DE69006650T2

DE69006650T2 - Kationische Latex Lackzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69006650T2
Application number: DE69006650T
Authority: DE
Inventors: Chuen Shyong Chou; Rheenen Paul Ralph Van
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: CA2019566A1; EP0407085A2; CN1048556A; BR9003205A; MX172635B; EP0407085B1; DE69006650D1; CN1032478C; HK65994A; JPH03115408A; DK0407085T3; ES2062371T3; AU626163B2; SG63994G; ATE101634T1; KR910003046A; EP0407085A3; KR0163760B1; NZ234344A; AU5865790A

Description

Diese Effindung betrifft kationische Latexanstrich-Zusammensetzungen, die einen kationischen polymeren Binder enthalten, welche Zusammensetzungen eine verbesserte Adhäsion oder Haftung auf anionischen Substraten aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere kationische Latexanstrich-Zusammensetzungen, die eine wäßrige Dispersion eines kationischen Latexpolymerbinders, Pigmentpartikel und wenigstens ein kationisches Pigment-Dispersionsmittel umfassen.
Verbesserungen bei Latexanstrichen auf Wasserbasis haben zu ihrer weit verbreiteten kommerziellen Verwendung für viele Endverwendungszwecke geführt. In einigen Anwendungen, wie zum Beispiel bei Innenanstrichen, haben Latexanstriche auf Wasserbasis herkömmliche Anstriche auf Basis nichtwäßriger Lösungsmittel im wesentlichen ersetzt.
Herkömmliche Beschichtungen auf Wasserbasis haben jedoch Systeme auf Lösungsmittelbasis als Grundierungen zur Verwendung auf vorher gestrichenen ("übermalten") Oberflächen und auf einer Vielzahl verschiedener Arten von Substraten signifikant ersetzt, was ihrem Unvermögen zuzuschreiben ist, die erwünschte Kombination von Haftung und Fleckenabdecken zu bieten, welche Alkydgrundierungen auf Lösungsmittelbasis bieten können. In der Regel ist es für herkömmliche Latexbeschichtungen auf Wasserbasis sehr schwierig, unter nassen oder feuchten Testbedingungen eine ausreichend gute Haftung auf alten, übermalten, mit Alkyd gestrichenen Substraten, verwitterten Kreideanstrichen und Holz zu liefern.
Zusätzlich zur Haftung müssen Grundierungen die Fähigkeit besitzen, Flecken abzudecken. "Fleckenabdecken" bezieht sich auf die Fähigkeit einer Schicht, zu verhindern, daß wasserlösliche Flecken, die in oder auf einem Substrat oder einer Substratschicht vorhanden sind, durch eine neu aufgetragene Schicht wandern. Diese Flecken können von der Gegenwart bestimmter Chemikalien im Substrat selbst herrühren. Als Beispiel werden bestimmte Hölzer genannt, wie Redwood, Zeder, Mahagoni und dergleichen, die fleckenbildende Stoffe aus Tannin und Lignin enthalten, welche in den Astenknorren und in der Maserung besonders konzentriert sind. Falls eine herkömmliche wäßrige Latexschicht mit diesen in Kontakt kommen, werden diese fleckenbildenden Mittel aus dem Holz extrahiert und wandern durch die Schicht zur Luftgrenzschicht. Ein wiederholtes Auftragen einer wäßrigen Latexschicht des gleichen oder eines ähnlichen Typus wird nicht erfolgreich verhindern, daß diese Flecken auf der neuen Schichtoberiläche erneut auftreten. Andere wasserlösliche Flecken, die ein Problem der gleichen Art sind, sind z.B. Markierungen von Markern von Kindern, Filzstiften oder Kugelschreibern und Flecken auf Grund von Wasserschäden an Decken oder Wänden. Alle diese wasserlöslichen Flecken werden von Schichten auf Lösungsmittelbasis, in welchen der Fleck vom Lösungsmittel nicht solubilisiert wird, wirksam abdeckt.
Während Alkydschichten auf Lösungsmittelbasis bestimmte erwünschte Filmeigenschaften besitzen, sind Schichten auf Wasserbasis in vieler Hinsicht gegenüber Schichten auf Lösungsmittelbasis, wie Alkyde, bevorzugt. Ein Grund ist den potentiellen Bedenken hinsichtlich Umwelt, Gesundheit und Sicherheit zuzuschreiben, die von den organischen Lösungsmitteln in der Schichtformulierung verursacht werden. Dazu kommt noch, daß Alkydschichten in der Regel nicht so sprung- und abblätterungsbeständig sind, wie Schichten auf Latexbasis, insbesondere bei Außenanwendungen. Weiters verhalten sich Alkyde gegenüber alkalischen Substraten auf Leimbasis nicht gut, besitzen eine schlechte Haftung auf galvanisiertem Stahl und können auch nicht auf einfache Weise mit Wasser gereinigt werden, was bei wäßrigen Latexschichten möglich ist.
Es würde daher wünschenswert sein, falls Arbeiter in der Technik eine wäßrige Latexschicht entwickeln könnten, welche als ein Ersatz für Alkydschichten auf Lösungsmittelbasis dienen könnte, wie zum Beispiel eine Grundierschicht, um die erwünschte Haftung und die erwünschten Fleckenabdeckungseigenschaften herkömmlicher Alkydschichten sowie andere wünschenswerte Eigenschaften herkömmlicher Latexschichten auf Wasserbasis zu bieten.
Herkömmliche wäßrige Latexschichten sind anionisch. Sie enthalten anionische Latexpolymerbinder, welche typischerweise durch wäßrige Emulsionspolymerisation unter Verwendung nichtionischer Tenside, anionischer Tenside oder ihrer Kombinationen hergestellt werden. Diese anionischen Latexpolymerbinder werden mit Pigmenten und Streckmitteln vereinigt und mit anionischen Pigment-Dispersionsmitteln dispergiert, um die wäßrige Latexschicht zu bilden. Die anionischen Polymerbinder enthalten typischerweise anionische funktionelle Gruppen, wie Sulfat- und Carboxylatgruppen. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß eine weitere Funktionalisierung dieser anionischen Latexpolymere mit Aminen, Acetoazetat oder Amiden, wie zum Beispiel Ethylharnstoffderivate, die Haftung von Schichten, die diese polymeren Binder enthalten, unterstützen. Ein Übersichtsartikel Develolpments in Ureido Functional Monomer for Promoting Wet Adhesion in Latex Paints; R. W. Kreis und A. M. Sherman, Water-Borne and Higher-Solids Coating Symposium, Feb. 3-5, 1988, New Orleans, Louisiana, diskutiert die Verwendung dieser Funktionalitäten, um eine Haftung unter Näßbedingungen zu erzielen. Die folgenden US-Patente offenbaren die Verwendung solcher funktioneller Gruppen, um die Haftung von wäßrigen Latexschichten auf Substraten zu unterstützen: US 3,356,627; US 3,404,114, 3,637,565; US 4,248,754; US 4,254,003 und US 4,375,440.
Das US-Patent 3,356,627 ist auf wäßrige Gemische von zwei wasserunlöslichen Polymeren gerichtet, von welchen eines aus 1 bis 15 Prozent eines polaren Monomers, ausgewählt aus alkoholischen Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- und Amid- und Ureidgruppen, gebildet ist, zur Verwendung als Beschichtungs- und Imprägnierungs-Zusammensetzungen, die eine verbesserte Haftung auf Holz aufweisen. Das Patent '627 lehrt ein Formulieren pigmentierter Zusammensetzungen unter Verwendung von Pigment-Dispersionsmittel und stabilisierender Hilfstenside des nichtionischen, kationischen oder anionischen Typus. Die rheologischen Charakteristiken des Anstrichs können erreicht werden, indem die Carboxylsubstituenten auf dem Polymer mit Ammoniumhydroxid umgesetzt werden, um das Ammoniumcarboxylat des Estercopolymers zu bilden. Der wäßrige Dispersionsanstrich wird in der Regel auf einen alkalischen pH von 7,5 bis pH 10 eingestellt, wofür Ammoniumhydroxid verwendet wird.
Auch das US-Patent 3,404,114 ist auf die Herstellung von Latexpolymeren gerichtet, welche scheinbar haftende Filme ergeben. Die Polymere werden aus etwa 1-25 Prozent einer ungesättigten Carbonsäure, 50-98 Prozent eines Monovinylidenmonomers und 1-25 Prozent eines Alkylaminoalkylesters eines ungesättigten Esters gebildet. Das Polymer wird durch Emulsionspolymerisierung der ungesättigten Carbonsäure und eines Teils des Monovinylidenmonomers, gefolgt von der Zugabe eines flüssigen, stickstoffhältigen, neutralisierenden Reagens, wie zum Beispiel Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, um den pH des Systems auf einen pH von wenigstens 7 und vorzugsweise pH 7,5 bis 8,5 anzuheben, hergestellt. Nach der pH-Einstellung wird eine zweite Charge der Monomere, bestehend aus dem Rest der Monovinylidenkomponente und dem Alkylaminoalkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, zugegeben. Um eine stabile Polymerdispersion zu bilden, offenbart das Patent '114 die Verwendung nichtionischer oder anionischer Tenside bei einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Monomergemisches.
Das US 3,637,565 ist auf Latex-Zusammensetzungen gerichtet, die eine verbesserte Haftung auf polaren Substrate aufweisen. Die kationischen Latexe werden durch Emulsionspolymerisieren eines primären oder sekundären Aminalkoholesters einer alpha-beta ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines primären oder sekundären Aminalkoholhalbesters einer alpha,beta ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit mindestens einem anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, in Wasser im wesentlichen unlöslichen Monomer bei einem pH unter pH 7 hergestellt. Vorzugsweise wird ein nichtionisches Tensid allein oder gegebenenfalls ein nicht polymerisierbares kationisches Tensid mit niedrigem Molekulargewicht während der Polymerisation verwendet. Der kationische Latex kann in einen stabilen anionischen Latex umgewandelt werden, indem ein nichtionisches Tensid zugegeben wird, falls ein solches Tensid nicht vor der Polymerisation der Monomere zugegeben wird, um den Latex während einer nachfolgenden PH-Einstellung auf einen pH größer als 8, gewöhnlich von pH 9 bis pH 10, zu stabilisieren, vorzugsweise durch die Zugabe von Ammoniumhydroxid. Der so gebildete anionische Latex ist mit herkömmlichen Formulierungsbestandteilen, die verwendet werden, um Beschichtungsund Imprägnierungs-Zusammensetzungen herzustellen, kompatibel, und über das so gebildete erhaltene Produkt wird geoffenbart, daß es zu einer Naß- und Trockenhaftung bei getrockneten Filmzusammensetzungen oder Schichten beiträgt. Es wird geoffenbart, daß der Latex zum Herstellen von Beschichtungs- und Imprägnierungs- Zusammensetzungen brauchbar ist, insbesondere brauchbar für die Haftung auf polaren Substraten, wie Papierbeschichtungen, Gewebebeschichtungen und dergleichen. Für das Herstellen einer wäßrigen Anstrichdispersion unter Verwendung des Latex offenbart das Patent '565 die Verwendung von benetzenden und dispergierenden Mitteln, wie Polyphosphaten und Pyrophosphaten anionischer und nichtionischer Tenside.
Das US-Patent 4,248,754 ist auf wäßrige Dispersionen von Polymerpartikeln zur Hartung an einem Substrat unter Feuchtbedingungen gerichtet. Das Polymer umfaßt polare Gruppen, ausgewählt aus Amin-, Ureido- und Thioureidogruppen, einen Anteil von Monomereinheiten, abgeleitet aus Acrylamid und Methacrylamid; und einen Anteil an Poly(alkylenoxid).
Das US-Patent 4,254,003 ist ebenso auf eine wäßrige Dispersion von anionischen Polymerpartikeln gerichtet, die in Anstrich-Zusammensetzungen brauchbar sind, welche eine gute Feuchtigkeitsbestandigkeit aufweisen. Die Polymere urufassen polare Gruppen, die aus Amin-, Ureido- und Thioureidogruppen ausgewählt sind, und Poly(alkylenoxid)-Ketten.
Das US-Patent 4,357,440 ist auf die Verwendung von 2-Hydroxy-3-tert.butylamino-1-propylmethacrylat als eine Naßhaftungshilfe für Latexanstriche gerichtet, um eine Haftung der Latexschicht auf dem Substrat zu verbessern.
Es ist auch bekannt, daß die Haftung zwischen anionischen Substraten und kationisch dispergierten Materialien durch Coulomb'sche Wechselwirkungen und die Bildung ionischer Bindungen auftreten kann. B. Alince, Performance of Cationic Latex as a Wet-end Additive, TAPPI, Band 60 (12/1977) offenbart, daß die Ablagerung von Amino- und quaternisierten Latexen auf anionischen Pulpenfasern auf Grund Coulomb'scher Wechselwirkungen, welche pH-abhängig sind, auftritt.
Das US 3,926,890 offenbart die Herstellung und die Verwendung quaternärer funktioneller Latexe, um eine Adsorption auf Substraten, wie eine Pulpe und Papier, zur Verfügung zu stellen. Diese Polymere werden durch Emulsionspolymerisation eines Halogenalkylesters einer Acryl- oder Methacrylsäure mit anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen und/oder eines konjugierten Diens in Gegenwart eines nichtionischen und/oder kationischen Tensids und dann Behandeln des Copolymers mit einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung, um das quaternäre Ammoniumsalz zu bilden, hergestellt.
Die japanische Patentoffenbarung 56-13174 ist auf Binder für anionisch geladene Glasfasern gerichtet. Die Binder sind quaternäre funktionelle Latexe.
