ein unsubstituiertes "Poly(vinylamin)homopo lymer" und wird als "PVAm" abgekürzt. PVAm-Copolymere sind auch in der vorliegenden Erfindung verwendbar, sie sind N-substituierte PVAm-Homopolymere und -Copolymere und N,N-disubstituierte PVAm-Homopolymere und -Copolymere.
Das "Gerüst" einer Polymerkette ist eine Auswahl an Atomen, worin jedes Atom direkt an mindestens zwei weitere Atome gebunden ist, die die tatsächlichen Bindungen der Polymerkette bilden. "Terminale" Atome des Gerüsts sind die einzige Ausnahme dahin gehend, dass sie nur an ein weiteres Atom gebunden sind, das eine tatsächliche Bindung der Polymerkette bildet. Wenn zum Beispiel Ethylen-imin polymerisiert wird, werden sein Stickstoffatom und beide von seinen Kohlenstoffatomen Teil des Gerüsts von dem erzeugten Polymer.
Ein "lineares" Polymer ist ein Polymer mit einem Gerüst, das nicht verzweigt ist.
Ein "verzweigtes" Polymer ist ein Polymer mit einem Gerüst, das weitere Gerüstsegmente (d.h. "Verzweigungen"), an die es gebunden ist, aufweist. Zum Beispiel dienen die tertiären Stickstoffe von PEI als Bindungspunkte (d.h. "Verzweigungspunkte") für andere Gerüstsegmente.
Eine "seitenständige" Gruppe ist eine Gruppe, die an das Gerüst eines Polymers gebunden ist, jedoch nicht Teil des Gerüsts ist. Zum Beispiel enthält das Poly(vinylamin)gerüst die zwei Kohlenstoffatome von der Vinylaminmonomereinheit, jedoch ist die Aminogruppe -NH₂ der Vinylamineinheit eine seitenständige Gruppe. Die Aminogruppe wird als "seitenständig zu" dem Gerüst von dem Polymer angegeben.
"Molekulargewicht" kann auf verschiedenen Wegen definiert werden. Synthetische Polymere sind fast immer ein Gemisch von vielen verschiedenen Molekulargewichten, d.h. es gibt eine "Molekulargewichtsverteilung", abgekürzt "MWD". Für ein Homopolymer unterscheiden sich die Mitglieder der Verteilung in der Anzahl an Monomereinheiten, die sie enthält. Diese Idee erstreckt sich auch auf Copolymere. Vorausgesetzt, dass es eine Verteilung der Molekulargewichte gibt, ist die vollständigste Charakterisierung des Molekulargewichts einer gegebenen Probe die Bestimmung der gesamten Molekulargewichtsverteilung. Diese Charakterisierung wird durch Auf trennen der Mitglieder der Verteilung und dann Berechnen der Menge von jeder Vorliegenden erhalten. Hat man diese Verteilung einmal in der Hand, gibt es verschiedene Summierungsstatistiken oder Momente, die daraus erzeugt werden können, um das Molekulargewicht des Polymers zu charakterisieren.
Die zwei üblichsten Momente der Verteilung sind das "gewichtsmittlere Molekulargewicht", "M_w", und das "zahlenmittlere Molekulargewicht", "M_n". Diese werden wie nachstehend definiert: Mw = Σ (WiMi)/Σ Wi = Σ (NiMi 2)/Σ NiMi Mn = Σ Wi/Σ (Wi/Mi) = Σ (NiMi)/Σ Ni worin:

M_i: = Molekülmasse der i^ten Komponente der Verteilung
W_i: = Gewicht der i^ten Komponente der Verteilung
N_i: = Anzahl an Ketten der i^ten Komponente

_w

_n

Die vorliegende Erfindung erfordert, dass die wässrige Beschichtungszusammensetzung als Komponenten ein Vinylaminpolymer und ein anionisch stabilisiertes Emulsionspolymer einschließen. Zusätzlich ist eine flüchtige Base bei einer Konzentration eingeschlossen, die ausreichend ist, um die Konjugatsäure der Aminogruppen des Vinylaminpolymers zu deprotonieren. Typischerweise werden 60 bis 100 Mol-% der Aminogruppen des Vinylaminpolymers deprotoniert, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-% und besonders bevorzugt 90 bis 100 Mol-%. Das Vorliegen des Vinylaminpolymers in deprotonierter Form ist notwendig, wenn die Beschichtungszusammensetzung während der Lagerung, Transport und Handhabung stabil bleiben soll. Die deprotonierten Aminogruppen tragen keine Ladung und treten als solche nicht mit dem zum Stabilisieren des Emulsionspolymers verwendeten anionischen Tensid in Wechselwirkung. Wird die wässrige Beschichtungszusammensetzung einmal auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht, verdampft die flüchtige Base aus der Beschichtung. Wenn die flüchtige Base verschwunden ist, werden die Aminogruppen des Vinylaminpolymers protoniert, um eine Konjugatbase zu bilden, die ein Ammoniumkation darstellt. Das erhaltene kationische Vinylaminpolymer tritt dann mit dem anionischen Tensid in Wechselwirkung, um das Emulsionspolymer und im Ergebnis die Beschichtungszusammensetzung zu destabilisieren. Auf diese Weise wird beschleunigtes Trocknen erreicht. In der vorliegenden Erfindung werden typischerweise 5 bis 100 Mol-% Aminogruppen des Vinylaminpolymers protoniert unter Bildung von Ammoniumgruppen, da die flüchtige Base aus der wässrigen Beschichtungszusammensetzung verdampft, wenn sie auf der Substratoberfläche, um eine Beschichtung zu werden, trocknet. Vorzugsweise ist der Prozentsatz an Aminogruppen des Vinylaminpolymers, die protoniert werden, 10 bis 100 Mol-%, bevorzugter 40 bis 100 Mol-% und besonders bevorzugt 80 bis 100 Mol-%.
