CN1993430A - 水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中的用途以及所获得的配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,该含水配制剂例如是涂料配制剂如水相中的油漆例如分散油漆,清漆、纸涂料、化妆品、洗涤剂、纺织品配制剂和钻探泥浆,该丙烯酸类共聚物由下述单体组成:至少一种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体、至少一种具有烯属不饱和度的非离子单体、至少一种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体、和任选的至少一种具有至少两个烯属不饱和度的单体。本发明也涉及获得的任选着色的含水配制剂。

Description

水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中的用途以及所获得的配制剂
技术领域
本发明涉及任选着色的含水配制剂的领域。
本发明首先涉及水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,该含水配制剂例如是涂料配制剂如水相中的油漆并且尤其是分散油漆,清漆、纸涂料、化妆品、洗涤剂、纺织品配制剂和钻探泥浆,该丙烯酸类共聚物由下述单体组成:至少一种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体、至少一种具有烯属不饱和度的非离子单体、至少一种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体、和任选的至少一种具有至少两个烯属不饱和度的被称作交联单体的单体。
本发明也涉及增稠剂,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够实现所述含水配制剂粘度的最佳改善(développement)和/或最佳保持。
本发明也涉及所述任选着色的含水配制剂的生产方法。
最后,本发明涉及根据本发明获得的任选着色的含水配制剂。
背景技术
在任选包含一种或多种矿物填料的含水配制剂的领域中,更加尤其是在水相中的油漆并且尤其是分散油漆的领域中,在生产阶段和在它们的运输和储存过程中以及在它们的使用过程中,控制所述配制剂的流变性是本领域技术人员的基本目标之一。在这些阶段的每一个阶段中的实际限制的多样性涉及到不同流变性质的多样性。不过,本领域技术人员获得含水配制剂增稠效果的要求可概括为出于以下的原因:长期稳定性,油漆可能施涂到垂直表面上,使用过程中不溅出或者施涂之后不会垂落等。因此,有助于流变性质的这种调节的产品用术语“增稠剂”称呼。
历史上,自从1950年代以来,已经使用了基于纤维素的胶和增稠剂,其基本特性之一是它们的高分子量。然而,这些化合物具有许多缺点,例如,如文献US 4 673 518所指出的它们的长期不稳定性,文献EP 0 250 943中所强调的需要大量使用它们,以及如文献US 4 384096中指出的它们所导致的生产成本(尤其是在废物处理方面)。
本领域技术人员因而转向被称作“缔合性”增稠剂的新种类的增稠剂,其工作机理和性质现在是众所周知的,并且在文献“Rheologymodifiers for water-borne paints”(Surface Coating Australia,1985年10月,第6页)中进行了描述。这涉及到具有不溶性疏水基团的水溶性聚合物,通过这些疏水基团与分散的粘结剂颗粒的表面的相互作用产生缔合作用,由此产生导致介质粘度增加的三维网络。
在合成聚合物中可以非常大略地区分为聚氨酯缔合性增稠剂和丙烯酸类缔合性增稠剂。
这种增稠剂现在是普遍使用的,尤其是在水相中的油漆并且尤其是分散油漆的领域中。然而,它们的使用并非没有缺点,包括两个主要的缺点,在此本申请人希望对其进行研究。第一个涉及“对水溶性或非水溶性化合物的敏感性”(尤其是盐和表面活性剂),第二个是“颜料相容性”或“颜色接受性”。在许多含水配制剂中均遇到这些问题,例如水相中的油漆并且尤其是分散油漆,以及配制剂如化妆品或洗涤剂配制剂。从缔合性丙烯酸类增稠剂和缔合性聚氨酯增稠剂二者的角度来看,从技术现状所提出的解决方案的观点来看随后将要面对这些问题中的每个问题。
“对水溶性或非水溶性化合物的敏感性”是指:当增稠剂在这种化合物尤其是盐和表面活性剂存在下放置时,该增稠剂倾向于不再保持对于本领域技术人员或这些含水配制剂的使用者来说满意程度的粘度。所产生的粘度损失有损于所述配制剂的储存和施涂质量。文献中广泛报道了这类现象,尤其是对于缔合性丙烯酸类增稠剂来说,正如文献EP 0 013 836所强调的,该文献涉及这些添加剂对盐并且尤其是氯化钠的敏感性。此文献教导本领域技术人员由选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体、作为烷基酯的单体、和具有含8-30个碳原子的基团的疏水性单体来生产缔合性丙烯酸类增稠剂。它的主要作用是提高其中使用它的含水油漆的流变特征。类似地,文献EP 0 011 806教导由羧基单体、丙烯酸乙酯、和具有含8-20个碳原子的烷基基团或苯基烷基的疏水性单体来生产其它缔合性丙烯酸类增稠剂。最后,文献EP 0 577526描述了基于羧基单体、具有烯属但非羧化不饱和度的单体、和由疏水性脂肪链封端的烷氧基化单体的缔合性丙烯酸类增稠剂。然而,在对盐的不敏感性方面,这些共聚物不能令本领域技术人员满意。
本领域技术人员面对的另一个问题是颜料相容性。对于油漆配制剂来说,术语“基质”或“白色基质”是指用白色颜料填充并着色的含水配制剂,其用作有色颜料或最终着色组合物的基质。
这种填充有白色颜料和/或用白色颜料着色的含水配制剂由如下物质形成:可以是水或可混溶于水的有机溶剂或两者的混合物的液相、被称为“粘结剂”的在该液相中溶液或悬浮液形式的一种或多种聚合物、填料和/或颜料、至少一种可以是水溶性聚合物或共聚物的填料和/或颜料分散剂、各类添加剂如聚结剂、杀生物剂、防沫剂或其它添加剂、以及最后的至少一种增稠剂,该增稠剂是天然或合成聚合物或共聚物。当将有色颜料以颜料浓缩物或颜料糊剂的形式加入到所述白色颜料的“基质”中时,则获得所得的颜料配制剂。
有色颜料浓缩物的组合物或颜料浓缩物或颜料糊剂通常还包含添加剂,或表面活性剂类型或电解质盐类型的化合物、或可与水大量混溶的共溶剂。
据认为最常用的颜料浓缩物是通用的,因为它们不仅可加入到水相中的油漆中,而且可加入到溶剂相中的油漆中。
实际上,如果最终配制剂的颜料相容性不足,首先会对所得颜料配制剂的流变性有影响,其次会对颜料浓缩物的颜料在所得颜料配制剂中所产生的着色力有影响。
这种着色力的损失会产生一种漆膜,与对照物相比,该漆膜的色调一致地更为“褪色”、变脏或向白色劣化。显然,这种着色力的损失非常不利于根据分光比色计的测量结果通过自动系统进行油漆的着色,而这是在大的DIY商店或油漆零售商中所实行的。
实际上,计算机将计算:一定量的通用颜料浓缩物应当能够达到期望的色调,但是与这种差的相容性相关的着色力的损失将使结果出现偏差。
这种现象可通过使用分光比色计来测量,该分光比色计能够测量三色度坐标(Huntsmann:L*,a*,b*),并因此能够测量干漆膜的颜色。
L*将给出灰度值(L*越高和越正,膜越浅;L*越小和越负,膜越暗)。第二个坐标a*以从绿色至红色的标度表征颜色(a*越高和越正,膜越红;a*越小和越负,膜越绿)。第三个坐标b*以从蓝色至黄色的标度表征颜色(b*越高和越正,膜越黄;b*越小和越负,膜越蓝)。
在某些不太常见的情况下,甚至观察到给定漆膜中不同区域中的色调变化。这些变化与当用工具如油漆刷施涂漆膜时这些不同区域所经受的剪切差异相关。在油漆中差分散的通用着色颜料将表现出取决于包含它们的油漆所经受的剪切应力的着色力。在使用油漆刷的情况下,这种现象将会突显出油漆刷印(其中要更强地施用刷毛),使得它们的颜色与漆膜其余部分不同。为了显示这种现象,本领域技术人员可应用油漆刷或使用被称作指研试验的试验,该试验在于使用施涂器(cale)没有任何剪切差异地均匀施涂漆膜,然后用手指剪切仍然新鲜未干的漆膜的一部分。该剪切区域会比非剪切区域变得更浅或更暗。
沿着相同的路线,本领域技术人员熟悉文献US 5 973 063,其描述了聚氨酯缔合性增稠剂,并且也熟悉文献FR 2 826 014,其教导了可通过选择基于在链端具有含至少三个芳族环的烃基团的多异氰酸酯的化合物来生产聚氨酯增稠剂,该聚氨酯增稠剂具有令人满意的颜料相容性,并在低剪切值下产生高粘度。
因此,本领域技术人员正在寻求使最终用户获得一种含水组合物,在水溶性或非水溶性化合物存在下或当加入所述化合物时,如洗涤剂或化妆品领域中的盐或表面活性剂,或者又如油漆领域中的通用颜料浓缩物,尤其是在低剪切值下,该含水组合物的流变特征保持是可接受的,以获得油漆的令人满意的铺展,这样本领域技术人员要面对在所述化合物存在下配制剂的粘度显著降低的问题,并自然地转向聚氨酯类型的缔合性增稠剂。如刚刚已经看到的,众所周知,聚氨酯类型的缔合性增稠剂提供了高的耐盐性,并且在低剪切下产生合适的粘度。
最后一个文献FR 2 826 014最终表明,“聚氨酯途径”也能够生产这种具有令人满意的颜料相容性的增稠剂。
发明内容
于是,继续他们旨在提高在水溶性或非水溶性化合物存在下或当将所述化合物加入到含水配制剂中时所述含水配制剂的粘度稳定性并提高颜料相容性以及保持对最终用户来说可接受的粘度的研究,申请人出人意料地发现:所有这些问题均可通过选择共聚物(其为缔合性丙烯酸类增稠剂)的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体并且将该共聚物用作配制剂中的添加剂而得到解决。
这种水溶性丙烯酸类共聚物由下述单体组成:至少一种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体、至少一种具有烯属不饱和度的非离子单体、至少一种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体、和任选的至少一种具有至少两个烯属不饱和度的被称作交联单体的单体。
本发明的目的因而在于这种共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,该含水配制剂例如是涂料配制剂如水相中的油漆并且尤其是分散油漆,清漆、纸涂料、化妆品、洗涤剂、纺织品配制剂和钻探泥浆,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够实现所述含水配制剂粘度的改善和/或保持。
本发明的另一目的是由这种水溶性丙烯酸类共聚物组成的增稠剂,该丙烯酸类共聚物由下述单体组成:至少一种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体、至少一种具有烯属不饱和度的非离子单体、至少一种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体、和任选的至少一种具有至少两个烯属不饱和度的被称作交联单体的单体。
本发明的另一目的是任选着色的含水配制剂的生产方法。
本发明的最后目的是根据本发明获得的任选着色的含水配制剂。
这些包含本发明增稠剂的任选着色的含水配制剂是含水涂料配制剂,选自分散油漆,清漆、纸涂料、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品配制剂(制备、印刷或着色)和钻探泥浆。
这些配制剂还可以是用于石膏板的配制剂如用于石膏板的接合糊剂配制剂、用于陶瓷的配制剂、用于皮革的配制剂、石膏配制剂或用于水硬粘结剂的配制剂如灰浆配制剂。
根据本发明,加入到含水配制剂中作为增稠剂的共聚物能够使任选着色的含水配制剂具有对于它们的应用来说令人满意的流变性,尤其是在平均剪切值时它们的粘度提高。
本申请人指出,措辞“平均剪切值”在本申请中是指20s-1-1000s-1的任何剪切值,也称为速度梯度。