Das US-Patent 4,399,254 ist auf kationische Latexe gerichtet, die für thermoplastische und wärmehärtende Anwendungen brauchbar sind. Die Erfindung betrifft die Verwendung kationischer Tenside, bei denen das Gegenion für das Tensid von Methansulfonsäure abgeleitet ist. Das Patent offenbart die Verwendung dieser Latexe zur Herstellung von Papier, Textilien, Klebstoffen und dergleichen, bei denen eine Haftung auf anionischen Substraten gefordert wird.
Die japanischen Patentoffenbarungen 59-155413 und 60-32860 offenbaren kationische, Amin-funktionelle Dispersionen, die in Wasser/Lösungsmittel-Lösungen als Lösungspolymere hergestellt werden. Sie werden durch Neutralisation mit Säuren, wie Ameisen-, Essig- oder Chlorwasserstoffsäure, in Dispersionen umgewandelt. Sie enthalten auch gepfropfte Polyethylenoxide als sterische Stabilisatoren. Über pigmentierte Schichten, die durch Dispergieren der Pigmente direkt in die polymere kationische Dispersion hergestellt wurden, wird geoffenbart, daß sie eine gute Haftung auf anionischen Substraten, wie zum Beispiel Alkyden, Asphaltblöcken, PVC, Beton, keramischen Fliesen und Glas, bieten.
Andere Bezugsquellen offenbaren polymere Beschichtungen für eine Haftung auf einer Reihe von Substraten, z.B. das US 4,7610,526; die japanischen Patentoffenbarungen 52-6748; 58-23969; 57-63366 und 62- 187702.
Das US-Patent 4,710,526 ist auf Leimgemische gerichtet, die eine wäßrige Emulsion eines alkalisch härtbaren Polymers enthalten, welches eine ausgezeichnete Haftungsflexibilität und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Wasserbeständigkeit aufweist. Der Leim kann als ein Anstrich verwendet werden. Das Polymer umfaßt etwa 25 bis 99,5 Prozent eines hydrolytisch stabilen Acrylats, von 0,5 bis 15% eines alkalisch härtbaren, kationischen, quaternären Ammoniumsalzmonomers und gegebenenfalls andere Bestandteile. Das Patent '526 offenbart die Verwendung aller herkömmlichen Tensidarten, wobei nichtionischen oder kationischen Tensiden der Vorzug gegeben wird.
Die japanische Patentoffenbarung 52-6748 ist auf eine wäßrige Dispersion aus einem Olefinpolymer, einem organischen Lösungsmittel, einer wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht und einer Ringverbindung, die Stickstoff enthält, einem tertiären Amin oder Caprolactam, gerichtet. Die Dispersion wird ohne Verwendung eines emulgierenden Tensids hergestellt. Es wird geoffenbart, däß dies für die Wasserbeständigkeit und das Binden des Produktes vorteilhaft ist.
Die japanische Patentoffenbarung 58-23969 ist auf Mittel für eine Weichappretur für Textilien gerichtet, welches Mittel aus einer kationischen Emulsion eines polymeren quaternären Ammoniumsalzes zusammengesetzt ist.
Die japanische Patentoffenbarung 57-63366 ist auf ein Verfahren zur Elektroabscheidung eines Anstrichs gerichtet, der aus einem Copolymer zusammengesetzt ist, das aus Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylsäurealkylester, alpha-beta monoethylenisch ungesättigte N-alkoxymethylierte oder N-methylolierte Monomere eines Carbonsäureanhydrids, und gegebenenfalls aus anderen alpha-beta monoethylenisch ungesättigten Monomeren zusammengesetzt ist. Als ein Neutralisierungsmittel wird Säure und als ein Verdünnungsmittel wird Wasser verwendet. Es wird geoffenbart, daß das Dimethylaminomethacrylat absolut notwendig ist, um eine Haftung mit einem Alkydmelaminharz oder einem Acrylmelaminharz-Anstrich, welcher nachher auf das obige Copolymer aufgetragen wird, zu erzielen. Es wird geoffenbart, daß Diethylamino(meth)acrylat, Dibutylaminoethyl(meth)acrylat oder ihre Reaktionsprodukte mit Copolymeren vom primären oder sekundären Amintypus schlechte Bindungseigenschaften mit der darüber gestrichenen Anstrichschicht, verglichen mit dem Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer der Erfindung, besitzen. Es wird geoffenbart, daß jede organische Säure, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure, brauchbar sind, um die Aminogruppe des Dimethylaminoethylmethacrylats im Copolymer zu neutralisieren.
Die japanische Patentoffenbarung 62-187702 ist auf eine kationische Emulsion gerichtet, die durch Zugeben eines polymerisierbaren quaternären Ammoniumsalzes zu einem Emulsionspolymerisationssystem, das ein Vinylmonomer für die Haftung auf negativ geladenen Gegenständen enthält, gebildet wird.
Da die meisten wasserlöslichen, fleckenbildenden Stoffe anionisch sind, können sie in einem Ionenaustauscher mit kationischen Materialien wirksam komplexiert werden, um die fleckenbildenden Mittel unlöslich zu machen, indem sie zum Beispiel in der Grundierschicht, wenn sie trocknet, eingeschlossen werden, so daß vermieden wird, daß die Flecken in die Deckanstriche auf Wasserbasis wandern.
Das US-Patent 3,847,857 offenbart dieses Konzept in größerem Detail. Das Patent offenbart zwei Typen von Polymerdispersionen, welche Flecken einschließen und unlöslich machen können. Der weniger bevorzugte Polymertypus (Typus H) kann als Binder verwendet werden. Dieses Material wird als eine Copolymerdispersion von nicht vernetzten bis leicht vernetzten, thermoplastischen, filmbildenden kugeligen Partikeln mit einem Durchmesser von 0, 1 bis 1 Mikron hergestellt, gebildet aus einem Gemisch aus 5 bis 70 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monomere, die ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumgruppe im Salz enthalten, von 0 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer polyethylenisch ungesättigter, vernetzender Monomere und 0 bis 89 Gewichtsprozent eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere mit neutralen oder nichtionischen Charakteristiken, wobei das Gegenion des Salzes ein Metallgegenion in Wasser ist, wie jene, die von Bor, Chrom, Molybdän und Wolfram abgeleitet werden.
Diese Polymere können mit einem Tensid vom anionischen, kationischen oder nichtionischen Typus hergestellt werden. Die Polymerisation kann unter neutralen, sauren oder alkalischen Bedingungen ausgeführt werden. Nach der Emulsionspolymerisation kann der pH der Dispersion auf jene Bedingung einer Neutralität, Aziditat oder Alkalität, welche erforderlich ist, eingestellt werden, kann das Pigment unter Verwendung von wasserlöslichen und quellbaren kolloidalen Deckmitteln und eines Hilfstensids, um die Dispersion zu stabilisieren, dispergiert werden. Dieses Hilfstensid kann ein nichtionisches, anionisches oder kationisches Tensid sein.
Das Patent '857 legt nicht nahe, daß irgendein besonderer Tensidtypus wichtig ist; es legt auch nicht nahe, daß die Auswahl des Typus der neutralisierenden Säure, des pH, des Typus des Pigment-Dispersionsmittels auf die Haftung einer Schicht, die die Polymere enthält, irgendeine Bedeutung besitzt.
Das US-Patent 4,051,093 ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer scherbeständigen, wäßrigen Copolymeremulsion gerichtet. Die Emulsionen, welche ihrer Natur nach kationisch sind, können zum Imprägnieren und zum Beschichten von Textilien, Leder und anderen blattartigen, faserigen Substraten, als Binder für Vliese und insbesondere zum Beschichten und Leimen von Papier verwendet werden. Eine wäßrige kationische Copolymeremulsion, welche in Anstrichen verwendet werden kann, wird ebenfalls geoffenbart.
Die japanische Patentoffenbarung 58-29671 ist auf eine wäßrige Dispersion eines kationischen Polymers gerichtet, welches in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Polyalkylenglycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 200 000, mittels Copolymerisation von 2 bis 35 Gewichtsteilen eines α,β-ethyleniseh ungesättigten Monomers, welches eine tertiäre Aminogruppe enthält, und von 65 bis 98 Teile eines anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers erhalten wird. Es wird geoffenbart, daß es möglich ist, das Pigment direkt in die Dispersion zu mischen, und daß es hinsichtlich der Dispersionsstabilität oder Schäumen, wie es der Fall ist, wenn ein Emulgierungsmittel für emulgierte Polymere verwendet wird, beinahe keine Probleme gibt. Während jedoch behauptet wird, daß das Gemisch hinsichtlich der Dispersionsstabilität keine Probleme aufweist, ist das Gemisch als Anstrich-Zusammensetzung ungeeignet, da die Stabilität des Gemisches kurzlebig ist, wodurch das Gemisch keine lange Lagerbeständigkeit besitzt - eine lange Haltbarkeit ist für eine Anstrich-Zusammensetzung notwendig.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wäßrige kationische Anstrich-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Wirksamkeit gegenüber herkömmlichen anionischen Latexbeschichtungen aufweist und in der Wirksamkeit gegenüber Alkydgrundierungen auf Basis organischer Lösungsmittel zur Anwendung auf anionische Substrate konkurrenzfähig ist.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine wäßrige kationische Anstrich-Zusammensetzung herzustellen, die einen kationischen Latexpolymerbinder und ein Pigment enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine kationische Latexanstrich-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend eine wäßrige Dispersion von kationischen, polymeren Binderpartikeln und Pigmentpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zusätzlich (1) in wirksamer Menge ein kationisches Pigment-Dispersionsmittel, das selektiv adsorbiert an die oder chemisch reagiert mit den Pigmentpartikeln und gegebenenfalls (2) Streckmittel-Partikel umfaßt.
Bevorzugte kationische Dispersionsmittel sind jene, welche auf Pigmentoberflächen stark adsorbieren oder sich an diese chemisch binden. Am meisten bevorzugte kationische Dispersionsmittel sind Amin-funktionelle Silane.
Die kationischen Dispersionsmittel, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollten solche kationischen Dispersionsmittel sein, welche sich selektiv mit den Pigmentpartikeln in der Anstrich-Zusammensetzung verbinden, als mit dem kationischen Latexbinder um Haftungsstellen auf dem Substrat zu konkurrieren. Die bevorzugten kationischen Dispersionsmittel oder Pigmente sind solche, welche dazu führen, daß das Dispersionsmittel an Pigmentoberflächen stark adsorbieren oder an diese chemisch gebunden werden. Bevorzugte kationische Dispersionsmittel sind Amin-funktionelle Silane. Bevorzugte Pigmente sind solche Pigmente, welche polyvalente Metallionen umfassen. Bevorzugte polyvalente Metallionen sind Aluminium- oder Kupferionen. Bevorzugte Pigmentpartikel umfassen Aluminiumtriphosphat, Kupfer(II)oxid und/oder Kupfer(I)oxid, am meisten bevorzugt Aluminiumtriphosphat.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen eine verbesserte Stabilität, verglichen mit den Zusammensetzungen der japanischen Patentoffenbarung 59-155413. Die Verbesserung in der Stabilität verleiht der Zusammensetzung eine lange Lagerzeit und macht die Zusammensetzung daher für eine Verwendung als Anstrich-Zusammensetzung geeignet.
Zusätzlich zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Korrosionsbeständigkeit und Fleckenabdeckungseigenschaften, welche mit der Korrosionsbeständigkeit und den Fleckenabdeckungseigenschaften einer herkömmlichen Alkydgrundierung auf Basis eines organischen Lösungsmittels vergleichbar sind.
Die Anstrichformulierung umfaßt eine wäßrige Dispersion eines kationischen Latexpolymerbinders mit einer eingebrachten kationischen Funktionalität, wie sie zum Beispiel durch einen mit Säure protonierten, Aminfunktionellen Latex oder eine quaternäre Ammoniumfunktionalität vorgesehen wird. Der polymere Binder wird vorzugsweise mittels eines wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt, wobei mindestens ein nichtionisches oder amphoteres Tensid verwendet wird, und wo das Polymer anschließend durch die Zugabe ausgewählter Säuren neutralisiert oder protoniert wird. Wir waren in der Lage, stabile Beschichtungs-Zusammensetzungen mit einer hohen Pigmentvolumskonzentration ("PVC"), welche den kationischen Latexpolymerbinder enthalten, durch Auswählen kationischer Pigment-Dispersionsmittel, welche die Haftung des Latexpolymerbinders auf anionischen Oberflächen nicht stören, zu formulieren.
Durch die Auswahl bestimmter Verfahrensbedingungen und Pigmente waren wir weiters in der Lage, vollständig kationische wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzungen zu formulieren, welche überraschenderweise eine ausgezeichnete Fleckenabdeckung, Korrosionsbeständigkeit, Wasserempfindlichkeitsbeständigkeit und Haftung auf Holz- und Alkydoberflächen aufweisen und welche hinsichtlich ihrer Eigenschaften mit herkömmlichen Alkydgrundierungen auf Lösungsmittelbasis und Anstrichen konkurrieren können, obgleich die Vorteile eines Systems auf Wasserbasis beibehalten werden.
Figur 1 zeigt den Dissoziationsgrad für Alkydcarboxylgruppen und Latexamingruppen als eine Funktion des pH.