Die erfindungsgemäßen Vinylaminpolymere sind gleiche Polyamin-funktionale Polymere. Übliche Polyamin-funktionale Polymere, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, schließen z.B. Aminoalkylvinylether und Sulfide, (Meth)acrylamide und (Meth)acrylester, wie (Meth)acrylsäuredimethylaminoethylester, der Aminfunktionalität trägt, und PEI ein. Poly(vinylamin)homopolymer, PVAm, selbst hat einen höheren Stickstoffgehalt als alle üblichen polyaminfunktionalen Polymere mit der Ausnahme von PEI, das den gleichen Stickstoffgehalt aufweist. Obwohl PVAm und PEI die gleiche Anzahl an Aminogruppen aufweisen, sind die Aminogruppen von PVAm primäre Aminogruppen und als solche weniger sterisch gehindert und leichter zugänglich als jene von PEI mit dem Ergebnis, dass protoniertes PVAm effizienter beim Destabilisieren des anionischen Emulsionspolymers ist, um das Trocknen zu beschleunigen. Nach Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrats verdampft das flüchtige Amin und die Aminogruppen von dem Poly(vinylamin)homopolymer werden protoniert, um Ammoniumsalze zu bilden. Aufgrund seines höheren Stickstoffgehalts hat das so gebildete protonierte pVAm eine höhere La dungsdichte als übliche Polyamin-funktionelle Polymere. Diese höhere Ladungsdichte überträgt sich in eine höhere Effizienz, wenn das protonierte Poly(vinylamin)homopolymer mit den Zentren der negativen Ladung der anionischen Tenside in Wechselwirkung tritt. Im Ergebnis kann Destabilisierung eines gegebenen anionisch stabilisierten Latex mit verminderten Anteilen an pVAm erreicht werden. Weiterhin wird diese verstärkte Effizienz auf N-substituierte und N,N-disubstituierte Vinylaminpolymere übertragen, wenn mit anderen Polyamin-funktionalen Polymeren mit identischen Substituenten am Stickstoff verglichen wird, und auf Vinylamincopolymere (co-pVAms), wenn mit anderen Polyamin-funktionalen Copolymeren bei identischen Anteilen an als polymerisierte Einheiten vorliegendem Co-Monomer verglichen wird.
Nur ein anderes Polyamin-funktionales Polymer eröffnet einen Stickstoffgehalt so hoch wie jeder von Poly(vinylamin). Das Polymer ist Poly(ethylenimin), hierin als PEI bezeichnet. PEI wird durch Polymerisation von Ethylenimin, einem stark kanzerogenen Monomer, gebildet. Ethylenimin kann deshalb zu einem gewissen Ausmaß in Beschichtungszusammensetzungen vorliegen, die PEI enthalten, sodass solche Zusammensetzungen aus Umweltgründen vermieden werden sollen. Darüber hinaus gibt es verschiedene wichtige Strukturunterscheidungen zwischen den Aminogruppen von PVAm und jenen von PEI. Wenn Ethyleniminmonomer reagiert, um PEI zu bilden, wird seine Stickstoffgruppe ein geschlossener Teil des Polymergerüsts. In linearen Teilen des PEI-Gerüsts (d.h. Teilen, wo Verzweigen nicht aufgetreten ist) ist die wiederkehrende Einheit -CH₂-CH₂-NH- und ein Segment des PEI-Gerüsts, das z.B. drei von diesen linearen wiederkehrenden Einheiten enthält, hat diese Struktur:
-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-.
Weil jeder Aminstickstoff von PEI Teil des Gerüsts von dem PEI-Polymer ist, ist jeder Aminstickstoff gebunden an entweder einen (d.h. wenn die Aminogruppe am Ende des Gerüsts auftritt), zwei (sekundäre Amingruppen, d.h. weder ein Terminus noch ein Verzweigungspunkt) oder drei (tertiäre Aminogruppen, die als Verzweigungspunkte auftreten) lange Substituenten, wobei jeder davon ein Segment des Polymergerüsts ist. Diese Situation wiederholt sich für jeden Stickstoff, der in das PEI-Gerüst eingebettet ist. Für die meisten Aminstickstoffatome von dem PEI-Gerüst können diese Substituenten einige oder zehn oder 100 Atome lang sein. Es ist auf dem Fachgebiet der Aminchemie gut bekannt, dass mehrfach sperrige Substituenten an dem Stickstoff von einem Amin die Reaktivität des einsamen Elektronenpaars an dem Stickstoff aufgrund von sterischer Hinderung vermindern (siehe D. Barton und W. D. Ollis, Comprehensive Organic Chemistry, Band 2, Seiten 34-36, Pergamon Press, New York, 1979). Der Raum, der das einsame Elektronenpaar am Stickstoff unmittelbar umgibt, wird so beengt, dass die Amingruppe an ihrer Wechselwirkung mit anderen chemischen Einheiten behindert wird, und tatsächlich sinkt die Elektronendichte des einsamen Elektronenpaars, da die Geometrie um den Stickstoff aufgrund dieses Verdichtens geebnet wird. Für die PEI-Aminstickstoffatome kann die sterische Hinderung, die durch zwei oder drei extrem große Substituenten bereitgestellt wird, auch Wechselwirkung mit kleinen chemischen Einheiten, einschließlich des Protons, behindern. Es ist deshalb schwierig, alle oder fast alle Aminogruppen, die in das PEI-Gerüst eingebettet sind, zu protonieren, sodass der höhere Stickstoffgehalt von PEI nicht durch eine einfache hohe Ladungsdichte (d.h. Ammoniumgruppen) passend gemacht wird, wenn das flüchtige Amin einmal aus der Beschichtung verdampft ist. Weiterhin haben jene Aminogruppen, die unter Bildung von positiv geladenen Ammoniumgruppen protoniert werden, verminderte Wechselwirkung mit anderen chemischen Einheiten, wiederum aufgrund von sehr starker sterischer Hinderung, die durch die sperrigen Substituentengruppen geliefert wird.
