CN1048556A - 阳离子乳胶涂料 - Google Patents

Abstract

公开了一种新的涂料组合物及其制备方法和用 途。这种涂料组合物对阴离子基底具有改进的附着 性，它含有一种阳离子聚合粘合剂的水分散体。

Description

本发明涉及含阳离子聚合的粘合剂的涂料组合物，这种涂料组合物对阴离子基底具有改进的附着性。更具体地说，本发明涉及选择和制备能最大限度地粘合到阴离子基底上的阳离子胶乳聚合物粘合剂;和这种聚合物粘合剂与至少一种阳离子颜料分散剂的混合物，所述颜料分散剂在涂料组合物中选择性地与颜料颗粒结合，而不是与阳离子胶乳粘合剂相互争夺基底上的粘合部位，此外，还涉及改善了涂料组合物的耐蚀性和着色阻挡性的选择性活性颜料系统。

水基乳胶漆的改进使其大规模应用到多种目的用途。在某些应用中，例如在内用漆中，水基乳胶漆已基本上代替了常规的非水溶剂基漆。

但是，常用的水基涂料还不能大量地代替溶剂基系统用作以前曾油过漆（“重油漆”）的表面上和各种不同类型的基底上的底漆，因为它们提供不了溶剂基醇酸底漆能提供的粘附性和着色阻挡性的综合性能。一般来说，在湿的或含湿试验条件下，常规水基乳胶涂料很难提供给旧的重油过的醇酸漆基底、白垩风化漆和木质品充分合适的粘附性。

除了粘附性之外，底漆须具有着色阻挡性。“着色阻挡性”（Stainblocking）指的是防止基底或基底涂层中（或上）的水溶性污斑通过新涂覆层迁移，这些污斑可由基底本身存在的某种化学物质产生。例如，某些木头，如红木、杉木、桃花心木等含有丹宁酸和木素着色剂，这些着色剂特别浓集于木节和纹理中。如果与常规含水乳胶涂料接触，这些着色剂便从木头中抽提出，通过涂层迁移到空气界面。重复应用相同或类似型水基乳胶涂料将不能成功地防止这些污斑重现在新的涂层表面上。存在同类问题的其它水溶性污斑包括儿童信号枪、毛笔或圆珠笔产生的标记和因天花板或墙壁漏水造成的污迹。所有这些水溶性污斑（或着色剂）可由溶剂基涂料有效地阻挡住。不会由涂料溶剂而溶解出。

虽然溶剂基醇酸涂料具有某些所需薄膜特性，但在许多方面水基涂料比溶剂基涂料（如醇酸树脂）要好。一个原因是由于涂料配方中的有机溶剂造成了潜在的环境、健康和安全方面的问题。另外，醇酸涂料一般不如胶乳基涂料那样抗裂缝和抗剥落性，特别是外用中。此外，醇酸漆不能很好地涂覆到碱、水泥基基底上，对镀锌钢的附着性很差，而且不可能象含水乳胶那样易用水清洗。

因此，如果本领域技术人员能开发出一种可用作溶剂基醇酸涂料替代物的含水乳胶涂料（如底漆），以提供常规的醇酸涂料所具有的满意的粘附性和污斑阻挡性及常规水基乳胶涂料所具有的其它有利特性，则是再好不过的了。

常规的含水乳胶涂料是阴离子性的。它们含有阴离子乳胶粘合剂，后者典型地是用非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂或它们的混合物，通过水乳液聚合制备的。这些阴离子胶乳聚合物粘合剂与颜料和补充剂结合，用阴离子颜料分散剂分散成水乳胶涂料。阴离子聚合物的粘合剂一般含有阴离子官能基，如硫酸酯基和羧酸酯基。本领域都知道，这些阴离子胶乳聚合物用胺、乙酰乙酸酯或酰胺（如乙烯脲衍生物）进一步官能化，有助于含这些聚合物粘合剂的涂料的粘附力。在“促进乳胶漆湿附着性用的酰脲官能单体的开发”（R.W.Kreis和A.M.Sherman，Water-Borne  and  Higher-Solids  Coaling  Symposium  Feb.3-5，1988，New  Orleans，Louisiana）综述中，讨论了在湿条件下用这些官能团可得到粘附性。以下美国专利公开了用这类官能基有利于含水乳胶涂料粘附到基底上：美国专利3，356，6273，404，114;3，637，565;4，248，754;4，254，003和4，375，440。

美国专利3，356，627涉及两种不溶于水的聚合物的含水共混物，用作改进木头上粘附性的涂料和浸渍组合物，其中聚合物之一是用1-5%的选自醇羟基、氨基、羧基和酰胺基和酰脲基的极性单体形成的。该专利叙述了用颜料分散剂和非离子、阳离子或阴离子型的稳定的辅助表面活性剂配制着色组合物。该油漆的流变性质可通过使聚合物上的羧酸取代基与氢氧化铵反应成羧酸铵而实现。水分散的油漆一般用氢氧化铵调节成pH7.5～10的碱性状态。

美国专利3，404，114也涉及制备胶乳聚合物，旨在得到粘附膜。这种聚合物是用约1-25%的不饱和羧酸、50-98%的单亚乙烯单体和1-25%的不饱和酯的烷酰胺烷基酯制成的。通过乳液聚合不饱和羧酸和一部分单亚乙烯单体，然后加入一种液态含氮中和试剂（如氨水或氢氧化铵）使体系的pH升到至少7、最好7.5～8.5，形成了聚合物。在调节pH之后，加入由剩下的单亚乙烯组分和烯属不饱和羧酸的烷氨基烷基酯构成的单体的第二种加料。为了形成稳定的聚合物分散体，该专利讨论了使用占单体混合物约0.1～10wt.%的阴离子表面活性剂。

美国专利3，637，565涉及对极性基底改进了粘附性的胶乳组合物，其中阳离子胶乳的制备如下：在pH低于7时，使α，β-烯属不饱和羧酸的伯或仲氨基醇酯或α，β-烯属不饱和二羧酸的伯或仲氨基醇半酯与至少一种其它可聚烯属不饱和的、基本不溶于水的单体进行乳液聚合。在聚合期间，最好单独使用一种非离子表面活性剂或选用一种不能聚合的低分子量的阳离子表面活性剂。通过加入一种非离子表面活性剂（如果这种单体在单体聚合之前不加入的话），可使阳离子胶乳转变成稳定的阴离子胶乳，从而在以后pH调到8以上（最好加入氢氧化铵调到pH9～10）期间使胶乳得到稳定。所形成的阴离子胶乳可与所用的传统的配料共混，从而得到涂料和浸渍组合物。该专利还提到，由此形成的所得产物对干燥膜组合物或涂料赋予了湿的和干的粘附性。据透露，这种胶乳能有效地制备专用于粘附到极性基底上的涂料和浸渍组合物，如纸涂料、织物涂料等等。当用胶乳配制水基漆分散体时，该专利公开了用湿润剂和分散剂，如多磷酸盐和次磷酸盐或阴离子和非离子的表面活性剂。

美国专利4，248，754涉及在湿条件下粘附基底用聚合物颗粒的水分散体。该聚合物含有选自胺、酰脲和硫脲基的极性基，一部分由丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生的单体单元，和一部分聚环氧烷烃。

美国专利4，254，003也涉及阴离子聚合物颗粒的水分散体，用于油漆组合物时具有良好的抗湿性。该聚合物含有选自胺、酰脲和硫脲基的极性基，和聚环氧烷烃链。

美国专利4，357，440涉及用甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氨基-1-丙酯作为乳胶漆的湿粘合助剂，以改善乳胶涂料对基底的粘附性。

还知道，阴离子基底和阳离子分散物质之间的粘合能通过铌的相互作用和形成离子键来实现。在“阳离子胶乳用作湿用添加剂的性能”一文中（B.Alince，TAAPI，60卷，12/1977）公开，因依赖于pH的铌的相互作用，致使氨基和季铵化胶乳沉积到阴离子浆纤维上。

美国专利3，926，890公开了制备和使用季铵官能的胶乳，以提供对浆料和纸一类的基体的吸附性。这些聚合物的制备方法是在非离子和/或阳离子表面活性剂存在下乳液聚合丙烯酸或甲基丙烯酸的卤烷基酯与其它单烯属不饱和化合物和/或共轭二烯烃，然后用碱性含氮化合物处理共聚物以形成季铵盐。

日本专利公开56-13174涉及阴离子电荷的玻璃纤维用粘合剂。这种粘合剂是季铵官能的胶乳。

美国专利4，399，254涉及可用于热塑性和热固性应用的阳离子胶乳。该发明是关于阳离子表面活性剂的用途，其中表面活性剂的反离子是由甲磺酸衍生的。该专利公开了用这些胶乳制造纸张纺织品、粘合剂等等（其中要求粘附到阴离子基底上）。

日本专利公开59-155413和60-32860公开了以水-溶剂溶液制得的阳离子胺官能的分散体作为溶液聚合物。它们通过用酸（如甲酸，乙酸或盐酸）中和转变成分散体。它们还含有接枝聚环氧乙烷作为硬脂酸的稳定剂。还公开了用直接将颜料分散在聚合物阳离子分散体中的方法制得的着色涂料阴离子基底（例如醇酸树脂、沥青块材、PVC、混凝土、水泥砖和玻璃），提供了良好的粘附性。

公开了对各种基底粘附的聚合物涂料其它文献包括：美国专利4，710，526;日本专利公开52-6748;58-23969;57-63366和62-187702。

美国专利4，710，526涉及含有碱固化的聚合物水乳液的水泥混合物，所述水乳液具有优良的粘附柔韧性和防水性。可使用粘结材料作涂料。该聚合物含有约25～99.5%水解稳定的丙烯酸酯、0.5～15%碱固化的阳离子季铵盐单体和其它选择组分。该专利公开了使用全部常规类型的表面活性剂，最好是非离子或阳离子表面活性剂。

日本专利公开52-6748涉及烯烃聚合物、有机溶剂、高分子量水溶性化合物和含氮环状化合物叔胺或己内酯的水分散体。该分散体是不用乳化表面活性剂制备的。这种分散体也被认为是有利于产品的抗水性和粘合性。