Kationischer Latexpolymerbinder

Die kationische Latexanstrich-Zusammensetzung der Erfindung enthalt eine wäßrige Dispersion von kationischen Latexpolymerbinderpartikeln. Die kationischen Polymerpartikel können mit jeder im Stand der Technik bekannten Polymerisationstechnik hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Suspensionspolymerisation, Grenzschichtpolymerisation oder Emulsionspolymerisation von mindestens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer oder von Gemischen solcher Monomere, mit der Mäßgabe, daß mindestens eines dieser Monomere eine schwach basische Funktionalität oder eine quaternäre Ammoniumfunktionalität aufweist oder daß ihm eine solche Funktionalität verliehen werden kann. Die Fähigkeit eines solchen Polymers, daß ihm eine solche Funktionalität verliehen wird, wird im folgenden detaillierter beschrieben.
Eine Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart bestimmter Tenside ist die bevorzugte Polymerisationstechnik, weil die in diesem Verfahren so gebildete wäßrige Dispersion von Latexpolymerpartikeln direkt oder mit minimaler Aufarbeitung beim Herstellen der wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Emulsionstechniken zum Herstellen wäßriger Dispersionen von Latexpolymerpartikeln aus ethylenisch ungesättigten Monomeren sind im Stand der Polymertechnik gut bekannt. Emulsionsverfahren mit einmaligem oder vielfachem Eintrag sowie kontinuierliche Emulsionspolymerisationsverfahren können angewendet werden. Zusätzlich kann, falls erwünscht, ein Monomergemisch hergestellt und dem Polymerisationsgefäß allmählich zugegeben werden. Auf ähnliche Weise kann die Monomer-Zusammensetzung innerhalb des Polymerisationsgefäßes während des Polymerisationsverlaufs variiert werden, wie zum Beispiel durch Ändern der Zusammensetzung des Monomers, welches dem Polymerisationsgefäß zugeführt wird. Es können sowohl Einstufen- als auch Vielstufenpolymerisationstechniken angewendet werden. Die Latexpolymerpartikel können unter Verwendung einer Saatpolymeremulsion hergestellt werden, um die Partikelanzahl, die durch die Emulsionspolymerisation erzeugt wird, wie es im Stand der Technik bekannt ist, zu kontrollieren. Die Partikelgröße der Latexpolymerpartikel kann kontrolliert werden, indem die anfängliche Tensidcharge eingestellt wird, wie es im Stand der Technik bekannt ist.
Ein Polymerisationsinitiator kann beim Ausführen der Polymerisation der kationischen Polymerpartikel verwendet werden. Beispiele von Polymerisationsinitiatoren, welche verwendet werden können, sind z.B. Polymerisationsinitiatoren, welche bei der Polymerisationstemperatur zerfallen und freie Radikale erzeugen. Beispiele sind z.B. sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Spezies. Beispiele von freie Radikale erzeugenden Initiatoren, welche verwendet werden können, sind z.B. Persulfate, wie Ammonium- oder Alkalimetall(Kalium-, Natrium- oder Lithium-)persulfat; Azo-Verbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-bis(2,4- dimethylvaleronitril) und 1-tert.Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Peroxide, wie Benzoylperoxid, Caprylylperoxid, Di-tert.butylperoxid, Ethyl-3,3'di(tert.butylperoxy)butyrat, Ethyl-3,3'di(tert.amylperoxy)butyrat, tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat und tert.Butylperoxypivilat; Perester, wie tert.Butylperacetat, tert.Butylperphthalat und tert.Butylperbenzoat; sowie Percarbonate, wie Di(1-cyan-1-methylethyl)peroxydicarbonat; und Perphosphate.
Polymerisationsinitiatoren können alleine oder als die oxidierende Komponente eines Rodox-Systems verwendet werden, welches auch eine reduzierende Komponente einschließt, wie Ascorbinsäure, Maleinsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Thioglycolsäure oder Alkalimetallsulfit, insbesondere Hydrosulfit, Hyposullit oder Metabisulfit, wie Natriumhydrosulfit, Kaliumhyposulfit und Kaliummetabisulfit, oder Formaldehydnatriumsulfoxylat. Die reduzierende Komponente wird häufig als Beschleuniger bezeichnet.
Der Initiator und Beschleuniger, in der Regel als Katalysator, Katalysator-System oder Redox-System bezeichnet, kann in Konzentrationen von jeweils etwa 0,001% bis 5%, bezogen auf das Gewicht der zu copolymerisierenden Monomere verwendet werden. Beschleuniger, wie Chlorid und Sulfatsalze von Kobalt, Eisen, Nickel oder Kupfer, können in kleinen Mengen verwendet werden. Beispiele von Redoxkatalysator-Systemen sind z.B. tert.Butylhydroperoxid/Formaldehydnatriumsulfoxylat/Fe(II) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Natriumhydrosulfit/Fe(II). Die Polymerisationstemperatur kann von Raumtemperatur bis etwa 90ºC sein und kann für das angewendete Katalysatorsystem optimiert werden, wie es üblich ist.
Kettenübertragungsmittel können verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu kontrollieren, falls dies erwünscht ist. Beispiele von Kettenübertragungsmittel sind z.B. Mercaptane, Polymercaptane und Polyhalogenverbindungen. Beispiele von Kettenübertragungsmitteln, welche verwendet werden können, sind z.B. Alkylmercaptane, wie Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, tert.Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, Isoamylmercaptan, tert. Amylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan; Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol, Laurylalkohol, tert.Octylalkohol, Benzylalkohol und alpha-Methylbenzylalkohol; halogenierte Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen und Trichlorbrommethan. Im allgemeinen können 0 oder bis zu 10 Gew.-% Kettenübertragungsmittel verwendet werden, bezogen auf das Gewicht des Monomergemisches. Das Molekulargewicht des Polymers kann mit anderen Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind, kontrolliert werden, wie durch ein Wählen des Verhältnisses von Initiator zu Monomer.
Katalysator und/oder Kettenübertragungsmittel können in einem eigenen oder im gleichen Fluidmedium gelöst oder dispergiert werden, und können gleichzeitig mit dem Katalysator und/oder dem Kettenübertragungsmittel zugegeben werden. Die Initiator- oder Katalysatormengen können dem Polymerisationsgemisch zugegeben werden, nachdem die Polymerisation im wesentlichen beendet worden ist, um das restliche Monomer zu polymerisieren, wie im Stand der Technik von Polymerisationen gut bekannt ist.
Eine Aggregation der Latex-Polymerpartikel kann durch Einschluß eines Micellen bildenden, stabilisierenden Tensids in das Polymerisationsgemisch unterbunden werden. In der Regel können die wachsenden Kernpartikel während der Emulsionspolymerisation mit einem oder mehreren Tensiden stabilisiert werden, wobei mindestens eines dieser Tenside ein nichtionisches oder amphoteres Tensid oder Gemische davon ist. Diese Tensidtypen sind im Stand der Technik von Emulsionspolymerisationen gut bekannt. In McCutchen's Detergents and Emulsifiers (MC Publishing Co., Glen Rock, NJ), welches jährlich veröffentlicht wird, sind viele Beispiele geeigneter Tenside angegeben. Auch andere Arten stabilisierender Mittel, wie Schutzkolloide, können verwendet werden.
Vorzugsweise sollte bei der Herstellung des kationischen Polymerlatexbinders der Anteil jedes anionischen oder kationischen Tensids relativ zur Konzentration des verwendeten nichtionischen und amphoteren Tensids minimiert werden, so daß die Zugabe der wäßrigen Dispersion der kationischen Latexpolymerpartikel zum anionischen oder kationischen Tensid der Beschichtungs-Zusammensetzung minimal beiträgt und die Störung der Haftung der Schicht auf anionischen Substraten minimiert. Kationische Tenside in Konzentrationen unter etwa 1 Gewichtsprozent auf Polymerlatex können toleriert werden, aber Konzentrationen von solchen Tensiden von etwa 1 Prozent auf Latex oder höher können, abhängig von der Struktur des Tensids, die Haftung durch Konkurrenz mit dem kationischen Latex um anionische Bindungsstellen auf dem Substrat signifikant beeinträchtigen. Anionische Tenside sind ebenso insofern unerwünscht, als sie mit den kationischen Latexbindungsstellen komplexieren. Es ist bevorzugt, daß die Konzentration eines anionischen Tensids auf einer molaren Basis weniger als 50% der molaren Menge der schwachen Base oder Quat-Funktionalitat ist. Wie oben angegeben, ist es höchst erwünscht, nichtionische und/oder amphotere Tenside zu verwenden. Ein Gemisch der beiden ist für die beste Abstimmung von Eigenschaften am meisten bevorzugt. Die amphoteren Tenside sind insofern zweckmäßig, als sie so wirken, daß sie die Korrosionsbeständigkeit verbessern, wie in den US-Patenten Nr. 2,926,108 und 3,336,229 gelehrt.
Beispiele bevorzugter anionischer Tenside sind die Ammonium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und die niederen Alkyl-quaternären Ammoniumsalze von: Sulfosuccinaten wie Di(C&sub7;-C&sub2;&sub5;)alkylsulfosuccinate; Sulfaten, wie die höheren Fettalkoholsulfate, zum Beispiel Laurylsulfat; Sulfonaten, z.B. Arylsulfonate, Alkylsulfonate und die Alkylarylsulfonate, zum Beispiel Isopropylbenzolsulfonat, Isopropylnaphthalinsulfonat und N- Methyl-N-Palmitoyltaurat, Isothionaten, wie Oleylisothionat. Zusätzliche bevorzugte Beispiele sind die Alkylarylpoly(ethylenoxy)ethylensulfate, -sulfonate und -phosphate, wie t-Octylphenoxypoly(ethylenoxy)ethylensulfate und Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethylenphosphate, jeweils mit 1 bis 7 Oxyethyleneinheiten.
Beispiele bevorzugter nichtionischer Tenside sind Poly(oxyalkylen)alkylphenolether, Poly(oxyalkylen)alkylether, Poly(oxyalkylen)ester von Fettsäuren und Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymere.
Beispiele für bevorzugte kationische Tenside sind quaternäre Alkylammoniumhalogenide, -phosphate, -acetate, -nitrate, -sulfate; Polyalkylenamine, Poly(ethylenoxid)amin, Polyoxyalkylaminoxide, substituiertes Imidazolin von Alkylfettsäuren, Alkylbenzyldimethylammoniumhalogenide und Alkylpyridiniumhalogenide.
Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind von Imidazolin abgeleitete Amphotere, wie unten gezeigt, in verschiedenen anionischen Formen:
worin R aus der Gruppe von geradkettigen und verzweigtkettigen Fettsäuren gewählt ist und worin der Alkylen-Rest 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist; R&sub1; gewählt ist von: ((CH&sub2;)xO)y-R', worin x = 2 und 3, y = 0 bis 6,R' = H, geradkettige und verzweigtkettige Fettsäuren, und Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; und worin R&sub2; aus der Gruppe von verzweigtkettigen, geradkettigen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, worin der Alkylen-Rest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, gewählt ist. Also:
worin R, R&sub1; und R&sub2; wie oben sind, R&sub3; aus der Gruppe von H, einem Alkyl- oder einem Alkenyl-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und geradkettigen und verzweigtkettigen Monocarbonsauren mit insgesamt 1-12 Kohlenstoffatomen gewählt ist. Andere Carboxybetaine, Sulfatobetaine, Suffitobetaine, Sulfobetaine, Phosphon-Iobetaine, N-Alkylaminosäuren und dergleichen sind auch brauchbar.
Bei einer Emulsionspolymerisation wird ein wäßriges Polymerisationsmedium verwendet. Das wäßrige Medium ist z.B. Wasser und kann z.B. lösliche anorganische Salze, nicht reaktive, mit Wasser mischbare Kolösungsmittel, wie niedere Alkanole und Polyole, Puffer, lösliche und dispergierbare polymere Materialien, z.B. Schutzkolloide, und Verdickungs- und Suspendiermittel, wie Polyvinylalkohol, Methoxycellulose und Hydroxyethylcellulose enthalten.
Die kationischen funktionellen Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung werden aus einem oder mehreren Monomeren polymerisien, z.B. zumindest einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, worin zumindest eines der Monomere eine kationisch-funktionelle Gruppe enthält, wie zum Beispiel eine mit Säure protonierte Amin-funktionelle Gruppe oder eine quaternäre Ammoniumfunktionalität, oder die in der Lage ist, nachdem sie polymerisiert worden ist, modifiziert zu werden, um eine kationisch-funktionelle Gruppe zu enthalten, wie zum Beispiel eine mit Säure protonierte Amin-funktionelle Gruppe oder eine quaternäre Ammoniumfunktionalität. Das Monomer kann eine einzige schwach kationisch funktionelle, polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomerspezies oder eine Vorstufe einer solchen Spezies sein, wie z.B. ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches nach der Polymerisation modifiziert werden kann, um die nötige kationische Funktionalität vorzusehen. Diese Monomere werden nachfolgend insgesamt als "kationischfunktionelle Monomere" bezeichnet. Alternativ kann auch ein Monomergemisch, welches eine oder mehrere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomerspezies oder eine Vorstufe solcher Spezies enthält, verwendet werden und wird auch innerhalb der obigen Definition von kationisch-funktionellen Monomeren angesehen.
Die Konzentration des kationisch-funktionellen Monomers reicht vorzugsweise von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Monomere, die verwendet werden, den polymeren Binder herzustellen.
Beispiele von bevorzugten kationisch-funktionellen Monomeren sind monoethylenisch ungesättigte Monomere, die die Gruppe -HC=C- und eine schwach basische Aminogruppe oder Reste enthalten, und polyethylenische Amine, welche monoethylenisch polymerisieren, wie schwach basisches Amin-substituiertes Butatrien. Die Eigenschaften von basischen Monomeren, inklusive Alkenylpyridinen und Alkylamino(meth)acrylaten, werden von L.S. Luskin in Functional Monomers, Band 2 (R.H. Yocum und E.B. Nyquist, Hrsg., Marcel Dekker, Inc. New York (1974) bei 55-739 zusammengefaßt.
Beispiele von Amin-funktionellen monoethylenisch ungesättigten Monomeren sind jene Monomere, die die Struktur einer der Strukturformeln I, II und III, wie sie im folgenden beschrieben sind, aufweisen.
Eine erste Klasse von Amin-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren können durch
dargestellt werden, wonn:
R aus der Gruppe von H, CH&sub3; und C&sub2;H&sub5; gewählt ist;
A aus der Gruppe von -O-, -S-, -CO&sub2;- und -C(O)NR²- gewählt ist; in welcher R² aus der Gruppe von H und gesättigten aliphatischen Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gewählt ist;
R¹ aus der Gruppe von geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist, von welchen zumindest zwei in eine Kette zwischen dem benachbarten N-Atom und der A-Gruppe reichen;
R', wenn es nicht direkt mit R" verbunden ist, aus der Gruppe von H, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist;
R", wenn es nicht direkt an R' gebunden ist, aus der Gruppe von H, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist;
R' und R", wenn sie nicht direkt aneinander gebunden sind, mit dem N-Atom einen Rest eines heterocyclischen Kerns bilden, der aus der Gruppe von Morpholin, Piperazin, Pyridin, Pyrrolidin und N-Alkylpiperazin gewählt ist, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl.
Beispiele der Verbindungen der Formel I sind: 10-Aminodecylvinylether, 9-Aminooctylvinylether, 6(Diethylamino)hexyl(meth)acrylat, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 5-Aminopentylvinylether, 3-Aminopropylvinylether, 2-Aminoethylvinylether, 2-Aminobutylvinylether, 4-Aminobutylvinylether, 3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 2-(Dimethylamino)ethylvinylether, N-(3,5,5 Trimethylhexyl)aminoethylvinylether, N- Cyclohexylaminoethylvinylether, 3-(tert.Butylamino)proyl(meth)acrylat, 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutylamino)ethyl(meth)acrylat, N-tert.Butylaminoethylvinylether, N-Methylaminoethylvinylether, N-2-Ethylhexylaminoethylvinylether, N-tert.Octylaminoethylvinylether, beta-Morpholinoethyl(meth)acrylat, 4-(Beta-Acryloxyethyl)pyridin, beta-Pyrrolidinoethylvinylether, 5-Aminopentylvinylsulfid, beta-Hydroxyethylaminoethylvinylether, (N-beta-Hydroxyethyl-N-methyl)aminoethylvinylether, Hydroxyethyldimethyl(vinyloxyethyl)am moniumhydroxic, 2-(Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(Dimethylamino)ethyl(meth)acrylamid, 2-(tert.Butylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylamid, 2-(Diethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2- (Dimethylamino)ethyl(meth)acrylamid, 3-(4-Pyridyl)propylmethacrylat, 2-(4-Pyridyl)ethylmethacrylat und 2-(4- Pyridyl)ethylacrylat.
Eine zweite Klasse von Amin-fünktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren können durch
dargestellt werden worin:
R³ aus der Gruppe von H und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gewählt ist, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist.
Beispiele von Amin-fünktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren der Formel II sind: 4-Vinylpyridin, 2,6-Diethyl-4-vinylpyridin, 3-Dodecyl-4-vinylpyridin und 2,3,5,6-Tetramethyl-4-vinylpyridin.
Der Ausdruck "(Meth)acrylat", wie er hier verwendet wird, soll als generischer Ausdruck sowohl Acrylsäure- als auch Methacrylsäureester umfassen. Ähnlich umfaßt "(Meth)acrylamid" sowohl die Methacrylamide als auch die Acrylamide.
Auch die quaternisierte Form von schwach basischen fünktionellen Monomeren, wie jene schwach basischen funktionellen Monomere, welche mit Alkylhalogeniden, wie zum Beispiel Benzylchlorid und dergleichen, oder mit Epoxiden, wie Propylenoxid und dergleichen, oder mit Dialkylsulfaten, wie Dimethylsulfat und dergleichen, umgesetzt worden sind, können verwendet werden.
Für den Zweck dieser Erfindung sollen derartige Monomere innerhalb der Beschreibung "kationischfunktionelle" Monomere enthalten sein. Diese Akylierungsreaktion ist insbesondere für schwach basische Aminmonomere notwendig, welche in der Basenstärke signifikant schwächer sind als Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA).
Einige quaternisierte Formen von schwach basischen Monomeren sind sehr wasserlöslich und können durch Emulsionspolymerisation schwierig in die Latexpolymere einzubringen sein. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer quaternären Amin-funktionellen Latexdispersion besteht darin, einen Latex nach einer Emulsionspolymerisation nachzufunktionalisieren. Dies kann so vorgenommen werden, wie im US-Patent 3,926,890 beschrieben ist, wo Halogenalkylestermonomere, wie zum Beispiel 2-Chlorethylacrylat und dergleichen, in einen Latex eingebracht werden. Diese Latexe werden dann durch Umsetzung mit tertiären Aminen nachalkyliert. Alternativ können Latexe mit Glycidylmonomeren, wie Glycidylmethacrylat, hergestellt und mit Aminen (tertiären Aminen, um quaternäre Gruppen zu bilden) nachumgesetzt werden, wie in der US-3,969,296 gelehrt.
Zusätzlich können mit schwachen Basen funktionalisierte Latexe auch mit alkylierenden Mitteln, wie zum Beispiel Benzylchlorid, oder mit Epoxiden, wie oben für die Monomeren diskutiert, nachumgesetzt werden.
Statt die kationisch funktionellen Polymerpartikel durch Polymerisation eines Monomers, das eine kationisch funktionelle Gruppe enthält, herzustellen, können die Partikel hergestellt werden, indem zuerst ein oder mehrere Monomere, welche keine schwach basischen funktionellen Gruppen enthalten, polymerisiert und dann das Polymer mit einem Mittel, welches eine schwach basische funktionelle Gruppe liefert, funktionalisiert werden.
Zusätzlich zum schwach basischen funktionellen Monomer können auch andere ethylenisch ungesättigten Monomere, welche mit dem schwach basischen funktionellen Monomer polymerisierbar sind, beim Herstellen der kationischen Latex-Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es können zum Beispiel copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte nichtionische Monomere verwendet werden. Beispiele von nichtionischen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, welche verwendet werden können, sind z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Ethylen, Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)Acrylamid, verschiedene (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)Alkyl- und (C&sub3;-C&sub2;&sub0;)Alkenylester der (Meth)Acrylsäure; zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobut,(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; andere (Meth)acrylate, wie Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, 2- Bromethyl(meth)acrylat, 2-Phenylethyl(meth)acylat und 1-Naphthyl(meth)acrylat; Alkoxyalkyl(meth)acrylate, wie Ethoxyethyl(meth)acrylat; und Dialkylester ethylenisch ungesättigter Di- und Tricarbonsäuren und Anhydride, wie Diethylmaleat, Dimethylfumarat, Trimethylaconitat und Ethylmethylitaconat.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann auch bis zu 10% zumindest ein multiethylenisch ungesättigtes Monomer beinhalten, um das Durchschnittsmolekulargewicht zu heben und das Polymer zu vernetzen. Beispiele von multiethylenisch ungesättigten Monomeren, welche verwendet werden können, sind z.B. Allyl(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, Polyalkylenglycoldi(meth)acrylat, Diallylphthalat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Divinylbenzol. Divinyltoluol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin. Nichtionische Monomere, welche funktionelle Gruppen aufweisen, können als Stellen zum Nachpolymerisationsvernetzen dienen, können anstatt oder zusätzlich zum multiethylenisch ungesättigten Monomer enthalten sein. Es können zum Beispiel Epoxy-funktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Glycidylmethacrylat und Amin-funktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Methylacrylamidoglycolatmethylether verwendet werden. Die Polymerisationsbedingungen sollten jedoch so gewählt werden, daß eine Reaktion zwischen der kationischen funktionellen Gruppe und der durch Nachpolymerisation vernetztbaren funktionellen Gruppe minimiert wird, falls so eine Reaktion auftreten kann. Nach der Polymerisation kann ein geeignetes multifunktionelles Vernetzungsmittel mit vernetzbaren funktionellen Gruppen, die von der Polymerkette abstehen, umgesetzt werden. Alternativ kann die kationische funktionelle Gruppe selbst als Vernetzungsstelle dienen. Andere im Stand der Technik bekannte Mittel zum Vernetzen der Polymerpartikel, wie hochenergetische Partikel und Strahlung, können ebenso angewendet werden.