Um das anionisch stabilisierte Emulsionspolymer der Beschichtungszusammensetzung zu destabilisieren, müssen die stark gehinderten Ammoniumgruppen von protoniertem PEI eine sehr enge Annäherung an das anionische Ende von einem anionischen Tensidmolekül unternehmen, welches selbst aufgrund des Vorliegens eines großen hydrophoben Schwanzes sperrig ist. Das Ergebnis ist, dass, da viele der Ammoniumgruppen zusammen die Hauptkette von protonierten PEI bilden, die erforderliche sehr enge Annäherung nicht möglich ist, und jene Ammoniumgruppen können am Desaktivieren der anionischen Tensidmoleküle nicht teilnehmen. Als wenn diese Situation nicht schon schlecht genug ist, ist PEI eigentlich kein lineares Polymer. Das Verhältnis von primären Aminogruppen zu sekundären zu tertiären ist 1 : 2 : 1, sodass ungefähr 25 % der Stickstoffatome von drei sperrigen Substituenten umgeben sind, was jene Stickstoffatome besonders unzugänglich macht, wie aus dem nachstehenden tertiären Stickstoffzentrum ersichtlich werden kann:
Die Titration von PEI in Wasser zeigt deutlich diese Unannehmbarkeit. Auch bei sehr niedrigem pH-Wert von 2 werden nur 75 % der Stickstoffatome von PEI (d.h. ein Prozentsatz gleich den Prozenten an primären und sekundären vorliegenden Stickstoffen) protoniert. Diese Titrationsdaten sind in dem Polymin^TM (Polyethylenimin)-Produktbulletin von BASF verfügbar.
So wird der versprochene hohe Stickstoffgehalt von PEI als eine entsprechende hohe Anzahl an destabilisierten anionischen Tensidmolekülen nicht realisiert. Aufgrund der extrem hohen sterischen Hinderung kann nur ein Bruchteil von Aminogruppen zu Ammoniumgruppen umgewandelt werden, wenn die flüchtige Base verdampft, und viele von jenen Ammoniumgruppen, die sich bilden, werden erneut aufgrund von sterischer Hinderung am Kontakt mit anionischen Tensidmolekülen gehindert. Obwohl nicht gewünscht wird, durch eine besondere Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass im Gegensatz dazu pVAm ein lineares Polymer mit primären Aminogruppen ist, die zu seinem Gerüst seitenständig sind. Weil sie primär sind, sind alle von den Stickstoffatomen der Aminogruppen für die Protonierung vollständig zugänglich und die Ammoniumgruppen, die sich ergeben, sind für die Wechselwirkung mit und Destabilisierung von anionischen Tensiden vollständig zugänglich. Kurz gesagt, ist pVAm effizienter als PEI oder jedes andere Polyamin-funktionale Polymer bei der Destabilisierung von anionisch stabilisierten Polymeren. Diese überlegene Wirksamkeit der Destabilisierung führt direkt zu schnelleren Trocknungsgeschwindigkeiten für pVAm, wenn mit anderen polyfunktionellen Aminpolymeren bei gleicher Gewichtsprozentkonzentration verglichen wird.
Das erfindungsgemäße Bindemittelpolymer kann ein beliebiges Polymer sein, das entweder als eine Dispersion in Wasser hergestellt wird oder in Wasser nach Her stellung dispergiert wird. Die Zusammensetzung des Bindemittelpolymers kann jede Zusammensetzung sein, die durch eine Glasübergangstemperatur charakterisiert ist, die in hierin vorstehend in der Definition von "Bindemittelpolymer" ausgewiesene Bereiche fällt. Das spezielle Verfahren, durch das das Bindemittelpolymer hergestellt wird, ist von keiner besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Bindemittelpolymere können über Masse- oder Lösungspolymerisation oder durch wässrige Dispersion-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation oder durch jedes andere Verfahren, das das gewünschte in Wasser dispergierte oder in der Lage, in Wasser dispergiert zu werdende Polymer herstellen würde, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zu verwendenden Bindemittelpolymere ist wässrige Emulsionspolymerisation. So hergestellte Polymere werden gewöhnlich durch Zusetzen von anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren Tensiden oder durch den Einbau von anionischen oder kationischen Einheiten in das Polymer selbst während der Synthese stabilisiert. Die Emulsionspolymerisation kann durch eine Vielzahl von Verfahren ausgeführt werden, wie jene beschrieben in Blackley, D. C., Emulsion Polymerisation; Applied Science Publishers: London, 1975; Odian, G. Principles of Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 1991; Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers; Rohm and Haas, 1967.
Das in der vorliegenden Erfindung als ein Bindemittelpolymer bevorzugte wässrige Emulsionspolymer ist ein Additionspolymer. Die Monomere, aus denen das Additionspolymer gebildet wird, sind ethylenisch ungesättigt. Die wässrige Emulsionspolymerzusammensetzung kann ausgewählt sein und das Polymer hergestellt werden durch übliche Techniken, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Das Polymer kann als polymerisierte Einheiten ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Beispiele für diese ethylenisch ungesättigten Monomere schließen ein: lineare oder verzweigtkettige (Meth)acrylsäure-C₁-C₂₂-alkylester, (Meth)acrylsäurebornylester, (Meth)acrylsäureisobornylester und dergleichen; (Meth) acrylsäurehydroxyethylester, (Meth)acrylsäurehydroxypropylester, (Meth)acrylamid oder substituierte (Meth)acrylamide; Styrol oder substituierte Styrole, Butadien, Vinylacetat oder anderen Vinylester, (Meth)acrylsäurebutylaminoethylester, (Meth) acrylsäuredi(methyl)aminoethylester; ein Monomer, das α,β-un-gesättigte carbonylfunktionale Gruppen enthält, wie Fumarat, Maleat, Cinnamat und Crotonat, und (Meth)acrylnitril. Hierin verwendet bezieht sich das Wortfragment "(Meth)acryl" auf sowohl "Methacryl" als auch "Acryl". Zum Beispiel bezieht sich (Meth)acrylsäure auf sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure und (Meth)-acrylsäuremethylester bezieht sich sowohl auf Methacrylsäuremethylester als auch Acrylsäuremethylester.
Halogenkohlenstoffmonomere und Siloxanmonomere können auch verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Bindemittelpolymere herzustellen. Halogenkohlenstoffmonomere sind Monomere mit Brom-, Chlor- oder Fluorsubstituenten oder Kombinationen davon. Halogenkohlenstoffmonomere schließen z.B. (Meth)acrylsäure-2-bromethylester, 4-Bromstyrol; Vinylidenchlorid, Vinylchlorid; (Meth)acrylsäurepentafluorphenylester, (Meth)acrylsäure-2-(perfluoralkyl)ethylester, einschließlich (Meth)acrylsäure-2-(perfluordodecyl)ethylester und (Meth)acrylsäure-2-(perfluorhexyl)ethylester, Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid ein.