日本专利公开58-23969涉及一种织物用的整理剂，它由聚合的季铵盐的阳离子乳化液构成。

日本专利公开57-63366涉及一种电沉积由共聚物构成的油漆的方法，所述共聚物由甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸烷基酯、羧酯酐的α，β-单烯属不饱和N-烷氧基甲基化或N-羟甲基化单体和选加的其它α，β-单烯属不饱和单体形成。酸用作中和剂，水用作稀释剂。该专利透露，为了获得与随后涂覆在共聚物上的醇酸蜜胺树脂或丙烯酰蜜胺树脂涂料的粘附性，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯是很重要的。与该发明的甲基丙烯酸二甲基氨乙酯相比，（甲基）丙烯酸二乙基氨乙酯、（甲基）丙烯酸二丁基乙氨酯或它们与伯胺或仲胺类共聚物的反应产物的粘附性较差。据透露，包括甲酸、乙酸、丙酸和乳酸在内的任何有机酸都能用于中和共聚物中的甲基丙烯酸二甲基氨乙酯的氨基。

日本专利公开62-187702涉及一种用于粘附到负电荷物体上的阳离子乳液，它是通过将可聚季铵盐加到含乙烯单体的乳液聚合系统中形成的。

由于多数水溶性着色剂是阴离子型的，因此它们可有效地以离子交换量与阳离子物质配合，从而通过例如在干燥时将它们捕集到底涂层上使着色剂不溶，这样便防止了污点迁移到水基面漆层中。

美国专利3，847，857更详细地讨论了这方面的情况。该专利公开了两类可截留和不溶解污斑的聚合物分散体，且不宜用聚合物（型Ⅱ）型作为粘合剂。这种物质被制成不交联至稍交联的热塑性成膜球粒（直径0.1～1微米）的共聚分散体，所述共聚分散体是用约5～70wt.%的一种或多种含胺或季铵基的单体（盐状）、0-50wt.%的一种或多种多烯属不饱和交联单体和0-89wt.%的一种或多种中性或非离子性的单烯属不饱和单体构成的混合物制成的，其中盐抗衡离子是在水中的金属抗衡离子，例如从硼、铬、钼和钨衍生的抗衡离子。

这些聚合物可用阴离子、阳离子或非离子型表面活性剂制备。聚合反应可在中性、酸性或碱性条件下进行。乳液聚合后，可将分散体的pH调节到所需的中性、酸性或碱性条件，颜料可用水溶性的和可溶张的胶态稠化剂和辅助表面活性剂以稳定分散体。这种辅助表面活性剂可以是非离子、阴离子或阳离子的表面活性剂。该专利没提到哪种特定的表面活性剂最重要，也没提到选择中和用酸的类型、pH、颜料分散剂的类型对粘附含聚合物的涂层的重要性。本发明的涂料组合物是美国专利3，847，857的物质的改进。

本发明的一个目的是提供稳定的含水阳离子涂料组合物，这种涂料组合物比传统的阴离子乳胶涂料改进了功效，而且性能与用于涂覆阴离子基底的有机溶剂基醇酸底漆相比。

本发明的又一个目的是制备全部是阳离子的含水涂料组合物，该组合物含有一种阳离子胶乳聚合物粘合剂和一种不与阳离子胶乳聚合物争夺基底上的阴离子粘合部位的阳离子颜料分散剂。

我们已发现一种可对阴离子基底提供最大附着力的阳离子乳胶涂料组合物。通过选择特定的表面活性剂和酸（以分别制备和中和该聚合粘合剂）以及用于制备含阳离子胶乳聚合物粘合剂的稳定的着色涂料组合物的分散剂和颜料类型，获得了这种涂料组合物的功能性优点。

这种涂料组合物含有一种阳离子胶乳聚合物粘合剂的水分散体，其中聚合物粘合剂具有例如由酸质子化的胺官能胶乳提供而结合入的阳离子官能度或季铵官能度。聚合粘合剂最好是通过用至少一种非离子或两性表面活性剂的水乳液聚合法制备的，其中聚合物随后用加入经选择的酸的方法中和或质子化。我们通过选择不干扰胶乳聚合物粘合剂粘合到基离子表面上的阳离子颜料分散剂，已能配制出含阳离子胶乳聚合物粘合剂的稳定的、高的颜料体积浓度（“PVC”）的涂料组合物。

此外，通过选择特定的工艺条件及颜料，我们已能完全配制出阳离子的含水涂料组合物，这种组合物具有优良的着色阻挡性、耐蚀性、抗水敏性和木质材料及醇酸表面的粘着性，其性能可与常用的溶剂基醇酸底漆和油漆相比，同时保持了水基体系的优点。

图1示出了醇酸漆羧基和胶乳胺基随pH变化的离解度。

本发明的阳离子乳胶涂料组合物含有一种阳离子聚合物粘合剂颗粒的水分散体。这种阳离子聚合物颗粒可通过任何本技术领城公知的聚合技术，如悬浮聚合、界面聚合或乳液聚合，用至少一种单烯属不饱和单体或这种单体的混合物加以制备，条件是至少一种所述单体具有弱碱或季铵官能度或能提供这种官能度。以下将详细描述能提供这种官能度的聚合物的特性。

在存在特定的表面活性剂的条件下乳液聚合烯属不饱和单体是优选的聚合条件，因为在该方法中如此形成的胶乳聚合物颗粒的水分散体可直接用于本发明的含水涂料组合物或稍经处理便可使用。

用烯属不饱和单体制备胶乳聚合物颗粒的水分散体的乳液技术是聚合物技术领域公知的。可以采用一次投料和多次投料的乳液聚合法，以及连续的乳液聚合法。另外，需要的话可以制备单体混合物并逐渐加入到聚合反应器内。类似地，在聚合反应期间，通过变化加入到聚合反应器内的单体组成，可改变聚合反应器内的单体组合物。可以采用一层（stage）或多层聚合技术。可使用晶种聚合物乳液制备胶乳聚合物颗粒，以控制由乳液聚合生成的颗粒数，这在本领域中是公知的。通过调节初始表面活性剂加料，可以控制胶乳聚合物颗粒的粒径，这也是本领域公知的。

可使用聚合引发剂进行阳离子聚合物颗粒的聚合。可使用的聚合引发剂的例子包括在聚合温度下热分解以产生自由基的聚合引发剂。例子有水溶性和水不溶性的种类。可使用的产生自由基引发剂的例子包括过硫酸盐，如过硫酸铵或碱金属（钾，钠或锂）过硫酸盐，叠氮化合物类，如2，2′-偶氮-双（异丁腈），2，2′-双（2，4-二甲基戊腈）和氢过氧化1-叔丁基和氢过氧化枯烯;过氧化物类，如过氧化苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化二叔丁基，3，3′-二（叔丁基过氧）丁酸乙酯，3，3′-二（叔戊基过氧）丁酸乙酯，己酸叔戊基过氧-2-乙酯和三甲基乙酸过氧叔丁酯（t-butyl-peroxy  pivilate）;过酯类，如过乙酸叔丁酯，过苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，以及过碳酸酯类，如二（1-氰基-1-甲基乙基）过氧二碳酸酯;过磷酸酯等等。

可单独使用聚合引发剂，也可用作氧化还原系统的氧化组分，后者还包括还原组分，如抗坏血酸、马来酸、羟基乙酸、草酸、乳酸、硫代羟基乙酸或碱金属亚硫酸盐，更确切地说亚硫酸氢盐，如次硫酸氢盐或偏硫酸氢盐，如硫酸氢钠、次硫酸氢钾和偏硫酸氢钠，或甲醛磺酸钠。这种还原组分经常称之为加速剂。

以要共聚的单体重量计，可使用的引发剂和加速剂（统称作催化剂），催化剂系统或氧化还原系统的浓度各为约0.001%～5%。可以少量使用加速剂，如铁、钴、镍或铜的氯化物和硫酸盐。氧化剂还原催化剂系统的例子有氢过氧化叔丁基/甲醛磺酸钠/Fe（Ⅱ）和过硫酸铵/硫酸氢钠/亚硫酸氢钠/Fe（Ⅱ）。聚合温度可从室温～约90℃，也可按传统方法，确定所用催化剂系统的最佳条件。

需要的话，可以使用链转移剂来控制聚合物分子量。链转移剂的例子有硫醇，多硫醇和多卤化合物。可使用的链转移的例子有烷基硫酸类如乙基硫醇、亚丙基硫醇、亚丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、异戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇;醇类，如异丙醇、异丁醇、月桂醇、叔辛醇、苄醇和α-甲基苄醇;卤代化合物类，如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴代甲烷。以单体混合物的重量计，链转移剂的用量一般为0～10%。通过本领域其它技术，如选择引发剂与单体之比，可控制聚合物分子量。

催化剂和/或链转移剂可溶于或分散在或相同的流体介质中，而且催化剂和/或链转移剂可同时加入。在聚合基本完成之后，可将引发剂或催化剂加到聚合混合物中，以按聚合领域公知的方法聚合残余单体。

通过在聚合物混合物中加入一种形成胶态的稳定的表面活性剂可阻止胶乳聚合物的解离。一般来说，在乳液聚合过程中，通过加入一种或多种表面活性剂能稳定生长着的芯粒。其中所述表面活性剂、的至少一种是非离子表面活性剂或两性表面活性剂或它们的混合物。这两类表面活性剂是在乳液聚合领域中公知的。在Mc  Cutchen的洗涤剂和乳化剂（Mc  Publishing公司，Glen  Rock，NJ，年版）一书中提供了多种合适的表面活性剂的例子。也有使用其它类型的稳定剂，如保护性胶体。

在制备阳离子聚合物胶乳粘合剂中，相对于所用的非离子和两性表面活性剂，任何阴离子或阳离子表面活性剂的比例最好应最低，以便加入阳离子胶乳聚合物颗粒的水分散体使阴离子或阳离子表面活性剂对涂料组合物的影响最小，而且使涂料粘着到阴离子基底上的干扰降至最小。可以允许浓度约1%以下（以胶乳重量计）的阳离子表面活性剂，但根据表面活性剂的结构，当这种表面活性剂的浓度约为1%（以胶乳计）和更高时，因与阳离子胶乳在基底上争夺阴离子结合部位，显著降低了粘附性。阴离子表面活性剂也是不令人满意，因为它们将配合阳离子胶乳部位。以摩尔计，阴离子表面活性剂的浓度最好低于弱碱或季铵官能度摩尔量的50%。如上指出，最理想的是用非离子或两性表面活性剂。从最佳综合性考虑，这两种表面活性剂的混合物是最优选的。按美国专利2，926，108和3，336，229叙述，两性表面活性剂的好处在于它们起着改善耐蚀性的作用。