Protonierung eines Amin-funktionellen Polymers: Wahl des pH, der Basenstärke und der Säure

Es ist notwendig, die Amin-funktionellen Polymerpartikel zu protonieren, um die Polymerpartikel durch die Zugabe einer oder mehrerer Säuren zur wäßrigen Dispersion von Amin-funktionellen Polymerpartikeln kationisch zu machen. Die Haftung solcher mit Säure protonierter, ein Amin-funktionelles Polymer enthaltender Schichten an anionischen Substraten steht in Beziehung zum pH der wäßrigen Dispersion der Polymerpartikel. Jener pH der wäßrigen Dispersion, die die Polymerpartikel enthält, welcher gleichzeitig zu der maximalen Konzentration von protonierten Amingruppen auf dem polymeren Binder und von anionischen Gruppen auf dem Substrat führt, ergibt die maximale ionische Wechsehvirkung zwischen dem Substrat und der Schicht und die maximale Haftung zwischen diesen. Die Haftung ist bei jenem pH am größten, welcher eine gleiche Konzentration der zwei wechselwirkenden Spezies ergibt. Bei niedrigen pHs, wie zum Beispiel bei pH unterhalb 4, ist zum Beispiel die Konzentration an Carboxylgruppen, die in der ionisierten Form auf einer Alkyloberfläche vorhanden sind, gering. Bei einem hohen pH, wie zum Beispiel oberhalb pH 8, wird die Konzentration von Amingruppen im protonierten Zustand auf der Latexoberfläche gering sein. Der pH-Bereich einer maximalen Haftung des Polymers auf anionischen Substraten tritt dann auf, wenn die Anzahl von Substratcarboxylgruppen in der ionisierten Carboxylatform gleich den protonierten Amingruppen des polymeren Binders an der Grenzfläche zwischen diesen beiden ist. Falls sehr wenige Carboxylgruppen vorhanden sind, wird der pH der maximalen Haftung gegen einen höheren pH verschoben sein, als für den Fall gleicher Konzentrationen von Carboxyl- und Aminfunktionellen Gruppen, im folgenden als "maximales ionisches Binden" bezeichnet. Falls höhere Konzentrationen an beiden wechselwirkenden Spezies an der Grenzfläche des Schichtsubstrats vorhanden sind, kann die Haftung durch praktische Verfahren zur Messung der Haftung ohne eine hohe Abhängigkeit vom pH maximiert werden.
Wir haben beobachtet, daß der pH-Bereich, wo das maximale ionische Binden (MIB) des polymeren Latex-Binders an anionischen Substraten auftritt, von der Basenstärke des Amin-funktionellen Latex abhängt. Je höher die Basenstärke des Polymers, desto breiter ist der pH-Bereich, wo MIB und eine gute Haftung zu beobachten sind. Wenn die Basenstärke des Amin-funktionellen Polymers zunimmt, verschiebt sich der pH der maximalen Haftung zu entsprechend höheren pH-Werten. In der Regel sollte der pH der wäßrigen Dispersion von kationischen Polymerpartikeln niemals über pH 9 angehoben werden und niemals unterhalb pH 2 sein und sollte bevorzugt im Bereich von 5 bis 8 sein.
Es ist beobachtet worden, daß quaternäre Ammonium-funktionelle Latexe den weitesten pH-Haftungsbereich besitzen. Es wird angenommen, daß dies der quaternären Ammoniumfunktionalität zuzuschreiben ist, die einen pH-unabhängigen Pegel an kationischer Ladung bietet.
Für den oben diskutierten ionischen Bindungsmechanismus können die Amin-funktionellen Gruppen im Polymer primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine sein. Der chemische Typus ist nicht wichtig, lediglich seine Basenstärke ist von Bedeutung. MIB kann auch bei einem höheren pH erzielt werden, falls die Konzentration des Amin-funktionellen Monomers gesteigert wird.
Wie in der japanischen Patentoffenbarung 60-32860 geoffenbart, ist eine tertiäre Aminfunktionalität gegenüber sekundären Aminen erwünscht, weil sekundäre Amine Färbungsprobleme verursachen und zu hydrophil sind.
Bestimmte Säuren, welche verwendet werden könnten, um die Amin-funktionellen Polymerpartikel zu protonieren, können die Haftung des Polymers, sowie Beschichtungen, die den polymeren Binder enthalten, an anionischen Substraten beeinträchtigen. Im besonderen dürfen Säuren, welche eine starke Selektivität für Aminfunktionelle Harze besitzen ("selektiv" besitzt die Bedeutung, die im Zusammenhang mit der Ionenaustauscherharz-Technologie verwendet wird), nicht in Beschichtungen verwendet werden, um den Amin-funktionellen Latex zu neutralisieren oder zu protonieren oder als das Gegenion für die Dispersionsmittel, die in der Beschichtungs-Zusammensetzung vervendet werden. Insbesondere sollten aromatische Sulfonsäuren, hydrophobe Säuren, wie zum Beispiel Ölsäure, Octansäure und dergleichen, und vielwertige Säuren, wie Zitronensäure, vermieden werden. Säuren, welche eine starke Selektivität für Amingruppen auf den Amin-funktionellen Latexen besitzen, werden diese Amingruppen komplexieren, wobei sie diese für ein Wechselwirken mit anionischen Substraten unzugänglich machen. Neben einer Beeinträchtigung der Haftung erhöhen diese Säuren auch die Pigment- Grindviskosität in pigmentierten Beschichtungs-Zusammensetzungen, die den kationischen Latexpolymerbinder enthalten, beträchtlich und erfordern zusätzlich Wasser im Grind, um eine präktische Viskosität zu erreichen, was unerwünscht ist. Sie verringern auch die Wirksamkeit kationischer Dispersionsmittel auf Aminbasis.
Die am meisten erwünschten Säuren, die wir für die Neutralisation und für die Protonierung der Aminfunktionellen polymeren Binder-Partikel gefunden haben, sind monoprotische organische Säuren, wie zum Beispiel Essigsäure und Milchsäure. Anorganische Säuren, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, können auch verwendet werden, aber sie beeinträchtigen in der Regel die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen. Die signifikanten Faktoren beim Bestimmen der Selektivität einer Säure, die zum teilweisen Protonieren von Amin-funktionellen Polymeren verwendet wird, beinhalten die Wertigkeit des Säureanions, den Ionenradius des Säuremoleküls, die relative Stärke der Säure und die Molekularstruktur oder Geometrie des Säuremoleküls, wie im Doulite Ion-Exchange Manual, herausgegeben von den Technikern der Resinous Products Division der Diamond Shamrock Company, Copyright 1969, Diamond Shamrock Corp. gelehrt. Hydrophobe Säuren, wie zum Beispiel Ölsäure, neigen dazu, unlösliche Liposalze mit hydrophoben Aminen, wie zum Beispiel den Amin-funktionellen polymeren Binderpartikeln, zu bilden. Wir haben daher einen Vorzug für (C&sub1;-C&sub6;)-, mehr bevorzugt für (C&sub1;-C&sub5;)-Monocarbonsäuren, Ameisen-, Essig-, Propion-, Milchsäure und andere organische Säuren mit geringem Mw gefunden.

Kationische Pigment-Dispersionsmittel

Wir haben auch gefunden, daß beim Herstellen von Beschichtungen, welche vollständig kationisch sind, kationische Dispersionsmittel verwendet werden sollten, um die Pigmentpartikel zu dispergieren. Anionische Dispersionsmittel verleihen den Pigmentpartikeln eine hohe negative Ladung, und wenn eine mit einem anionischen Dispersionsmittel hergestellte Pigmentdispersion dem kationischen polymeren Binder zugegeben wird, tritt eine unerwünschte Flokkulation auf. Es können nichtionische Pigment-Dispersionsmittel verwendet werden, aber überraschenderweise haben wir gefunden, daß dies unwirksam ist. Zusätzlich haben wir gefunden, daß die meisten Pigmente und Streckmittel bei einem pH-Bereich, der für Amin-funktionelle polymere Binder erwünscht ist, über ihrem isoelektrischen Punkt sind, und ein kationisches Dispersionsmittel erfordern, um ihnen eine positive Oberflächenladung zu verleihen. Bevorzugte kationische Dispersionsmittel sind jene, welche beim selektiven Anbringen an Pigmentpartikeln äußerst wirksam sind, so daß nur wenig übrigbleibt, das die Haftung des Binders zum Beispiel durch Wechselwirkung mit anionischen Bindungsstellen auf der Substratoberfläche stört. Diese kationischen Dispersionsmittel, welche an Pigmentoberflächen stärk adsorbieren oder chemisch haften, sind daher bevorzugt. Es wurde gefunden, daß Amin-funktionelle Silane beide dieser besonders erwünschten Merkmale aufweisen. Sie sind wirksam und teilen sich in hohem Ausmaß auf Pigment- und Streckmitteloberflächen über Wechselwirkungen auf, die durch ihre Silanolgruppen (Si-OH) vorgesehen werden, welche Silanolgruppen gebildet werden, wenn die Silangruppen mit Wasser in Kontakt kommen und zu Silanolgruppen (Si-OH) hydrolysiert werden. Zusätzlich zu Selbstkondensationsreaktionen können Silane alternativ Si-O-Metall-Bindungen mit Pigmenten und Streckmitteln eingehen, welche an der Oberfläche M-OH-Gruppen besitzen.
Wir haben gefunden, daß die Konzentration an Silan-Dispersionsmitteln im Bereich von 0,05-1,5%, bezogen auf Pigment- und Streckmittelfeststoffe, liegt. Andere Amin-funktionelle Silandispergiersysteme, die brauchbar sind, sind z.B. alle kommerziellen Aminsilane, welche mit herkömmlichen nichtfunktionellen Silanen, wie Methyltrimethoxysilanen, gemischt werden können. Silanmonomere, wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, können mit den Amin-funktionellen Monomeren, wie zum Beispiel DMAPMA, polymerisiert werden. Polyamine, wie zum Beispiel Primafloc C-3 (PVI; Rohm and Haas Co.), können mit reaktiven Silanen, welche Epoxygruppen enthalten, modifiziert werden, um eine Silanfünktionalität an ein Amin-funktionelles Material anzubringen, um sowohl eine kationische Funktionalität (protoniertes Amin oder quaternäres Amin) zusammen mit einer Silanfunktionalität im gleichen Molekül in einer Form zu haben, welche ein stabiles wasserlösliches Material bildet, bis es auf reaktive Substanzen, wie Pigmentoberflächen, trifft.
In der Praxis hängt die Menge an Dispersionsmittel, die benötigt wird, stabile Anstriche und Flüssigpigmentdispersionen herzustellen, vom Dispersionsmitteltypus und vom Dispersionsmittelbedarf der Pigmente und Streckmittel, die verwendet werden, ab. Vorzugsweise liegt die Dispersionsmittelkonzentration im Bereich von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Pigment und Streckmittel, sofern vorhanden, in einer Formulierung. Vorzugsweise reicht die Konzentration an Pigment-Dispersionsmittel von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Pigment und Streckmittel.

