CN109071726B - 具有增稠和悬浮性质的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含流变改性剂的含水组合物的制备领域，特别是具有改善的增稠和澄清性质以及良好的悬浮性质的含水洗涤剂组合物或化妆品组合物的制备。特别地，本发明涉及流变改性剂，其是通过至少一种交联单体与包含至少一种可聚合的烯属不饱和度的至少一种阴离子单体和包含至少一种可聚合的烯属不饱和度的至少一种疏水性非离子单体聚合而得到的共聚物。

Description

具有增稠和悬浮性质的共聚物
说明书
本发明涉及包含流变改性剂的含水组合物的制备领域，特别是具有改善的增稠和澄清性质以及良好的悬浮性质的含水化妆品组合物或洗涤剂组合物的制备。
特别地，本发明涉及流变改性剂，其是通过至少一种交联单体与包含至少一种可聚合的烯属不饱和度的至少一种阴离子单体和包含至少一种可聚合的烯属不饱和度的至少一种疏水性非离子单体聚合而得到的共聚物。
流变改性剂也称为增稠剂或黏度剂，其是已知的。通常，它们存在于清洁组合物中，例如护理或个人卫生组合物，特别是化妆品组合物，或家庭护理组合物中，特别是洗涤剂产品中。这些组合物通常富含表面活性剂化合物。
这些试剂影响制剂的流变学性质，特别是黏度以及光学或美学性质如透明度。这些试剂还影响在制剂中悬浮或稳定颗粒的能力。
在通常用于含水制剂中的流变改性剂中，可以提及碱溶性或碱可溶胀的共聚物(ASE，即碱溶性乳液或碱可溶胀的乳液，聚合物)。还可以提及疏水改性的碱溶性或碱可溶胀的共聚物(HASE，即疏水改性的碱溶性乳液或疏水改性的碱可溶胀的乳液，聚合物)。
含有ASE共聚物或HASE共聚物作为流变改性剂的含水组合物也是已知的。
对于这些含水组合物，特别寻求改善它们在宽pH范围内的性质或性能水平。特别是，寻求获得具有高澄清度、在增稠效果方面具有良好性质以及具有良好悬浮性质的含水组合物。
特别是对于宽pH范围，特别寻求控制黏度和获得连续澄清相形式的含水组合物。
因此，含水组合物的性质和性能水平必须能够在酸性pH值和中性或碱性pH值下实现。
当含水组合物能够使颗粒以其连续相保持悬浮时，则其具有良好的悬浮性质或良好的悬浮能力。该能力必须能够持续一段时间从而获得稳定的含水组合物，例如在储存时稳定。
通常，通过应用性悬浮测试来评价悬浮性质，该悬浮测试使得可以确定包含流变改性剂的含水组合物的弹性模量G'值和Tan(δ)值。
通常，悬浮在含水组合物的连续相中的颗粒是非中空的固体物质或中空的固体物质。待悬浮的这些颗粒也可以是与含水组合物的连续相不混溶的液体实体，或者可以是以不同的最终形状、质地、结构、组成、颜色和性质为特征的包封物质或气态物质。
例如，可以提及去角质颗粒，例如聚乙烯颗粒、捣碎的水果壳、浮石。还可以提及滋养颗粒，例如胶原球，以及珠光颗粒如云母钛、乙二醇二硬脂酸酯，或美学颗粒如气泡、薄片、任选着色的颜料。
通常，待悬浮的颗粒在尺寸上可以变化很大。例如，气泡的尺寸可以为1mm、2mm或3mm。
含水组合物的澄清度可以通过测量它们的透射率来评估，透射率通常表示为百分比。如果组合物对于500nm的波长具有至少60％、优选至少70％、甚至更优选至少80％的透射率，则认为该组合物是澄清的。
文献FR 3000085公开了用于沐浴凝胶的含水组合物的制备，其包含悬浮在澄清连续相中的颗粒。使用的交联化合物是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP-TMA)。文献FR 1363955和FR 1329008描述了α,β-烯属羧酸脂肪族一元酸和高紫苏子醇的酯的制备。Ferret等人题为Acryloxy and methacryloxy palladation ofalkenes的文章公开了一种由含有烯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括紫苏衍生物的制备方法。
现有技术的流变改性剂和包含它们的现有技术的含水组合物并不总是令人满意，并且导致与这些众多所需性质相关的问题。
因此，本领域技术人员需要具有可用的流变改性剂，其具有改进的性质，特别是含水组合物中存在的性质。
本发明能够提供现有技术的流变改性剂遇到的全部或一些问题的解决方案。
因此，本发明提供了通过以下物质的聚合反应得到的共聚物(P1)：
(a)包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的至少一种阴离子单体，
(b)包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的至少一种疏水性非离子单体，和
(c)至少一种式(I)的单体：
Figure BDA0001859599730000031
其中，
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-L1表示直接键合或C(O)键，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
优选地，根据本发明，单烷氧基化的或聚烷氧基化的基团包含一个或多于一个烷氧基，特别是亚乙基氧或亚丙基氧基团，或其组合。这种数量可以是1至50个、优选1至10个亚乙基氧或亚丙基氧基团，或其组合。
根据本发明，在聚合反应期间，单体可以单独引入或以这些单体的一种或多于一种混合物的形式引入。优选地，单体以混合物的形式引入。
优选地，根据本发明，阴离子单体(a)是包含可聚合的乙烯基官能团和至少一种羧酸官能团的阴离子单体。更优选地，它是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐、衣康酸盐、巴豆酸盐、肉桂酸盐及其混合物的单体。
更优选地，根据本发明，阴离子单体(a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其混合物。甚至更优选地，根据本发明，阴离子单体(a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。更特别优选的单体(a)是甲基丙烯酸。
同样优选地，根据本发明，相对于单体的总摩尔量，阴离子单体(a)的用量为至少20摩尔％、优选25摩尔％至60摩尔％、特别是30摩尔％至55摩尔％。
优选地，根据本发明，疏水性非离子单体(b)是包含可聚合的乙烯基官能团的疏水性非离子单体。
有利地，疏水性非离子单体(b)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈，或者选自丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯和二异丁烯。
优选地，疏水性非离子单体(b)选自丙烯酸C1至C8烷基酯、甲基丙烯酸C1至C8烷基酯、马来酸C1至C8烷基酯、衣康酸C1至C8烷基酯、巴豆酸C1至C8烷基酯、肉桂酸C1至C8烷基酯及其混合物，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。特别优选地，疏水性非离子单体(b)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及其混合物。更特别优选的疏水性非离子单体(b)是丙烯酸乙酯。