合适的阴离子表面活性剂的例子有铵、碱金属、碱土金属和低级烷基季胺的以下酸盐：硫代琥珀酸盐如二（C₇-C₂₅）烷基硫代琥珀酸盐;硫酸盐如高级脂肪醇硫酸盐，象月桂基硫酸盐;磺酸盐，包括其基磺酸盐，烷基磺酸盐和烷芳基磺酸盐，如异丙基苯磺酸盐，异丙基萘磺酸盐和N-甲基-N-十六酰牛磺酸盐，异硫氰酸盐如油基异硫氰酸盐;等等。另外的例子有烷芳基聚（亚乙基氧）乙烯硫酸盐，磺酸盐和磷酸盐，如叔辛基苯氯基聚（亚乙基氧）乙烯硫酸盐和壬基苯氯基一聚（亚乙基氯）乙烯磷酸盐（各具有1-7个氧亚乙基单元）。

合适的非离子表面活性剂的例子有聚（氧亚烷基）烷基苯酚醚。聚（氧亚烷基）脂肪酸酯，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物等等

合适的阳离子表面活性剂的例子有烷基季铵卤化物，磷酸盐，乙酸盐，硝酸盐，硫酸盐;聚氯亚烷基胺，聚（环氧乙烷）胺，聚氧烷基胺氧化物，烷基脂肪酸的取代的咪唑啉;烷基苄基二甲基卤化铵和烷基卤化吡啶

合适的两性表面活性剂的例子有以下所示不同阴离子形式的咪唑啉衍生的两性表面活性剂：

其中R选自直链脂肪酸且脂肪酸的亚烷基具有8-20个碳原子;

R₁选自：

-（（CH₂）xO）Y-R′（其中X＝2和3，Y＝0-6，R′＝H，直链和支链脂肪酸和（2-12醇）;R₂选自支链、直链的脂肪酸和芳族羧酸、磺酸、膦酸（其中亚烷基具有1-18个碳原子）。

还有：

其中R，R₁和R₂定义如上，R₃选自H，含2-4个碳原子的烷基或亚烷基，和具有总数1-12个碳原子的直链和直链单羧酸。其它羧基甜菜碱、硫酸甜菜碱、亚硫酸甜菜碱、硫代甜菜碱、磷代甜菜碱、N-烷基氨基酸等等也是合适的。

在乳液聚合中，使用含水聚合介质。该含水聚合介质包括水，还可包括水溶性无机盐，非反应性水可混的助溶剂如低级烷醇和多醇，缓冲剂，包括保护性胶体在内的可溶解和分散的聚合物，增稠剂和悬浮剂如聚乙烯醇，甲氧基纤维素和羟乙基纤维素。

本发明的阳离子官能的聚合物颗粒是用一种或多种单体（包含至少一种可聚烯属不饱和单体）聚合的，其中至少一种所述单体含有一阳离子官能基，如酸质子化的胺官能基或季铵官能度，或在聚合后能被改性以含有阳离子官能基如酸质子化的胺官能基或季铵官能度。单体可以是一种单纯弱阳离子官能的可聚烯属不饱和单体类。也可以是这种物质的前体，如聚合之后可被改性为提供所需阳离子官能度的可聚烯属不饱和单体。这些单体以下将统称作“阳离子官能单体”。也可以使用包含一种或多种可聚烯属不饱和单体物质的单体混合物，该物质的前体它们也被认为是在以上阳离子官能单体的定义内。

阳离子官能单体的液度最好占制备聚合物粘合剂用的全部可聚单体重量的约0.5～15%，最好约1～5%（重量）。

合适的阳离子官能单体的例子有含-HC二C一基和弱碱性氨基的单烯属不饱和单体，和可单烯聚合的多烯属胺类，如弱碱性胺取代的丁三烯。L.S.Luskin在“官能单体”一书中综述了包括烯基吡啶和（甲基）丙烯酸烷基氨酯在内的碱性单体的物质，见第二卷，第555-739页（R.HYocum和E.B.Nyquist版，Marcel  Dekker公司，New  York，1974）。

胺官能的单烯属不饱和单体的例子包括那些具有以下描述的结构式Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ之一的结构的单体。

第一类胺官能的烯属不饱和单体可用式Ⅰ表示：

其中：

R选自H，CH₃和C₂H₅;

A选自-O-，-S-，-CO₂-和-C（O）NR²，其中R²选自H和C_1-12饱和脂族烃基，

R¹选自C_2-10直链和支链亚烷基，其中在相邻的N原子和A基之间的链中至少有两个碳。

R′（不直接连到R″上时）选自H，含2～4个碳的羟烷基和C_1-10的饱和脂族烃基，

R″（不直接连到R′上时）选自H，含2～4个碳原子的羟烷基和C_1-10的饱和脂族烃基，

R′和R″（直接相连时）与N原子构成一个选自吗啉、哌嗪、吡啶、吡喀烷和N-烷基-哌嗪的杂环核基，其中烷基具有1～18个碳原子，如甲基、乙基、异丙基。

式Ⅰ化合物的实例包括：

10-氨基癸基乙烯基醚;9-氨基辛基乙烯基醚;（甲基）丙烯酸6-（二乙氨基）己酯;2-（二乙氨基）乙基乙烯基醚;5-氨基戊基乙烯基醚;3-氨基丙基乙烯基醚;2-氨基乙基乙烯基醚;2-氨基丁基乙烯基醚;4-氨基丁基乙烯基醚;（甲基）丙烯酸3-（二甲氨基）丙酯;2-（二甲氨基）乙基乙烯基醚;N-（3，5，5-三甲基己基）氨乙基乙烯基醚;N-环己基氨乙基乙烯基醚;（甲基）丙烯酸3-（叔丁氨基）丙酯;（甲基）丙烯酸2-（1，1，3，3-四甲基丁氨基）乙酯;N-叔丁基氨乙基乙烯基醚;N-甲基氨乙基乙烯基醚;N-2-乙基己基氨乙基乙烯基醚;N-叔辛基氨乙基乙烯基醚;（甲基）丙烯酸β-吗啉代乙酯;4-（β-丙酰氧乙基）吡啶;β-吡喀烷乙基乙烯基醚;5-氨基戊基乙烯基硫醚;β-羟乙基氨乙基乙烯基醚;（N-β-羟乙基-N-甲基）氨乙基乙烯基醚;羟乙基二甲基（乙烯基氧乙基）氢氧化铵;（甲基）丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯;（甲基）丙烯酸2-（叔丁氨基）乙酯;3-（二甲氨基）丙基（甲基）丙烯酰胺;（甲基）丙烯酸2-（二乙氨基）乙酯;2-（二甲氨基）乙基（甲基）丙烯酰胺。

第二类胺官能的烯属不饱和单体可用式Ⅱ表示：

其中：

R³选自H和C_1-12的饱和脂族烃基，且

n是一个1～4的整数。

式Ⅱ的胺官能的烯属不饱和单体的实例包括：

4-乙烯基吡啶2，6-二乙基-4-乙烯基吡啶和2，3，5，6-四甲基-4-乙烯基吡啶。

另一类可使用的胺官能的烯属不饱和单体是式Ⅲ的单体：

其中R和R′定义如式Ⅰ。这类单体的例子是：甲基丙烯酸3-（4-吡啶基）丙酯，甲基丙烯酸2-（4-吡啶基）乙酯和丙烯酸2-（4-吡啶基）乙酯。

这里所用的术语“（甲基）丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。类似地，“（甲基）丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和丙烯酰胺。

也可使用季铵形式的弱碱官能的单体，如那些与烷基卤（如氯苄等）或环氧化物（如环氧丙烷等）或硫酸二烷基酯（如硫酸二甲酯等）反应了的弱碱官能的单体。

为了本发明的目的起见，这类单体将被包括在“阳离子官能单体”的定义内。对于比二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）碱强度弱的多的弱碱性胺单体来说，特别需要烷基化反应。

某些季铵形式的弱碱单体特别溶于水，而且通过乳液聚合很难掺入胶乳聚合物中，另一种制备季胺官能的胶乳分散体的方法是在乳液聚合之后的官能化胶乳。这可按美国专利3，926，890介绍的方法进行，其中卤代烷基酯单体（如丙烯酸2-氯乙酯等）掺入了胶乳中。然后，这些胶乳与叔胺反应而被后烷基化。另外，也可以用缩水甘油基单体（如丙烯酸缩水甘油酯）制备胶乳，并与胺后反应（使叔胺转化为季铵基），这在美国专利3，969，296中有叙述。

另外，弱碱性官能的胶乳也可与烷基化试剂（如氯苄，环氧化物）按以上单体讨论的方法进行后反应。

可以不用聚合含阳离子官能基的单体制备该阳离子官能的聚合物颗粒的方法，而采用以下方法制备聚合物颗粒：先聚合一种或多种不含弱碱官能基的单体，然后用一种可提供弱碱官能基试剂官能化聚合物。

在制备本发明的阳离子的胶乳聚合物颗粒中，除了弱碱官能的单体之外，还可以使用其它可与弱碱官能单体聚合的烯属不饱和单体。例如，可使用能共聚的烯属不饱和非离子型单体。可使用的非离子型单烯属不饱和单体的实例包括：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，乙酸乙烯酯，带支链的羧酸，乙烯酯，氯乙烯，二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，（甲基）丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸的各种（C₁-C₂₀）烷基酯和（C₃-C₂₀）链烯基酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯（甲基）丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸环己酯，（甲基）丙烯酸正辛酯，（甲基）丙烯酸正癸酯，（甲基）丙烯酸正十二烷基酯，（甲基）丙烯酸四癸酯，（甲基）丙烯酸正戊酯，（甲基）丙烯酸新戊酯，（甲基）丙烯酸环己酯，（甲基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸油酯，（甲基）丙烯酸棕榈酯和（甲基）丙烯酸硬脂酸酯;其它（甲基）丙烯酸酯类，如（甲基）丙烯酸异水片酯，（甲基）丙烯酸苄酯，（甲基）丙烯酸苯酯，（甲基）丙烯酸2-溴甲酯，（甲基）丙烯酸2-苯基乙酯和（甲基）丙烯酸1-萘酯;（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯，如（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯;和烯属不饱和的二-和三羧酸和酸酐的二烷基酯，如马来酸二乙酯，富马酸二甲酯，乌头酸三甲酯和衣康酸乙基甲酯。