Pigmente und Steckmittel

Grundierungen sind pigmentierte Beschichtungen, welche eine Bedeckung und ein Abdecken eines gestrichenen Substrates vorsehen. Idealerweise sollte nur ein Deckanstrich, der über einer Grundierung aufgetragen wird, nötig sein, um eine vollständige Abdeckung zu ergeben. Die Grundierung sieht zusätzlich zum Abdekken des Substrats noch einen Schutz des Substrats vor Außeneinwirkungen, wie zum Beispiel Licht, vor.
Pigment- und Streckmittelkonzentration sind auf die Pigmentvolumskonzentration ("PVC") bezogen. Die Definition von PVC ist (Pigmentvolumen)/(Pigment + Binder + Volumen anderer Feststoffe). Für eine Grundierschicht bestehen Beschränkungen hinsichtlich des praktischen Bereichs der PVC. Falls die PVC zu hoch ist, werden die Flexibilität, die Sprungbildungsresistenz und die Fleckenabdeckungseigenschaften schlecht. Falls die PVC zu gering ist, wird das Abdecken schlecht und werden die Beschichtungskosten hoch. Für spezielle Versiegelungsanwendungen werden "klare" oder 0% PVC-Beschichtungen manchmal verwendet, aber dies ist die Ausnahme und nicht die Regel. Typischerweise werden Grundierungen im 18- bis 45-PVC-Bereich, und mehr bevorzugt im 20- bis 40-PVC-Bereich, formuliert. Beschichtungen mit geringer PVC werden dort verwendet, wo ein Fleckenabdecken und eine Korrosionsbeständigkeit von höchster Wichtigkeit sind. Beschichtungen mit hoher PVC werden dort verwendet, wo es in erster Linie auf Abdecken und auf die Kosten ankommt.
Mit den kationischen Beschichtungen der Erfindung, die die kationischen funktionellen Latexbinder enthalten, sind bestimmte Pigmente und Streckmittel bevorzugt. Da der pH der Schicht geringfügig sauer bis neutral sein sollte, sollten hohe Pegel an Materialien, die einen hohen pH puffern und eine hohe Pufferkapazität besitzen, vorzugsweise vermieden werden. Dies schließt solche Materialien wie Zinkoxid, Calciumcarbonat, einige Silicate und Bariummetaborat ein. Bevorzugte Streckmittel sind Materialien mit geringer Basizität, wie Siliciumdioxid, Tone, hydratisiertes Aluminiumoxid, Bariumsulfat und dergleichen.
Es kann jede gefarbte Pigmentierung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht auf einen hohen pH puffert oder eine hohe Pufferkapazität besitzt. Brauchbare Pigmente sind z.B. Titandioxid und Eisenoxide. Beschichtungen auf Kationenbasis haben hinsichtlich Pigmentierung gegenüber anionischen Beschichtungen insofern Vorteile, als sie bestimmte reaktive Pigmente wirksam aufnehmen können, welche möglicherweise auf Grund der Tatsache, daß sie in Wasser nicht gänzlich unlöslich sind, in herkömmlichen anionischen Latexanstrichen Stabilitätsprobleme verursachen. Diese reaktiven Pigmente sind Materialien, welche mehrwertige Metallionen, wie zum Beispiel reaktive Aluminiumtriphosphat-Pigmente (K-White, Teikoku Kato Co, Japan) oder Spezialmaterialien, wie gemahlene stark basische Ionenaustauscherharze, enthalten. K-White-Pigmente sind modifizierte Aluminiumtripolyphosphat-Pigmente. K-White-Reaktivpigmente sind beim Vorbeugen von Schnellrost und beim Verbessern der allgemeinen Korrosionsbeständigkeit brauchbar, und wir haben gefunden, daß sie Fleckenabdeckungseigenschaften verbessern, wenn sie in kationischen Anstrichen verwendet werden. Es ist im Stand der Technik gut bekannt, daß mehrwertige Metallionen Fleckenabdeckungseigenschaften insofern verbessern können, als sie fleckenbildende Mittel komplexieren und ausfallen. Polymers Paint Color Journal Band 178, Nr. 4216, S. 471(1988) diskutiert zum Beispiel, wie Al(III)-Ionen das Holztanninverfärben hemmen, und Bilek, J.J., Paint Technology, 39 (508), 328 (1967), diskutiert die Verwendung von Bleipigmenten. Reaktive Pigmente, welche mehrwertige Metallionen enthalten, wie K-White-Reaktivpigmente, können mit typischen anionischen Anstrichen mit hohem pH auf Grund der Stabilitätsprobleme, die sie verursachen, nicht verwendet werden. K-White-Pigmente werden hauptsächlich in Anstrichen auf Lösungsmittelbasis und in Anstrichen auf Alkydbasis, in Wasser dispergiert, verwendet. Ein Verwenden von reaktiven Pigmenten, insbesondere K-White- Pigmenten, in einem kationischen Latex, ist eine einzigartige Methode, welche hartnäckige Stabilitätsprobleme, die bei anionischen Standardbindern auftreten, vermieden werden.
Andere Pigmente, welche in der Regel in anionischen Latexanstrichen wegen Inkompatibilitätsproblemen nicht verwendet werden, sind Aluminiumpulver und -schuppen, sowie Antifäulnispigmente mit Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-Oxid. Die speziellen Gütearten von Aluminiumpulver, das zur Verwendung in wäßrigen Systemen hergerichtet ist (Stapa Hydrolac, hergestellt von den Eckart Werken, Deutschland), vorzugsweise bei pH- Werten nahe 7, was für die Anstriche der vorliegenden Erfindung auf Basis eines kationischen Latex ideal ist. Pigmente auf Kupferbasis verursachen eine Entfärbung und Viskositätsstabilitätsprobleme in anionischen Latexanstrichen auf Grund der Verwendung von Ammoniak und anderen neutralisierenden Aminen in einem anionischen Anstrich, welcher Kupfer solubilisiert. Diese Probleme treten dann nicht auf, wenn Kupferoxidpigmente in Aristrichen verwendet werden, die auf kationischen Latexbindern basieren. Ein allgemeiner Vorteil von kationischen Latexanstrichen gegenüber anionischen Latexanstrichen besteht darin, daß sie verwendet werden können, um über Kupfer- und Messingsmaterialien gestrichen werden zu können, ohne eine Austrichentfärbung zu verursachen.

Anstrichadditive

Anstriche, die auf kationischen Latexbindern basieren, können mit vielen der gleichen gut bekannten Additive formuliert werden, die üblicherweise mit anionischen Latexanstrichen verwendet werden. Glycole können zum Beispiel zugegeben werden, um eine Frost-Tau-Stabilität zu verleihen und die Verwendungszeit zu fördern; Koaleszierungslösungsmittel können zugegeben werden, um die Filmbildung zu verstärken; auch Entschäumer, Benetzungsmittel und Biozide können verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß Verdickungsmittel vom nichtionischen Typus verwendet werden, um Anstriche auf Basis eines kationischen Latex zu verdicken. Kationische polymere Verdickungsmittel können verwendet werden, aber diese beeinträchtigen in der Regel die Wasserfestigkeit und können die Hartung weitgehend auf die gleiche Weise wie polymere kationische Dispersionsmittel verschlechtern. Von den nichtionischen Verdikkungsmitteln werden assoziative Verdickungsmittel auf Urethanbasis insbesondere verwendet. Diese Materialien fördern das Fließen und die Gleichlörmigkeit des Anstrichfilms, was die Anstricheigenschaften im allgemeinen verbessert.

Zusammengefaßt umfaßt die vorliegende Erfindung in ihren verschiedenen Aspekten daher:

1. Einen kationischen polymeren Binder für Beschichtungen, umfassend eine wäßrige Dispersion oder filmbildende, kationisch-funktionelle Polymerpartikel, gebildet aus zumindest einem monoethylenisch ungesättigten Amin-funktionellen Monomer, worin eine Amin-funktionelle Gruppe durch die Zugabe einer wirksamen Menge von mindestens einer monoprotischen Säure neutralisiert ist. Vorzugsweise werden diese Polymerpartikel durch Emulsionspolymerisation des Amin-funktionellen Monomers in Gegenwart einer wirksamen Menge eines oder mehrerer nichtionischer und amphoterer Tenside gebildet. Die nichtionischen Tenside werden vorzugsweise von der Gruppe, bestehend aus Poly(oxyalkylen)alkylphenolether, Poly(oxyalkylen)alkylether, Poly(oxyalkylen)ester von Fettsäuren und Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymeren, gewählt. Das bevorzugte amphotere Tensid wird von Imidazolin abgeleitet. Die monoprotische Säure, die zum Protonieren dieses Polymers verwendet wird, ist eine organische Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise (C&sub1;-C&sub5;). Die Amingruppe wird vorzugsweise von primären, sekundären und tertiären Aminen gewählt, welche aus der Gruppe, bestehend aus den Monomeren, gewählt sind, für die die folgenden Formeln I, II und III stehen:
wo:
R ans der Gruppe von H, CH&sub3; und C&sub2;H&sub5; gewählt ist;
A aus der Gruppe von O-, -S-, -CO&sub2;-, und -C(O)NR²- gewählt ist; wobei R² aus der Gruppe von H und gesättigten aliphatischen Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 12 Kohienstoffatomen gewählt ist;
R¹ aus der Gruppe von geradkelligen und verzweigtkettigen Askylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist, von welchen sich mindestens zwei in einer Kette zwischen dem angehängten N-Atom und der A-Gruppe erstrecken:
R', wenn es nicht direkt mit R" verbunden ist, aus der Gruppe von H, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist;
R", wenn es nicht direkt mit R' verbunden ist, aus der Gruppe von H, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt ist,
R' und R", wenn sie direkt miteinander verbunden sind, mit dem N-Atom einen Rest eines heterocyclischen Kerns bilden, der aus der Gruppe von Morpholin, Piperazin, Pyridin, Pyrrolidin und N-Alkylpiperazin, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, gewählt ist:
wo:
R&sub3; aus der Gruppe von H und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gewählt ist, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist. Die Konzentration von Amin-funktionellen Gruppen umfäßt von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent des gesamten kationischen funktionellen Polymers, mehr bevorzugt von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent des kationischen funktionellen Polymers.
2. Eine pigmentierte Beschichtungs-Zusammensetzung, umfassend einen kationischen polymeren Binder, der so ist, wie er oben in 1. beschrieben ist, oder sie umfaßt mindestens eine quaternäre Ammonium-funktionelle Gruppe, Pigmentpartikel und eine wirksame Menge eines kationischen Pigmentdispergierungsmittels, welches an den Pigmentpartikeln selektiv adsorbiert oder mit ihnen chemisch reagiert. Das Pigmentdispergierungsmittel ist vorzugsweise ein Amin-funktionelles Silan. Die bevorzugte Konzentration des Pigmentdispergierungsmittels reicht von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes. Vorzugsweise umfaßt das Pigment mehrwertige Metallionen, welche vorzugsweise Metallionen sind, die aus Aluminium oder Kupfer bestehen.
3. Ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht für anionische Substrate, umfassend ein Herstellen einer wäßrigen Dispersion von Polymerpartikeln, die durch Polymerisation von mindestens einem fuiktionellen Monomer gebildet wurden, und Protonieren der funktionellen Gruppen des Polymers mit einer wirksamen Menge einer monoprotischen organischen Säure, um das ionische Binden der Polymerpartikel an das anionische Substrat zu maximieren. Vorzugsweise wird die wäßrige Dispersion der Amin-funktionellen Polymerpartikel durch Emulsionspolymerisieren des Amin-funktionellen Monomers hergestellt, wobei eine wirksame Menge eines Tensids vervendet wird, das aus der Gruppe von nichtionischen Tensiden, amphoteren Tensiden und ihren Gemischen gewählt ist. Das Verfahren kann ferner ein Zugeben von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent mindestens eines kationischen Dispergierungsmittels und mindestens eines Pigments umfassen. Alternativ umfaßt das Verfahren zur Herstellung einer Schicht für anionische Substrate ein Herstellen einer wäßrigen Dispersion von Polymerpartikeln, welche mindestens eine quaternäre Ammonium-funktionelle Gruppe aufweisen, unter Verwendung einer wirksamen Menge eines Tensids, das aus der Gruppe von nichtionischen Tensiden, amphoteren Tensiden und ihren Gemischen gewählt wird; und Zugeben von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent von mindestens einem kationischen Dispergierungsmittel und mindestens einem Pigment. Der pH der wäßrigen Dispersion des protonierten Amin-funktionellen Polymers ist vorzugsweise im Bereich von etwa pH 5 bis etwa pH 7,5. Das kationische Pigmentdispergierungsmittel ist vorzugsweise ein Silandispergierungsmittel. Das Pigment umfaßt vorzugsweise mehrwertige Metallionen, welche aus der Gruppe von Metallionen von Aluminium und Kupfer gewählt werden können.
Ein Verfahren zum Beschichten anionischer Substrate mit einer kationischen Polymerschicht, umfassend ein Polymer, das Amin-fünktionelle Gruppen enthält, welche Amin-funktionellen Gruppen mit einer wirksamen Menge einer monoprotischen organischen Säure protoniert sind, um das ionische Binden zwischen dem anionischen Substrat und dem Polymer zu maximieren. Vorzugsweise umfaßt die kationische Schicht ferner mindestens ein Pigment und ein kationisches Pigmentdispergierungsmittel, welche in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent vorhanden sein können. Das kationische Pigmentdispergierungsmittel ist vorzugsweise ein Silan. Die kationische Schicht ist vorzugsweise in der Form einer wäßrigen Dispersion der Polymerpartikel mit einem pH im Bereich von etwa pH 5 bis etwa pH 7,5.
Ein anionisches Substrat, welches vorzugsweise ein mit Alkyd beschichtetes Substrat ist, wie Holz oder ein Acryl-beschichtetes Substrat, beschichtet mit einem kationischen polymeren Binder, umfassend eine wäßrige Dispersion von säureprotonierten Amin-funktionellen, filmbildenden Polymerpartikeln, die von mindestens einem monoethylenisch ungesättigten, Amin-funktionellen Monomer gebildet sind, worin die Amin-fünktionellen Gruppen durch die Zugabe einer wirksamen Menge von mindestens einer monoprotischen organischen Säure neutralisiert werden.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Herstellung, die Zusammensetzungen, die Verfahren zur Verwendung und die Leistungsmerkmale des kationischen Latexpolymerbinders und der Beschichtungen der Erfindung zu erläutern. Diese Beispiele sind nur zur Erläuterung und sollten nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend angesehen werden.
Die Testverfahren, die bei den Auswertungen der Leistungsmerkmale angewendet wurden, sind unten detaillierter beschrieben.