同样优选地，根据本发明，相对于单体的总摩尔量，疏水性非离子单体(b)的用量为30摩尔％至80摩尔％、优选35摩尔％至75摩尔％、更优选45摩尔％至70摩尔％。
特别优选地，共聚物(P1)可以由选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，优选甲基丙烯酸的阴离子单体(a)和选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及其混合物，优选丙烯酸乙酯的疏水性非离子单体(b)制备。
除单体(a)和单体(b)外，根据本发明的共聚物(P1)的制备使用至少一种式(I)的单体。该式(I)的单体包含至少两种具有不同性质的可聚合的烯属不饱和度。式(I)的单体有利地是交联单体。特别地基本上，式(I)的单体是交联单体，其中两种可聚合的烯属不饱和度具有不同的性质，这赋予式(I)的单体特定的交联性质。
优选地，根据本发明，单体(c)是式(I-A)的化合物：
Figure BDA0001859599730000051
其中，
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
更优选地，根据本发明，单体(c)是式(I-A)的化合物，其中：
-L表示CH2，和
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH。
同样更优选地，根据本发明，单体(c)是式(I-A)的化合物，其中：
-L表示单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
因此，本发明提供了通过以下物质的聚合反应得到的共聚物(P1)：
(a)包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的至少一种阴离子单体，
(b)包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的至少一种疏水性非离子单体，和(c)至少一种式(I-A)的单体：
Figure BDA0001859599730000061
其中，R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH。
特别优选地，根据本发明，单体(c)是选自以下的化合物：
-式(I-A)的化合物(c1)，其中L表示CH2且R表示-C(H)＝CH2，以及
-式(I-A)的化合物(c2)，其中L表示CH2且R表示-C(CH3)＝CH2。
同样优选地，根据本发明，单体(c)是式(I-B)的化合物，
Figure BDA0001859599730000062
其中，
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
更优选地，根据本发明，单体(c)是式(I-B)的化合物，其中：
-L表示CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
同样更优选地，根据本发明，单体(c)是式(I-B)的化合物，其中：
-L表示单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
同样优选地，根据本发明，相对于单体的总摩尔量，单体(c)的用量为少于5摩尔％、优选为0.01摩尔％至5摩尔％、更优选为0.02摩尔％至4摩尔％、或0.02摩尔％至2摩尔％、或0.04摩尔％至0.5摩尔％。
根据本发明的这些式(I)、式(I-A)或式(I-B)的化合物可以根据包括方案1的反应的方法来制备，在该方法中温度通常为50℃至250℃并且可以使用自由基抑制剂。
Figure BDA0001859599730000081
方案1
根据本发明，共聚物(P1)通过聚合反应制备，所述聚合反应包括使用单体(a)和单体(b)以及式(I)、式(I-A)或式(I-B)的单体(c)。因此，共聚物(P1)可以仅由这些单体(a)、单体(b)和式(I)、式(I-A)或式(I-B)的单体(c)制备。
共聚物(P1)也可以由这三种单体与其它单体组合制备。因此，除了单体(a)和单体(b)以及式(I)、式(I-A)或式(I-B)的单体(c)之外，用于制备共聚物(P1)的聚合反应可以使用一种或多于一种其它单体。
有利地，共聚物(P1)可以通过也使用至少一种不同于单体(b)的非离子单体(d)的聚合反应来制备，单体(d)包含可聚合的乙烯基官能团和包含至少10个碳原子的烃链。根据本发明，非离子单体(d)优选地选自：
-单体(d1)，其包含可聚合的乙烯基官能团和C12至C36烃链，和
-单体(d2)，其包含可聚合的乙烯基官能团，C12至C36烃链和1至150个亚烷基氧、优选15至50个亚烷基氧、更优选20至30个亚烷基氧。
对于非离子单体(d2)，优选的亚烷基氧基团是亚乙基氧(OE)、亚丙基氧(PO)和亚丁基氧(BO)基团，特别是亚乙基氧(OE)基团。优选的非离子单体(d2)是式(II)的化合物：
R1-(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)O)p-(CH2CH(CH2CH3)O)q-R2 (II)
其中，
-R1独立地表示可聚合的乙烯基官能团，
-R2独立表示：
○包含至少10个碳原子的烃链，优选为C12至C36烃链，或
○包含至少10个碳原子的烃链，优选为C12至C36烃链，和至少一个选自O、S、N和P的杂原子，和
-m、p和q可以相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，m、p和q的和不为零。
优选地，R1表示选自乙烯基、甲基乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基和甲基烯丙基的可聚合的乙烯基官能团。
作为具体的化合物(d2)，可以提及式(II)的化合物(d2-1)，其中R1表示–OC(O)C(CH3)＝CH2基团，R2表示包含16个碳原子的带支链的烃链(2-己基癸基)，m表示25，p和q表示0。
同样有利地，相对于单体的总摩尔量，聚合反应可以使用0.01摩尔％至10摩尔％的单体(d)。优选地，相对于单体的总摩尔量，聚合反应可以使用0.02摩尔％至5摩尔％或0.02摩尔％至2摩尔％的单体(d)。
有利地，共聚物(P1)也可以通过至少一种不同于单体(a)和单体(b)的离子单体或非离子单体(e)的聚合反应制备。优选地，根据本发明，离子单体或非离子单体(e)选自：
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐，
-丙烯酸的调聚物，优选二聚体、三聚体或四聚体，其为不饱和的，
-式(III)的单体：
Figure BDA0001859599730000091
其中，
-R3、R4和R5可以相同或不同，独立地表示H或CH3，和
-r独立地表示1、2或3，和
-式(IV)的单体，特别是HEMA、HPMA和HPA：
Figure BDA0001859599730000101
其中，
-R6、R7和R8可以相同或不同，独立地表示H或CH3，
-R9表示H或CH3，
-L2独立地表示直接键合或选自O、C(＝O)O、CH2CH2和CH2的基团，和