烯属不饱和单体也可包含10%以下的至少一种多烯属不饱和单体，以提高平均分子量和交联聚合物。可使用的多烯属不饱和单体的例子包括（甲基）丙烯酸烯丙酯，三亚丙基二醇二（甲基）丙烯酸酯，二亚乙基二醇二（甲基）丙烯酸酯，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，多亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，苯二甲酸二烯丙酯，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。除了多烯属不饱和单体之外，还可包括那些含有用作后聚合交联部位的官能基的非离子型单体。例如，可以使用环氧官能的烯属不饱和单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯，胺官能的烯属不饱和单体，如甲基丙烯酰基酰氨基甘醇酸酯甲醚等等。但是，应选择聚合条件，以使阳离子官能基和后聚合可交联的官能基之间的反应（如果有的话）减少到最小。聚合之后，可使合适的多官能的交联剂与聚合物链的可交联的侧官能基反应。另外，阳离子官能基本身也可起到交联部位的作用。也可使用本领域其它公知的交联聚合物颗粒的方法，例如采用高能粒子法和辐射法。

需要对胺官能的聚合物颗粒质子化，以使聚合物颗粒呈阳离子性，方法是将一种或多种酸加到胺官能的聚合物颗粒的水分散体中。这种含有酸质子化胺官能的聚合物涂料对阴离子基底的粘附性涉及到聚合物颗粒水分散体的pH。会同时使聚合物粘合剂上的质子化胺的浓度和基底上的阴离子基的浓度达到最大的含有聚合物颗粒的水分散体的pH提供了基底和涂料之间最大的离子相互作用和其间最大粘附性。粘附性最大时的pH，会得到这两种反应物的相同浓度。例如，在低pH的情况下（如pH＜4），以离子态存在于醇酸漆表面上的羧基浓度很低。在高pH的情况下（如pH＞8），质子态胺基在胶乳表面上的浓度将很低。当离子态羧酸盐形式的基底羧基数等于在这两者的界面处聚合物粘合剂质子化胺基数时，出现的便是聚合物对阴离子基底最大粘附的pH范围。如果羧基含量很低，出现最大粘附的pH将移向比等浓度羧基和胺官能基的情况的要高的pH（以下称作“最大离子结合”）。如果这种相互作用物在该层基底界面处的浓度很高，则通过实际测定粘附力的方法得知，粘附力可能最大，而不会高度依赖于pH。

我们注意到，聚合物胶乳粘合剂对阴离子基底的最大离子结合（MIB）取决于胺官能的碱强度的不同。聚合物的碱强度越强，观察到得到MIB和良好粘附力的pH范围就越宽。随着胺官能聚合物碱强度提高，出现最大粘附力的pH将移向相应较高的pH值。一般来说，阳离子聚合物的水分散体的pH决不应高于9，且决不应低于2，最好在5～8之间。

已观察到，季铵官能的胶乳具有最宽的pH-粘附范围。据认为，这是由于季铵官能度提供了不依赖于pH的阳离子电荷。

对以上讨论的离子结合机理来说，聚合物中的胺官能基可以是伯、仲、叔或季胺。化学类型并不重要，重要的只是其碱强度。如果提高胺官能的单体的浓度，在较高pH下，也可达到MIB。

如日本专利公开60-32860所述，叔胺官能度要比仲胺理想，因为仲胺产生着色问题，而且亲水性不强。

某些可用于质子化胺官能聚合物颗粒的酸会损害聚合物及含聚合物粘合剂的涂料对阴离子基底的粘附性。具体地说，对胺官能的树脂选择性很强的酸不许可用于涂料来中和或质子化胺官能胶乳，或作为涂料组合物用分散剂的抗衡离子（“选择性”的意思与离子交换技术范围中用的相同）。特别是应避免用芳族磺酸类，疏水酸类（如油酸，辛酸等）和多元酸类（如柠檬酸等）。对胺官能胶乳的胺基选择性很强的酸将与这些胺基发生配合，使其不能与阴离子基底反应。这些酸除了损伤粘附性外，还极大地提高了含阳离子胶乳聚合物粘合剂的着色涂料组合物中的颜料研磨粘度，而且在研磨中要求进一步加水，从而得到了不希望的粘度。它们还降低了阳离子的胺基分散剂的效率。

我们发现，中和或质子化胺官能的聚合物粘合剂颗粒用的最佳的酸是单质子有机酸，如乙酸、乳酸等等。也可以使用无机酸，如盐酸，但它们对涂层的抗水性和耐蚀性有害。按Doulite的离子交换手册（由Diamord  Shamrock公司的树脂产品部技术人员编辑1969年版权，Diamord  Shamrock公司）叙述，确定所用酸对部分质子化胺官能聚合物的选择性的显著因素包括酸的阴离子价、酸分子的离子半径、酸的相对强度和酸分子的分子结构和几何结构。疏水酸（如油酸）往往与疏水胺（如胺官能聚合物粘合剂颗粒）一起形成不溶性脂盐。因此，我们发现以C₁-C₆单羧酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸和其它低分子量有机酸为佳。

我们还发现，在制备完全阳离子型的涂料中，应用阳离子分散剂分散颜料颗粒。阴离子分散剂把大的负电荷施加到颜料颗粒上，当把用阴离子分散剂制成的颜料分散体加到阳离子聚合物粘合剂中时，出现了大量不需要的繁凝物。可以使用非离子型颜料分散剂，但也发现效果不大。另外，大多数颜料和补充剂在胺官能聚合物粘合剂所需的pH范围是上述其等电点，且需要阳离子分散剂以使其得到正的表面电荷。特别有利的分散剂是极有效地选择性附着到颜料颗粒上的阳离子分散剂，从而基本上没有了通过与基底表面上阴离子结合部位反应而干扰粘合剂附着力的情况，因此，那些强吸附或化学附着颜料表面上的阳离子分散剂是优选的。已发现，胺官能的硅烷具有这些特别好的特点。它们通过其硅醇基提供的反应性，有效而强力分配在颜料和补充剂的表面上。（所述硅醇是在硅烷基与水接触并水解成硅醇基（Si-oH）时形成的）。除了自身缩合反应之外，硅烷还可能与含M-oH表面基的颜料或补充剂形成Si-O-金属键。

我们发现，以颜料和补充剂固体颗粒计，硅烷分散剂的浓度为0.05-1.5%。其它有用的胺官能硅烷分散系统包括任何可与普通非官能硅烷（如甲基三甲氧硅烷）混合的工业胺硅烷类。3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷一类的硅烷单体可与胺官能的单体如DMAPMA聚合。多胺，如Primafloc

C-3（PVI;Rohm和Haas产）可以用含环氧基的活性硅烷改性以把硅烷官能度键合到胺官能物上，从而在同一分子上具有阳离子官能度（质子化胺或季胺）与硅烷官能度，这样便得到了稳定的水溶性物质，直到与活性基底（如颜料表面）相互作用为止。

实际上，制备稳定的油漆和流体颜料分散体所需的分散剂用量取决于所用的分散剂类型和颜料和补充剂对分散剂的要求。以配方中颜料和补充剂的重量计，分散剂的浓度最好为0.05-1.5%（重量）。

底漆是提供给漆过的基底覆盖度和覆盖力的着色涂料。理想的是，仅需要在底漆上涂一层面漆以得到完整的覆盖度。底漆除覆盖住基底之外，还使其免受外部机构（如光）的侵害。

颜料和补充剂浓度指的是颜料体积浓度（“PVC”），“PVC”被定义为（颜料体积）/（颜料+粘合剂+其它固体颗粒体积）。对底漆涂料的PVC的实际范围有限制。如果PVC太高，挠曲性、抗裂性和着色阻挡性会很差。对特殊密封应用，有时采用“透明”（即0%）PVC涂料，但这是例外情况，不常有。底漆一般配制成18-45PVC，最好是20-40PVC。对着色阻挡性和耐蚀性极端重要的场合，使用低的PVC范围。在主要考虑覆盖力和成本的情况下，使用高的PVC涂料。

对含有阳离子官能的胶乳粘合剂的本发明的阳离子涂料，最好是特定的颜料和补充剂。由于涂料的pH应为轻度酸性到中性，所以应避免使用缓冲到高pH和具有高缓冲能力的物质，包括：如氧化锌、碳酸钙、某些硅酸盐、偏硼酸锶等等。优选的补充剂是低碱性物质。如二氧化硅粘土、水合氧化铝、硫酸钡等。

任何着色颜料沉积法都可以使用，只要它不缓冲到高pH或具有高的缓冲能力。有用的颜料包括二氧化钛、氧化铁等。阳离子基涂料与阴离子涂料相比，在颜料沉积方面有一些优点，即它们能有效地掺入某些会在传统的阴离子乳胶漆中造成稳定性问题的活性颜料。这些活性颜料是含有多价金属离子的物质，如三磷酸铝活性颜料（K-White，Teikoku  Kato公司，日本）或磨过的离子交换树脂一类的专用物质。K-White颜料是改性的三聚磷酸铝颜料。K-White活性颜料可用于防止快速生锈，改善抗均匀腐蚀，而且我们发现，当它们用于阳离子漆时改善了着色阻挡性。本技术领域已公认，多价金属离子能改善着色阻挡性，因为它们配合和析出了着色剂。举例来说，“聚合物油漆色泽杂志”（178卷，4216号，471页，1988年）讨论了Al（Ⅲ）离子是如何抑制丹宁酸木着色的;在Bilek，J.J的“油漆技术”〔39（508），328（1967）〕中讨论了用铅颜料。对典型的高pH阴离子漆来说，不能使用K-White颜料主要用于溶剂基油漆和水分散的醇酸基油漆中。K-White颜料用于阳离子胶乳是一种独特的方法，它避免了标准阴离子粘合剂所面临的难处理的稳定性问题。

其它因不相溶问题一般不用于阴离子乳胶漆的颜料是铅粉及氧化铜或氧化亚铜防污剂。用于含水系统的特殊品位的铝粉（Stapa  Hydrolac，德国Eckart-Werke公司产）（pH最好在接近7）是本发明阳离子基漆最理想的。铜基漆会在阴离子乳胶漆中产生解离和粘度稳定性问题，因为在阴离子漆中用氨水或其它中和氨溶解了铜。当氧化铜颜料用于以阳离子胶乳粘合剂为基的漆时，不产生这些问题。一般来说，阳离子乳胶漆伏于阴离子乳胶漆的一个优点是它们可漆覆在铜和黄铜材料上，而不会造成解离。