Testmethoden

1. Abdecken von Flecken über Zedern- und Redwoodholz

Eine Schicht der Testgrundierformulierung wurde auf Holzpaneele zu 450 Quadratfuß/Gal. (11 m²/l) bei 70% relativer Feuchtigkeit und 78 Grad F (25ºC) aufgetragen. Nach etwa 16-stündigem Trocknen über Nacht wurde die Grundierung mit einem Latexgrundieranstrich für außen überstrichen (Beispiel 9). Die Testflächen wurden 72 Stdn. später auf einer Skala von 1 bis 10 darauf bewertet, wie gut die Flecken abgedeckt waren, wobei 10 den besten Wert darstellt.

2. Abdecken von Flecken im Innenbereich

Es wurden Testsubstrate hergestellt, indem mit einem Filzstift, einem Kugelschreiber, wasserlöslichen Markierstiften für Kinder und Buntstiften auf einer Tapete geschrieben wurde, die zuerst mit einem kommerziellen Grundieranstrich für innen gestrichen wurde. Die Flecken wurden eine Woche trocknen gelassen, bevor die Grundierungen aufgetragen wurden, um das Abdecken von Flecken zu testen. Grundierungen und Deckschichtea wurden auf die gleiche Weise wie bei der Testmethode 1 aufgetragen.

3. Haftung auf gealtertem Alkyd

Testanstriche wurden auf alte mit Alkyd beschichtete Paneele aufgetragen. Die Bretter waren typischerweise 1 bis 4 Jahre alt. Auf gealtertem Alkyd haften sie viel schwieriger als auf einem neuen Alkydanstrich (1 bis 3 Monate alt).
Testanstriche wurden zu 250-300 Quadratfuß/Gal. (6-7,5 m²/l) aufgetragen, etwa 16 Stunden über Nacht trocknen gelassen und dann in eine Regenkammer mit kunstlichem, entionisiertem Wasser eine Stunde, bevor der Haftungstest durchgeführt wurde, gegeben. Dies ist ein sehr strenger Test, der so gestaltet ist, daß er Unterschiede in den Systemen mit sehr guter Haftung zeigt.
Ein Haftungstest mit nassem Messer wurde durchgeführt, indem ein X in die aufgetragene Schicht geschnitten und versucht wurde, die Schicht bei der X-Markierung zurückzuschälen. Zusätzlich wurde manchmal auch ein Test mit der Gitterschnittmethode durchgeführt, bei welchem nach einer Stunde in der Regenkammer ein Gitter von 100 Quadraten in ein Testanstrich-Testgebiet von einem Quadratzoll geschnitten wurde. Das Testgebiet wurde getrocknet, und ein Band der Marke Scotch 710 (3M Co.) wurde auf dem aufgerauhten Gebiet angebracht und unter 90º abgezogen. Die Bewertung 10 bedeutet, daß alle Quadrate am Alkyd haften blieben. Eine Bewertung 1 bedeutet, daß nur 10% zurückblieben.

4. Haftung auf Holz

Ein Anstrich wurde mit einer Verteilungsrate von 450 Quadratfuß/Gal. (11 m²/l) auf ein Zedern- und Weißpinienbrett aufgetragen. Der Anstrich wurde vor dem Test eine Woche trocknen gelassen. Der Test wurde durchgeführt, indem das gestrichene Brett in eine künstliche Regenkammer eine Stunde lang gegeben wurde, dann trockengewischt und das Band der Marke Scotch 710 aufgetragen und unter 90º vom Anstrich entfernt wurde. Die Menge zurückbleibenden Anstrichs wurde auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei 10 der Bestwert war.

5. Blasenbildung über kreidigem Acryllatexanstrich

Zwei Schichten Testanstrich wurden auf ein gestrichenes Brett aufgetragen, das außen verwittert war und gemäß einer ASTM gekreidet wurde. ASTM Kommittee D-1, Subkommittee D01.27; Kreidebewertung 5 bis 6. Jede Schicht wurde zu 450 Quadratfuß/Gal. (11 m²/l) aufgetragen; 3 Stunden wurden zwischen den Beschichtungen verstreichen gelassen. Nach Trocknenlassen über Nacht wurde das gestrichene Paneel 1 Stunde in die künstliche Regenkammer gestelt und auf Blasenbildung bewertet.

6. Beständigkeit gegen Nagelkopfrosten

Neue Stahlnägel wurden in die Weißpinie geschlagen. Auf die Nägelköpfe und das umgebende Gebiet wurden zwei Grundierschichten aufgetragen und mit Beispiel 9 überstrichen. Zwischen den Beschichtungen wurden drei bis vier Stunden verstreichen gelassen. Nachdem die letzte Schicht über Nacht trocknen gelassen wurde, wurde ein nasses Gaze 2 Tage lang auf die Testflächen gegeben, und die Testflächen wurden auf einer Skala von 0 bis 10 (10 zeigt keine Anzeichen von Rost) auf ein Durchschlagen von Rost bewertet.

7. Stabilitätstest

A. Wärmealterungsstabilität

Anstriche wurden in Anstrichkannen zu einem viertel Pint gegeben und zehn Tage in einen Ofen von 140ºF (60ºC) gegeben. Vor und nach dem Wärmealtern wurde ihre Krebbs-Viskosität gemessen. Falls sich die Viskosität nicht über 15 Einheiten erhöhte, bestehen die Anstriche den Test.

B. Walzenstabilität

Anstriche wurden in Kannen zu einem viertel Pint für zehn Tage auf die Walzenmühle Norton Ball Mill Roller (200 UpM) gegeben. Sie wurden auf Viskositätserhöhung aufgrund von Wärmealterung geprüft.

Beispiel 1: Herstellung eines kationischen Latexpolymer-Binders:

In einen 5 Liter-Rundkolben, der mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 1 174 Gramm entionisiertes Wasser und 29,7 Triton X- 405 (nichtionisches Tensid; 70% aktiv, Rohm and Haas Company) zugegeben. Dies wurde bei 30ºC unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt.
Ein Monomergemisch wurde hergestellt, indem in einem zweiten Kolben gemischt wurde: 570 Gramm entionisiertes Wasser, 131,4 Gramm Triton X-405 (70% aktiv), 986,6 Gramm Butylacrylat (BA) und 915 Gramm Methylmethacrylat (MMA). 722,6 Gramm dieses Monomergemisches wurden entfernt, um als Monomergemisch für die erste Stufe zu dienen, und dann wurden 38,8 g Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) dem Rest des Gemisches zugegeben, um das Monomergemisch für die zweite Stufe zu bilden. Drei Minuten, nachdem das Monomergemisch für die erste Stufe dem gerührten erhitzten Kolben, der das entionisierte Wasser und das Tensid Triton X-405 enthielt, zugegeben worden war, wurden 0,88 g 70% aktives tert.Butylhydroperoxid (TBHP), 20 ml 0,1% wässeriges FeSO&sub4;.10H&sub2;O, 12,5 ml 1% wässeriges Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz und 0,61 g Natriumsulfoxylat-Formaldehyd (SSF) in 20 ml entionisiertem Wasser gelöst und dem Kolben zugegeben, der das erste Monomergemisch enthielt. Die Umsetzung begann innerhalb 2- 3 Minuten, und die Temperatur des Reaktionsinhalts erreichte eine Spitzentemperatur von 74-76ºC. 10 Minuten, nachdem die Spitzentemperatur erreicht war, wurde die Zugabe des Monomergemisches für die zweite Stufe dem Kolben zugegeben, der das Reaktionsprodukt der ersten Stufe enthielt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 17 g/min, zusammen mit 11 g TBHP (70% aktiv), gelöst in 250 g Wasser, und 7,6 g SSF, gelöst in 250 g Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min, während die Temperatur auf 65ºC gehalten wurde. Nach zwei Stunden war die Zugabe der Monomere für die zweite Stufe und der Initiatoren beendet. Nach weiteren 20 Minuten wurde die Dispersion auf Raumtemperatur gekühlt und dann durch ein 100 Mesh-Netz filtriert, um jegliches nasses Koagulum zu entfernen. Die erhaltene Dispersion wies 46,8% Feststoffe, pH 6,6 und eine durchschnittliche Partikelgröße von 150 nm mittels Coulter Nanosizer auf.

Beispiel 2A bis 2D: ZUSÄTZLICHE POLYMERE LATEXBINDER

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Aminmonomere verwendet wurden. Diese Aminmonomere sind tert.Butylaminoethylmethacrylat (TBAEMA) und Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA). Die Menge der verwendeten Monomere sowie die erhaltenen Daten sind in der Tabelle I gezeigt. Tabelle I % Feststoffe Partikelgröße (nm)

Beispiel 3A bis 3J: ZUSÄTZLICHE POLYMERE LATEXBINDER

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit den in Tabelle II gezeigten modifizierten Zusammensetzungen wiederholt. Tabelle II* % Feststoffe * BA: Butylacrylat, EA: Ethylacrylat; MMA: Methylmethacrylat; DMAPMA: Dimethylaminopropylmethacrylamid; n-DDM: n-Dodecylmercaptan; P.S.: Partikelgröße.

Beispiel 4A bis 4E: ZUSÄTZLICHE POLYMERE LATEXBINDER

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3E wiederholt, jedoch mit einigen Modifikationen, wie in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Tensid % Feststoffe Triton X405 69 g (nicht ionisch) SLS (28%) 13,9 g (anionisch) Igepal g (aktiv nicht ionisch) (GAF Corp. Chem. Prods.) Pluronic P-66 11,6 g (100% aktiv nicht ionisch) (BASF Wyandotte Corp.) Triton X-405 83,1 g (nicht ionisch) Abex 1404 138,6 g (42% aktiv amphoter)

Beispiel 5A und 5B: SYNTHESE FÜR ZUSÄTZLICHE POLYMERE LATEXBINDER

Beispiel 5A

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 215 Gramm (g) entionisiertes Wasser und 6,89 g Natriumlaurylsulfat (SLS, 28% aktiv) gegeben. Dies wurde im Kolben gerührt, und der Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 85ºC erhitzt. Ein Monomergernisch wurde durch Mischen von 48 g entionisiertem Wasser, 1,03 g SLS (28% aktiv), 72,1 g Ethylacylat (EA), 64,7 g Methylmethacrylat (MMA) und 1,82 g Eismethacrylsäure hergestellt. Zwei Minuten später, nach Zugeben von 0,53 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 2,5 g entionisiertem Wasser, zum erwärmten, gerührten Kolben, der das entionisierte Wasser und das Tensid enthielt, wurde das Monomergemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,04 g/min zugegeben. Die Temperatur des Reaktors, der den Initiator und das Monomergemisch enthielt, wurde bis 20 Minuten nach Ende der Zugabe der Monomergemischbeschickung auf 83-85ºC gehalten. Die Temperatur des Reaktorkolbens wurde dann auf 40ºC abgekühlt, und eine Lösung von 9,3 g Ammoniumhydroxid (28% aktiv) in 20 g entionisiertem Wasser wurde dem Kolben zugegeben. Die Feststoffe der erhaltenen Polymerdispersion (5A) war etwa 33%.

Beispiel 5B

In einen 5-Liter-Rundkolben, der mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 931 Gramm (g) entionisiertes Wasser gegeben. Das Wasser wurde im Kolben geruhrt, während die Temperatur des Kolbeninhalts unter Stickstoffatmosphäre auf 65ºC erwärmt wurde. Ein Monomergemisch wurde getrennt hergestellt, indem in ein Gefäß 504 g entionisiertes Wasser, 70 g Triton X-405 (70% aktiv), 111 g Abex 1404 (42% aktiv) (ein Gemisch eines nichtionischen und eines amphoteren Tensids), 854 g Butylacrylat (BA) und 668 g Methylmethacrylat (MMA) gemischt wurden. 220 g des obigen Monomergemisches wurden als das erste Monomergemisch abgetrennt, und dann wurden 30,2 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) zum Rest des Monomergemisches als das Monomergemisch für die zweite Stufe zugegeben. Zwei Minuten, nachdem 110 g der Polymerdispersion (5A) in den 5 l Kolben, enthaltend 0,88 g 70% aktives TBHP, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, gepumpt worden waren, wurden 20 ml 0,1% wäßriges FeSO&sub4;.10H&sub2;O, 12,5 ml 1% wäßriges Ethylendiamintetraessigsäurenatriumsalz und 0,61 g Natriumsulfoxylatformaldehyd (SSF), gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, dem Kolben zugegeben. Zwei Minuten nach der Zugabe der Initiatoren wurde das Monomergemisch fur die erste Stufe mit einer Geschwindigkeit von 9,5 g/min zusammen mit 8 g TBHP (70% aktiv), gelöst in 180 g Wasser, und 5,5 g SSF, gelöst in 180 g Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 0,84 ml/min in den Kolben gepumpt, wobei die Temperatur auf 60ºC gehalten wurde. Nachdem das Monomergemisch der ersten Stufe beendet war, wurde das Monomergemisch der zweiten Stufe mit einer Geschwindigkeit von 12 g/min zugegeben, wobei die gleiche Kolbentemperatur beibehalten wurde. Nachdem die Monomergemischzuführung für die zweite Stufe beendet war, wurde die gleichzeitige Zuführung der Initiatoren 20 weitere Minuten weitergeführt. Der Kessel wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Dispersion wurde durch ein Filter mit 100 Mesh (0,15 mm) filtriert, um jegliches nasses Koagulum zu entfernen. Die erhaltene Dispersion (5 B) wies einen Feststoffgehalt von 45,4% auf und hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 160 nm, gemessen mittels Coulter Nanosizer.