Säurefunktionelle Monomere des erfindungsgemäßen Bindemittelpolymers können auch als polymerisierte Einheiten mit vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von dem Trockenemulsionspolymer, vorliegen. In der vorliegenden Erfindung zu verwendende säurefunktionelle Monomere schließen z.B. (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, (Meth)acrylsäurephosphoethylester, (Meth)acrylsäuresulfoethylester, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester und Maleinsäure ein.
Gegebenenfalls kann ein niedriger Anteil von ethylenisch mehrfach ungesättigtem Monomer in das Polymer zur Bereitstellung von Vernetzung eingearbeitet sein. Der Anteil an ethylenisch mehrfach ungesättigtem Monomer kann 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Emulsionspolymers, sein. Die obere Grenze wird typischerweise durch den Punkt bestimmt, bei dem Filmbildung verschlechtert wird. Verwendbare ethylenisch mehrfach ungesättigte Monomere schließen z.B. (Meth)acrylsäureallylester, Phthalsäurediallylester, 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, Di(meth)acrylsäure-1,6-hexandiolester und Tri(methyl)acrylsäuretrimethylolpropanester ein.
Übliche Tenside können verwendet werden, um die Emulsionspolymerisationssysteme vor, während und nach Polymerisation von Monomeren zu stabilisieren. Diese üblichen Tenside werden gewöhnlich mit Anteilen von 0,1 % bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmonomers, vorliegen. Mindestens ein anionisches, nichtionisches oder amphoteres Tensid kann verwendet werden oder Gemische davon. Alternativ kann die gesamte oder ein Teil der Tensidaktivität durch Starterfragmente bereitgestellt werden wie jene von Persulfaten, wenn die Fragmente in die Polymerkette eingebaut werden. Beispiele für anionische Emulgatoren schließen Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Dioctylsulfosuccinat, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat und Natriumsalz von tert-Octylphenoxyethoxypoly(39)ethoxyethylsulfat ein. Beispiele für nichtionische Tenside schließen aliphatische Glycerinester, aliphatische Polyoxyethylenester, Polyoxy-ethylenglykolmonostearat, Polyoxyethylencetylester, Polyoxyethylenglykolmonolaurat, Polyoxyethylenglykolmonooleat, Polyoxyethylenglykolstearat, Polyoxyethylen-höherer-Alkoholether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylennonylphenol-ether, Polyoxyethylenoctylphenolether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylensorbitan-aliphatische Ether, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat, Poly-oxyethylensorbitantristearat, Polyoxyethylensorbittetraoleat, Stearinsäuremonoglycerid, tert-Octylphenoxyethylpoly(39)ethoxyethanol und Nonylphenoxyethylpoly(40)ethoxyethanol ein.
Amphotere Tenside können auch zum Stabilisieren von Teilchen des Polymers während und nach wässriger Emulsionspolymerisation oder anderen Dispersionspolymerisationen verwendet werden. Zum Zweck des Stabilisierens von Polymerteilchen in wässrigen Systemen können amphotere Tenside mit Anteilen von 0,1 % bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmonomers, verwendet werden. Verwendbare Klassen von amphoterem Tensid schließen Aminocarbonsäuren, amphotere Imidazolinderivate, Betaine und macromolekulare amphotere Tenside ein. Amphotere Tenside aus beliebigen von diesen Klassen können weiter mit Fluorkohlenstoffsubstituenten, Siloxansubstituenten oder Kombinationen davon substituiert sein. Verwendbare amphotere Tenside können in Amphoteric Surfactants, Hrsg. B. R. Bluestein und C. L. Hilton, Surfactant Series, Band 12, Marcel Dekker N.Y., N.Y. (1982), gefunden werden.
Der Start der Emulsionspolymerisation kann durch thermische Zersetzung von freien radikalischen Vorstufen, hierin auch Starter genannt, ausgeführt werden, welche in der Lage sind, Radikale zu erzeugen, die zum Starten der Additionspolymerisation geeignet sind. Geeignete thermische Starter, wie z.B. anorganische Hydroperoxide, anorganische Peroxide, organische Hydroperoxide und organische Peroxide, sind mit Anteilen von 0,05 % bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, verwendbar. Freie radikalische Starter, die auf dem Fachgebiet der wässrigen Emulsionspolymerisation bekannt sind, schließen in Wasser lösliche freie radikalische Starter, wie Wasserstoffperoxid, tert-Butyl-peroxid, Alkalimetall (Kalium, Natrium oder Lithium) oder Ammoniumpersulfat oder Gemische davon, ein. Solche Starter können auch mit Reduktionsmitteln kombiniert werden, um ein Redoxsystem zu bilden. Verwendbare Reduktionsmittel schließen Sulfite, wie Alkalimetallmetabisulfit oder -hyposulfit, Natriumthiosulfat oder Natriumformaldehydsulfoxylat ein. Die freie radikalische Vorstufe und Reduktionsmittel zusammen, die hierin als ein Redoxsystem bezeichnet werden, können mit einem Anteil von etwa 0,01 % bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Monomere, verwendet werden. Beispiele für Redoxsysteme schließen t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat Fe(III) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Natriumhydrosulfit/Fe(III) ein. Die Polymerisationstemperatur kann 10°C bis 110°C in Abhängigkeit von solchen Dingen wie der freien radikalischen Starterzersetzungskonstante und dem Druckaufnahmevermögen des Reaktionsgefäßes liegen.
Häufig wird ein niedriger Anteil an Kettenübertragungsmittel, wie ein Mercaptan (z.B.: n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäurebutyl- oder -methylester, Mercaptopropionsäure mit 0,05 % bis 6 % Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers) angewendet, um die Bildung von jedem signifikanten Gelanteil zu begrenzen und das Molekulargewicht zu steuern.
Hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Vinylaminpolymer" auf Poly(vinylamin)homopolymer, Vinylamincopolymere, N-substituierte Poly(vinylamin)homopolymere, N,N-disubstituierte Poly(vinylamin)homopolymere, N-substituierte Vinylamincopolymere, N,N-disubstituierte Vinylamincopolymere und Kombinationen davon. Unsubstituiertes Poly(vinylamin)homopolymer wird "pVAm" abgekürzt und wird untereinander austauschbar hierin als "Poly(vinylamin)" oder "Poly(vinylamin)homopolymer" bezeichnet. Vinylamincopolymere können eine oder mehrere Arten von Vinylaminmonomer als polymerisierte Einheiten enthalten. Alternativ oder zusätzlich können Vinylamincopolymere als polymerisierte Einheiten Monomere einschließen, die keine Vinylaminmonomere sind. PVAm ist als Lupasol^TM LU 321 von BASF Corporation, Rensselaer, N.Y., erhältlich. Die N-Substituenten von N-substituierten pVAm und N-substituierten Vinylamincopolymeren schließen lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und β-Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Die Vinylamincopolymere müssen Vinylaminmonomer, N-substituiertes Vinylaminmonomer, N,N-substituier-tes Vinylaminmonomer oder Kombinationen davon enthalten, die als polymerisierte Einheiten in einer Menge von vorzugsweise 20 bis 100 Mol-%, bevorzugter 50 bis 100 Mol-% und besonders bevorzugt 80 bis 100 Mol-% des Vinylamincopolymers vorliegen. Alle hierin ausgewiesenen Bereiche sind inklusive und kombinierbar. Die N-Substituenten der N,N-disubstituierten pVAm und N,N-disubstituierten Vinylamincopolymere schließen lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, β-Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Vinylaminpolymere sind Poly(vinylamin)homopolymer, Poly(N-methylvinylamin), Poly(N-ethylvinylamin) und Poly(N-propylvinylamin). Besonders bevorzugt ist Poly(vinylamin)homopolymer. Die Monomere, die keine Vinylaminmonomere oder Vorstufen für Vinylaminfunktionalität, wie N-Vinylformamid, darstellen, die bei der Herstellung von Vinylamincopolymeren verwendbar sind, können beliebige der hierin vorstehend als verwendbar bei der Herstellung des Bindemittelpolymers angeführten Monomere sein.
Die erfindungsgemäßen Vinylaminpolymere können in entweder ihren vollständig protonierten, teilprotonierten oder vollständig deprotonierten Formen, die in Wasser unlöslich sind, vorliegen. Alternativ können sie in Wasser löslich oder teillöslich sein, wenn sie bei beliebigem Protonierungsgrad vorliegen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Vinylaminpolymer auf die Oberfläche eines Substrats als Teil einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung aufgebracht werden, welche ein anionisch stabilisiertes Bindemittelpolymer und eine flüchtige Base einschließt. Alternativ kann das Vinylaminpolymer als eine Komponente einer wässrigen Zusammensetzung aufgebracht werden, die sich von der wässrigen Zusammensetzung, welche das anionisch stabilisierte Bindemittelpolymer enthält, abtrennt. In der letzteren Alternative kann eine flüchtige Base gegebenenfalls in der wässrigen Zusammensetzung, die das Vinylpolymer enthält, vorliegen. Vinyl-aminpolymere können auf einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden, wobei einige Beispiele davon in den nachstehenden Literaturstellen gefunden werden. US-A-5 492 765 offenbart die Herstellung von Vinylamincopolymeren, z.B. Copolymere, die als polymerisierte Einheiten Ethylen, Vinylalkohol, Vinylamin, abgeleitet von Monomeren, einschließlich Vinylacetat, Ethylen, N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid, enthalten. Die Aminogruppen von diesen Co-pVAm können in Ammoniumionenform aufgrund der Reaktion mit Mineralsäure oder in nichtionischer Form oder in teilweise neutralisierter Form in Abhängigkeit vom pH-Wert vorliegen. Gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) liegen in dem Bereich 10000 bis 500000. Re. 30362, eine Neueinreichung von US-A-4 018 826, offenbart die Herstellung von pVAm-Salzen von Mineralsäuren aus Vinylacetatamid. US-A-4 774 285 offenbart N-Vinylformamid (95-10 Mol-%), copolymerisiert mit 5-90 Mol-% ethylenisch ungesättigte Monomere einschließlich: Vinylacetat, Vinylpropionat; C₁-C₄-Alkylvinylether; Ester, Nitrile und Amide von (Meth)acrylsäure; (Meth)acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon. US-A-6 114 435 offenbart die Herstellung von Polymeren, die N-Vinylcarboxamideinheiten enthalten. Das N-Vinylcarboxamidmo-nomer schließt N-Vinylformamid, N-Vinylmethylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-propionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid ein. Nach der Polymerisation führt Hydrolyse zu Vinylaminpolymeren. US-A-6 057 404 offenbart die Herstellung von β-Hydroxyalkylvinylaminpolymeren. US-A-5 863 879 offenbart die Herstellung von N-substituierten Vinylaminpolymeren, worin der Substituent C₁-C₆-Alkyl ist. US-A-5 280 077 offenbart die Synthese von oligomeren Vinylaminen mit Molekulargewichten im Bereich von 600 bis 2500. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, Mw, von dem erfindungsgemäßen Vinylaminpolymer kann 500 bis 5000000, vorzugsweise 2000 bis 500000, bevorzugter 5000 bis 250000 und besonders bevorzugt 10000 bis 75000 sein.
Die Menge an in der vorliegenden Erfindung verwendbarem Vinylaminpolymer liegt typischerweise bei 0,25 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittelpolymers.
Die Art und Menge der verwendeten flüchtigen Base muss ausreichend sein, um den pH-Wert der Zusammensetzung auf etwa den Punkt zu erhöhen, wo das polyfunktionelle Amin nicht ionisiert (deprotoniert) ist, um Wechselwirkung mit der anionisch stabilisierten Emulsion zu vermeiden. Die bevorzugte flüchtige Base ist Ammoniak, das als einzige flüchtige Base oder in Anmischung mit anderen flüchtigen oder nicht flüchtigen Basen verwendet werden kann. In der vorliegenden Erfindung verwendbare flüchtige Basen schließen z.B. Ammoniak, Morpholin, die Niederalkylamine, 2-Dimethylaminoethanol, N-Methylmorpholin, Ethylendiamin und andere ein.