此外,这些共聚物产生优良的对于这些配制剂中可能包含的盐和表面活性剂的耐受性。最后,这些共聚物使得使用它们的含水配制剂具有非常令人满意的颜料相容性。
这些目的可以通过将水溶性丙烯酸类共聚物用作增稠剂来实现,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到含水配制剂中时,该增稠剂使得能够实现所述含水配制剂粘度的改善和/或保持,其特征在于所述共聚物由下述单体组成:
a)至少一种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体,
b)至少一种具有烯属不饱和度的非离子单体,
c)至少一种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体,
d)和任选的至少一种具有至少两个烯属不饱和度的被称作交联单体的单体。
这种共聚物的特征也在于:
a)该一种或多种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体选自具有烯属不饱和度和单羧基官能团的单体如丙烯酸或甲基丙烯酸,或者二酸半酯如马来酸或衣康酸的C1-C4单酯,或它们的混合物,或者选自具有烯属不饱和度和二羧基官能团的单体如巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸,或者羧酸的酸酐如马来酸酐,
b)该一种或多种具有烯属不饱和度的非离子单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺或腈,如甲基、乙基、丁基、2-乙基-己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,或者选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺,
c)该一种或多种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体具有以下通式:
其中:
-m和p表示0-150的亚烷基氧单元数,
-n表示5-150的亚乙基氧单元数,
-q表示至少等于1的整数,并且使得5≤(m+n+p)q≤150,并且优选使得15≤(m+n+p)q≤120,
-R1表示甲基或乙基,
-R2表示甲基或乙基,
-R表示包含可聚合的不饱和官能团的基团,其属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯,
-R’表示具有10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链,
d)该任选的一种或多种具有至少两个烯属不饱和度的被称作交联单体的单体尤其选自二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙基酯、由选自季戊四醇、山梨醇或者蔗糖的多元醇获得的烯丙基型醚。
优选地,所述共聚物的特征在于该非芳族疏水性支化链具有12-24个碳原子,并具有2个含至少6个碳原子的分支。
更优选地,所述共聚物的特征在于该非芳族疏水性支化链具有16-20个碳原子,并具有2个含至少6个碳原子的分支。
甚至更优选地,该非芳族疏水性支化链选自2-己基1-癸基和2-辛基1-十二烷基。
根据本发明用作增稠剂的这种共聚物的特征还在于,以单体重量表示,该共聚物包含:
a)2-95%,优选5-90%的至少一种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体,选自具有烯属不饱和度和单羧基官能团的单体如丙烯酸或甲基丙烯酸,或者二酸半酯如马来酸或衣康酸的C1-C4单酯,或它们的混合物,或者选自具有烯属不饱和度和二羧基官能团的单体如巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸,或者羧酸的酸酐如马来酸酐,
b)2-95%,优选5-90%的至少一种具有烯属不饱和度但不具有羧基官能团的单体,选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺或腈,如甲基、乙基、丁基、2-乙基-己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,或者选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺,
c)2-25%,优选5-20%的由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的单体,该单体具有以下通式:
Figure A20058002602900191
其中:
-m和p表示0-150的亚烷基氧单元数,
-n表示5-150的亚乙基氧单元数,
-q表示至少等于1的整数,并且使得5≤(m+n+p)q≤150,
并且优选使得15≤(m+n+p)q≤120,
-R1表示甲基或乙基,
-R2表示甲基或乙基,
-R表示包含可聚合的不饱和官能团的基团,其属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯,
-R’表示具有10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链,
d)0-3%的至少一种具有至少两个烯属不饱和度的单体,选自二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙基酯、由选自季戊四醇、山梨醇或者蔗糖的多元醇获得的烯丙基型醚,
其中单体a)、b)、c)和d)的重量总和等于100%。
优选地,根据本发明用作增稠剂的这种共聚物的特征在于,它包含以重量计为2-25%,优选5-20%的至少一种由非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体,所述链具有12-24个碳原子并且具有2个含至少6个碳原子的分支。
更优选地,这种共聚物增稠剂的特征在于,它包含以重量计为2-25%,优选5-20%的至少一种由非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体,所述链具有16-20个碳原子并且具有2个含至少6个碳原子的分支。
甚至更优选地,单体c)的非芳族疏水性支化链选自2-己基1-癸基和2-辛基1-十二烷基。
在一种同样优选的变化形式中,这种共聚物不包含交联单体d)。
这种共聚物的特征还在于,它是其酸的形式,或被一种或多种中和试剂部分或全部中和,该中和试剂具有一价中和官能团如选自以下的那些:碱性阳离子并且尤其是钠、钾、锂、铵或者脂族和/或环状伯胺、仲胺、叔胺如硬脂胺、乙醇胺(单-、二-或三乙醇胺)、单和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、2-氨基2-甲基1-丙醇和吗啉。
这种水溶性丙烯酸类共聚物由本领域技术人员熟知的共聚技术获得,如在催化体系和已知的转移剂存在下,在溶液、直接或反乳液、悬浮液中或在合适溶剂中沉淀的自由基共聚技术。
本发明的另一目的还涉及任选着色的含水配制剂的生产方法,其特征在于,在水溶性或非水溶性化合物如盐或表面活性剂的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,将所述共聚物加入到所述配制剂中。
本发明的最后目的最后涉及包含这些所述共聚物的任选着色的含水配制剂,例如涂料配制剂如在水相中的油漆并且尤其是分散油漆,清漆、纸涂料、化妆品、洗涤剂、纺织品配制剂和钻探泥浆,或者石膏配制剂,用于石膏板的配制剂、用于水硬粘结剂的配制剂如灰浆配制剂或者用于陶瓷或用于皮革的配制剂。
具体实施方式
以下实施例说明本发明,但是不限制本发明的范围。
实施例1:
此实施例说明根据本发明的共聚物在含水油漆配制剂中的用途,并且旨在显示根据本发明的共聚物并用恒定剂量而为水相中的无光油漆的配制剂所带来的颜料相容性的流变性质。
因此,以Dow公司的乙烯基-丙烯酸类分散体形式的粘结剂“UCARTMlatex 300”为基础的水相中的无光装饰油漆配制剂作为原料,其配方如表1所示,目的在于检查这种配方中被不同缔合性丙烯酸类增稠剂影响的颜料相容性(或加入通用颜料浓缩物时所提供的相容性),增稠剂包括其中疏水基团为线性的现有技术增稠剂,以及其中疏水基团是支化的本发明增稠剂。
                        表1
                      油漆配方
化合物 作用 用量(g)
漆料 2639
CellosizeTM HEC ER-4400 纤维素增稠剂 13
三聚磷酸钾 分散剂 19.5
TamolTM 1124 分散剂 65
TritonTM CF-10 表面活性剂 39
Hi-MarTM DFC-19 防沫剂 26
KathonTM LX(1.5%) 杀生物剂 19.5
碳酸钠 中和试剂 46.8
TiPureTM R-900 二氧化钛 2340
HuberTM 70C 煅烧粘土 2906.8
SnowhiteTM 12 碳酸钙 1300
NyadTM 400 硅灰石 260
漆料 936
UcarTM Latex300 粘结剂 2600
Hi-MarTM DFC-19 防沫剂 26
最终稀释剂 2207.4
为此,在每次试验时制备上述无光油漆配制剂,并向其中加入相对于白色油漆配方的总重量为0.3干重%的(但是在加入通用颜料浓缩物之前)试验用增稠剂,然后将36ml通用颜料浓缩物(来自Hüls/Creanova公司的ColortrendTM M 888类)加到1千克白色油漆基质上,该白色油漆基质预先已经用缔合性丙烯酸类增稠剂之一进行增稠。
所用的两种通用颜料浓缩物选自ColortrendTM M 888系列,以代表有机颜料的主要种类:酞菁蓝和喹吖啶酮品红。
在这个阶段,尽可能地限制以Krebs Units(KU)表示的StormerTM粘度的降低或增加(相对于白色基质),这反映了令人满意的与通用颜料浓缩物的相容性。
本领域技术人员使用这种StormerTM粘度试验作为选择试验,以能够使他们去除会带来与通用颜料浓缩物的相容性问题的配制剂。
这是因为,本领域技术人员尤其理解,通过这样加入通用颜料浓缩物,StormerTM粘度的变化将尽可能地小,StormerTM粘度是具有客户可感觉到的平均速度梯度的粘度(用刮刀或刷子搅拌,用刷子或辊涂覆)。
试验n°1:
此试验说明现有技术,并使用0.3干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)37.2%的甲基丙烯酸,
b)52.8%的丙烯酸乙酯,
c)10.0%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25。
试验n°2:
此试验说明本发明,并使用0.3干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)37.2%的甲基丙烯酸,
b)52.8%的丙烯酸乙酯,
c)10.0%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的非芳族疏水链2-己基1-癸基,
m=p=0,
q=1,
n=25。
试验n°3:
此试验说明现有技术,并使用0.3干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)37.3%的甲基丙烯酸,
b)52.6%的丙烯酸乙酯,
c)10.1%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.05重量%的十二烷基硫醇而获得。
试验n°4:
此试验说明本发明,并使用0.3干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)37.3%的甲基丙烯酸,
b)52.6%的丙烯酸乙酯,