-L3独立地表示直接键合或1至150个亚烷基氧、优选15至100个亚烷基氧、更优选25至75个亚烷基氧。
对于离子单体或非离子单体(e)，优选的亚烷基氧基团是亚乙基氧(OE)、亚丙基氧(PO)和亚丁基氧(BO)基团，特别是亚乙基氧(OE)基团。
根据本发明，亚乙基氧(OE)基团是-CH2-CH2-O残基，亚丙基氧(PO)基团是一个碳原子上的氢原子由亚甲基取代的亚乙基氧基团，亚丁基氧(BO)基团是一个碳原子上的氢原子由亚乙基取代的亚乙基氧基团。
根据本发明，在优选的式(IV)的单体(e)中，已知如下：
-HEMA或甲基丙烯酸羟乙酯，其为式(IV)的化合物，其中R6、R7和R9表示H，R8表示CH3，L2表示C(O)O，且L3表示亚乙基氧，
-HPMA或甲基丙烯酸羟丙酯，其为式(IV)的化合物，其中R6、R7和R9表示H，R8表示CH3，L2表示C(O)O，且L3表示亚丙基氧，和
-HPA或丙烯酸羟丙酯，其为式(IV)的化合物，其中R6、R7、R8和R9表示H，L2表示C(O)O，且L3表示亚丙基氧。
同样有利地，相对于单体的总摩尔量，聚合反应可以使用0.01摩尔％至25摩尔％的单体(e)。优选地，相对于单体的总摩尔量，聚合反应可以使用0.02摩尔％至15摩尔％或0.02摩尔％至10摩尔％的单体(e)。
有利地，共聚物(P1)也可以通过使用至少一种其他单体(f)的聚合反应来制备。单体(f)有利地是亲水的、疏水的或两亲的交联单体，并且它通常是包含数个烯属不饱和度的化合物。它不同于根据本发明的式(I)的单体。单体(f)可以是式(V)的化合物：
Figure BDA0001859599730000111
其中：
-R10独立地表示H或CH3，
-L4独立地表示直链或支链的C1至C20亚烷基基团，和
-t独立地表示0或1至30的整数，例如1至20，特别是1至15，特别是1至10。
单体(f)也可以选自二(甲基)丙烯酸酯，例如聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别是聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、或1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、和2,2'-双(4-(丙烯氧基丙氧基)-苯基)丙烷、2,2'-双(4-(丙烯氧基二乙氧基)-苯基)丙烷和丙烯酸锌；三(甲基)丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；五(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯；每分子具有2至8个基团的蔗糖的聚烯丙基醚，季戊四醇聚烯丙基醚，如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚；三羟甲基丙烷聚烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。其他多不饱和化合物包括二乙烯基乙二醇、二乙烯基苯、二乙烯基环己基和亚甲基双丙烯酰胺。
单体(f)也可以通过多元醇与不饱和酸酐如丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐的酯化反应来制备。为了获得单体(f)，还可以使用选自如下的化合物：多卤代链烷醇，例如1,3-二氯异丙醇和1,3-二溴异丙醇；卤代环氧烷烃，例如表氯醇、表溴醇、2-甲基表氯醇和表碘醇；聚缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油-1,3-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-表氯醇环氧树脂及其混合物。
单体(f)也可以选自三官能交联剂。它可以特别是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)或乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如，TMPTA3OE)。
单体(f)也可以选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯及其混合物。
单体(f)也可以是两种不同单体的混合物，例如EGDCPEA(乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯)和TMPTA或EGDCPEA和TMPTA 30E。
根据本发明，单体(f)优选地选自式(V)的化合物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯及其混合物。
同样有利地，相对于单体的总摩尔量，聚合反应可以使用小于5摩尔％、优选0.01摩尔％至4摩尔％、特别是0.02摩尔％至2摩尔％、特别是0.04摩尔％至1摩尔％的单体(f)。
同样有利地，共聚物(P1)也可以通过使用至少一种单体(g)的聚合反应来制备。单体(g)有利地是亲水的、疏水的或两亲的交联单体，并且它通常是包含数个烯属不饱和度的化合物。它不同于根据本发明的式(I)的单体。单体(g)可以是式(VI)的化合物：
Figure BDA0001859599730000121
其中：
-R11独立地表示H或CH3，
-R12独立地表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH，
-L5独立地表示亚乙基、亚丙基或亚丁基基团，和
-u独立地表示0或1至30的整数或小数。
优选地，根据本发明，单体(g)是式(VI)的化合物，其中u表示1至18、1至15、或2至16、或2至12的整数或小数。
特别优选地，根据本发明，单体(g)是式(VI)的化合物(g1)，其中R11表示H，R12表示-C(H)＝CH2，L5表示CH2-CH2，且u表示10(CAS号99742-80-0)。同样特别优选地，根据本发明，单体(g)是式(VI)的化合物(g2)，其中R11表示H，R12表示-C(CH3)＝CH2，L5表示CH2-CH2，且u表示3.5(CAS号121826-50-4)。同样特别优选地，根据本发明，单体(g)是式(VI)的化合物(g3)，其中R11表示H，L5表示CH2-CH2，R12表示-C(CH3)＝CH2，且u表示10(CAS号121826-50-4)。
这些式(VI)的化合物是已知的，并且可以根据现有技术中描述的方法或根据可以改编自现有技术中描述的方法的方法制备。单体(g)通常是已知的，或者其可以使用专利申请US 2006-0052564中描述的制备方法来制备。
同样有利地，相对于单体的总摩尔量，聚合反应可以使用小于5摩尔％、优选0.01摩尔％至4摩尔％、特别是0.02摩尔％至2摩尔％、特别是0.04摩尔％至1摩尔％的单体(g)。
除各种单体外，共聚物(P1)的制备还使用至少一种链转移剂，其优选地选自硫醇化合物，特别是包含至少四个碳原子的硫醇化合物，例如丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