Beispiel 6A bis 6B

Die gleichen Verfahren wurden mit den in Tabelle IV gezeigten Modifikationen in der Zusammensetzung wiederholt. Tabelle IV* % Feststoffe * DMAEMA: Dimethylaminoethylmethacrylat; TBAEMA: tert.Butylaminoethylmethacrylat; OXEMA: Oxazolidinylethylmethacrylat.

Beispiel 7A bis 7E

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Tenside modifiziert wurden, wie in Tabelle V gezeigt. Tabelle V Tensid % Feststoffe Triton X-405 (70%) 67 g (nicht ionisch) Miranol CM-SF (38%) 41 g (amphoter) (Miranol Chem.Co) Triton X-405 (70%) 88,7 g Miropon FAS (38%) 41 g (amphoter) (Miranol Chem.Co) Emulphor EL-719 (97%) 64 g (nicht ionisch) Mirapon FAS (38%) 41 g (amphoter) Triton X-405 (70%) 88,7g Deriphat 151C (49%) 36 g (amphoter) (Henkel Corp.) Triton X-405 (70%) 88,7 g Amphosol CG (30%) 51,9 g Betain (amphoter) (Stepan Co.)

Beispiel 8

In einen 5-Liter-Rundkolben, der mit einem Schaufelrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde entionisiertes Wasser (1 164 g) und Triton X-405 (29,7 g, 70% aktiv) zugegeben. Dies wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur (18ºC) geruhrt. Eine Monomeremulsion wurde hergestellt, indem 570 g entionisiertes Wasser, 131,4 g Triton X-405 (70% aktiv), 1 067,2 g Butylacrylat (BA) und 835,3 g Methylmethacrylat (MMA) gemischt wurden. Ein Teil mit 722 g der Monomeremulsion wurde von der so hergestellten Monomeremulsion getrennt und dann in den Kolben gegeben, und dann wurden 37,8 g Dimethylaminoethylethylmethacrylat (DMAEMA) dem Rest der Monomeremulsion zugegeben. Dann wurden dem Kolben 20 g 0,1% wäßriges Eisen(II)sulfat, 12,5 g 1% wäßriges Ethylendiamintetraessigsäurenatriumsalz. 25 g 3% wäßriges tert.Butylhydroperoxid (TBHP) und 25 g 3% wäßriger Natriumsulföxylatformaldehyd (SSF) zugegeben. Dann wurde der Kolben auf 40ºC erwärmt, und nach 2-3 Minuten begann die Reaktion und erreichte nach 10 Minuten eine Spitzentemperatur von 60ºC. Nachdem die Spitzentemperatur erreicht war, wurde der Kessel fünf Minuten erhitzt und auf 60ºC gehalten, und fünfzehn Minuten nach der Spitze wurde die Monomeremulsion mit einer Geschwindigkeit von 13,3 g/min in den Kolben gepumpt. Getrennte Lösungen von 225 g 3% wäßriges TBHP und 225 g 3% wäßriger SSF wurden mit einer Geschwindigkeit von 1,3 g/min gleichzeitig mit der Zugabe der Monomeremulsion in den Kolben gepumpt. 2,4 Stunden, nachdem die Zugabe der Monomeremulsion beendet war, wurden die Co-Beschickungen für eine zusätzliche 0,5 Stunde weitergeführt, während die Temperatur auf 60ºC gehalten wurde. Dann wurde die Dispersion auf 35ºC abgekühlt und durch ein Sieb mit 100 Mesh (0,15 mm) filtriert, um jegliches Koagulum zu beseitigen. Die erhaltene Dispersion wies 45,1% Feststoffe auf, besaß einen pH von 9,0 und hatte eine Partikelgröße von 150 nm nach Brookhaven BI-90.

Beispiele 9A bis 9C: Nach-Alkylierung

Zu 430 g Proben der Suspension von Beispiel 8 wurden verschiedene alkylierende Mittel zugegeben. Die Suspensionen wurden 10 Minuten gerührt und dann ohne Rühren in abgedichteten Behältern 24 Stunden auf 60ºC erhitzt. Die Mengen der Reagentien und die erhaltenen Daten sind in Tabelle VI gezeigt. In Beispiel 9C wurde der pH der Suspension mit Eisessig vor der Zugabe von Propylenoxid auf pH 7,0 eingestellt. Tabelle VI Benzylchlorid Propylenoxid Entionisiertes Wasser % Feststoffe

Beispiele 10A bis 10C: Nach-Alkylierung

Zu 425 g der Suspension von Beispiel 3E wurden verschiedene alkylierende Mittel zugegeben. Die Suspensionen wurden 10 Minuten gerührt und dann ohne Rühren in abgedichteten Behältern 24 Stunden auf 60ºC erhitzt. Die Mengen der Reagentien und die erhaltenen Daten sind in Tabelle VII gezeigt. In Beispiel 10C wurde der pH der Suspension mit Eisessig vor der Zugabe von Propylenoxid auf pH 7,0 eingestellt. Tabelle VII Benzylchlorid Propylenoxid Entionisiertes Wasser %Feststoffe

Beispiel 11: Haftung einer ein kationisches Polymer enthaltenden Beschichtung

Die Tabelle VIII zeigt die Haftung einer klaren (unpigmentierten) Beschichtung, die ein kationisches Latexpolymer enthält, auf einem gealterten Alkyd als Funktion des pH des anfanglichen nassen Latex. Der verwendete Latex war jener von Beispiel 3E, welcher nut Essigsäure zum gezeigten pH neutralisiert worden war. Tabelle VIII Naßmesser-Haftung (10 = am besten)

DIE NASSMESSERHAFTUNG WIRD IM ABSCHNITT DER TESTMETHODEN BESCHRIEBEN.

Wie in Tabelle VIII gezeigt, nimmt die Haftung außerhalb von pH etwa 5 bis etwa 7,5 rasch ab. Dies deshalb, weil bei niedrigem pH die Konzentration von Carboxylgruppen, die in der ionisierten Form auf der Alkyloberfläche vorliegen, gering ist, und weil bei hohem pH die Konzentration von Amingruppen in protoniertem Zustand auf der Latexoberfläche ebenso gering ist.

Beispiel 12: pH-Abhängigkeit

Figur 1 zeigt den Dissoziationsgrad für Alkydcarboxylgruppen und Latexamingruppen als eine Funktion des pH. Die verwendeten Latexe waren jene der Beispiele 5A, 6A und 6C. Die Aminfunktionalität überspannt einen Bereich von Basenstärken. Es wurde vorhergesagt, daß die maximale Haftung für jeden Binder beim pH des Schnittpunkts der jeweiligen Aminprotonierungskurve und Alkydcarboxylatkurve ist. Dissoziationskonstanten wurden aus Leitfähigkeitstitrationen bestimmt, wobei die Methode mit dem Halbneutralisationspunkt angewendet wurde. Figur 1 sagt vorher, daß die Haftung um pH = 6,5 für das Polymer von Beispiel 5B ein Maximum sein sollte, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl von Amin- und Carboxylgruppen ungefähr gleich ist.

Beispiel 13: Herstellung von Anstrichen

Anstriche auf Wasserbasis wurden hergestellt, indem die Materialien in den unten angegebenen Mengen gemischt wurden. Die Grindbestandteile wurden gemischt und mit 3 800 mit 4 500 Fuß/min (f.p.m. Umfangsgeschwindigkeit) 15 bis 20 Minuten in einem Cowls-Löser gemahlen und dann mit Letdown-Bestandteilen bei geringer Geschwindigkeit einer Letdown-Behandlung unterzogen. Grind-Bestandteile Gewichtsmenge Wasser Propylenglycol Dow Corning Z-6020¹ Essigsäure (20%) Foamaster S (Entschaummittel)² Ti-Pure R-902³ Silica 218&sup4; Letdown-Bestandteile Beispiel 7B (Binder) Texanol&sup5; Foamaster S Acrysol RM-825 (Verdicker)&sup6; Essigsäure (29%)
1 Z-6020 ist ein Warenzeichen von Dow Corning Chemical Co.
2 Foamaster ist ein Warenzeichen von Diamond Shamrock Co.
3 Ti-Pure ist ein Warenzeichen von DuPont.
4 Silica 218 ist ein Warenzeichen von Whittaker, Clark and Daniels.
5 Texanol ist ein Warenzeichen von Eastman Chemical Products für 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentendiolmonoisobutyrat.
6 Acrysol ist ein Warenzeichen von Rohm and Haas Company.
Der Anstrich von Beispiel 13 auf Wasserbasis hatte die folgenden Eigenschaften: Pigment-Volumskonzentration = 35%; Volumsfeststoffe = 40%, Gewichtsfeststoffe = 54,56% pH = 6,5; 0,15% Dispersionsmittel auf Pigmentgewicht; und Viskosität=90-100 Krebs-Einheiten.

Beispiel 14: Anstrich

Die Anstriche 14a-141 wurden hergestellt, indem 0,15% Z-6020 (Aktivmaterial auf Pigmentfeststoffe) im Anstrich von Beispiel 13 mit den in Tabelle IX angegebenen Dispersionsmitteln und Konzentrationen ersetzt wurden. Tabelle IX Beispiel Distersionsmittel %auf Pigment Kein Dispersionsmittel Primafloc C-3 Poly-DMAPMA Corcat P-600 Ethylendiamin-Essigsäuresalz Clarifloc 308 P Silane

* Anstriche, die die Tests auf Stabilität gegen Wärmealterung und Walze nicht bestehen

Primalloc C-3 ist ein Warenzeichen von Rohm and Haas. Poly-DMAPMA, ein experimentelles Material, niedriges MG, Polydimethylaminopropylmethacrylamid-Essigsäuresalz. Clarifloc 308P, Allied Chemicals, Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Corcat P-600, Virginia Chemicals, Polyethylenimin-Essigsäuresalz. Z-6011, Dow Corning, 3-Aminopropyltriethoxysilan-Essigsäuresalz. Z-6020, Dow Corning, N-beta-(Aminoethyl)gamma-aminopropyltrimethoxysilan-Essigsäuresalz. A-1130, Union Carbide, N-(beta-Aminoethyl)-N-(betaaminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan-Essigsäuresalz.

Beispiel 15:

Die Anstrichbeispiele 15a-15s wurden wie Beispiel 13 durchgeführt, jedoch wurden die in Tabelle X angegebenen Säuren verwendet, um Essigsäure auf einer äquimolaren Basis zu ersetzen, um den polymeren Binderlatex und das Dispersionsmittel zu neutralisieren. Tabelle X Beispiel Säure Ameisensäure Essigsäure Milchsäure Propansäure Isobuttersäure Hexansäure Octansäure Laurinsäure Benzoesäure Toluolsulfonsäure Oxalsäure Fumarsäure Zitronensäure Methansulfonsäure Hypophosphorsäure Chlorwasserstoffsäure Fluorborsäure Schwefelsäure Phosphorsäure * Mit keinem der erhältlichen Formulierungsflüssigkeiten konnte ein Fluidgrind hergestellt werden.

Beispiel 16:

Die Anstrichbeispiele 16a-16m wurden wie in Beispiel 13 durchgeführt, außer däß der polymere Binderlatex des Beispiels 5B verwendet wurde und daß die in Tabelle XI angegebenen Tenside dem Anstrich nachgegeben wurden. Tabelle XI Beispiel Nachgegebenes Tensid und Pegel Nopcogen Essigsäuresalz Nopcogen Arquad Triton Abex
Nopcogen 22-0 ist ein Imidazolin von der Ölsäure, hergestellt von Occidental Chemical Corp. (Diamond Shamrock). Argnad 12-50 ist Dodecyltrimethylammoniumchlorid, hergestellt von Armak Industrial Chem. Div.. Triton X-405 ist ein nicht-ionisches Octylphenoxypolyethoxyethanol-Tensid; Produkt von Rohm and Haas Company. Abex ist ein amphoteres Tensid; Produkt von Alcolac Inc.

Beispiel 17:

Die Anstrichbeispiele 17a-17j wurden gleich wie Beispiel 13 durchgeführt, außer daß die in Tabelle XII gezeigten Latexbeispiele gegen den Latex von Beispiel 7B ausgetauscht wurden. Tabelle XII Quaternäre Ammonium-funktionelle Latexe Anstrich Latex Beispiel Alkylierungsmittel Molverhältnis zu Latexamin Keines Benzylchlorid Propylenoxid Keines

Beispiel 18

Die Anstrichbeispiele 18a-18d wurden durchgeführt, indem die Materialien in den in der Tabelle XIII unten gezeigten Mengen gemischt wurden. Die Grindbestandteile wurden gemischt und mit 3 800-4 500 Fuß/min (f.p.m.m Umfangsgeschwindigkeit) 15 bis 20 Minuten in einem Cowles-Löser gemahlen, dann mit geringer Geschwindigkeit mit den Letdown-Bestandteilen einer Letdown-Behandlung unterzogen. Tabelle XIII Pigment-Volumnskonzentrationsleiter Gewichtsmenge Grindbestandteile Wasser Propylenglycol Dow Corning Z-6020¹ Essigsäure (20%) Foamaster DG² Ti-Pure R-902³ Silica 218&sup4; Letdown-Bestandteile Latex Beispiel 7b Texanol&sup5; Colloid 643&sup6; Acrysol RM-825&sup7; Essigsäure (20%) Krebbs-Viskosität Pigmentvolumskonzentration % Volumsfeststoffe %
1. Z-6020 ist ein Warenzeichen von Dow Cormng Chemical Co. 2. Foamaster ist ein Warenzeichen von Diamond Shamrock Co. 3. Ti-Pure ist ein Warenzeichen von DuPont. 4. Silica 218 ist ein Warenzeichen von Whittaker, Clark and Daniels. 5. Texanol ist ein Warenzeichen von Eastman Chemical Products für 2,2,4-Trimethyl- 1,1,3-pentendiolmonoisobutyrat. 6. Colloids ist ein Warenzeichen von Colloids Inc. 7. Acrysol ist ein Warenzeichen von Rohrn and Haas Co.

Beispiel 19:

Die Anstrichbeispiele 19a und 19b wurden wie Beispiel 18c durchgeführt, außer Latex Beispiel 3e wurde gegen 7B als Binder substituiert. Zusätzlich wurden in Beispiel 19b 100 Gewichtseinheiten 4% Natrosol 250 MHR in Wasser (Warenzeichen von Hercules) als Verdicker statt Acrysol RM825 verwendet. Das Wasser wurde in der Formulierung so eingestellt, um die Volumsfeststoffe der Formulierung beizubehalten.