以阳离子胶乳粘合剂为基的漆类可与多种常用于阴离子漆的公知添加剂一起配制。例如，可加入二醇类，以提供冰冻溶化稳定性和提高敞开（open）时间;可加入聚结剂，以提高成膜性;也可使用消泡剂、湿润剂和生物杀伤剂。

最好使用非离子型增稠剂以使阳离子胶乳基漆稠化。可使用阳离子聚合增稠剂，但它们一般会有害于抗水性，而且会完全以聚合阳离子分散剂的同样方式降低粘附力。在非离子增稠剂当中，特别使用的是与脲烷基有关的增稠剂。这些物质促进了流动性和漆膜均匀性，总的来说改善了油漆特性。

以下实例旨在说明本发明的含阳离子胶乳聚合物粘合剂和涂料的制备、组成、用法和性能。这些实例仅用来说明，而不应理解为限制本发明的范围。

以下详述用于评定性能的试验方法。

试验方法：

1.杉木和红木上的着色阻挡性试验

在70%相对湿度和78°F下，将试验底漆配方涂料以450平方英尺/加仑涂覆到壁板上。干燥过夜约16小时后，在漆上罩一层外用无光乳胶漆（实例9）。72小时后，分1-10级对试验区域评定着色阻挡性的好坏，以10为最佳。

2.内部污斑的着色阻挡性试验

制备试验基底，即把毛笔水、圆珠笔水、Crayola水溶性儿童标记物和蜡笔油涂到壁板（该壁板上先涂了一层市售外用无光漆（MAB Walshield

白））。在涂覆底漆之前，使污斑干燥一星期，检测着色阻挡性。按试验方法1同样的方法涂覆底漆和面漆。所用的面漆是内用无光漆，典型例子是MAR Walshield 。Kilz

溶剂基漆（Masterchem工业公司）与Kliz

Ⅱ（阴离子胶乳基底漆）一并作为比较漆。

3.老化的醇酸漆粘附性试验

将试验用漆涂覆到旧的醇酸涂覆过的板子上。该板一般为1-4年之久。老化的醇酸漆附着远比新的醇酸漆（1-3月）难的多。所用的试验用醇酸漆是Puron公司产的Forest  Green高光泽醇酸漆。

以250-300平方英尺/加仑涂覆试验用漆，使其干燥过夜约16小时，然后放置在人工去离子水雨箱中一小时，再进行粘附性试验。这是很苛刻的试验条件，以显示出系统中良好粘附性的差别。

在涂覆的涂层上切割X并设法剥离掉X标记处的涂层，由此进行湿刀粘附性试验。另外，有时试验是用十字切口法进行的，其中在雨箱中放置一小时后，在1平方英寸试验用漆的试验区切下100见方的格子。干燥试验区，在上面涂布Scotch牌710胶带（3M公司）并以90度角进行剥离。等级10意味着所有区域粘附在醇酸漆上。等级1意味着仅保留10%。

4.木头上的粘附性试验

以450平方英尺/加仑的扩展速率将油漆涂到杉木和白松板上。试验前，令油漆干燥1星期。通过把漆过的木板放在人工雨箱中1小时，然后干抹和涂布Scotch牌710胶带，再把它以90度角除掉来进行试验。把剩下的油漆量按1-10级进行评估，以10为最佳。

5.在垩化丙烯酸乳胶漆上进行起泡试验

将两层试验用漆涂料涂覆到在外面老化了的涂漆板上并按ASTM垩化（ASTM委员会D-1，分会D01.27垩化等级为5-6）。以450平方英尺/加仑涂覆各涂料，两层涂覆间隔时间为3小时。干燥过夜后，把漆过的木板放在人造雨箱中1小时，并评估起泡的等级。

6.耐钉头锈蚀试验

把新的钢钉钉入白松中。钉头和其周围区域涂上底涂层和实例9的面层。两层涂漆间隔时间为3-4小时。干燥过夜后一道漆之后，把湿的乳酪布放在试验区域2天，评定试验区域锈蚀流失，并分为0-10级（10代表无锈痕）。

7.稳定性试验

A.热老化稳定性

把油漆放在1/4品脱的漆罐中并置于于140°F烘箱中10天。在热老化之前或之后，测定其Krebs粘度。若粘度不提高15单位以上，则油漆合格。

B.滚压稳定性试验

把1/4品脱漆罐中的油漆放在滚压机（Norton球磨辊，200rpm）10天。检查其随热老化而粘度提高的情况。

实例1：阳离子胶乳聚合物粘合剂的制备

在一个配有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入1174克去离子水和29.7克TritonX-405（非离子表面活性剂;70%活性），并在30℃及氮气气氛下进行搅拌。

在第二个烧瓶中混合570克去离子水、131.4克Triton X-405（70%活性）、986.6克丙烯酸丁酯（BA）和915克甲基丙烯酸甲酯（MMA），制备单体混合物。取出722.6克该单体混合物作为第一层单体混合物，然后将38.8克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）加到剩下的混合物中形成第二层单体混合物。第一层单体混合物加到搅拌加热的烧瓶中（含去离子水和Triton X-405表面活性剂）3分钟后，将0.88克70%活性的氢过氧化叔丁基（TBHP）、20ml0.1%的含水FeSO₄.10H₂O、12.5ml1%的含水乙二胺四乙酸钠盐和0.61克甲醛磺酸钠（SSF）溶于20ml去离子水中并加入含第一层单体混合物的烧瓶中，在2-3分钟内反应开始，反应物温度达到74-76峰值温度。达到峰值温度3分钟后，以17克/分钟的速率将第二层单体混合物加到含第一层反应产物的烧瓶中，同时以2ml/分钟的速率加入11克TBHP（70%活性，溶于250克水中）和7.6克SSF（溶于250克水中），并使温度保持在65℃。两分钟后，第二层单体和引发剂加入完毕。再过20分钟后，将分散体冷却到室温，然后通过100目筛滤除湿的凝块。所得分散体的固含量为46.8%，PH6.6，平均粒径为150nm（按Coulter Nanosizer测）

实例2A-2D：另外的聚合物胶乳粘合剂

用不同的胺单体，重复实例1的工序。这些胺单体是甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯（TBAEMA）和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）。单体的用量及所得数据示于表1。

表1

2A  2B  2C  2D

BA  986.6g  986.6g  986.6g  986.6g

MMA  905.3g  915.0g  934.4g  953.8g

TBAEMA  48.5g  -  -  -

DMAPMA  -  38.8g  19.4g  -

%固含量  46.5  46.3  46.6  46.5

粒径（nm）  140  120  130  120

pH  7.2  9.1  8.9  2.5

实例3A-3J：另外的聚合物胶乳粘合剂

用表Ⅱ所示的改进的组成，重复实例1的同样工序。

表Ⅱ

BA  EA  MMA  DMAPMA  n-DDM  %固含量  P.S.（nm）

A  1145  -  757  38.8  14.5  46.0  120

B  1145  -  757  38.8  -  46.0  130

C  1145  -  728  77.6  14.5  46.0  130

D  1067  -  835  37.8  14.5  46.2  135

E  1067  -  835  37.8  -  45.5  230

F  986  -  916  38.8  29  45.8  230

G  986  -  916  38.8  19.4  46.4  130

H  986  -  913  37.8  14.5  45.3  120

I  -  1455  447  37.8  14.5  45.6  130

J  -  1455  447  37.8  -  45.6  140

^＊BA：丙烯酸丁酯

EA：丙烯酸乙酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

DMAPMA：二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺

n-DDM：正十二烷基硫醇

P.S：粒径

实例4A-4E  另外的聚合物胶乳粘合剂

重复实例3E的同样工序，如表Ⅲ所示，只做了某些改动。

表Ⅲ

表面活性剂  固含量%  PH  P.S.（nm）

A  Triton  X405

69克（非离子型）  46.4  9.6  140

SLS（28%）

13.9克（阴离子型）

B  Igepal  CO-897

159克（70%活性  47.0  9.0  130

非离子型）

C  Igepal  DMO880

77.6克（100%  45.0  9.0  170

活性非离子型）

D  Pluronic  P-66

11.6克（100%  46.0  9.0  155

活性非离子型）

E  Triton  X405

83.1克（非离子）

Abex  1404  46.2  9.2  140

138.6（142%

活性两性型）

实例5A和5B  另外的聚合物胶乳粘合剂合成

例5A

在一个配有桨式搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的1升圆底烧瓶中加入215克去离子水和6.89克月桂基硫酸钠（SLS，28%活性）。在烧瓶中进行搅拌，并在氮气气氛下将烧瓶加热到85℃。在另一容器中，混合48克去离子水、1.03克SLS（28%活性）、72.1克丙烯酸乙酯（EA）、64.7克甲基丙烯酸甲酯（MMA）和1.82克冰甲基丙烯酸，制备单体混合物。在将0.53克溶于2.5克去离子水的过硫酸铵加到所述含去离子水和表面活性剂的加热搅拌的烧瓶中之后两分钟，以1.04克/分的速率加入单体混合物。含有引发剂和单体混合物的反应器温度保持在83-85℃，直至加入单体混合物进料结束后20分钟。然后将反应烧瓶的温度降到40℃，并往烧瓶中加入9.3克氢氧化铵（28%活性）于20克去离子水中的溶液。所得聚合物分散体（5A）的固含量约为33%。

例5B

在一个配有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入931克去离子水。搅拌烧瓶中的水，同时在氮气气氛下将瓶内物的温度加热到65℃。在另一容器中混合504克去离子水、70克Triton  X-405（70%活性）、111克（Abex1404（42%活性）（一种非离子和两性型的表面活性剂）、854克丙烯酸丁酯（BA）和668克甲基丙烯酸甲酯（MMA），分别制备单体混合物。220克该单体混合物分出作为第一级单体混合物，然后将30.2克二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）加到剩下的单体混合物中作为第二层单体混合物。在将110克聚合物分散体（5A）泵入5升烧瓶（含0.88克溶于20ml去离子水的70%活性TBHP）两分钟后，将20ml0.1%含水FeSO₄.10H₂O、12.5ml1%含水乙二胺四乙酸钠盐和0.61克溶于20ml去离子水中的甲醛磺酸钠（SSF）加到烧瓶中。加入引发剂两分钟后，将第一层单体混合物以9.5克/分的速率泵入烧瓶，同时以0.84ml/分钟的速率加入8.克溶于180克水中的TBHP（70%活性）和5.5克溶于180克水中的SSF，并将温度保持在60℃。在第一层单体混合物加入完毕后，以12克/分的速率加入第二层单体混合物，同时把烧瓶控制在同样温度下。在第二层单体混合物加料完毕后，再继续加入剩下的辅助进料引发剂20分钟。然后将釜冷却到室温，通过100目筛过滤分散体以除去任何湿的凝块。所得分散体（5B）的固含量为45.4%，按Coulter Nanosizer测定，平均粒径为160nm。