c)10.1%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的非芳族疏水链2-己基1-癸基,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.05重量%的十二烷基硫醇而获得。
试验n°5:
此试验说明现有技术,并使用0.3干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)43.5%的甲基丙烯酸,
b)47.6%的丙烯酸乙酯,
c)8.9%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.30重量%的十二烷基硫醇而获得。
试验n°6:
此试验说明本发明,并使用0.3干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)43.5%的甲基丙烯酸,
b)47.6%的丙烯酸乙酯,
c)8.9%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的非芳族疏水链2-己基1-癸基,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.30重量%的十二烷基硫醇而获得。
试验n°7:
此试验说明现有技术,并使用0.3干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)36.7%的甲基丙烯酸,
b)53.1%的丙烯酸乙酯,
c)10.2%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有20个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25。
试验n°8:
此试验说明本发明,并使用0.3干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)36.7%的甲基丙烯酸,
b)53.1%的丙烯酸乙酯,
c)10.2%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有20个碳原子的非芳族疏水链2-辛基1-十二烷基,
m=p=0,
q=1,
n=25。
试验n°9:
此试验说明现有技术,并使用0.3干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)36.7%的甲基丙烯酸,
b)53.1%的丙烯酸乙酯,
c)10.2%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有20个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.05重量%的十二烷基硫醇而获得。
试验n°10:
此试验说明本发明,并使用0.3干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)36.7%的甲基丙烯酸,
b)53.1%的丙烯酸乙酯,
c)10.2%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有20个碳原子的非芳族疏水链2-辛基1-十二烷基,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.05重量%的十二烷基硫醇而获得。
所有结果如下表2所示。
                                                    表2
    试验n°     PA或INV   白色基质的StormerTM粘度(KU)   加入蓝色着色剂之后 具有蓝色着色剂的ΔKU     加入品红着色剂之后     具有品红着色剂的ΔKU
    1     PA   120   125.6 5.6     131.8     11.8
    2     INV   95.1   97.9 2.8     103.8     8.7
    3     PA   127.1   132.2 5.1     133.2     6.1
    4     INV   97.9   101 3.1     103.5     5.6
    5     PA   101.8   95.9 5.9     105     3.2
    6     INV   60.1   61.1 1     60.9     0.8
    7     PA   107.4   119 11.6     117.8     10.4
    8     INV   102.7   111 8.3     109.8     7.1
    9     PA   105.5   114.4 8.9     116.1     10.6
    10     INV   111.9   117.2 5.3     119.7     7.8
PA=现有技术,INV=本发明。
在任何情况下,与包含现有技术的相应增稠剂的油漆相比,当使用包含本发明增稠剂的油漆时,在加入着色剂之后油漆的StormerTM粘度的绝对值变化较小。
实施例2
此实施例说明根据本发明的共聚物在钻探流体领域,尤其是合成泥浆领域中的用途,并且旨在显示出以恒定剂量的增稠剂干重应用于配制剂的本发明共聚物所赋予的增稠作用的保持。
在钻探流体尤其是合成泥浆的领域中,本领域技术人员会被引导使用仅由增稠剂和水组成的泥浆,以减少不可再循环物质的量。这些泥浆必须具有悬浮力,虽然在泵送过程中该悬浮力变低,但是它在应力条件下必须保持相对高,例如在提升岩屑时流体在环状空间中经过。基于现有技术的增稠剂的常规泥浆的缺点是:它们是过度假塑性的,即当经受剪切时,它们的大部分粘度会丧失。通过计算在100RPM下测量的BrookfieldTM粘度与在10RPM下测量的BrookfieldTM粘度之比可以容易地测量这种现象。低的数字表示在剪切下粘度显著降低。
通过在一定浓度下制备这些产品的水凝胶来进行各种聚合物的对比,该浓度使得所获得的BrookfieldTM粘度在10RPM下位于1000mPa·s-5000mPa·s之间。将这些凝胶的pH全部调节至8。
试验n°11:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)37.2%的甲基丙烯酸,
b)52.8%的丙烯酸乙酯,
c)10.0%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25。
试验n°12:
此试验说明本发明,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)37.2%的甲基丙烯酸,
b)52.8%的丙烯酸乙酯,
c)10.0%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的非芳族疏水链2-己基1-癸基,
m=p=0,
q=1,
n=25。
试验n°13:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)42.83%的甲基丙烯酸,
b)52.97%的丙烯酸乙酯,
c)2.66%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25,
d)1.54%的二甲基丙烯酸乙二醇酯。
试验n°14:
此试验说明本发明,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)42.83%的甲基丙烯酸,
b)52.97%的丙烯酸乙酯,
c)2.66%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的非芳族疏水链2-己基1-癸基,
m=p=0,
q=1,
n=25,
d)1.54%的二甲基丙烯酸乙二醇酯。
试验n°15:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)43.5%的甲基丙烯酸,
b)47.6%的丙烯酸乙酯,
c)8.9%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.30重量%的十二烷基硫醇而获得。
试验n°16:
此试验说明本发明,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)43.5%的甲基丙烯酸,
b)47.6%的丙烯酸乙酯,
c)8.9%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的非芳族疏水链2-己基1-癸基,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.30重量%的十二烷基硫醇而获得。
试验n°17:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)36.7%的甲基丙烯酸,
b)53.1%的丙烯酸乙酯,
c)10.2%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有20个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.30重量%的十二烷基硫醇而获得。
试验n°18:
此试验说明本发明,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)36.7%的甲基丙烯酸,
b)53.1%的丙烯酸乙酯,
c)10.2%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有20个碳原子的2-己基1-癸基的非芳族疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.30重量%的十二烷基硫醇而获得。
试验n°19:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)42.68%的甲基丙烯酸,
b)53.12%的丙烯酸乙酯,
c)2.66%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25,
d)1.54%的二甲基丙烯酸乙二醇酯。
试验n°20:
此试验说明本发明,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)42.68%的甲基丙烯酸,
b)53.12%的丙烯酸乙酯,
c)2.66%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的非芳族疏水链2-己基1-癸基,
m=p=0,
q=1,
n=25,
d)1.54%的二甲基丙烯酸乙二醇酯。
试验n°21:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)34.2%的甲基丙烯酸,
b)60.4%的丙烯酸乙酯,
c)5.4%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有20个碳原子的线性疏水链,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.30重量%的十二烷基硫醇而获得。
试验n°22:
此试验说明本发明,并使用1干重%的由以下物质组成的共聚物:
a)34.2%的甲基丙烯酸,
b)60.4%的丙烯酸乙酯,
c)5.4%的通式(I)的单体,其中
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有20个碳原子的非芳族疏水链2-辛基1-十二烷基,
m=p=0,
q=1,
n=25,