Es ist im Allgemeinen erwünscht, dass zusätzliche Komponenten der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden, um die letztendliche Formulierung der Beschichtungszusammensetzungen, einschließlich hierin beschriebener Fahrbahnanstrichstoffe, zu bilden. Diese zusätzlichen Komponenten schließen z.B. Verdickungsmittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Farbstoffe, Maskierungsmittel, Biozide, Dispersantien, Pigmente, wie Titandioxid, organische Pigmente, Ruß, Extender, wie Calciumcarbonat, Talkum, Tone, Siliziumdioxid und Silikate, Füllstoffe, wie Glas oder Polymermikrokugeln, Quarz und Sand, Antigefriermittel, Plastifizierungsmittel, Anhaftungsförderer, wie Silane, Koaleszenzmittel, Netzmittel, Tenside, Gleitzusätze, Vernetzungsmittel, Entschäumer, Färbemittel, Klebrigmacher, Wachse, Konservierungsmittel, Gefrier-/Auftauschützer, Korrosionsinhibitoren und Antiflockulanzien ein. Während der Aufbringung der erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrats können Glas oder polymere Mikrokugeln, Quarz und Sand als Teil von jener Beschichtungszusammensetzung oder als eine getrennte Komponente, aufgebracht auf die Oberfläche in einem getrennten Schritt, gleichzeitig mit, vor oder nach dem Schritt der Aufbringung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung, zugesetzt werden.
Während der Aufbringung der erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrats können "Absorptionsmittel" als eine getrennte Komponente, aufgebracht auf die Oberfläche in einem getrennten Schritt, gleichzeitig mit, vor oder nach dem Schritt der Aufbringung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung, zugesetzt werden. Hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Absorptionsmittel" auf die allgemeine Klasse von Materialien, die Hohlkugelpolymer, Ionenaustauschharzkugeln (z.B. in Säureform, in Basenform, in Salzform, in teilweise neutralisierter Form oder in gemischter Salzform) einschließt und anorganische Absorptionsmittelververbindungen (z.B. anorganisches Superabsorptionsmittelgel, Sumicagel), einschließlich Talkum. Andere in der vorliegenden Erfindung verwendbare "Absorptionsmittel" sind Molekularsiebe, nicht poröse kohlenstoffhaltige Materialien, poröse kohlenstoffhaltige Materialien und Superabsorptionsmittelpolymere (hierin SAP oder SAPS abgekürzt). Diese Absorptionsmittel können die Trocknungsrate der erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungszusammensetzungen weiter erhöhen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungszusammensetzungen schließen z.B. Anstrichstoffe für den Hausinnenbereich, Anstrichstoffe für den äußeren Hausbereich, Kraftfahrzeuganstrichstoffe, Geräteanstrichstoffe und Fahrbahnanstrichstoffe ein. Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungszusammensetzung ist als ein Fahrbahnanstrichstoff, wenn auf einer Fahrbahnoberfläche aufgebracht, um eine Fahrbahnmarkierung zu bilden.
Experimentelles
Lupasol^TM LU 321 ist ein Poly(vinylamin) mit hohem Molekulargewicht, erhältlich von BASF Corporation of Rensselaer, N.Y.
Die Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC)
Gelpermeationschromatographie, anderweitig bekannt als Größenausschlusschromatographie, trennt tatsächlich die Mitglieder einer Verteilung von Polymerketten gemäß ihrer hydrodynamischen Größe in Lösung anstatt ihre Molekülmasse. Das System wird dann mit Standards von bekanntem Molekulargewicht und Zusammensetzung geeicht, um die Elutionszeit mit dem Molekulargewicht zu korrelieren. Die Techniken von GPC werden im Einzelnen in Modern Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, und in A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, S. 81-84, erörtert.
Zum Beispiel kann die Molekulargewichtsinformation für eine Probe mit niedrigem Molekulargewicht (z.B. 10000) wie nachstehend bestimmt werden: Die Probe (eine wässrige Emulsion, die Teilchen mit niedrigem Molekulargewicht enthält) wird in THF bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 Gew.-% Probe pro Volumen THF gelöst und 6 Stunden geschüttelt, gefolgt von Filtration durch ein 0,45 μm PTFE (Polytetrafluorethylen)membranfilter. Die Analyse wird durch Einspritzen von 100 μl der vorstehenden Lösung in 3 Säulen, die in Folge verbunden sind und bei 40°C gehalten werden, ausgeführt. Die drei Säulen sind: eine jeweils mit PL Gel 5 100, PL Gel 5 1000 und PL Gel 5 10000, alle erhältlich von Polymer Labs, Amherst, Mass. Die verwendete mobile Phase ist THF, das bei 1 ml/min fließt. Der Nachweis erfolgt über Differenzialbrechungsindex. Das System wird mit engen Polystyrolstandards geeicht. PMMA-äquivalente Molekulargewichte für die Probe werden über Mark-Houwink-Korrektur unter Verwendung von K = 14,1 × 10^–3 ml/g und a = 0,70 für die Polystyrolstandards und K = 10,4 × 10^–3 ml/g und a = 0,697 für die Probe berechnet.
Durchtrocknungstests
Jeder Testanstrichstoff wird auf eine Glasplatte 4'' (10,2 cm) × 12'' (30,5 cm) unter Verwendung eines Abziehblatts mit einem Spalt von 500 μm (20 mil) aufgetragen.