（49%）36g（两性型）

E  Triton  X-405（70%）

88.7gAmphosol  CG（30%）45.1  150

51.9gbetaine（两性型）

实例8

在一个配有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入去离子水（1164克）和Triton  X-405（29.7克，70%活性）。在氮气气氛及室温下（18℃）搅拌混合物。混合570克去离子水、131.4克Triton  X-405（70%活性）、1067.2克丙烯酸丁酯（BA）和835.3克甲基丙烯酸甲酯（MMA）制备单体乳液。将722克份的单体乳液从由此制备的单体乳液中分出，然后加到烧瓶中，并将37.8克甲基丙烯酸二甲氨基乙基乙酯（DMAEMA）加到剩下的单体乳液中。然后，往烧瓶中加入20克0.1%含水硫酸亚铁、12.5克1%的含水乙二胺四乙酸铵盐、25克3%的含水氢过氧叔丁基（TBHP）和25克3%含水甲醛磺酸钠（SSF）。之后，将烧瓶加热到40℃，2-3分钟后，反应开始并在10分钟后达到峰值温度。达到峰值温度5分钟后，将釜加热并保持在60℃，峰温15分钟后，以13.3克/分的速率将单体乳液泵入烧瓶中。将225克3%含水TBHP和225克3%含水SSF的分出的溶液以1.3克/分的速率与加入的单体乳液并流泵入烧瓶中。2.4小时后，单体乳液加入完毕，再持续加入辅助进料0.5小时，同时温度保持在60℃。然后将分散体冷却到30℃，通过100目筛过滤以除去任何凝块。所得分散体的固含量为45.1%，PH为9.0，粒径为150nm（按Brookhaven  BI-90测）。

实例9A-9C：后烷基化

往430克实例8的悬浮液样品中加不同的烷基化剂，搅拌悬浮液10分钟，然后在不搅拌下，在密闭的容器中于60℃加热24小时。试剂的用量及所得数据示于表Ⅵ。在例9C中，在加入环氧丙烷之前，用冰酯酸将悬浮液的PH调节到7.0。

表Ⅵ

PA  PB  PC

氯苄  1.95克  1.98克  -

环氧丙烷  -  -  1.25克

去离子水  -  -  5.0克

%固含量  45.1克  45.1克  44.6克

PH  4.8  5.4  7.2

实例10A-10C：后烷基化

往425克例3E的悬浮液中加入不同的烷基化剂，搅拌10分钟悬浮液，然后在不搅拌下，在密闭容器中于60℃加热24小时。试剂的用量和所得数据示于表Ⅶ。在例10C中，在加入环氧丙烷之前，用冰醋酸将悬浮液调节到PH为7.0。

表Ⅶ

10A  10B  10C

氯苄  2.58克  1.29克  -

环氧丙烷  -  -  1.29克

去离子水  -  -  5.0克

%固含量  45.1克  45.1克  44.4克

PH  6.0  6.9  7.1

实例11：含阳离子聚合物涂料的粘附性

表Ⅷ示出了含阳离子胶乳聚合物的透明（未着色）涂料对老化的醇酸漆的粘附性随初始湿胶乳PH的变化情况。

表Ⅷ

PH  湿刀粘附性（10为最佳）

4.05  4

5.2  7

5.95  10

6.9  8

8.0  5

8.4  2

9.0  0

湿刀粘附性试验，在试验方法段落中做了介绍。

如表Ⅷ所示，在PH约5-7.5之外，粘附性迅速下降。这是因为在低PH下，以离子形式存在于醇酸树脂表面上的羧基浓度很低;在高PH下，以质子态存在于胶乳表面上的胺基浓度也很低。

实例12：PH依赖性

图1表明了醇酸漆的羧基和胶乳的胺基随PH的变化的离解度。所用的胶乳是例5A，6A和6C的。胺官能度覆盖了碱强度范围。预计各粘合剂的最大粘附是在各胺质子化曲线和醇酸漆羧酸酯曲线的交叉点的PH处。解离度常数是用半中和点法，采用电导滴定测定的。图1预计对例5B的聚合物来说，在PH＝6.5附近粘附性应最大，条件是胺和羧基的总数约相等。

实例13：油漆的制备

以下表所示的量混合物料制备水基油漆。用Cowls溶解器，以3800-4500英尺/分（f.p.m周速）混合和研磨粉碎的拼料15-20分钟，然后以低速排出配料。

粉碎的拼料  用量（以重量计）

水  50.00

丙二醇  50.00

Dow Corning Z-6020¹0.53

乙酸（20%）  1.91

Foamaster S（消泡剂）²0.50

Ti-Pure R-902³150.00

Silica 218⁴210.18

排出的配料

实例7B（粘合剂）  534.32

Texanol⁵7.26

Foamaster  S  1.00

水  85.99

Acrysol RM-825（增稠剂）⁶8.00

乙酸（20%）  4.12

1103.80

1.Z-6020是Dow  Corning化学公司的商标。

2.Foamaster是Diamon  Shamrock公司的商标。

3.Ti-Pure是Dupont的商标

4.Silica  218是Whittaker，Clark，和Daniels的商标。

5.Texanol和Eastman化学产品公司的商标，指的是2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇单异丁酸酯。

6.Acrysol是Rohm和Haas公司的商标。

实例13的水基漆具有以下特性：颜料体积浓度为35%;体积固含量为40%;重量固含量为54.56%;PH为6.5;以颜料重量计，分散剂为0.15%;粘度为90-100Krebs单位。

实例14：油漆

用表Ⅸ所示的分散剂及含量代替实例13的漆中的0.15%Z-6020（以颜料固体颗粒计的活性物计）制备油漆14a-14L。

表Ⅸ

实例  分散剂  %（以颜料计）

14a＊  无分散剂  0

14b  PrimaflocC-3  1.00

14c＊  〃  〃  0.50

14d＊  〃  〃  0.25

14e  聚-DMAPMA  1.00

14f  Corcat  P-600  1.00

14g  乙二胺  乙酸盐  1.00

14h  Clarifloc  308  P  1.00

14i  硅烷  Z-6020  0.50

14j  硅烷  A-1130  0.25

14K  硅烷  Z-6011  0.50

14l  硅烷  Z-6011  1.00

＊不能通过稳定性热老化试验和滚压试验。

Primafloc  C-3是Rohm和Haas的商标

聚-DMAPMA为试验物，指的是低分子量的聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-乙酸盐。

Clarifloc  308P是Allied化学公司的产品，指的是聚二烯丙基二甲基氯化铵。

Corcat  P-60是Virginia化学公司的产品指的是聚亚乙基乙胺-乙酸盐。

Z-6011是Dow  Corning公司的产品，指的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷-乙酸盐。

Z-6020是Dow  Corning公司的产品，指的是N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷-乙酸盐

A-1130是Union  Carbide公司的产品，指的是N-（β-氨乙基）-N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧硅烷-乙酸盐。

实例15

按实例13的方法制备实例15a-15S的漆，但用表Ⅹ所示的酸代替乙酸（以等摩尔计），以中和聚合物粘合剂胶乳和分散剂。

表Ⅹ

实例  酸

15a  甲酸

15b  乙酸

15c  乳酸

15d  丙酸

15e  异丁酸

15f  己酸

15g＊  辛酸

15h＊  月桂酸

15i  苯甲酸

15j  甲苯磺酸

15k  草酸

15l  富马酸

15m  柠檬酸

15n  甲磺酸

15o  次磷酸

15p  盐酸

15q  氟硼酸

15r＊  硫酸

15s＊  磷酸

＊既使用全部市售配方液体也不能制成流体磨料。

实例16

按实例13的方法制实例16a-16m漆，不同的是使用聚合物粘合剂胶乳例5B和将表Ⅺ所示的表面活性剂后加到漆中。

表Ⅺ

实例  后加入的表面活性剂及含量

16a  0%

16b  0.25%Nopcogen  22-0乙酸盐

16c  0.50%Nopcogen  22-0″″″

16d  1.00%Nopcogen  22-0″″″

16e  2.00%Nopcogen  22-0″″″

16f  0.25%Arquad  12-50

16g  0.50%Arquad  12-50

16h  1.00%Arquad  12-50

16li  2.00%Arquad  12-50

16j  1.00%Triton  X-405

16k  2.00%Triton  X-405

16l  1.00%Abex  1404

16m  2.00%Abex  1404

Nopcogen  22-0是用油酸制成的咪唑啉

（Occidental化学公司产）

Arquad  12-50是十二烷基三乙基氯化铵

（Armak工业化学部产）

Triton  X-405是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子表面活性剂（Rohm和Haosi  Abex1404是一种两性表面活性剂（Alcolac公司产）

实例17：

按实例13的方法制备实施例17a-17j的油漆，不同的是用表Ⅻ所示实例的胶乳代替例7B的胶乳。

表Ⅻ

季铵官能的胶乳

油漆例  胶乳例  PH  烷基化剂  胶乳胺的摩尔比

17a  3e  6.5  无  -

17b  10a  6.5  氯苄  1.0

17c  10b  6.1  ″″  0.5

17d  10c  6.2  环氧丙烷  1.0

17e  8  6.3  无  -

17f  9a  6.5  氯苄  1.0

17g  9b  6.5  ″″  0.5

17h  9c  6.2  环氧丙烷  1.0

17i  6c  4.7  无

17j  6a  5.4  无

实例18：

以表ⅩⅢ所示用量混合物料制备油漆例18a-18d。用Cowles溶解器以3800-4500英尺/分（f.p.m周速）混合和研磨粉碎的拼料15-20分钟，然后以低速排出拼料。