因此，根据本发明通过聚合反应获得制备的共聚物(P1)。该反应可以是自由基聚合反应，例如乳液聚合反应、分散聚合反应或溶液聚合反应。聚合可以在至少一种引发剂化合物的存在下在溶剂中发生。作为引发剂化合物的实例，过硫酸盐，特别是过硫酸铵是已知的。
优选地，该反应是自由基乳液聚合反应。自由基乳液聚合可在至少一种表面活性剂化合物和任选的至少一种链转移剂的存在下进行，所述链转移剂通常用于调节聚合过程中产生的链的分子量。作为可以使用的表面活性剂化合物，已知如下：
-阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐、烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、烷基醚硫酸盐如十二烷基醚硫酸钠、烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠、烷基磷酸盐或磺基琥珀酸二酯盐、椰油酰两性基乙酸盐如椰油酰两性基乙酸钠、椰油酰两性基二乙酸盐如椰油酰两性基二乙酸钠、月桂酰谷氨酸盐如月桂酰谷氨酸钠、椰油基羟基乙磺酸盐如椰油基羟基乙磺酸钠、月桂酰甲基羟基乙磺酸盐如月桂酰甲基羟基乙磺酸钠、甲基椰油基牛磺酸盐如甲基椰油基牛磺酸钠、甲基油基牛磺酸盐如甲基油基牛磺酸钠、月桂酰肌氨酸盐如月桂酰肌氨酸钠、月桂基醚3磺基琥珀酸盐如月桂基醚3磺基琥珀酸钠、椰油酰基苹果氨基酸盐如椰油酰基苹果氨基酸钠、椰油酰基燕麦氨基酸盐如椰油酰基燕麦氨基酸钠，
-非离子表面活性剂，例如聚亚乙基氧烷基醚或聚亚乙基氧脂肪酸酯，
-阳离子表面活性剂，例如，季烷基卤化铵和季芳基卤化铵，
-两性离子表面活性剂或两性表面活性剂，例如包含甜菜碱基团的表面活性剂，和
-其混合物。
本发明还涉及相对于所用单体的总摩尔量，小于5摩尔％的至少一种式(I)的单体用于制备共聚物的用途：
Figure BDA0001859599730000141
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-L1表示直接键合或C(O)键，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
本发明还涉及相对于所用单体的总摩尔量，小于5摩尔％的根据本发明的至少一种式(I-A)或式(I-B)的单体用于制备共聚物的用途：
同样地，本发明涉及相对于所用单体的总摩尔量，小于5摩尔％的至少一种式(I)的单体用于交联聚合物或单体混合物的用途：
Figure BDA0001859599730000151
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-L1表示直接键合或C(O)键，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
同样地，本发明涉及相对于所用单体的总摩尔量，小于5摩尔％的根据本发明的至少一种式(I-A)或式(I-B)的单体用于交联聚合物或单体混合物的用途。
根据本发明的这些用途同样可以根据本发明共聚物(P1)的制备特征来限定。
除了该共聚物(P1)及其用途之外，本发明还涉及根据本发明制备该共聚物的方法。因此，本发明提供了一种通过聚合以下单体的反应制备共聚物(P1)的方法(1)：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，优选为包含可聚合的乙烯基官能团和至少一个羧酸官能团的阴离子单体，
(b)至少一种疏水性非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，优选为包含可聚合的乙烯基官能团的疏水性非离子单体，和
(c)至少一种式(I)的单体：
Figure BDA0001859599730000161
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-L1表示直接键合或C(O)键，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
本发明还提供了一种制备通过聚合以下单体的反应制备共聚物(P1)的方法(1)：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，优选为包含可聚合的乙烯基官能团和至少一个羧酸官能团的阴离子单体，
(b)至少一种疏水性非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，优选为包含可聚合的乙烯基官能团的疏水性非离子单体，和
(c)根据本发明的至少一种式(I-A)或式(I-B)的单体。
根据本发明的方法(1)还通过根据本发明的用于制备共聚物(P1)的单体和条件限定。
本发明还涉及制备通过聚合反应获得的共聚物(P2)的方法(2)，其还包括使用预先在根据本发明的聚合反应的方法(1)期间获得的共聚物(P1)。
因此，根据本发明的方法(2)包括根据本发明预先制备的共聚物(P1)与以下单体的聚合反应：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，优选为包含可聚合的乙烯基官能团和至少一个羧酸官能团的阴离子单体，
(b)至少一种疏水性非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，优选为包含可聚合的乙烯基官能团的疏水性非离子单体，和
(c)至少一种式(I)的单体：
Figure BDA0001859599730000171
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-L1表示直接键合或C(O)键，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
根据本发明的方法(2)还可以包括根据本发明预先制备的共聚物(P1)与以下单体的聚合反应：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，优选为包含可聚合的乙烯基官能团和至少一个羧酸官能团的阴离子单体，
(b)至少一种疏水性非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，优选为包含可聚合的乙烯基官能团的疏水性非离子单体，和
(c)根据本发明的至少一种式(I-A)或式(I-B)的单体。
根据本发明的方法(2)还通过根据本发明的用于制备共聚物(P1)的单体和条件限定。
有利地，根据本发明的多相共聚物(P2)可以通过乳液自由基聚合、分散自由基聚合或溶液自由基聚合来顺序制备。优选地，进行至少两个连续步骤，第一步骤使得能够获得第一共聚物(P1)，然后第二聚合步骤使用共聚物(P1)。
实际上，第一步包括使用于制备共聚物(P1)的单体与聚合引发剂化合物接触。该接触可以以不连续模式、间歇模式、或半间歇模式、或半连续模式进行。该接触可以进行一段时间，该时间可以是几分钟至几小时。
制备共聚物(P2)的第二步可以包括：
-将用于制备共聚物(P2)的单体添加到包含已经形成的共聚物(P1)的分散介质中，例如以不连续模式、间歇模式、半间歇模式或半连续模式，并且可以是几分钟至几个小时的一段时间，并且
-同时以半连续模式或随后以不连续模式引入聚合引发剂化合物。
然后该步骤能够形成根据本发明的共聚物(P2)。