Beispiel 20a & 20b:

Die Tabelle XIV zeigt Anstrichformulierungen mit gemahlenen Ionenaustauscherharz Amberlite IRA 900 (Warenzeichen von Rohm and Haas Co.) bzw. einen Kontrollanstrich. Das IRA 900 wurde in einer Kugelmühle mit Wasser 8 Stunden lang gemahlen, um eine 18,8% Feststoffdispersion zu ergeben. Tabelle XIV Gewichtsmenge Grind-Bestandteile Wasser Methyl Carbitol Cavox Mod APGX Ti-Pure R-902 Minex 4 Silica 218 Amberlite IRA Ground TS=18,8 Letdown-Bestandteile Beispiel 5b Colloid 643 Surfynol 140E Troysan Polyphase AF-1 Texanol Essigsäure 20% Acrysol RM-825 Wasser Pigment-Volumsfeststoffe Volumsfeststoffe %
Methyl Carbitol ist ein Warenzeichen von Union Carbide Corp.; Minex ist ein Warenzeichen von Indusmin Limited; Surfynol ist ein Warenzeichen von Air Products Co.; Troysan ist ein Warenzeichen von Troy Chemical Co.

Beispiel 21a & 21b:

Tabelle XV zeigt Anstrichformulierungen mit reaktiven Pigmenten. Tabelle XV Gewichtsmenge Grindbestandteile Wasser Propylenglycol Z-6011 Premix Essigsäure 20% Foamaster S Ti-Pure R-902 Silica 218 K-White 82 Nalzin 2 Letdown Beispiel 7B Texanol Foamaster S Essigsäure 20% Wasser Acrysol RM-825 Krebbs-Viskosität Pigment-Volumskonzentration Volumsfeststoffe %
Z-6011 ist ein Produkt von Dow Corning. Premix wird hergestellt, indem 10 Gewichtsteile Z-6011, 20 Teile Methyl Carbitol und 1 Teil Wasser gemischt und das Gemisch vor der Verwendung 4 Stunden bei Raumtemperatur äquilibriert wird. K-White ist ein Warenzeichen von Teikoku Kato Co., Japan. Nalzin 2 ist ein Warenzeichen von NL Industries.

Beispiel 22:

Beispiel 22a und 22b wurden wie Beispiel 13 durchgeführt, außer daß die Menge an Essigsäure eingestellt wurde, um den Anstrich-pH zu variieren. Das Anstrichbeispiel 22c wurde wie 17b durchgeführt, außer daß der pH auf 8,5 eingestellt wurde, was die erhöhte Stabilität von quaternären Ammonium-funktionellen Latexen bei höheren pHs als Amin-fünktionelle Latexe zeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI gezeigt. Tabelle XVI Die Wirkung des pH auf die Anstrichstabilität Beispiel Walzenstabilität Bestanden Nicht bestanden Bestanden

Beispiel 23: Vergleich

Tabelle XVII zeigt die Formulierung einer herkömmlichen flachen Außenoberschicht. Tabelle XVII Grind-Bestandteile Gewichtsmenge Natrosol 250 MHR 2,5% in Wasser Wasser Tamol Nopco NDW Triton CF-10 Ethylenglycol Ti-Pure R-960 Minex 4 Attagel Letdown-Bestandteile Rhoplex AC-64 Ammoniak Dowcil 75, 20% in Wasser Nopco NDW Texanol Propylenglycol
Krebbs-Viskosität 100; pH = 9,50; Pigment-Volumskonzentration = 40%; Volumsfeststoffe = 38%. Tamol, Triton und Rhoplex sind Warenzeichen von Rohm and Haas Co. Nopco ist ein Warenzeichen der Diamond Shamrock Co. Attagel ist ein Warenzeichen von Engelhard. Dowcil ist ein Warenzeichen der Dow Chemical Co.

Beispiel 24: Vergleich

Tabelle XVIII zeigt die Formulierung einer herkömmlichen anionischen Latex-Grundierformulierung. Tabelle XVIII Grind-Bestandteile Gewichtsmenge Propylenglycol Wasser Foamaster VL Tamol 960 Acrysol RM-825 Ti-Pure R-900 Kadox 515 Nyad 400 Letdown-Beständteile Wasser Rhoplex MV-23 Texanol Foamaster VL Skane M-8 Triton GR-7M Ammoniak 28% Acrysol TT-615
Pigment-Volumsfeststoffe = 34,3%. Volumsfeststoffe = 32,3%. Krebbs-Viskosität = 100-110. pH = 9,0-9,5. Kadox 515 (Zinkoxid) ist ein Warenzeichen von New Jersey Zinc Co. Nyad 400 ist ein Warenzeichen von NYco Div.; von Process Minerals, Inc. Skane M-8 ist ein Produkt von Rohm and Haas Co.

Beispiel 26:

Dieses Beispiel zeigt die Leistungseigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen, die einen kationischen polymeren Binder enthalten. 1. Wirkung auf PVC Alkydhaftung Fleckenabdecken Beispiel Kreuzschraffur Zeder & Redwood Innen Nagelkopf-Rosten
Schlußfolgerungen: Das Fleckenabdecken nimmt ab, wenn PVC angehoben wird. Die Alkydhaftung kann mit Beschichtungen erzielt werden, die sowohl eine geringe als auch auch eine hohe PVC aufweisen.

Beispiel 27:

2. Die Wirkung der DMAPMA-Konzentration auf die Haftung
Die Anstrichbeispiele 27a-27c sind die gleichen wie in Beispiel 13, außer daß die Latexbeispiele 2b, 2c bzw. 2d statt 7b verwendet wurden. Beispiel DMAPMA-Pegel; % auf Monomer Alkydhaftung; Messer
3. Die Wirkung von Natrosol 250 MHR vs. Acrysol RM-825 auf die Fleckenabdeckungseigenschaften Beispiel Verdicker Fleckenabdeckung - Zeder & Redwood Acrysol RM-825 Natrosol 250 MHR
4. Die Wirkung von gemahlenem Ionenaustauscherharz (IRA-900) auf die Fleckenabdeckungseigenschaften. Beispiel Redwood Zeder Kontrolle
5. Die Wirkung reaktiver Pigmente auf die Eigenschaften Fleckenabdeckung Haftung - gealtertes Frühe Blasenbildg. Nagelkopf -Beispiel Zeder & Redwood Innen Alkyd Kreide Rostdurchschlag Glidden-Alkyd Keine
Glidden Alkyd-Grundierung Nummer 3651 - The Glidden Company.
6. Die Wirkung eines amphoteren Tensids auf das Rosten von Nagelköpfen. Beispiel Nagelkopfrosten kein Amphoter
7. Die Wirkung einer Alkylierung (wobei ein Latex mit quaternärem Ammonium funktionalisiert wird). Beispiel Funktionalität Alkydharz-Kreuzschraffur
8. Die Wirkung der Verwendung von Fuller's Erdpigmenten auf das Fleckenabdecken. Beispiele - Gewichtsmengen Grind-Bestandteile Wasser Propylenglycol Essigsäure Tamol Foamaster S Ti-Pure R-902 Silica 218 Attasorb LVM Kadox 515 Letdown-Bestandteile Beispiel Rhoplex MV-23 Foamaster Texanol Acrysol RM-825 Essigsäure 20% Wasser Krebbs-Viskosität Pigment-Vol.feststoffe Volumsfeststoffe
Attasorb ist ein Warenzeichen von Engelhard Co. Beispiel Art Attasorb Fleckenabdeckung auf Zeder Kationisch Anionisch

Beispiel 29:

Man würde annehmen, daß die Haftung von Anstrichen, die mit den polymeren Bindern der Beispiele 6A und 6C bei ihren optimalen pH hergestellt wurden, viel geringer ist als jene für Anstriche, die mit dem polymeren Binder von Beispiel 5B bei seinem optimalen pH hergestellt wurden. Tabelle XIX zeigt die Wirkung der Basenstärke auf die Haftung auf Alkyd für die Anstrichbeispiele 16a, 17e und 17i, die mit den in Figur 1 identifizierten Bindern hergestellt wurden. TABELLE XIX Wirkung der Basenstärke auf Alkydhaftung Anstrichbeispiel Binderbeispiel Binder-pKb Anstrich-pH Haftung-Naßmesser 10 ist der Haftüngsbestwert

Beispiel 30

Tabelle XX zeigt die Wirkungen des Neutralisierens von Säure auf die Alkydhaftung und die Grindviskosität Beispiel Säure Anfänglich Wasser kgg/l (1lb/100 gal.) Haftung Ameisen-EssigMilchPropanIsobutterHexanOctanLaurinBenzoeToluolsulfonOxalFumarZitronenMethansulfonHypophosphorChlorwasserstoffFluorborSchwefelPhosphorGell * basiert auf der Berechnung, daß 1 lb/100 gal. gleich 0,001 kg/l ist.
Alle Anstriche waren auf pH = 6,0 eingestellt. Ein Jahr altes Duron Forest Green Alkyd. Brookfield-Viskosität, unter Verwendung von Modell LVT, Spindel 4 bei 6 UpM.

BEISPIEL 31: Nachgegebenes oder emulsionspolymerisiertes Tensid - Wirkung auf Haftung

Der Typus des im Anstrich oder Latex als Polymerisationstensid vorhandene Tensid kann einen großen Einfluß auf die Haftung haben. Insbesondere sollten kationische Tenside vermieden oder ihre Konzentration zumindest auf ein Minimum gehalten werden, weil sie mit dem kationischen Binder um die anionischen Stellen auf Substraten konkurrieren.
Um Beispiel 16a zu streichen, wurden verschiedene Tenside nachgegeben, um die Wirkung des Tensidtypus auf die Haftung an einem anionischen Alkydsubstrat zu zeigen. Tenside wurden in gewichtsprozentmäßigen Mengen zugegeben, bezogen auf die Binderfeststoffe im Anstrich. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXI gezeigt. TABELLE XXI Beispiel Nachgegebenes Tensid und Pegel Naßmesser-Haftung 0,25% Nopcogen 22-0 Essigsäuresalz 0,25% Arquad 12-50 1,00% Triton X-405 2,00% Abex 1404
Nopcogen 22-0 ist ein Imidazolin von Oleinsäure, hergestellt von Occidental Chemical Corp. (Diamond Shamrock). Arquad 12-50 ist Dodecyltrimethylamminiumchlorid, hergestellt von Armak Industrial Chem. Div. Triton X-405 ist das nichtionische Tensid Octylphenoxypolyethoxyethanol; Produkt von Rohm and Haas Co. Abex 1404 ist eine amphoteres Tensid; Produkt von Alcolac Inc.
Tabelle XXI zeigt daß geringe Pegel an kationischem Tensid toleriert werden können, daß aber Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 1% auf Latex oder höher in Abhängigkeit von der Struktur des Tensids die Haftung signifikant beeinträchtigen können. Anionische Tenside sind auch insofern unerwünscht, als sie die kationischen Latexstellen komplexieren und zu Stabilitätsproblemen beim Anstrich führen können. Am zweckmäßigsten ist die Verwendung von nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden. Ein Gemisch dieser beiden ist für die beste Abstimmung der Eigenschaften am meisten bevorzugt.

BEISPIEL 32: Pigment-Dispersionsmittel

Dieses Beispiel (Tabelle XXII) zeigt die Haftung von Beschichtungen, die mit Amin-fünktionellen Silanen hergestellt wurden, versus herkömmlichen polymeren Aminpigmentdispersionsmilleln und eines unzweckmäßigen Anstrichs, hergestellt ohne Dispersionsmittel. Der ohne Dispersionsmittel hergestellte Anstrich wurde unter Verwendung des Latex als Dispersionsmittel hergestellt und ist unzweckmäßig, weil er gegen Altern in der Wärme oder im Walzenschertest nicht stabil ist. TABBELLE XXII Wirkung des Dispersionsmitteltypus auf die Haftung Naßalkydhaftung-Alkyd Beispiel Dispersionsmittel % auf Pigment 2 Jahre alt Kein Dispersionsmittel Primafloc Poly-DMAPMA Corcat P-600 Ethylendiaminessigsäuresalz Clarifloc SilanZ-6020 AC64, anionische Kontrolle 4 Anionische Grundierkontrolle * Anstriche, die den Stabilitätstest nicht bestehen.
Der obige Test ist insofern sehr streng, als die Alkyde sehr alt sind und die Anstriche nur 18 Stunden getrocknet wurden.
Primafloc C-3, Rohru and Haas, polymeres Amin-Essigsäuresalz mit niederem MG. Poly-DMAPMA, ein experimentelles Material, niederes MG, Polydimethylaminpropylmethacrylamid-Essigsäuresalz. Clarifloc 308P, Allied Chemicals, Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Corcat P-600, Virginia Chemicals, Polyethylenimin-Essigsäuresalz. Z-6011, Dow Corning, 3-Aminopropyltriethoxysilan-Essigsäuresalz. Z-6020, Dow Corning, N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan-Essigsäuresalz A-1130, Union Carbide, N-(beta-Aminoethyl)-N-(beta-aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan-Essigsäuresalz.

Claims

1. Kationische Latexanstrich-Zusammensetzung, umfassend eine wässrige Dispersion von kationischen, polymeren Binderpartikeln und Pigmentpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zusätzlich (1) in wirksamer Menge ein kationisches Pigment-Dispersionsmittel, das selektiv adsorbiert an die oder chemisch reagiert mit den Pigment- Partikeln und gegegenenfalls (2) Streckmittel-Partikel umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Pigment-Dispersionsmittel ein Amin-funktionelles Silan ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Pigment-Dispersionsmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Pigments und des Streckmittels, vorliegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Pigment-Dispersion in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die kationischen, polymeren Binder-Partikel das Produkt einer Emulsions-Polymerdispersion sind, die aus mindestens einem monoethylenisch ungesättigten Amin-funktionellen Monomer gebildet ist, das mindestens teilweise mit mindestens einer einbasigen Säure neutralisiert worden ist, und/oder die Partikel mindestens eine quarternäre Ammonium-funktionelle Gruppe umfassen.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen worin die Pigment-Partikel mehrwertige Metallionen, vorzugsweise Aluminium oder Kupfer umfassen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Pigment-Partikel Aluminiumtriphosphat, Kupfer(II)-oxid und/oder Kupfer(I)-oxid umfassen.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung einen pH von 5 bis 7,5 hat.

9. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Grundier-Zusammensetzung für anionische Substrate, wie Alkyd-beschichtete Substrate oder Acryl-beschichtete Substrate.