并且该共聚物通过使用相对于单体重量为0.30重量%的十二烷基硫醇而获得。
所有的结果如下表3所示。
                                  表3
试验n° 对于1%干物质的20℃下BrookfieldTM粘度 对于1%干物质的100RPM下的粘度与10RPM下的粘度的比值
10RPM  100RPM
11 9,455  1,709 0.181
12 3,429  2,386 0.696
13 6,000  1,293 0.216
14 4,660  1,097 0.235
15 1,818  1,536 0.845
16 460  452 0.983
17 10,000  1,600 0.160
18 8,226  2,194 0.267
19 7,619  1,270 0.167
20 7,333  1,600 0.218
21 6,500  3,825 0.588
22 2,727  2,848 1.044
上表3很好地说明了根据本发明的聚合物与现有技术的聚合物相比明显的优越性,因为对于用于说明本发明的试验来说,在100RPM下测量的BrookfieldTM粘度与在10RPM下测量的BrookfieldTM粘度之比分别要高得多。
实施例3:
此实施例说明根据本发明的共聚物在洗涤剂和化妆品领域中的用途,并且旨在显示以恒定剂量的增稠剂干重应用于配制剂的本发明共聚物所赋予的增稠作用的保持,尽管其中加入了盐。
无论是在前面的应用(钻探泥浆)中还是在化妆品或洗涤剂应用中,盐的存在有时是不可避免或必然的。这是因为,合成的钻探泥浆可由海水生产,也可由可能与地质层盐水接触的淡水生产。重要的是,泥浆的粘度应当耐受这种污染,以保证其在钻探过程中提升岩屑的效力。类似地,许多化妆品或洗涤剂配制剂除了增稠剂之外还包含盐,尤其是用作与表面活性剂相关的粘度耗散剂;因此重要的是,所述增稠剂应当耐受盐的加入。通过在一定浓度下制备这些产品的水凝胶来进行各种聚合物的对比,该浓度使得所获得的BrookfieldTM粘度在10RPM下位于1000-5000mPa·s之间。将这些凝胶的pH全部调节至8。在测量BrookfieldTM粘度之后,加入对应为配制剂的1和2%的量的氯化钠,并溶解。然后再次测量BrookfieldTM粘度。
试验n°23:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的试验n°11中使用的共聚物。
试验n°24:
此试验说明本发明,并使用1干重%的试验n°12中使用的共聚物。
试验n°25:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的试验n°17中使用的共聚物。
试验n°26:
此试验说明本发明,并使用1干重%的试验n°18中使用的共聚物。
试验n°27:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的试验n°21中使用的共聚物。
试验n°28:
此试验说明本发明,并使用1干重%的试验n°22中使用的共聚物。
所有的结果如下表4所示。
                         表4
    试验n° 在1%干物质下20℃下BrookfieldTM粘度10T
    没有盐     1%NaCl     2%NaCl
    23     9,455     727     73
    24     3,429     4,929     3,000
    25     10,000     360     80
    26     8,226     1,129     129
    27     6,500     150     25
    28     2,727     848     121
上表4很好地说明了根据本发明的聚合物与现有技术的聚合物相比的优越性。
实施例4:
此实施例说明根据本发明的共聚物在洗涤剂和化妆品领域中的用途,并且旨在显示以恒定剂量的增稠剂干重应用于配制剂的本发明共聚物所赋予的增稠作用的改善,尽管其中加入了表面活性剂。
洗涤剂和化妆品配制剂包含一种或多种离子和非离子表面活性剂。本领域技术人员一直在使用溶解/不溶解性质的这些表面活性剂对的组合,以使包含它们的配制剂增稠。市场上能够找到的增稠剂聚合物现在能够明显减少表面活性剂的量,并且表面活性剂现在仅用于它们的洗涤剂性质。与现有技术的增稠聚合物相比,使用本发明的聚合物能够明显提高包含它们的配制剂的粘度。通过制备包含11%月桂基烷基硫酸钠和9%椰油酰氨基丙基甜菜碱的含水配制剂来进行聚合物的对比。使用三乙醇胺将配制剂的pH调节至8。没有增稠剂的表面活性剂的混合物的粘度在10RPM下为20mPa·s。
试验n°29:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的试验n°11中使用的共聚物。
试验n°30:
此试验说明本发明,并使用1干重%的试验n°12中使用的共聚物。
试验n°31:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的试验n°19中使用的共聚物。
试验n°32:
此试验说明本发明,并使用1干重%的试验n°20中使用的共聚物。
试验n°33:
此试验说明现有技术,并使用1干重%的试验n°21中使用的共聚物。
试验n°34:
此试验说明本发明,并使用1干重%的试验n°22中使用的共聚物。
所有的结果如下表5所示。
                  表5
试验n° 对于1%干物质的BrookfieldTM粘度
10RPM  100RPM
29 20,000  17,455
30 27,143  18,143
31 444  495
32 867  853
33 750  744
34 2,303  2,109
上表5很好地说明了根据本发明的聚合物与现有技术的聚合物相比的优越性。
实施例5:
此实施例说明根据本发明的共聚物在纸涂料领域中的用途,并且旨在显示以恒定剂量的增稠剂干重应用于配制剂的本发明共聚物所赋予的增稠作用的保持,尽管其中加入了盐。
为此,在每次试验时将待试验的增稠剂加入到纸涂料中,该纸涂料由100份78%干物质比例的碳酸钙的含水悬浮液和10份50%干物质比例的胶乳组成,该碳酸钙的含水悬浮液由OmyaTM公司以名称HydrocarbTM60出售,该胶乳由Dow公司以名称DL 940出售,然后在搅拌15分钟之后,使用装有合适模块的BrookfieldTM粘度计在100RPM下测量BrookfielTM粘度。
一旦已经在100RPM下测量了BrookfieldTM粘度,则对于每个试验来说,加入1.6份粉末状氯化钠,然后,在搅拌15分钟之后,使用装有合适模块的BrookfieldTM粘度计在100RPM下测量BrookfieldTM粘度。
试验n°35:
此试验说明现有技术,并使用试验n°11中使用的共聚物。
所获得的在100RPM下的BrookfieldTM粘度为:
加入氯化钠之前:3100mPa·s
加入氯化钠之后:2400mPa·s
试验n°36:
此试验说明本发明,并使用试验n°12中使用的共聚物。
所获得的在100RPM下的BrookfieldTM粘度为:
加入氯化钠之前:2700mPa·s
加入氯化钠之后:3020mPa·s
前面两个试验结果的读数显示出根据本发明的聚合物的优越性。
实施例6:
此实施例说明根据本发明的聚合物在石膏领域中的用途。
对于试验n°37和n°38,分别用现有技术的产品(甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物)以及由以下物质组成的共聚物来制备用于石膏板的接合糊剂配制剂:
a)34.6%的甲基丙烯酸,
b)56.1%的丙烯酸乙酯,
c)9.3%的称为单I”的通式(I)的单体,其中单I”表示通式(I)的单体,其中:
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有20个碳原子的非芳族疏水链:2-辛基1-十二烷基,
m=p=0,
q=1,
n=25。
该配制剂的组成如表6所示,并且通过以该表的顺序加入各组分并且同时在行星式混合器中搅拌来制备所述配制剂。
在产生混合物之后,根据本领域技术人员熟知的方法,在t=0和t=24小时的时刻测量10转/分钟下该配制剂的BrookfieldTM粘度。
表6:根据现有技术(试验n°37)和根据本发明(试验n°38)的石膏配制剂的组成(以重量计)以及对应的在t=0和t=24小时测量的10转/分钟下的BrookfieldTM粘度
组分     试验n°37现有技术     试验n°38本发明
普通水     253.5g     253.5g
DrewplusTM L475防沫剂(由DREWTM出售)     0.12g     0.12g
杀生物剂ActicideTM MBS(由THORTM出售)     0.23g     0.23g
甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物     7.7g     0
试验n°38的共聚物     0     7.7g
氢氧化钠(50%的溶液)     1.25     1.25
云母MICA-MU 280(由Comptoir de Minéraux et Matières Premières出售)     30g     30g
Millwhite Attapulgite Clay(由Millwhite Company,Inc.出售)     20g     20g
普通水     42g     42g
Pulpro20碳酸钙(由OMYATM出售)     545g     545g
丙二醇     1.5g     1.5g
聚乙酸乙烯酯乳液(由NACANTM出售)     35g     35g
氢氧化钠50%     0.4g     0.4g
BrookfieldTM粘度(在10转/分钟下)     t=0     101,000mPa.s     110,000mPa.s
    t=24h00     95,000mPa.s     111,000mPa.s
使用根据本发明的共聚物能够获得比用现有技术的聚合物获得的更大的初始粘度,并且能够长时间保持该粘度。
实施例7:
此实施例说明根据本发明的共聚物在化妆品领域中的用途。
对于试验n°39和n°40,制备皮肤润湿配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表7所示。
试验n°39和n°40分别使用作为现有技术增稠剂的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物以及由以下物质组成的共聚物:
a)36.5%的甲基丙烯酸,
b)44.1%的丙烯酸乙酯,
c)10.0%的丙烯酸丁酯,
d)9.4%的称为单I’的通式(I)的单体,其中单I’表示通式(I)的单体,其中:
R表示甲基丙烯酸酯基团,
R’表示具有16个碳原子的非芳族疏水链:2-己基1-癸基,
m=p=0,
q=1,
n=25。
表7:根据试验n°39和n°40的化妆品配制剂的组成(重量以克计)
INCI名称(化妆品成分国际命名法)     商标名/制造商
                                   A相
软化水     57.02
EDTA二钠盐     0.05
丙二醇     5
                                   B相
增稠剂(根据现有技术:试验n°39,根据本发明:试验n°40)     2.13
                                   C相
PEG-6硬脂酸酯,ceteth-20,硬脂酸甘油酯,steareth-20,硬脂酸     11     Tefose2561/GATTEFOSSETM
豆蔻酸辛基十二烷基酯     9     Pelemol 2014/PHOENIXTMCHEMICAL INC.