因此，本发明还涉及可以根据本发明的方法(2)获得的共聚物(P2)。
有利地，根据本发明的共聚物(P2)是多相的。同样有利地，根据本发明的共聚物(P2)包含含有第一共聚物(P1)的核，所述第一共聚物(P1)完全或部分地被第二共聚物(P1)覆盖，所述第二共聚物可以与第一共聚物(P1)相同或不同。
优选地，根据本发明的共聚物(P2)包含含有第一共聚物(P1)的核，所述第一共聚物(P1)完全或部分地被第二共聚物(P1)覆盖，其中1°共聚物(P1)/2°共聚物(P1)的重量比为45/55至95/5，特别为60/40至90/10。
根据本发明的共聚物被证明在广泛的含水组合物中作为流变改性剂或作为增稠剂和悬浮剂特别有效。可以提及许多工业领域中的含水组合物，特别是钻井中的压裂液、陶瓷制剂、纸涂层颜料。特别提及含有表面活性剂的洗涤组合物，例如个人护理组合物或家庭护理组合物，其包含例如用于施用于人类或动物身体(包括皮肤、头发、指甲)的化妆品组合物、个人卫生组合物、化妆品和清洁组合物如洗发剂组合物、或用于清洁或保持卫生条件的组合物，例如在厨房、浴室、洗涤剂产品、洗衣产品等中。
根据本发明的共聚物(P1)和共聚物(P2)具有有利的性质。因此它们可以整合到含水组合物中。因此，本发明还提供一种含水组合物，其包含至少一种根据本发明的共聚物(P1)。本发明还提供一种含水组合物，其包含至少一种根据本发明的共聚物(P2)。本发明还提供一种含水组合物，其包含至少一种根据本发明的共聚物(P1)和至少一种根据本发明的共聚物(P2)。
优选地，根据本发明的含水组合物是化妆品组合物，并且可以包含：
-至少一种根据本发明的共聚物(P1)，或
-至少一种根据本发明的共聚物(P2)，或
-至少一种根据本发明的共聚物(P1)和至少一种根据本发明的共聚物(P2)。
在根据本发明的组合物中，相对于组合物的总重量，根据本发明的共聚物(P1)和共聚物(P2)可以以0.1重量％至20重量％，特别是0.5重量％至12重量％的量存在。
除了根据本发明的共聚物之外，根据本发明的组合物可以包含澄清的连续相和分布在连续相中的悬浮颗粒。然后，根据本发明的共聚物可以赋予组合物澄清度，并且可以保持存在的颗粒悬浮。
当使用时，即使根据本发明的组合物已经储存数周、甚至数月，这种组合物通常也不需要混合步骤。
根据本发明的组合物还可以包含一种或多于一种表面活性剂化合物，特别是选自阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、或非离子表面活性剂及其混合物。它还可以包含一种或多于一种活性成分。
更优选地，根据本发明的化妆品组合物具有3至9的pH。甚至更优选地，其pH为3至7。甚至更优选地，其pH为4至7。
因此，本发明涉及以下物质用于制备根据本发明的含水组合物或用于制备根据本发明的化妆品组合物的用途：
-至少一种根据本发明的共聚物(P1)，或
-至少一种根据本发明的共聚物(P2)，或
-至少一种根据本发明的共聚物(P1)和至少一种根据本发明的共聚物(P2)。
本发明还涉及式(I)的化合物：
Figure BDA0001859599730000201
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-L1表示直接键合或C(O)键，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
除了式(I)的化合物，其中L表示CH2，L1表示C(O)，R表示-C(H)＝CH2或-C(CH3)＝CH2或-C(H)＝C(H)CH3。
同样地，本发明还涉及式(I-A)的化合物：
Figure BDA0001859599730000211
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
除了式(I-A)的化合物，其中L表示CH2，R表示-C(H)＝CH2或-C(CH3)＝CH2或-C(H)＝C(H)CH3。
根据本发明的优选化合物是式(I-A)的化合物，其中L表示CH2，R表示-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(＝CH2)CH2C(O)OH或-CH2C(＝CH2)C(O)OH。
根据本发明的另一优选化合物是式(I-A)的化合物，其中
-L表示单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
同样地，本发明还涉及式(I-B)的化合物：
Figure BDA0001859599730000221
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
根据本发明的优选化合物是式(I-B)的化合物，其中
-L表示CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
根据本发明的另一优选化合物是式(I-B)的化合物，其中
-L表示单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选地选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
实施例
以下实施例能够说明本发明的不同方面。
使用以下缩写：
-AMA：甲基丙烯酸，
-AE：丙烯酸乙酯，
-来自Sartomer的SR 351：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，
-来自Clariant的Polyglykol B11/50：亚乙基氧-亚丙基氧-单丁醚，
-来自Huntsmann的Empicol LXVN：十二烷基硫酸钠(SDS)，
-来自BASF的Texapon NS0：溶液中28％的月桂醇聚醚硫酸铵或溶液中28％的月桂基醚硫酸铵(SLES)，
-过硫酸铵(NH4)2S2O8，和
-化合物(d)：包含45重量％的甲基丙烯酸，5重量％的水和50重量％的式(II)的化合物(d2-1)的溶液，其中R1表示–OC(O)C(CH3)＝CH2基团，R2表示包含16个碳原子的带支链的烃链(2-己基癸基)，m表示25，p和q表示0。
单体(c)的制备
将100g紫苏醇(CAS号536-59-4)和1.03g丁基化的羟基甲苯(BHT)作为稳定剂称入500ml反应器中。
在搅拌下将混合物加热至78℃，然后加入101.19g甲基丙烯酸酐。在80℃+/-2℃下保持搅拌2小时。
获得包含72质量％的交联单体(c2)和28质量％的甲基丙烯酸的混合物。
根据半间歇方法制备聚合物
使用的试剂和量列于表1中。
在使用油浴加热的搅拌的1升反应器中，通过引入去离子水和含有28质量％十二烷基醚硫酸钠(SLES)或十二烷基硫酸钠(SDS)和任选的亚乙基氧-亚丙基氧-单丁醚的溶液来制备混合物1。
在烧杯中制备称为预混物的混合物2，其包含以下物质：
-甲基丙烯酸，
-丙烯酸乙酯，
-根据本发明的化合物(c)或TMPTA，
-任选地，化合物(d)，
-任选地，去离子水，
-任选地，28％的月桂基醚硫酸钠(SLES)溶液或十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，和
-任选地，亚乙基氧-亚丙基氧-单丁基醚。
搅拌该预混物以形成单体混合物。
类似地，制备不包含化合物(c)的对比预混物。