Nach Auftragung der Beschichtung werden die Bleche unmittelbar in einer Hochluftfeuchtigkeitstestkammer angeordnet, die von Victor Associates, Inc. (Hatboro, Pa.) bezogen wurden, welche bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % ± 3 % gehalten wurde. Diese Testkammer ist mit einem zertifizierten Hygrometer und Temperaturanzeiger ausgestattet, wobei beide davon in der Mitte der tatsächlichen Wand der Testkammer befestigt sind, um ausgeglichene Messung zu sichern. Die relative Luftfeuchtigkeit von 90 % ± 3 % wird durch Füllen der Pfanne am Boden von der vollständig verschlossenen Testkammer mit einer Wasserschicht von 1 Inch unter Einstellen des Gleichgewichts der Kammer über Nacht (etwa 16 Stunden) vor dem Testen (unter Bringen der relativen Luftfeuchtigkeit in der Kammer auf 100 %) und dann Einstellen der Größe der Seitentüröffnungen, um eine relative Luftfeuchtigkeit von 90 % ± 3 % innerhalb der Kammer zu erreichen, erhalten. Die Temperatur innerhalb der Testkammer ist 23°C (74°F).
Die Tür der Testkammer wird in 5-Minuten-Intervallen kurz geöffnet, um die Durchtrocknungszeit für das Anstrichstofftestblech zu bewerten. Die Durchtrocknungszeit wird als die Zeit definiert, die es für einen feuchten Anstrichstofffilm in Anspruch nimmt, um einen Zustand zu erreichen, sodass der Anstrichstoff bei einem 90°-Daumendrehen nicht gestört werden kann, wenn der Daumen die Anstrichstoffoberfläche berührt, jedoch kein Druck angewendet wird. Während der frühen Stufen des Trocknens wird das Durchtrocknen durch Ziehen eines kleinen Applikatorstifts über die Oberfläche des Films auf dem Substrat bewertet und dann Messen der Trockenheit der Beschichtung in der unteren Schicht durch Ziehen des Applikatorstifts entlang des Substrats für eine Länge von ungefähr 0,5 Inch (~ 1,27 cm). Wenn es deutlich wird, dass die Beschichtung sich einem durchgetrockneten Zustand nähert, wird das Blech dann bei einer geeigneten Zeit von der Kiste entfernt und der vorstehend erwähnte 90°-Daumendrehtest wird durchgeführt.
Beispiel 1. Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittelpolymer, ein Vinylaminpolymer und eine flüchtige Base enthält
Zu einem 5-Liter-Reaktor, enthaltend 1224,6 g desionisiertes Wasser (DI-Was-ser), unter einer Stickstoffatmosphäre bei 81°C werden 4,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23 % aktiv), 67,7 g Monomeremulsion, offenbart in nachstehender Tabelle I, 3,2 g Natriumcarbonat, gelöst in 60 g DI-Wasser, und 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g DI-Wasser, unter Rühren zugegeben. Der Rest der Monomeremulsion Nr. 1 und eine Lösung von 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 g DI-Wasser, werden schrittweise über einen Zeitraum von 162 Minuten zugegeben. Am Ende der Zuführung werden 50 g DI-Wasser zugegeben, um die Monomeremulsionszuführungsleitung zu spülen. Nach Kühlen auf 60°C werden 90 g einer wässrigen Lösung von Eisen-II-sulfatheptahydrat (0,15 %), 1,6 g t-Bu-tylhydroperoxid, gelöst in 20 g DI-Wasser, und 0,8 g Natriumsulfoxylatformaldehyddihydrat, gelöst in 20 g DI-Wasser, zugegeben. Ammoniumhydroxid (28 %) wird zugegeben, um den pH-Wert auf ungefähr 10,7 zu erhöhen, wonach 180 g Poly(vinylamin)lösung (12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung) zugegeben werden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Bindemittelpolymers sollte 250000 sein, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Tabelle I. Zusammensetzung von Monomeremulsion Nr. 1
Vergleichsbeispiel A. Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittelpolymer, eine flüchtige Base, jedoch kein Vinylaminpolymer enthält
Zu einem 5-Liter-Reaktor, der 1224,6 g desionisiertes Wasser (DI-Wasser) unter einer Stickstoffatmosphäre bei 81°C enthält, werden 4,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23 % aktiv), 67,7 g Monomeremulsion, offenbart in vorstehender Tabelle I, 3,2 g Natriumcarbonat, gelöst in 60 g DI-Wasser, und 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g DI-Wasser, unter Rühren gegeben. Der Rest der Monomeremulsion Nr. 1 und eine Lösung von 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 g DI-Wasser, werden schrittweise über einen Zeitraum von 162 Minuten zugegeben. Am Ende der Zuführung werden 50 g DI-Wasser zum Spülen der Monomeremulsionszuführungsleitung zugegeben. Nach Kühlen auf 60°C werden 9,0 g einer wässrigen Lösung von Eisen-II-sulfatheptahydrat (0,15 %), 1,6 g t-Butylhydroper-oxid, gelöst in 20 g DI-Wasser, und 0,8 g Natriumsulfoxylatformaldehyddihydrat, gelöst in 20 g DI-Wasser, zugegeben. Ammoniumhydroxid (10,5 g einer 28 %igen wässrigen Lösung) werden zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, Mw, des Bindemittelpolymers sollte 250000 sein, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Beispiel 2. Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittelpolymer, ein Vinylaminpolymer und eine flüchtige Base enthält
Zu einem 5-Liter-Reaktor, der 1257,0 g desionisiertes Wasser (DI-Wasser) unter einer Stickstoffatmosphäre bei 81°C enthält, werden 4,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23 % aktiv), 67,7 g Monomeremulsion, offenbart in nachstehender Tabelle II, 3,2 g Natriumcarbonat, gelöst in 60 g DI-Wasser, und 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g DI-Wasser, unter Rühren gegeben. Der Rest der Monomeremulsion Nr. 2 und eine Lösung von 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 g DI-Wasser, werden schrittweise über einen Zeitraum von 162 Minuten zugegeben. Am Ende der Zuführung werden 50 g DI-Wasser zum Spülen der Monomeremulsionszuführungsleitung zugegeben. Nach Kühlen auf 60°C werden 9,0 g einer wässrigen Lösung von Eisen-II-sulfatheptahydrat (0,15 %), 1,6 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 20 g DI-Wasser, und 0,8 g Natriumsulfoxylatformaldehyddihydrat, gelöst in 20 g DI-Wasser, zugegeben. Ammoniumhydroxid (28 %) wird zur Erhöhung des pH-Werts auf ungefähr 10,8 zugegeben, wonach 135 g Polyvinyl-aminlösung (12 %) zugegeben werden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, Mw, des Bindemittelpolymers sollte 40000 sein, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Tabelle II. Zusammensetzung von Monomeremulsion Nr. 2