环聚二甲基硅氧烷     6     Dow Corning 345 Fluid/DOWCORNINGTM
甜杏仁油     3     Cropure Almond/CRODATM
                                   D相
软化水     5
                                   E相
TEA 99%     0.34
                                   F相
苯氧基乙醇甲基对羟基苯甲酸酯丁基对羟基苯甲酸酯乙基对羟基苯甲酸酯丙基对羟基苯甲酸酯     1     Phenonip/CLARIANTTM
将B相加入到预先已均化的A相中。
同时,均化C相,将其温度升至70℃,同时搅拌。
使均化的A+B相温度升高至70℃,混合到C相中。
搅拌的同时使A+B+C相的混合物从70℃冷却至60℃,然后不搅拌地从60℃冷却至30℃。
然后搅拌的同时将D相加入到冷却至30℃的A+B+C相的混合物中。
然后用E相将A+B+C+D相的pH调节至6.8。
然后搅拌的同时将F相加入到A+B+C+D+E相的混合物中。
制备后24小时在25℃下测量BrookfieldTM粘度,并在表8中示出。
表8:根据现有技术(试验n°39)和根据本发明(试验n°40)的化
                 妆品配制剂的BrookfieldTM粘度
    测量速度 试验n°39(现有技术)的BrookfieldTM粘度     试验n°40(本发明)的BrookfieldTM粘度
    2.5转/分钟 90,000mPa.s     156,000mPa.s
    5转/分钟 56,000mPa.s     102,000mPa.s
    10转/分钟 36,000mPa.s     70,000mPa.s
    20转/分钟 20,750mPa.s     46,000mPa.s
    50转/分钟 10,900mPa.s     29,000mPa.s
    100转/分钟 6,900mPa.s     17,600mPa.s
使用根据本发明的共聚物能够获得比现有技术的聚合物明显更高的粘度。
对于试验n°41和n°42,制备洗发剂配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表9所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°41(现有技术)和n°42(本发明)分别使用作为现有技术增稠剂的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物,以及由以下物质组成的共聚物:
a)31.5%的甲基丙烯酸,
b)5.0%的丙烯酸,
c)54.1%的丙烯酸乙酯,
d)9.4%的称为单I’的通式(I)的单体。
一旦制备了混合物,在t=0和t=24小时的时刻测量BrookfieldTM粘度。这些结果如表9所示。
表9:根据现有技术(试验n°41)和根据本发明(试验n°42)的洗发剂配制剂的组成(以组分的重量计)以及对应的在t=0和t=24小时测量的BrookfieldTM粘度
组分     试验n°41(现有技术)     试验n°42(本发明)
增稠剂     16g     16g
双重置换的(bipermutée)水     109g     109g
Laureth硫酸钠Texapon NSO(COGNISTM)     60g     60g
氢氧化钠50%     1.5g     1.5g
t=0的BrookfieldTM粘度     1转/分钟     11,500mPa.s     16,000mPa.s
    10转/分钟     2,650mPa.s     11,000mPa.s
    20转/分钟     1,775mPa.s     7,500mPa.s
    100转/分钟     765mPa.s     6,500mPa.s
t=24小时的BrookfieldTM粘度     1转/分钟     11,000mPa.s     16,000mPa.s
    10转/分钟     2,600mPa.s     11,000mPa.s
    20转/分钟     1,750mPa.s     9,500mPa.s
    100转/分钟     780mPa.s     9,000mPa.s
使用根据本发明的共聚物能够获得比现有技术的聚合物更高的粘度。
实施例8:
此实施例说明根据本发明的共聚物在洗涤领域中的用途。
对于试验n°43和n°44,制备擦洗膏配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表10所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°43(现有技术)和n°44(本发明)分别使用作为现有技术增稠剂的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物,以及由以下物质组成的共聚物:
a)31.5%的甲基丙烯酸,
b)5.0%的衣康酸,
c)54.1%的丙烯酸乙酯,
d)9.4%的称为单I’的通式(I)的单体。
一旦制备了混合物,在t=0的时刻测量BrookfieldTM粘度;结果如表10所示。
表10:根据现有技术(试验n°43)和根据本发明(试验n°44)的擦洗膏配制剂的组成(以组分的重量计)以及对应的在t=0测量的BrookfieldTM粘度
组分     试验n°43(现有技术)     试验n°44(本发明)
单乙醇胺     4g     4g
乙氧基化的异十三醇表面活性剂     2g     2g
香料     0.4g     0.4g
碳酸钙Omyacarb 30 AV(OMYATM)     90g     90g
增稠剂     6g     6g
t=0的BrookfieldTM粘度     1转/分钟     10,500mPa.s     30,000mPa.s
    10转/分钟     3,100mPa.s     25,500mPa.s
    20转/分钟     2,250mPa.s     25,000mPa.s
    100转/分钟     1,200mPa.s     16,000mPa.s
使用根据本发明的共聚物能够获得比现有技术的聚合物高得多的粘度。
实施例9:
此实施例说明根据本发明的共聚物在液体皂领域中的用途。
洗手配制剂正在越来越多地使用天然或合成来源的液体皂。与某些表面活性剂不同,这些皂经常不能使用氯化钠来增稠。出于经济原因,它们经常被稀释,因此失去全部粘度。为了使它们保持适合使用的外观,必须使用增稠剂,正如以下试验中所述的。
对于试验n°45和n°46,制备液体皂配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表11所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°45(现有技术)和n°46(本发明)分别使用作为现有技术增稠剂的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物,以及由以下物质组成的共聚物:
a)30.1%的甲基丙烯酸,
b)51.4%的丙烯酸乙酯,
c)18.5%的称为单I’的通式(I)的单体。
一旦制备了混合物,则使所述皂保持24小时不被扰动,然后在t=24小时的时刻测量BrookfieldTM粘度。
表11:根据现有技术(试验n°45)和根据本发明(试验n°46)的液体皂配制剂的组成(以组分的重量计)以及对应的在t=24小时测量的BrookfieldTM粘度
组分   试验n°45(现有技术)   试验n°46(本发明)
普通水   100g   100g
Copra皂50%   100g   100g
增稠剂   6g   6g
氢氧化钾50%   适量至pH 9.5   适量至pH 9.5
BrookfieldTM粘度     10转/分钟   80mPa.s   140mPa.s
    100转/分钟   84mPa.s   175mPa.s
使用根据本发明的共聚物能够获得比现有技术的聚合物更高的粘度。
对于试验n°47和n°48,制备醇洗涤配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表12所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
某些用于地板的洗涤配制剂必须是有效的,同时即使不进行漂洗,也不留下痕迹。为此,本领域技术人员使用水、醇和表面活性剂的混合物。这种配制剂必须稍微增稠以能够容易地使用。
试验n°47(本发明)和n°48(对照)分别地使用由以下物质组成的共聚物:
a)32.1%的甲基丙烯酸,
b)55.3%的丙烯酸乙酯,
c)12.6%的称为单I’的通式(I)的单体,
和不使用增稠剂。
一旦制备了混合物,则在t=0的时刻测量BrookfieldTM粘度;结果如表12所示。
表12:作为对照(试验n°48)和根据本发明(试验n°47)的醇洗涤配制剂的组成(以组分的重量计)以及对应的在t=0测量的BrookfieldTM粘度
组分   试验n°47(本发明)   试验n°48(对照)
变性乙醇   45g   45g
双重置换的水   105g   105g
增稠剂   5g   0g
乙氧基化的脂肪醇聚乙二醇(8EO)ZUZOLAT1008/25(ZSCHIMMER&SCHWARZTM)   2g   2g
三乙醇胺   适量至pH 8.0   适量至pH 8.0
BrookfieldTM粘度(10转/分钟)   140mPa.s   20mPa.s
使用根据本发明的共聚物能够使根据本发明的配制剂显著增稠。
实施例10:
此实施例说明根据本发明的共聚物在纺织品领域中的用途。
对于试验n°49和n°50,制备纺织品印刷糊剂,其组成和各组分的加入顺序如表13所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°49(本发明)和n°50(对照)分别地使用由以下物质组成的共聚物作为增稠剂:
a)34.5%的甲基丙烯酸,
b)56.1%的丙烯酸乙酯,
c)9.4%的称为单I’的通式(I)的单体,
和不使用增稠剂。
一旦制备了混合物,则在t=0的时刻测量BrookfieldTM粘度;结果如表13所示。
表13:作为对照(试验n°50)和根据本发明(试验n°49)的纺织品印刷糊剂的组成(以组分的重量计)以及对应的在t=0测量的BrookfieldTM粘度
  组分   试验n°49(本发明)   试验n°50(对照)
  水   212.2g   212.2g
  防沫剂Bubblex 250(COGNISTM)   1g   1g
  用于纺织品印刷糊剂的丙烯酸类乳液   30.8g   30.8g
  氨水28%   适量至pH 8-8.5   适量至pH 8-8.5
  增稠剂   6g   0g
  t=0的BrookfieldTM粘度     1转/分钟   1,000mPa.s   20mPa.s
    10转/分钟   300mPa.s   20mPa.s
    20转/分钟   250mPa.s   20mPa.s
    100转/分钟   200mPa.s   20mPa.s
使用根据本发明的共聚物能够使配制剂显著增稠。
实施例11:
此实施例说明根据本发明的共聚物在陶瓷领域中的用途。
在此实施例中,制备被称为施釉漆料的配制剂,因为它被用作用于陶瓷施釉的载体,该陶瓷非限制性地例如是瓷砖和卫生物品。这种配制剂将被本领域技术人员用作液体,在该液体中粉末状釉将被分散并且然后可能被研磨。加入增稠剂能够获得满意的最终粘度,从而能够容易地应用,并且在使用过程中使釉分散体稳定。
对于试验n°51和n°52,制备施釉漆料配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表14所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°51(现有技术)和n°52(本发明)分别使用作为现有技术增稠剂的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物,以及由以下物质组成的共聚物:
a)36.5%的甲基丙烯酸,
b)44.1%的丙烯酸乙酯,
c)10.0%的乙酸乙烯酯,
d)9.4%的称为单I’的通式(I)的单体。
一旦制备了混合物,则根据本领域技术人员熟知的方法,使用配有4mm孔的福特杯测量配制剂的粘度。
配制剂的组成和获得的粘度值如表14所示。
表14:试验n°51(现有技术)和试验n°52(本发明)的组成(以组分的重量计)以及获得的福特杯粘度
    组分     试验n°51(现有技术)     试验n°52(本发明)
    普通水     101.1g     101.1g
    BubblexTM250防沫剂(COGNISTM)     1.2g     1.2g
    增稠剂     5g     5g
    氢氧化钾50%     0.5g     0.5g
    丙二醇     90g     90g
    CoatexTMDV 204分散剂(COATEXTM)     2g     2g
    福特杯粘度,直径4     16秒     20秒
使用根据本发明的共聚物能够获得比由使用根据现有技术的聚合物得到的更高的粘度。
对于试验n°53和n°54,制备用于陶瓷领域中的泥釉配制剂。
陶瓷部件和材料的生产使用各种研磨粘土和矿物在水相中的分散体。在某些部件的情况下,这些矿物的研磨分散体被称为泥釉,其可以采用液体形式保存,以便通过模塑或铸塑来使用。虽然某些应用需要低粘度的泥釉,但是其它应用需要较高的粘度,以使矿物颗粒保持悬浮,或者使泥釉具有能够通过在模具或带中铸塑而应用的粘度性质。为此,可在水相中使用增稠剂,正如以下试验所述的。
对于试验n°53和n°54,制备泥釉配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表15所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°53(本发明)和n°54(对照)分别地使用由以下物质组成的共聚物:
a)36.5%的甲基丙烯酸,
b)44.1%的丙烯酸乙酯,
c)10.0%的丙烯酰胺,
d)9.4%的称为单I’的通式(I)的单体,
和不使用增稠剂。
一旦制备了混合物,则使用BrookfieldTM粘度计以10转/分钟的速度测量配制剂的粘度。
泥釉组成和所述的BrookfieldTM粘度如表15所示。
表15:试验n°53(本发明)和n°54(对照)的泥釉的组成(以组分的重量计)以及获得的BrookfieldTM粘度
组分     试验n°53(本发明)     试验n°54(对照)
普通水     204.2g     204.2g
丙烯酸类分散剂CoatexTMGX CE(COATEXTM)     3.57g     3.57g
研磨粘土的混合物     500g
                             搅拌的同时分散30分钟
增稠剂     0.71g     0g
                    搅拌之后,用氢氧化钠50%调节pH至平均8.5的值
BrookfieldTM粘度10RPM     3,600mPa.s     900mPa.s
使用根据本发明的共聚物能够使泥釉显著增稠。
实施例12:
此实施例说明根据本发明的共聚物在皮革领域中的用途。
皮(皮革)制品经常要涂覆保护膜,以保证均匀的外观和/或耐水性。这种保护可通过施涂水相中的清漆来完成。以下的配制剂举例说明了根据本发明的聚合物的用途,以使基于水相中的丙烯酸类乳液的配制剂增稠,该增稠是本领域技术人员已知的每种方法的易涂性所必需的。这种未增稠的配制剂具有非常低的粘度,如果它不增稠,当施涂该清漆时,则往往会滴落。
对于试验n°55和n°56,制备预期用于皮革的清漆配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表16所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°55(现有技术)和n°56(本发明)分别使用作为现有技术增稠剂的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物,以及试验n°42中所用的共聚物。
一旦制备了配制剂,则在10和100转/分钟下测量BrookfieldTM粘度,以检查产品的增稠效果。
配制剂的组成和相应的BrookfieldTM粘度如表16所示。
表16:试验n°55(现有技术)和试验n°56(本发明)的皮革清漆配制剂的组成(以组分的重量计)以及获得的BrookfieldTM粘度
组分   试验n°55(现有技术)     试验n°56(本发明)
水相中的丙烯酸类乳液(清漆)AcronalTM18D BASFTM   180g     180g
  62g     62g
三乙醇胺   适量至pH 9-9.5     适量至pH 9-9.5
增稠剂   2g     2g
三乙醇胺   适量至pH 8-8.5     适量至pH 8-8.5
BrookfieldTM粘度     10转/分钟   4,100mPa.s     5,500mPa.s
    100转/分钟   890mPa.s     1,200mPa.s
使用根据本发明的共聚物能够获得比现有技术的聚合物更高的粘度。
对于试验n°57和n°58,制备用于皮革的脂肪乳液型配制剂。
许多脂肪乳液被用于处理皮革和皮,以给最终产品赋予特定的性质,其中包括但不限于柔软性和耐水性。这些由动物油、植物油或合成来源的油组成的乳液可长距离输送或长时间储存。因而产生了它们的稳定性问题,通过增加它们的活性物质含量可部分解决该问题。但是,这种增加必须常常很大,以获得稳定的乳液,并且通常导致非常高的粘度,从而使产品的处理困难。使用增稠聚合物能够弥补这一缺点,通过当静止时提供高粘度,但是当处理乳液时粘度迅速降低,从而能够获得稳定但易于处理的产品。以下试验显示出根据本发明的聚合物在满足这种作用方面的性质。
对于试验n°57和n°58,制备预期用于皮革的脂肪乳液型配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表17所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°57(现有技术)和n°58(本发明)分别使用甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物作为现有技术的增稠剂,以及试验n°47中所用的共聚物。
一旦制备了配制剂,则在10和100转/分钟下测量BrookfieldTM粘度,以检查产品的增稠效果。
配制剂的组成及在10和100转/分钟下的BrookfieldTM粘度之比如表17所示。
表17:试验n°57(现有技术)和n°58(本发明)的用于皮革的脂肪乳液型配制剂的组成(以组分的重量计)以及获得的BrookfieldTM粘度
    组分     试验n°57(现有技术)     试验n°58(本发明)
    植物油乳液     60g     60g
    普通水     60g     60g
    增稠剂     2.4g     2.4g
    氨水28%     适量至pH 7.3     适量至pH7.3
    BrookfieldTM粘度     10转/分钟     800mPa.s     11,300mPa.s
    100转/分钟     225mPa.s     2,650mPa.s
    10和100转/分钟下的BrookfieldTM粘度之比     3.55     4.26
根据本发明的共聚物能够获得比现有技术的聚合物高得多的BrookfieldTM粘度,此外具有更高的10和100转/分钟下的BrookfieldTM粘度之比,对于在10rpm下测量的相同的BrookfieldTM粘度来说,则产生当静止时更大的稳定性,同时由于在100转/分钟下测量的更低的BrookfieldTM粘度而更易于处理。
实施例13:
此实施例说明根据本发明的共聚物在钻探领域中的用途。
当钻孔井预期用于油勘探或其它物质如水或气的勘探时,当要开采井时,或在钻孔的过程中,本领域技术人员必须巩固井的壁,如果这种需要很明显的话。为此,通常使用水基水泥分散体,其最简单的组成是基于水、增稠剂、分散剂和水泥。可使用其它产品,如质量增加剂(氧化钡和赤铁矿)或其它添加剂如泡沫或滤液减少剂。因此,以下配制剂决不是限制性的。
对于试验n°59和n°60,制备用于钻井中的水泥分散体配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表18所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°59(本发明)和n°60(对照)分别地使用由以下物质组成的共聚物:
a)8.4%的甲基丙烯酸,
b)82.2%的丙烯酸乙酯,
c)9.4%的称为单I’的通式(I)的单体,
和不使用增稠剂。
一旦制备了分散体,则使用直径为4mm的FordTM杯测量粘度,以检测根据本发明的聚合物的增稠效果。
配制剂的组成和粘度如表18所示。
表18:试验n°59(本发明)和n°60(对照)的用于钻井的水泥分散体型配制剂的组成(以组分的重量计)和获得的FordTM杯粘度
    组分     试验n°59(本发明)     试验n°60(对照)
    水泥CEM I 42.5R     400g     400g
    普通水     300g     300g
    增稠剂     1g     0g
    福特杯粘度,直径4     14秒     10秒
低剂量的根据本发明的共聚物能够使分散体增稠。
对于试验n°61-n°65,制备基于淡水或海水的膨润土泥浆。
当为了寻找油、气或水而钻井时,本领域技术人员尤其可能使用钻探流体,其目的是冷却钻头和提升岩屑。这种钻探流体常常是基于水的,使用淡水或海水,并包含各种矿物填料,其目的是给它赋予一定的粘稠度和一定的密度。这种钻探泥浆必须具有高度控制的粘度性质,以能够容易地提升岩屑,同时仍然能够被泵送。使用增稠聚合物能够细致地调节这种粘度,以能够满足钻探位置中规定的和取决于所穿过的岩石层类型的技术规格。通过在高速搅拌下在Hamilton BeachTM混合器中混合以下化合物来制备以下的钻探泥浆。加入顺序不是重要的,但是按顺序和添加时间生产配制剂是方便的。
通过将以下盐溶解于1升的最终体积中来制备合成的海水:
氯化钠…………………………………………………………44.05g
氯化钾…………………………………………………………0.67g
二水合氯化钙…………………………………………………1.36g
六水合氯化镁…………………………………………………4.66g
七水合硫酸镁…………………………………………………6.29g
酸式碳酸钠……………………………………………………0.18g。
制备钻探流体之后,使用FannTM流变仪测量它们的流变性质。使用增稠聚合物是为了增加测量的粘度值。
试验n°61(对照)、62(现有技术)和63(本发明)相应于淡水配制剂,分别使用:没有增稠剂、作为现有技术聚合物的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、和由以下物质组成的共聚物:
a)35.3%的甲基丙烯酸,
b)52.7%的丙烯酸乙酯,
c)12.0%的称为单I”的通式(I)的单体。
试验n°64(对照)、65(本发明)相应于海水配制剂,分别使用:没有增稠剂和由以下物质组成的共聚物:
a)20.8%的甲基丙烯酸,
b)70.0%的丙烯酸乙酯,
c)9.2%的称为单I”的通式(I)的单体。
组成和相应的粘度如表19所示。
                   表19:淡水和海水膨润土泥浆配制剂的组成和相应的FannTM粘度
    组分   试验n°61(对照)   试验n°62(现有技术)   试验n°63(本发明)   试验n°64(对照)   试验n°65(本发明)
    普通水   375.5g   375.5g   375.5g   0g   0g
    合成的海水   0g   0g   0g   334.8g   334.8g
    膨润土粘土ZeogelTM(BAROIDTM)   7.66g   7.66g   7.66g   9g   9g
                                               搅拌10分钟