制备包含过硫酸铵和去离子水的引发剂1的溶液。还制备包含过硫酸铵和去离子水的引发剂2的溶液。
将引发剂1的溶液和单体预混物在2小时过程中同时注入加热至85℃+/-1℃温度的反应器中。接下来，在1小时过程中将引发剂2的溶液注入加热至85℃+/-1℃的反应器中。
任选地加入水，并将混合物在85℃+/-1℃的温度下固化30分钟。然后将整个混合物冷却至环境温度。
通过改变单体预混物的单体组成，在这些条件下制备根据本发明的聚合物和对比聚合物。
所得共聚物的组成列于表1中。
Figure BDA0001859599730000251
评价含水制剂中聚合物的性质
所用的含水制剂包含2.4重量％或3重量％的聚合物(参见表1)，9重量％的第一表面活性剂化合物(SLES或十二烷基醚硫酸钠)，3重量％的第二表面活性剂化合物(CAPB或椰油酰胺丙基甜菜碱)和水(添加至100重量％)。通过添加乳酸或氢氧化钠将制剂的pH调节至5、6或7。
评价配方的黏度、澄清度和悬浮性能。
黏度
使用型号LVT的Brookfield黏度计测量制剂的黏度。在测量黏度之前，将每种制剂在25℃下静置24小时。黏度计的转子必须相对于制剂烧瓶的开口居中。使用适当的模块以每分钟6转的速度测量黏度。允许黏度计旋转直至黏度值稳定。
作为流变改性剂的共聚物必须使使用其的制剂具有足够的黏度。通常，增稠制剂所需的黏度应大于4000mPa.s，特别是大于6000mPa.s，更特别是大于8000mPa.s。
澄清度
通过UV Genesys 10 UV光谱仪(Cole Parmer)测量透射率来评估每种制剂的澄清度，所述UV光谱仪配备有4.5ml的Rotilabo-Einmal Kuvetten PS比色皿。在使用前将该装置预热10分钟，然后通过装有3.8ml双置换水的比色皿进行第一次测量。然后用装有3.8ml待测的化妆品制剂的比色皿进行测量。在500nm的波长下测量透射率。以百分比表示的透明度值越高，化妆品组合物越清澈。对于500nm下至少60％的透射率值，制剂是清澈的。
悬浮性能水平
使用Haake-Mars III流变仪对制剂进行黏弹性测量。在25℃下使用1°锥/平面几何形状测量Tan(δ)和G'随着应变τ的变化(从0dyn/cm2至1000dyn/cm2的扫描)。从该测量推导出Tan(δ)和G'在10dyn/cm2下的值。
作为一般规则，对于G'>20Pa和Tan(δ)<0.55的组合值，制剂具有良好的悬浮性质。
获得的结果如表2所示。
应注意，根据本发明的共聚物能够有利地组合与增稠效果、澄清度和悬浮性质有关的性能水平。换句话说，它能够获得具有所需黏度的水性制剂，其包含清澈的连续相和在连续相中均匀分布的悬浮颗粒。
Figure BDA0001859599730000271
表2。

Claims (70)

1.一种共聚物(P1)，其通过以下单体的聚合反应获得：
(a)包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的至少一种阴离子单体，
(b)包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的至少一种疏水性非离子单体，和
(c)至少一种式(I)的单体：
Figure FDA0003052682200000011
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-L1表示直接键合或C(O)键，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中
-所述阴离子单体(a)是包含可聚合的乙烯基官能团和至少一个羧酸官能团的阴离子单体，或
-相对于单体的总摩尔量，通过使用至少20摩尔％的阴离子单体(a)的聚合反应获得所述共聚物。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中
所述阴离子单体(a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐、衣康酸盐、巴豆酸盐、肉桂酸盐、及其混合物。
4.根据权利要求2所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用25摩尔％至60摩尔％的阴离子单体(a)的聚合反应获得所述共聚物。
5.根据权利要求2所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用30摩尔％至55摩尔％的阴离子单体(a)的聚合反应获得所述共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中，
-所述疏水性非离子单体(b)是包含可聚合的乙烯基官能团的疏水性非离子单体，或
-相对于单体的总摩尔量，通过使用30摩尔％至80摩尔％的疏水性非离子单体(b)的聚合反应获得所述共聚物。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中
所述疏水性非离子单体(b)选自丙烯酸C1至C8烷基酯、甲基丙烯酸C1至C8烷基酯、马来酸C1至C8烷基酯、衣康酸C1至C8烷基酯、巴豆酸C1至C8烷基酯、肉桂酸C1至C8烷基酯及其混合物。
8.根据权利要求6所述的共聚物，其中
所述疏水性非离子单体(b)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。
9.根据权利要求6所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用35摩尔％至75摩尔％的疏水性非离子单体(b)的聚合反应获得所述共聚物。
10.根据权利要求6所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用45摩尔％至70摩尔％的疏水性非离子单体(b)的聚合反应获得所述共聚物。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中，
-所述单体(c)为式(I)的化合物，其中Q3表示选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，或
-相对于单体的总摩尔量，通过使用小于5摩尔％的单体(c)的聚合反应获得所述共聚物。
12.根据权利要求11所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.01摩尔％至5摩尔％的单体(c)的聚合反应获得所述共聚物。
13.根据权利要求11所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.02摩尔％至4摩尔％的单体(c)的聚合反应获得所述共聚物。
14.根据权利要求11所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.02摩尔％至2摩尔％的单体(c)的聚合反应获得所述共聚物。
15.根据权利要求11所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.04摩尔％至0.5摩尔％的单体(c)的聚合反应获得所述共聚物。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其通过还使用至少一种不同于所述单体(b)的非离子单体(d)的聚合反应获得，所述非离子单体(d)包含可聚合的乙烯基官能团和包含至少10个碳原子的烃链。