Vergleichsbeispiel B. Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittelpolymer, eine flüchtige Base, jedoch kein Vinylaminpolymer enthält
Zu einem 5-Liter-Reaktor, der 1257,0 g desionisiertes Wasser (DI-Wasser) unter einer Stickstoffatmosphäre von 81°C enthält, werden 4,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23 % aktiv), 67,7 g Monomeremulsion, offenbart in vorstehender Tabelle II, 3,2 g Natriumcarbonat, gelöst in 60 g DI-Wasser, und 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g DI-Wasser, unter Rühren gegeben. Der Rest der Monomeremulsion Nr. 2 und eine Lösung von 3,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 g DI-Wasser, werden schrittweise innerhalb eines Zeitraums von 162 Minuten zugegeben. Am Ende der Zuführung werden 50 g DI-Wasser zum Spülen der Monomeremulsionszuführungsleitung zugegeben. Nach Kühlen auf 60°C werden 9,0 g einer wässrigen Lösung von Eisen-II-sulfatheptahydrat (0,15 %), 1,6 g t-Butyl-hydroperoxid, gelöst in 20 g DI-Wasser, und 0,8 g Natriumsulfoxylatformaldehyddihydrat, gelöst in 20 g DI-Wasser, zugegeben. Ammoniumhydroxid (10,5 g einer 28 %igen wässrigen Lösung) wird zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, Mw, des Bindemittelpolymers sollte 40000 sein, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Beispiele 3 und 4 Vergleichsbeispiele C und D. Herstellung von Anstrichstoffen aus wässriger Beschichtungszusammensetzung
Zu Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen A und B werden die nachstehenden Komponenten in der in Tabelle 3 gezeigten Reihenfolge gegeben, um die Premixe für Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele C und D herzustellen: Tabelle III. Verwendete Bestandteile, um Premixe für Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele C und D herzustellen
Sofern nicht anders ausgewiesen, wurden die nachstehenden kommerziellen Komponenten verwendet:

¹ Tamol 901 Dispersant, ein Ammoniumsalz von Polyelektrolyt, bezogen von Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, bei 30 Gew.-%
² Surfynol CT-136 Surfactant, ein acetylenisches Tensid, bezogen von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA
³ Drew L-493 Defoamer, bezogen von Drew Chemical Company, Boonton, NJ
⁴ Ti Pure R-900 Titandioxid, bezogen von E.I. duPont de Nemours & Company, Wilmington, DE
⁵ Omyacarb 5, vermahlenes natürliches Calciumcarbonat, bewertet unter ASTM D 1199, Typ GC, Qualität 11, mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von 5,5 μm mit maximaler Öladsorptions-Nr. von 10, bezogen von Omya, Inc., Proctor, VT

Die Komponenten von Tabelle III werden für 10 Minuten vermischt oder bis sie glatt sind (die Feinheit der Vermahlung wie gemäß ASTM D1210 getestet von nicht weniger als 3 Hegmen-Einheiten), um ein Gemisch zu bilden, zu dem die nachstehenden Komponenten in der in Tabelle IV gezeigten Reihenfolge unter kontinuierlichem Mischen gegeben werden: Tabelle IV. Verwendete Bestandteile, um Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele C und D herzustellen
Sofern nicht anders ausgewiesen, wurden die nachstehenden kommerziellen Komponenten verwendet:

⁶ Texanol Esteralkohol, bezogen von Eastman Chemicals, Kingsport, TN
³ Drew L-493 Defoamer, bezogen von Drew Chemical Company, Boonton, NJ

Tabelle V

^a Durchtrocknungszeit wurde bei 23°C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit gemessen.

Claims

Lagerstabile, schnelltrocknende wäßrige Beschichtungszusammensetzung, wobei die Zusammensetzung: (a) ein anionisch stabilisiertes Bindemittelpolymer, (b) ein Vinylaminpolymer mit von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-% Amin-funktionalen Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylaminpolymers, und (c) eine Menge einer flüchtigen Base, welche ausreichend ist, um 60% bis 100% der Amingruppen des Vinylaminpolymers zu deprotonieren, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittelpolymer eine Glasübergangstemperatur von –10°C bis 70°C aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Vinylaminpolymer ein Vinylaminpolymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylamin)homopolymer, Vinylamincopolymeren, N-substituierten Poly(vinylamin)homopolymeren, N,N-disubstituierten Poly(vinylamin)homopolymeren, N-substituierten Vinylamincopolymeren, N,N-disubstituierten Vinylamincopolymeren und Kombinationen davon, ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das Vinylaminpolymer ein Poly(vinylamin)homopolymer ist.
Beschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats, wobei die Beschichtung aus einer Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren die Schritte: (i) Auftragen auf die Oberfläche einer schnelltrocknenden wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, (ii) Verdampfen der flüchtigen Base von der Zusammensetzung und (iii) Trocknen der Zusammensetzung, um die Beschichtung zu bilden, umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren die Schritte: (i) Aufbringen auf die Oberfläche einer wäßrigen Zusammensetzung, umfassend ein anionisch stabilisiertes Bindemittelpolymer, (ii) Aufbringen auf die Oberfläche einer wäßrigen Zusammensetzung, umfassend ein Vinylaminpolymer mit von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-% Amin-funktionalen Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylaminpolymers, und (iii) Trocknen der Beschichtung, wobei die wäßrige Zusammensetzung, umfassend ein Vinylaminpolymer, ferner eine Menge einer flüchtigen Base umfaßt, die ausreichend ist, um 60% bis 100% der Amingruppen des Vinylaminpolymers zu deprotonieren, und wobei das Verfahren ferner den Schritt des Verdampfens der flüchtigen Base von der Beschichtung umfaßt, umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7 oder Beschichtung nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung ein Verkehrsanstrich ist oder die Zusammensetzung eine Straßenmarkierung ist und das Substrat eine Fahrbahn ist.