    膨润土粘土AquagelTM(BAROIDTM)   6.13g   6.13g   6.13g   7.24g   7.24g
                                               搅拌10分钟
    硫酸钡(Barita)   207g   207g   207g   244g   244g
                                               搅拌15分钟
    滤液减少剂ThermaCheckTM(BAROIDTM)   3.83g   3.83g   3.83g   4.52g   4.52g
                                搅拌10分钟后,用氢氧化纳50%调节pH至10.5
    增稠剂   0g   2.4g   2.4g   0g   0.6g
                                搅拌10分钟后,用FannTM粘度剂测量粘度
  FannTM粘度   600RPM   120   195   205   60   114
  300RPM   84   138   147   39   81
  200RPM   67   111   120   31   67
  100RPM   46   75   84   23   52
  6RPM   12   19   25   10   30
  3RPM   10   16   22   10   29
  静置10分钟之后,0.3RPM   24   58   71   21   47
根据本发明的共聚物使得能够获得比现有技术的聚合物更高的粘度。由在10分钟静置后在0.3RPM下进行的测量结果尤其可见这一点,这表示当钻探泥浆循环泵停止时,泥浆能够使岩屑保持悬浮的能力。这种测量结果的高数值对于防止岩屑全部沉淀在井底部是必需的,这种沉淀将导致钻探停止。
实施例14:
此实施例说明根据本发明的共聚物在水硬粘结剂领域中的用途。
当使用水硬粘结剂如水泥时,本领域技术人员可能被引导生产水泥组合物,其粘度必须增加,以有利于混合物在应用时或在过早脱模时的性质。这种应用当然不是限制性的,无论何时水泥或水硬粘结剂组合物需要增稠时,根据本发明的聚合物可用于任何应用。
对于试验n°66和n°67,在灰浆混合器中制备灰浆配制剂,其组成和各组分的加入顺序在表20中所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°66(本发明)和n°67(对照)分别地使用由以下物质组成的共聚物:
a)20.0%的甲基丙烯酸,
b)70.6%的丙烯酸乙酯,
c)9.4%的称为单I’的通式(I)的单体,
和不使用增稠剂。
一旦制备了配制剂,则利用冲击台测量粘度,以检查根据本发明的聚合物的增稠效果。这种增稠导致灰浆饼在冲击台上的展开减少。
配制剂的组成和获得的粘度值如表20所示。
               表20:灰浆的组成和相应的展开
    组分   试验n°66(本发明)     试验n°67(对照)
    普通水   300g     300g
    增稠剂   3g     0g
    氢氧化锂   1g     1g
    水泥CEM I 42.5R   450g     450g
              在低速下搅拌30秒
    标准化的砂(EN 196-1)在30秒内加入   1,590g     1,590g
              在高速下搅拌30秒
                  静置90秒
              在高速下搅拌60秒
    在冲击台上的展开   19.6cm     24cm
根据本发明的共聚物能够显著减少灰浆的展开,这说明粘度增加。
实施例15:
此实施例说明根据本发明的共聚物在石膏领域中的用途。
Paris石膏(硫酸钙,半水合物)经常用在用于建筑的粘合、胶接或接合组合物中。它可与其它填料联合使用,不管是矿物填料或其它填料。一些用途要求分散体具有一定的粘度,以利于本领域技术人员使用。
以下配制剂由Paris石膏和碳酸钙组成。利用内直径为6cm的SchmidtTM环控制它的粘度。将此环置于玻璃板上,填充配制剂,并在快速和规则移动下提起。然后石膏分散体展开成饼,饼的直径与其粘度成比例。在这种情况下,寻找零展开,分散体虽然容易处理,但必须保持固定。例如用于接合的这种配制剂在应用后将不变形地保持在原处。
对于试验n°68和n°69,制备石膏配制剂,其组成和各组分的加入顺序如表21所示(加入顺序不是重要的,但是按顺序生产配制剂是方便的)。
试验n°68(现有技术)和n°69(本发明)分别使用丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物作为根据现有技术的增稠剂、以及由以下物质组成的共聚物:
a)36.5%的甲基丙烯酸,
b)44.1%的丙烯酸乙酯,
c)10.0%的甲基丙烯酰胺,
d)9.4%的称为单I’的通式(I)的单体。
                      表21:石膏的组成和相应的展开
组分     试验n°68(现有技术)     试验n°69(本发明)
硫酸钙,半水合物Paris石膏     140g     140g
碳酸钙OmyacarbTM 30AV(OMYATM)     40g     40g
普通水     120g     120g
增稠剂     0.2g     0.2g
2-氨基2-甲基1-丙醇AMP 95(ANGUSTM)     0.2g     0.2g
用SchmidtTM环展开     8cm     6cm
根据本发明的共聚物能够使配制剂保持在原处,然而现有技术的聚合物则使得发生变形。
实施例16:
此实施例涉及根据本发明的聚合物在油漆领域中的用途。
对于试验n°70-n°84,由缎光基质,并通过加入根据现有技术的聚合物或者通过加入根据本发明的聚合物来制备油漆配制剂。
缎光基质的组成如下(重量以克计):
丙二醇:                              40
水:                                  134
CoatexTM BR3(COATEXTM):            5
MergalTM K6N(RIEDEL DE HAENTM):    2
NopcoTM NDW(HENKELTM):             1
TiO2 RHD2:                           200
HydrocarbTM(OMYATM):               150
AcronalTM 290D(BASFTM):            420
丁基二甘醇:                          30
氨水(31%):                    3
试验n°70说明现有技术,并使用985克所述缎光基质,以及14.1克甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物作为现有技术聚合物,以及0.9克水。
试验n°71-n°84说明本发明,并使用985克所述缎光基质和15克根据本发明的不同共聚物,这些共聚物由已经使用它们的试验号标识。
然后对这些不同的油漆配制剂进行2类试验。
-颜料相容性试验,该试验在于对每个配制剂在10和100转/分钟下测量BrookfieldTM粘度,然后在加入相对于配制剂总重量为5重量%的作为黑色颜料的Colanyl N130(CLARIANTM)之后测量粘度;然后计算粘度的变化,以相对于初始粘度的变化百分比表示,并根据它是指在10转/分钟下还是在100转/分钟下进行的测量记为Δ10 comp和Δ100 comp;这种变化越低,证明颜料相容性越令人满意;
-干燥炉中的稳定性试验,该试验在于对每个配制剂在10和100转/分钟下测量BrookfieldTM粘度,然后在干燥炉中50℃下放置10天之后测量粘度;然后计算粘度的变化,以相对于初始粘度的变化百分比表示,并根据它是指在10转/分钟下还是在100转/分钟下进行的测量记为Δ10 stab和Δ100 stab;这种变化越接近于零,证明稳定性越好。
对于试验n°70-n°84,在表22中示出了使用的聚合物以及颜料相容性试验所获得的Δ10 comp和Δ100 comp的值和温度稳定性试验所获得的Δ10 stab和Δ100 stab的值。
表22:试验n°70(现有技术)和n°71-84(本发明-这些聚合物在这里由前面使用过它们的试验号标识)中使用的聚合物,以及颜料相容性试验所获得的Δ10 comp和Δ100 comp(计为相对增加的%)的值,和温度稳定性试验所获得的Δ10 stab和Δ100 stab(计为相对增加的%)的值。
试验n° 70 71  72  73  74  75  76  77  78  79  80  81  82  83  84
试验n°的聚合物 * 42  44  49  40  52  53  59  69  66  47  46  65  38  63
Δ10 comp 41 27  40  16  29  15  33  40  21  28  30  22  9  8  5
Δ100 comp 41 27  33  13  26  18  39  26  21  22  30  26  7  14  18
Δ10 stab -35 -32  17  -9  -30  -17  -10  -30  -7  -25  -32  -12  -19  -6  0
100 stab -36 -23  12  2  -28  -7  -5  -32  -2  -18  -29  2  -13  4  29
*甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物
所得结果证明,与现有技术的聚合物相比,使用根据本发明的共聚物导致颜料相容性和温度稳定性被系统地提高。

Claims (21)

1.水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于所述共聚物由下述单体组成:
a)至少一种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体,
b)至少一种具有烯属不饱和度的非离子单体,
c)至少一种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体,
d)和任选的至少一种具有至少两个烯属不饱和度的单体。
2.权利要求1的水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于:
a)该一种或多种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体选自具有烯属不饱和度和单羧基官能团的单体如丙烯酸或甲基丙烯酸,或者二酸半酯如马来酸或衣康酸的C1-C4单酯,或它们的混合物,或者选自具有烯属不饱和度和二羧基官能团的单体如巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸,或者羧酸的酸酐如马来酸酐,
b)该一种或多种具有烯属不饱和度的非离子单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺或腈,如甲基、乙基、丁基、2-乙基-己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,或者选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺,
c)该一种或多种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体具有以下通式:
Figure A2005800260290003C1
其中:
-m和p表示0-150的亚烷基氧单元数,
-n表示5-150的亚乙基氧单元数,
-q表示至少等于1的整数,并且使得5≤(m+n+p)q≤150,
并且优选使得15≤(m+n+p)q≤120,
-R1表示甲基或乙基,
-R2表示甲基或乙基,
-R表示包含可聚合的不饱和官能团的基团,其属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯,
-R’表示具有10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链,