17.根据权利要求16所述的共聚物，其中
所述非离子单体(d)选自：
-单体(d1)，其包含可聚合的乙烯基官能团和C12至C36烃链，和
-单体(d2)，其包含可聚合的乙烯基官能团，C12至C36烃链和1至150个亚烷基氧。
18.根据权利要求17所述的共聚物，其中
所述单体(d2)包含可聚合的乙烯基官能团，C12至C36烃链和15至50个亚烷基氧。
19.根据权利要求17所述的共聚物，其中
所述单体(d2)包含可聚合的乙烯基官能团，C12至C36烃链和20至30个亚烷基氧。
20.根据权利要求17所述的共聚物，其中
所述单体(d2)是式(II)的化合物：
R1-(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)O)p-(CH2CH(CH2CH3)O)q-R2(II)
其中：
-R1独立地表示可聚合的乙烯基官能团，
-R2独立地表示：
○包含至少10个碳原子的烃链，或
○包含至少10个碳原子的烃链，和至少一个选自O、S，N和P的杂原子，和
-m、p和q可以相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，m、p和q的和不为零。
21.根据权利要求20所述的共聚物，其中
R2独立地表示：
○C12至C36烃链，或
○C12至C36烃链，和至少一个选自O、S，N和P的杂原子。
22.根据权利要求16所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.01摩尔％至10摩尔％的单体(d)的聚合反应获得所述共聚物。
23.根据权利要求22所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.02摩尔％至5摩尔％的单体(d)的聚合反应获得所述共聚物。
24.根据权利要求22所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.02摩尔％至2摩尔％的单体(d)的聚合反应获得所述共聚物。
25.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其通过不同于所述单体(a)和所述单体(b)的至少一种离子单体或非离子单体(e)的聚合反应获得，所述单体(e)选自：
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐，
-丙烯酸的调聚物，其为不饱和的，
-式(III)的单体：
Figure FDA0003052682200000051
其中：
-R3、R4和R5可以相同或不同，独立地表示H或CH3，和
-r独立地表示1、2或3，和
-式(IV)的单体：
Figure FDA0003052682200000052
其中：
-R6、R7和R8可以相同或不同，独立地表示H或CH3，
-R9表示H或CH3，
-L2独立地表示直接键合或选自O、C(＝O)O、CH2CH2和CH2的基团，和
-L3独立地表示直接键合或1至150个亚烷基氧。
26.根据权利要求25所述的共聚物，其中
所述丙烯酸的调聚物为二聚体、三聚体或四聚体。
27.根据权利要求25所述的共聚物，其中
所述式(IV)的单体是HEMA、HPMA或HPA。
28.根据权利要求25所述的共聚物，其中
L3独立地表示15至100个亚烷基氧。
29.根据权利要求25所述的共聚物，其中
L3独立地表示25至75个亚烷基氧。
30.根据权利要求25所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.01摩尔％至25摩尔％的单体(e)的聚合反应获得所述共聚物。
31.根据权利要求25所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.02摩尔％至15摩尔％的单体(e)的聚合反应获得所述共聚物。
32.根据权利要求25所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.02摩尔％至10摩尔％的单体(e)的聚合反应获得所述共聚物。
33.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其还通过使用至少一种其他单体(f)的聚合反应获得。
34.根据权利要求33所述的共聚物，其中
所述单体(f)选自式(V)的化合物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯及其混合物：
Figure FDA0003052682200000071
其中：
-R10独立地表示H或CH3，
-L4独立地表示直链或带支链的C1至C20亚烷基基团，和
-t独立地表示0或1至30的整数。
35.根据权利要求34所述的共聚物，其中
t独立地表示1至20的整数。
36.根据权利要求34所述的共聚物，其中
t独立地表示1至15的整数。
37.根据权利要求34所述的共聚物，其中
t独立地表示1至10的整数。
38.根据权利要求33所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用小于5摩尔％的单体(f)的聚合反应获得所述共聚物。
39.根据权利要求38所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.01摩尔％至4摩尔％的单体(f)的聚合反应获得所述共聚物。
40.根据权利要求38所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.02摩尔％至2摩尔％的单体(f)的聚合反应获得所述共聚物。
41.根据权利要求38所述的共聚物，其中
相对于单体的总摩尔量，通过使用0.04摩尔％至1摩尔％的单体(f)的聚合反应获得所述共聚物。
42.相对于单体的总摩尔量小于5摩尔％的至少一种单体用于制备共聚物使得包含所述共聚物的含水化妆品组合物或洗涤剂组合物具有改善的增稠和澄清性质以及良好的悬浮性质的用途，所述至少一种单体为式(I)的化合物：
Figure FDA0003052682200000081
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-L1表示直接键合或C(O)键，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
43.根据权利要求42所述的用途，其中
Q3表示选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基。
44.根据权利要求42所述的用途，其中
所述式(I)的化合物为式(I-A)的化合物:
Figure FDA0003052682200000082
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
45.根据权利要求44所述的用途，其中