实例19：

按例18c同样的方式制备油漆例19a和19b，不同的是用胶乳例3e代替7B作为粘合剂。另外，在例19b中，用100重量单位的4%Natrosol  250MHR（溶于水中）（Hercules的商标）作为增稠剂代替Acrysol  RM825。调节配方中的水以保持配方的体积固含量。

实例20a和20b

表ⅩⅣ分别示出了具有磨过的离子交换树脂Amberlite  IRA  900ROHM和Haas公司的商标）的配方和对照油漆的配方。用水球磨IRA  9008小时以得约18.8%固含量的分散体。

表ⅩⅣ

粉碎的拼料  用量（以重计）

20a  20b

水

甲基卡必醇  -  50.0

Cavoc  Mod  APGX  45.0  45.0

tI-pure  R-902  5.92  7.19

Minex  4  100.0  100.0

Silica  218  73.44  108.0

Amberlite  IRA  900  75.14  108.0

Ground  TS＝18.8  132.98  -

排出的拼料

例5b  426.97  462.97

胶体  643  2.0  2.0

Surfynol  140E  2.0  2.0

TorysanPolyphaseAF-1  10.0  10.0

tEXANOL  6.32  6.32

乙酸  2.66  2.66

Acrysol  RM-825  21.7  10.0

水  88.4  157.0

颜料体积固含量%  35  35

体积固含量%  35  35

甲基卡必醇是Union  Carbide公司的商标。

Minex是Indusmin有限公司的商标。

Surfynol是Air  Products公司的商标。

Troysan是Troy化学公司的商标。

实例21a和21b：

表ⅩⅤ表示了具有活性颜料的配方。

表ⅩⅤ

粉碎的拼料  用量（以重量计）

21a  21b

水  50.00  50.00

丙二醇  50.00  50.00

Z-6011预混物  11.28  11.28

乙酸20%  6.34  7.29

Foamaster  S  0.50  0.50

Ti-Pure  R-902  150.00  15.000

Silica  218  188.85  203.36

K-White  82  25.00  -

Nalzin  2  -  10.00

排出料

例7B  534.41  534.41

Texanol  7.26  7.26

Foamaster  S  1.00  1.00

乙酸20%  0.98  3.26

水  75.08  70.58

AorysolRM-825  7.56  9.80

Krebbs粘度  87  87

pH  6.2  6.5

颜料体积浓度  35  35

体积固含量%  40  40

Z-6011是Dow  Corning的产品。预混料是用混合10份重量的Z-6011，20份甲基卡必醇和1份水的方法制得的，预混料在使用前室温平衡4小时。K-White82是Teikoku  Kate公司（日本）的商标。Nalzin2是NL工业公司的商标。

实例22：

按实例13同样方式制备实例22a和22b，不同的是调节乙酸用量以改变油漆的PH。按17b的方法制备油漆例22c，不同的是把PH调节到8.5，以表明在较高PH下，季铵官能的胶乳的稳定性比胺官能的胶乳更好。结果示于表ⅩⅥ。

表ⅩⅥ

PH对漆稳定性的影响

实例  PH  滚压稳定性

22a  6.6  合格

22b  7.1  不合格

22c  8.4  合格

实例23：比较

表ⅩⅦ示出了传统外用无泽面漆的配方。

表ⅩⅦ

粉碎的拼料  用量（以重计）

于水中的Natrosol  75

250MHR，25%

水  60

Tamol  731  11.3

Nopco  NDW  1.0

Triton  CF-10  2.4

乙二醇  23.2

Ti-Pure  R-960  234.4

Minex  4  171.6

Attagel  50  5.0

排出的拼料

Phoplex  AC-64  352.23

Ammonia  1.58

于水中的Dowcil75，20%  1.00

Nopco  NDW  1.00

Texanol  10.60

丙二醇  32.40

Natrosol  250MHR  174.50

2.5%  in  water

水  47.74

Krebbs粘度100，PH＝9.50

颜料体积浓度＝40%;体积固含量＝38%。

Tamol，Triton和Rhoplex是Rohm和Haas公司的商标。

Napco是Diamond  Shamrock公司的商标。

Attagel是Engelhard的商标。

Dowcil是Dow化学公司的商标。

实例24：比较

表ⅩⅧ示出了传统的阴离子胶乳底漆的配方。

表ⅩⅧ

粉碎的拼料  用量（重量）

丙二醇  50.00

水  43.30

Foamaster  VL  2.00

Tamol  960  7.30

Acrysol  RM-825  8.00

Ti-Pure  R-900  100.00

Kadox  515  12.00

Nyad  400  181.30

排出的拼料

水  167.90

Rhoplex  MV-23  470.60

Texanol  5.00

Foamaster  VL  3.00

Skane  M-8  2.00

Triton  GR-7M  1.00

Ammonia  28%  1.80

Acrysol  TT-615  1.20

水  3.80

颜料体积固含量＝34.4%。体积固含量＝32.2%

Krebbs粘度＝100-110。PH＝9.0-9.5

Kadox515（氧化锌）是New  Jersey锌公司的商标。

Nyad  400是Nyco  Div和Process  Minerals公司的商标。

Skane  M-8是Rohm和Haas公司的产品。

实例26：

本例说明了本发明的含阳离子聚合物粘合剂的涂料的特性。

1.对“PVC”的影响

实例“PVC”醇酸树脂粘附性  着色阻挡性  内用  钉头

（十字切口试验）  （杉木和红木）  锈蚀

18a  15  10  8  7  8

18b  25  10  6  6  7

18c  35  10  6  5  6

18d  40  10  4  4  6

结论：随“PVC”升高着色阻挡性下降。用低及高“PVC”涂料可得到醇酸漆的粘附性。

实例27：

2.DMAPMA含量对粘附性的影响

按照实例13同样方式制备漆例27a-27c，不同的是分别用胶乳例2b，2c和2d代替7b。

实例  DMAPMA含量%  醇酸漆的粘附性

（以单体计）  （小刀）

27c  0  0-1

27b  1  4-6

27a  1.99  8-10

3.比较Natrosol  250MHR与Acrysol  RM-825对着色阻挡性的影响。

实例  增稠剂  杉木和红木

着色阻挡性

19a  AcrysolRM-825  6

19b  Natrosol  250MHR  4

4.研磨过的离子交换树脂（IRA-900）对着色阻挡性的影响。

实例  红木  杉木

20a  IRA-900  6  7

20b对照  4  5

5.活性颜料对性能的影响

实例  着色阻挡性  内用  老化的  早期  钉头

（杉木和红木）  醇酸漆  起泡  锈泌出

粘附性（垩化）

14k  6  6.5  8  无  3

21a  8  8.5  8  无  6

21b  9  9  8  无  7

Glidden  9-10  9  -  无  8

醇酸

24  4  5  0-1  无  7

23  1  1  4  有些  1

Glidden醇酸底漆号3651-The  Glidden公司产

6.两性表面活性剂对钉头锈蚀的影响。

实例  钉头锈蚀

17a无两性表面活性剂  1

13  3

16a  4

7.烷基化（使胶乳呈季铵官能）的影响

实例  官能度  醇酸树脂的粘附性

（十字切口）

17a  DMAPMA  10

17b  Quat  DMAPMA  10

22c  Quat  DMAPMAph＝8.5  10

17c  Quat  DMAPMA  10

17d  Quat恚模停粒校停  10

17e  DMAEMA  0

17f  Quat  DMAEMA  7

17g  Quat  DMAEMA  10

17h  Quat  DMAEMA  10

8.用漂白土颜料对着色阻挡性的影响

实例号用量（重量）

粉碎的拼料  28a  28b  28c  28d

水  87.8  90.0  80.0  70.0

丙二醇  50.0  50.0  50.0  50.0

Z-6020  0.9  0.9  -  -

乙酸20%  2.2  2.0  -  -

Tamol  731  -  -  14.6  14.7

Foamaster  S  0.5  0.5  0.5  0.5

Ti-Pure  R-902  150.0  150.0  150.0  150.0

Silica218  183.33  178.1  178.1  204.9

Attasorb  LVM  25.0  25.0  25.0  -

Kadox515  -  12.0  12.0  12.0

排出的拼料

实例  534.4  534.4  -  -

Rhoplex  MV-23  -  -  574.2  574.2

Foamaster  1.0  1.0  1.0  1.0

Texanol  7.3  7.3  7.3  7.3

Acrysol  RM-825  5.4  6.3  5.6  6.6

乙酸20%  2.4  6.8  -  -

水  51.6  44.2  16.4  25.2

pH  6.6  6.6  8.9  8.9

Krebbs粘度  102  112  102  94

颜料体积固含量  35%  35%  35%  35%

体积固含量  40%  40%  40%  40%

Attasorb是Engelhard公司的商标

实例  类型  Attasorb  杉木参点保持性

13  阳离型  0  6

28a  ″  25  8-9

28b  ″  25  8-9

28c  阴离子型  25  4-5

28d  ″  0  4-5

实例29：

预计用例6A和6C的聚合物粘合剂制成的油漆在其最佳PH值的粘附性远低于用例5B的聚合物粘合剂制成的油漆在其最佳PH值的粘附性。表Ⅸ  Ⅹ示出对用粘合剂制成的漆例16a，17e和17i来说，碱的强度对醇酸漆粘附性的影响（与图1等同）。

表ⅨⅩ

碱强度对醇酸树脂粘附性的影响

油漆例  粘合剂例  粘合剂pKb  油漆PH  湿刀粘附性

16a  5b  7  6.1  10

17j  6a  9.4  5.4  0

17i  6c  10.6  4.7  0

10代表粘附性为最佳。

实例30

表ⅩⅩ示出了中和酸对醇酸漆粘附性及研磨粘度的影响。

表ⅩⅩ

研磨粘度（CPS

样品  酸  初始  用附加水  附加水  醇酸漆

1b/100  湿刀法

gal  粘附性

15a  甲酸  6000  -  -  8

15b  乙酸  2000  -  -  9

15c  乳酸  -  2000  10  8

15d  丙酸  4000  -  -  7

15e  异丁酸  2500  -  -  7

15f  己酸  凝胶  62000  38.5  6

15g  辛酸  凝胶  凝胶  -  -

15h  月桂酸  凝胶  凝胶  50  -

15i  苯甲酸  凝胶  82000  10  6

15j  甲苯  凝胶  1500  20  4

15k  草酸  凝胶  9000  50  7

15l  富马酸  凝胶  15000  52  5

15m  柠檬酸  凝胶  21000  50  3

15n  甲磺酸  8500  -  -  6

-  -

15o  次磷酸  12000  -  -  9

15p  盐酸  3500  -  -  8

15q  氟硼酸  3500  -  -  6

15r  硫酸  凝胶  凝胶  50  -

15s  磷酸  凝胶  凝胶  50  -

所有漆调节到PH＝6.0。

一年久的Duroin  Forest  Green醇酸树脂。

用LVT型轴4（6rpm）测定布氏粘度。

实施例31：

后添加（或乳液聚合）表面活性剂对粘附性的影响

以聚合表面活性剂或后添加剂的形式存在于油漆或胶乳中的表面活性剂类可对粘附性有很大影响。特别是，要避免阳离子表面活性剂或使其浓度至少要保持在最低，因为它们会与阳离子粘合剂争夺基底上的阴离子部位。