d)该任选的一种或多种具有至少两个烯属不饱和度的被称作交联单体的单体选自二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙基酯、由选自季戊四醇、山梨醇或者蔗糖的多元醇获得的烯丙基型醚。
3.权利要求1或2中任一项的水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,以重量表示,所述共聚物包含:
a)2-95%,优选5-90%的至少一种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体,选自具有烯属不饱和度和单羧基官能团的单体如丙烯酸或甲基丙烯酸,或者二酸半酯如马来酸或衣康酸的C1-C4单酯,或它们的混合物,或者选自具有烯属不饱和度和二羧基官能团的单体如巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸,或者羧酸的酸酐如马来酸酐,
b)2-95%,优选5-90%的至少一种具有烯属不饱和度的非离子单体,选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺或腈,如甲基、乙基、丁基、2-乙基-己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,或者选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺,
c)2-25%,优选5-20%的至少一种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的单体,该单体具有以下通式:
Figure A2005800260290004C1
其中:
-m和p表示0-150的亚烷基氧单元数,
-n表示5-150的亚乙基氧单元数,
-q表示至少等于1的整数,并且使得5≤(m+n+p)q≤150,
并且优选使得15≤(m+n+p)q≤120,
-R1表示甲基或乙基,
-R2表示甲基或乙基,
-R表示包含可聚合的不饱和官能团的基团,其属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯,
-R’表示具有10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链,
d)0-3%的至少一种具有至少两个烯属不饱和度的单体,选自二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙基酯、由选自季戊四醇、山梨醇或者蔗糖的多元醇获得的烯丙基型醚,
其中单体a)、b)、c)和d)的重量总和等于100%。
4.权利要求1-3中任一项的水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,单体c)的非芳族疏水性支化链具有12-24个碳原子,并具有2个含至少6个碳原子的分支。
5.权利要求4的水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,单体c)的非芳族疏水性支化链具有16-20个碳原子,并具有2个含至少6个碳原子的分支。
6.权利要求5的水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,单体c)的非芳族疏水性支化链选自2-己基1-癸基和2-辛基1-十二烷基。
7.权利要求1-6中任一项的水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,所述共聚物不包含交联单体d)。
8.权利要求1-7中任一项的水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,所述共聚物是其酸的形式,或被一种或多种中和试剂部分或全部中和,该中和试剂具有一价中和官能团如选自以下的那些:碱性阳离子并且尤其是钠、钾、锂、铵或者脂族和/或环状伯胺、仲胺、叔胺如硬脂胺、乙醇胺(单-、二-或三乙醇胺)、单和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、2-氨基2-甲基1-丙醇和吗啉。
9.权利要求1-8中任一项的水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中作为增稠剂的用途,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,涂料配制剂选自分散油漆、清漆、纸涂料、化妆品、洗涤剂、纺织品配制剂和钻探泥浆。
10.一种增稠剂,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,所述增稠剂是水溶性丙烯酸类共聚物,所述共聚物由下述单体组成:
a)至少一种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体,
b)至少一种具有烯属不饱和度的非离子单体,
c)至少一种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体,
d)和任选的至少一种具有至少两个烯属不饱和度的单体。
11.权利要求10的增稠剂,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于:
a)该一种或多种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体选自具有烯属不饱和度和单羧基官能团的单体如丙烯酸或甲基丙烯酸,或者二酸半酯如马来酸或衣康酸的C1-C4单酯,或它们的混合物,或者选自具有烯属不饱和度和二羧基官能团的单体如巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸,或者羧酸的酸酐如马来酸酐,
b)该一种或多种具有烯属不饱和度的非离子单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺或腈,如甲基、乙基、丁基、2-乙基-己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,或者选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺,
c)该一种或多种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的烷氧基化单体具有以下通式:
Figure A2005800260290007C1
其中:
-m和p表示0-150的亚烷基氧单元数,
-n表示5-150的亚乙基氧单元数,
-q表示至少等于1的整数,并且使得5≤(m+n+p)q≤150,
并且优选使得15≤(m+n+p)q≤120,
-R1表示甲基或乙基,
-R2表示甲基或乙基,
-R表示包含可聚合的不饱和官能团的基团,其属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯,
-R’表示具有10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链,
d)该任选的一种或多种具有至少两个烯属不饱和度的被称作交联单体的单体选自二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙基酯、由选自季戊四醇、山梨醇或者蔗糖的多元醇获得的烯丙基型醚。
12.权利要求11的增稠剂,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,所述增稠剂是水溶性丙烯酸类共聚物,以重量表示,该共聚物包含:
a)2-95%,优选5-90%的至少一种具有烯属不饱和度和羧基官能团的单体,选自具有烯属不饱和度和单羧基官能团的单体如丙烯酸或甲基丙烯酸,或者二酸半酯如马来酸或衣康酸的C1-C4单酯,或它们的混合物,或者选自具有烯属不饱和度和二羧基官能团的单体如巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸,或者羧酸的酸酐如马来酸酐,
b)2-95%,优选5-90%的至少一种具有烯属不饱和度的非离子单体,选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺或腈,如甲基、乙基、丁基、2-乙基-己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,或者选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺,
c)2-25%,优选5-20%的至少一种由含10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链封端的具有烯属不饱和度的单体,该单体具有以下通式:
其中:
-m和p表示0-150的亚烷基氧单元数,
-n表示5-150的亚乙基氧单元数,
-q表示至少等于1的整数,并且使得5≤(m+n+p)q≤150,
并且优选使得15≤(m+n+p)q≤120,
-R1表示甲基或乙基,
-R2表示甲基或乙基,
-R表示包含可聚合的不饱和官能团的基团,其属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯,
-R’表示具有10-24个碳原子的非芳族疏水性支化链,
d)0-3%的至少一种具有至少两个烯属不饱和度的单体,选自二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙基酯、由选自季戊四醇、山梨醇或者蔗糖的多元醇获得的烯丙基型醚,
其中单体a)、b)、c)和d)的重量总和等于100%。
13.权利要求10-12中任一项的增稠剂,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,单体c)的非芳族疏水性支化链具有12-24个碳原子,并具有2个含至少6个碳原子的分支。
14.权利要求13的增稠剂,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,单体c)的非芳族疏水性支化链具有16-20个碳原子,并具有2个含至少6个碳原子的分支。
15.权利要求14的增稠剂,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,单体c)的非芳族疏水性支化链选自2-己基1-癸基和2-辛基1-十二烷基。
16.权利要求10-15中任一项的增稠剂,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,所述增稠剂不包含交联单体d)。
17.权利要求10-16中任一项的增稠剂,在水溶性或非水溶性化合物的存在下或者当将所述化合物加入到含水配制剂中时,该增稠剂使得能够改善和/或保持所述含水配制剂的粘度,其特征在于,所述增稠剂是水溶性丙烯酸类共聚物,所述共聚物是其酸的形式,或被一种或多种中和试剂部分或全部中和,该中和试剂具有一价中和官能团如选自以下的那些:碱性阳离子并且尤其是钠、钾、锂、铵或者脂族和/或环状伯胺、仲胺、叔胺如硬脂胺、乙醇胺(单-、二-或三乙醇胺)、单和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、2-氨基2-甲基1-丙醇和吗啉。
18.任选着色的含水配制剂的生产方法,其特征在于,在水溶性或非水溶性化合物如盐或表面活性剂的存在下或者当将所述化合物加入到所述含水配制剂中时,将权利要求10-17中任一项的增稠剂加入到所述配制剂中。
19.包含权利要求10-17中任一项的增稠剂的任选着色的含水配制剂。
20.权利要求19的含水涂料配制剂,其特征在于,它选自水相中的油漆如分散油漆,清漆、纸涂料、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品配制剂和钻探泥浆。
21.权利要求19的含水配制剂,其特征在于,它选自用于石膏板的配制剂如用于石膏板的接合糊剂配制剂、用于陶瓷的配制剂、用于皮革的配制剂、石膏配制剂或用于水硬粘结剂的配制剂如灰浆配制剂。
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