Q3表示选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基。
46.根据权利要求42所述的用途，其中
所述式(I)的化合物为式(I-B)的化合物：
Figure FDA0003052682200000091
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
47.根据权利要求46所述的用途，其中
Q3表示选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基。
48.一种用于制备共聚物(P1)的方法(1)，所述共聚物(P1)通过以下单体的聚合反应获得：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，
(b)至少一种疏水性非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，和
(c)至少一种选自以下的单体：
·式(I)的化合物：
Figure FDA0003052682200000101
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-L1表示直接键合或C(O)键，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
49.根据权利要求48所述的方法(1)，其中
所述阴离子单体包含可聚合的乙烯基官能团和至少一个羧酸官能团的阴离子单体。
50.根据权利要求48所述的方法(1)，其中
疏水性非离子单体包含可聚合的乙烯基官能团的疏水性非离子单体。
51.根据权利要求48所述的方法(1)，其中
Q3表示选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基。
52.根据权利要求48所述的方法(1)，其中
所述式(I)的化合物为式(I-A)的化合物：
Figure FDA0003052682200000111
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
53.根据权利要求52所述的方法(1)，其中
Q3表示选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基。
54.根据权利要求48所述的方法(1)，其中
所述式(I)的化合物为式(I-B)的化合物：
Figure FDA0003052682200000112
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2。
55.根据权利要求54所述的方法(1)，其中
Q3表示选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基。
56.一种用于制备共聚物(P2)的方法(2)，所述共聚物(P2)通过权利要求48所限定的聚合反应获得，所述方法还包括在聚合反应过程中使用预先通过聚合反应获得的根据权利要求1至41中任一项所述的共聚物(P1)。
57.一种共聚物(P2)，其能够根据权利要求56所述的方法(2)获得。
58.根据权利要求57所述的共聚物(P2)，其中共聚物(P2)是多相的，或者共聚物(P2)包含含有第一共聚物(P1)、完全或部分地被第二共聚物(P1)覆盖的核，第二共聚物可以与第一共聚物(P1)相同或不同。
59.根据权利要求57所述的共聚物(P2)，其中1°共聚物(P1)/2°共聚物(P1)的重量比为45/55至95/5。
60.根据权利要求59所述的共聚物(P2)，其中1°共聚物(P1)/2°共聚物(P1)的重量比为60/40至90/10。
61.一种含水组合物，其包含至少一种权利要求1至41中任一项所述的共聚物(P1)或至少一种权利要求57至60中任一项所述的共聚物(P2)。
62.一种化妆品组合物，其包含：
-至少一种根据权利要求1至41中任一项所述的共聚物(P1)，或
-至少一种根据权利要求57至60中任一项所述的共聚物(P2)，或
-至少一种根据权利要求1至41中任一项所述的共聚物(P1)和至少一种根据权利要求57至60中任一项所述的共聚物(P2)，或
-至少一种根据权利要求61所限定的含水组合物。
63.根据权利要求62所述的化妆品组合物，其pH为3至9。
64.根据权利要求63所述的化妆品组合物，其pH为3至7。
65.根据权利要求63所述的化妆品组合物，其pH为4至7。
66.以下物质用于制备权利要求61所述的含水组合物或用于制备权利要求62至65中任一项所述的化妆品组合物的用途：
-至少一种根据权利要求1至41中任一项所述的共聚物(P1)，或
-至少一种根据权利要求57至60中任一项所述的共聚物(P2)，或
-至少一种根据权利要求1至41中任一项所述的共聚物(P1)和至少一种根据权利要求57至60中任一项所述的共聚物(P2)。
67.一种式(I)化合物：
Figure FDA0003052682200000131
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-L1表示直接键合或C(O)键，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2，
不包括L表示CH2，L1表示C(O)且R表示-C(H)＝CH2或-C(CH3)＝CH2或-C(H)＝C(H)CH3和L表示CH2，L1表示直接键合且R表示-C(H)＝CH2的式(I)的化合物。
68.根据权利要求67所述的化合物，其中
Q3表示选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基。
69.根据权利要求67所述的化合物，其选自：
·式(I-A)的化合物：
Figure FDA0003052682200000141
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2，
不包括L表示CH2，且R表示-C(H)＝CH2或-C(CH3)＝CH2或-C(H)＝C(H)CH3的式(I-A)的化合物，
·式(I-B)的化合物：
Figure FDA0003052682200000142
其中：
-L表示CH2、单烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2，
-R表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
-Q3表示不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基，和
-Q4表示CH2、CH2-CH2、单烷氧基化的CH2、单烷氧基化的CH2-CH2、聚烷氧基化的CH2或聚烷氧基化的CH2-CH2，
不包括L表示CH2，且R表示-C(H)＝CH2的式(I-B)的化合物。
70.根据权利要求69所述的化合物，其中
Q3表示选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的不对称二异氰酸酯化合物的双官能残基。
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