后加入漆例16a中不同的表面活性剂，以表明表面活性剂类对阴离子醇酸基底粘附性的影响。加入的表面活性剂以重量百分率表示（以漆中的粘合剂固体颗粒为基准）。结果示于表ⅩⅪ。

表ⅩⅪ

实例  后加入的表面活性剂及含量  湿刀粘附性

16a  0%  8

16b  0.25%Nopcogen  22-0乙酸盐  8

16c  0.50%Nopcogen  22-0乙酸盐  8

16d  1.00%Nopcogen  22-0乙酸盐  5

16e  2.00%Nopcogen  22-0  1

16f  0.25%Arquad  12-50  8

16g  0.50%Arquad  12-50  5

16h  1.00%Arquad  12-50  1

16i  2.00%Arquad  12-50  0

16j  1.00%Triton  X-405  8

16k  2.00%Triton  X-405  8

16l  1.00%Abex  1404  8

16m  2.00%Abex  1404  8

Nopcogen22-0是用油酸制备的咪唑啉（Occidental化学公司产，Diamond  Shamrock）。

Arquad12-50是十二烷基三乙基氯化铵（Armak工业化学部产）。

Triton  X-405是一种辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子表面活性剂（Rohm和Haas公司产）。

Abex  1404是一种两性表面活性剂（Alcolac公司产）。

表ⅩⅪ表明，可允许低含量的阳离子表面活性剂，但浓度占胶乳约1%左右或更高时（取决于表面活性剂的结构）会损伤粘附性。阴离子表面活性剂也是不期望的，因为它们会与阳离子胶乳部位发生配合，产生油漆稳定性的问题。最理想的是用非离子和/或两性表面活性剂。从最佳综合性考虑这两种表面活性剂的混合物是最优选的。

实例32：颜料分散剂

本例（表ⅩⅫ）说明了用胺官能的硅烷制得的涂料的粘附性与传统的聚胺颜料分散剂及不加分散剂的不实用的颜料制得的涂料的粘附性的比较。不加分散剂制得的油漆是用胶乳作分散剂制得的。不实用，因为它不能稳定地经受加热老化或滚压减切试验。

表ⅩⅫ

分散剂对粘附性的影响

湿醇酸漆粘附性

实例  分散剂  %（以颜料计）  2年的  6年的

醇酸漆  醇酸漆

14a＊无分散剂  -＊  8  -

14b  PrimaflocC-3  1  4  -

14c＊  ″″  0.5＊  5  -

14d＊  ″″  0.25＊  7-8  4

14e  Poly-DMAPMA  1  6  -

14f  Corcat  P-600  1  3  -

14g  乙二胺乙酸盐  1  1  -

14h  Clarifloc308P  1  2  -

13  硅烷  Z-6020  0.15  9  8

14i  硅烷  Z-6020  0.5  9  -

14j  硅烷  A-1130  0.25  9  -

14k  硅烷  Z-6011  0.5  9  -

14l  硅烷  Z-6011  1.0  8  -

23  AC64  芭阴离子对照  4  -

24  阴离子底漆对照  1  -

＊稳定性试验不合格的油漆。

以上试验非常苛刻，因醇酸涂料年头很久，且油漆仅干燥18小时。

Primafloc  C-3为低分子量聚胺-乙酸盐（Rohm和Haas产）。

Poly-DMAPMA是实验物，为低分子量聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-乙酸盐。

Clarifloc  308P是聚烯丙基二甲基氯化铵（Auied化学公司产）。

Corcat  P-600是聚亚乙基亚胺-乙酸盐（Virginia化学公司产）。

Z-6011为3-氨丙基三乙氧基硅烷-乙酸盐（Dow  Corning产）。

Z-6020为N-β-（氨乙基）-α-氨丙基三甲氧基硅烷-乙酸盐（Dow  Corning）

A-1130为N-（β-氨乙基）-N-（β氨乙基）-α-氨丙基三甲氧基硅烷-乙酸盐（Union  Carbide产）。

Claims (32)

1、涂料用阳离子聚合粘合剂，它含有由至少一种单烯属不饱和胺官能的单体构成的成膜用阳离子官能的聚合物颗粒的水分散体，其中胺官能基通过加入有效量的至少一种一元酸而被中和。

2、权利要求1的阳离子聚合粘合剂，其中所述聚合物颗粒是通过在有效量的一种或多种非离子的表面活性剂和两性表面添活性剂存在下乳液聚合所述胺官能的单体形成的。

3、权利要求2的阳离子聚合粘合剂，其中所述非离子型表面活性剂选自聚氧化烯烷基酚醚，聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯脂肪酸酯和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段共聚物。

4、权利要求2的阳离子聚合粘合剂，其中所述两性表面活性剂是由咪唑啉衍生的。

5、权利要求1的阳离子聚合粘合剂，其中所述用于质子化所述聚合物的一元酸是具有6个碳原子以下的有机酸。

6、权利要求5的阳离子聚合粘合剂，其中所述胺选自伯、仲和叔胺。

7、权利要求5的阳离子聚合粘合剂，其中所述胺选自由下式Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ表示的胺：

其中：

R选自H，CH₃和C₂H₃;A选自-O-，-S-，-CO₂-和-C（O）NR²-，式中R²选自H和具有1-12个碳原子的饱和脂族烃基;R¹选自具有2-10个碳原子的直链和支链亚烷基，其中在相邻的N原子和A基之间至少有两个碳;R′（在不直接与R″相连时）选自H，C_2-4羟烷基和C_1-10饱和脂族烃基;R″（在不直接与R′相连时）选自H，C_2-4羟烷基，和C_1-10饱和脂族烃基;R′和R″（在直接相连时）与N原子构成选自吗啉、哌嗪、吡啶、吡咯烷和N-烷基哌嗪（其中烷基具有1-18个碳原子）的杂环核部分;

其中：

R³选自H和C_1-12饱和脂族烃基，以及n是一个1-4的整数;和

其中R和R¹按式Ⅰ定义。

8、权利要求1的阳离子聚合粘合剂，其中所述胺官能基的含量占全部阳离子官能聚合物重量的约0.5-约15%。

9、权利要求8的阳离子聚合粘合剂，其中胺官能基的含量占阳离子官能聚合物重量的约1-约5%。

10、一种着色的涂料组合物，它包含权利要求1的阳离子聚合粘合剂、颜料颗粒和有效量的一种选择性吸附在所述颜料上或与其化学反应的阳离子颜料分散体。

11、一种着色的涂料组合物，它包含成膜用的含至少一种季胺官能基的阳离子官能的聚合物颗粒的水分散体、颜料颗粒和有效量的一种选择性吸附在所述颜料颗粒上或与其化学反应的阳离子颜料分散体。

12、权利要求10或11的涂料组合物，其中所述颜料分散体是一种胺官能的硅烷。

13、权利要求10或11的涂料组合物，其中所述颜料分散体的浓度占所述颜料重量的约0.1-约1.5%。

14、权利要求10或11的涂料组合物，其中所述颜料包括多价金属离子。

15、权利要求14的着色涂料组合物，其中所述多价金属离子选自由铝和铜构成的金属离子。

16、一种制备阴离子基底用的涂料的方法，该方法包括制备由聚合至少一种胺官能的单体形成的聚合物颗粒的水分散体，和用有效量的一元有机酸质子化所述聚合物的胺官能基以最大限度地将所述聚合物离子结合到所述阴离子基底上。

17、权利要求16的方法，其中所述胺官能的聚合物颗粒的水分散体是通过用有效量的一种选自非离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂乳液聚合所述胺官能的单体而制备的。

18、权利要求16的方法，还包括添加约0.05-约1.5wt%的至少一种阳离子分散剂和至少一种颜料。

19、一种制备阴离子基底用涂料的方法，该方法包括用有效量的一种选自非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂制备含至少一种季铵官能基的聚合物颗粒的水分散体，和加入约0.05-约1.5wt%的至少一种阳离子分散剂和至少一种颜料。

20、权利要求16的方法，其中所述质子化胺官能聚合物的水分散体的PH为约5-约7.5。

21、权利要求18或19的方法，其中所述阳离子颜料分散体是一种硅烷分散剂。

22、权利要求18或19的方法，其中所述颜料包括多价金属离子。

23、权利要求22的方法，其中所述多价金属离子选自由铝和铜构成的金属离子。

24、一种用含胺官能基聚合物的阳离子聚合物涂料涂覆阴离子基底的方法，其中所述胺官能基被有效量的一元有机酸质子化以最大限度地将所述阴离子基底和所述聚合物粘合。

25、权利要求24的方法，其中所述阳离子涂料还含有至少一种颜料和一种阳离子颜料分散体。

26、权利要求25的方法，其中所述阳离子颜料分散体的浓度为约0.05-约1.5wt.%。

27、权利要求25的方法，其中所述阳离子颜料分散体是一种硅烷。

28、权利要求24的方法，其中所述阳离子涂料呈所述聚合物颗粒的水分散体形式，其PH约5-约7.5。

29、一种用阳离子聚合粘合剂涂覆的阴离子基底，所述粘合剂含有由至少一种单烯属不饱和胺官能单体形成的酸质子化胺官能的成膜聚合物颗粒的水散体，其中所述胺官能基通过加入有效量的至少一种一元有机酸而被中和。

30、权利要求29的涂覆的阴离子基底是醇酸涂覆的基底。

31、权利要求29的涂覆的阴离子基底是木制品。

32、权利要求29的涂覆的阴离子基底是丙烯酸涂覆的基底。

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