KR20190015244A - 점증 및 현탁 특성을 갖는 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유동성-조절제를 포함하는 수성 조성물의 제조, 특히 향상된 점증 및 투명성 특성 및 또한 우수한 현탁 특성을 갖는 수성 화장품 또는 세제 조성물의 제조의 분야에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 적어도 하나의 가교-결합 단량체의, 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체 및 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 소수성 비이온성 단량체와의 중합에 의해 얻어지는 공중합체인 유동성-조절제에 관한 것이다.

Description

점증 및 현탁 특성을 갖는 공중합체
본 발명은 유동성-조절제를 포함하는 수성 조성물의 제조, 특히 향상된 점증 및 투명성 특성 및 또한 우수한 현탁 특성을 갖는 수성 화장품 또는 세제 조성물의 제조의 분야에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체 및 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 소수성 비이온성 단량체와 함께 적어도 하나의 가교-결합 단량체의 중합에 의해 얻어지는 공중합체인 유동성-조절제에 관한 것이다.
농후화제 또는 점도제로서 또한 공지된 유동성-조절제가 공지되어 있다. 일반적으로, 유동성-조절제는 클리닝 조성물, 예를 들면 케어 또는 퍼스널 위생 조성물, 특히 화장품 조성물, 또는 홈케어 조성물, 특히 세제 제품 내에 존재한다. 이들 조성물은 통상 계면활성제 화합물이 풍부하다.
이들 유동성-조절제는 상기 제제의 유동 특성, 특히 점도 및 또한 광학 또는 미적 특성 가령 투명성에 영향을 미친다. 이들 유동성-조절제는 또한 상기 제제 이내에 입자를 현탁 또는 안정화시키는 능력에 영향을 미친다.
수성 제제 내에 흔히 사용되는 유동성-조절제 중에서, 알칼리-가용성 또는 알칼리-팽윤성 공중합체 (ASE, 알칼리-가용성 에멀전 또는 알칼리-팽윤성 에멀전에 대해, 중합체)가 언급될 수 있다. 또한 소수성으로 개질된 알칼리-가용성 또는 알칼리팽윤성 공중합체 (HASE, 소수성으로 개질된 알칼리-가용성 에멀전 또는 소수성으로 개질된 알칼리-팽윤성 에멀전에 대해, 중합체)가 언급될 수 있다.
유동성-조절제로서 ASE 공중합체 또는 HASE 공중합체를 포함하는 수성 조성물이 또한 공지된다.
이들 수성 조성물에 대해, 넓은 pH 범위에 대해 그의 특성 또는 그의 성능 수준을 향상시키는 것이 특히 요구된다. 특히, 높은 투명성, 점증 효과 및 또한 우수한 현탁 특성의 면에서 우수한 특성을 갖는 수성 조성물을 얻는 것이 요구된다.
특히 넓은 pH 범위에 대해 점도의 제어 및 연속 투명한 상의 형태로 수성 조성물을 얻는 것이 특히 요구된다.
따라서, 수성 조성물의 특성 및 성능 수준은 산 pH 값 및 중성 또는 염기성 pH 값 모두에서 실현가능해야만 한다.
수성 조성물은 현탁액 내 그의 연속 상 내 입자를 유지할 수 있을 때 우수한 현탁 특성 또는 우수한 현탁 능력을 가진다. 안정한, 예를 들면 저장시 안정한 수성 조성물을 얻기 위해 시간이 경과해도 이 능력을 지속하는 것이 가능해야만 한다.
일반적으로, 현탁 특성은 관련 현탁 시험을 적용함에 의해 평가되고, 현탁 시험은 유동성-조절제를 포함하는 수성 조성물의 탄성 계수 G' 값 및 Tan (δ) 값의 결정을 가능하게 한다.
일반적으로, 수성 조성물의 연속 상 내 현탁되는 입자는 비-중공 또는 중공 고형 물질이다. 이들 현탁되는 입자는 또한 수성 조성물의 연속 상과 혼화가능한 액상 물질, 또는 그렇지 않으면, 상이한 최종 형태, 질감, 구조, 조성, 색상 및 특성을 특징으로 할 수 있는 봉입된 물질 또는 가스상 물질일 수 있다.
예시로서, 박리 입자, 예를 들면 폴리에틸렌 입자, 분쇄된 과일 껍질, 부석 돌이 언급될 수 있다. 또한 영양 입자, 예를 들면 콜라겐 스피어, 및 또한 진주 입자, 예를 들면 운모 티타늄, 글리콜 디스테아레이트, 또는 그렇지 않으면 미적 입자, 예를 들면 공기 버블, 플레이크, 임의로 착색된 안료도 언급될 수 있다.
통상, 현탁되는 입자는 크기가 상당히 다양할 수 있다. 예를 들면, 공기 버블은 1 mm, 2 mm 또는 3 mm의 크기를 가질 수 있다.
수성 조성물의 투명성은 일반적으로 퍼센트로 표현된 그의 투과도를 측정함에 의해 평가될 수 있다. 조성물이 500 nm 파장에 대해, 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70% 및 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 80%의 투과도를 가진다면 그 조성물은 투명하다고 간주된다.
문서 FR 3000085는 현탁액 내 투명한 연속 상 내 입자를 포함하는 샤워젤용 수성 조성물의 제조를 개시한다. 사용된 가교-결합 화합물은 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EDMA) 또는 그렇지 않으면 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMP-TMA)이다. 문서 FR 1363955 및 FR 1329008는 α,β-에틸렌 카복시산 지방족 모노산의 에스테르 및 호모페릴릴 알콜의 제조를 기술한다. Acryloxy and methacryloxy palladation of alkenes 이라는 제목의, Ferret et al.에 의한 논문은 페릴릴 유도체를 포함하는, 알켄을 사용한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터의 제조 방법을 개시한다.
선행 기술의 유동성-조절제 및 이들을 포함하는 선행 기술의 수성 조성물은 항상 만족스럽지는 않고 이들 수많은 요망되는 특성과 관련된 문제를 유발한다.
따라서 본업계에서의 숙련가는, 향상된 특성, 특히 수성 조성물 이내에 존재하는 특성을 가지는, 이용가능한 유동성-조절제를 가질 필요가 있다.
본 발명은 선행 기술의 유동성-조절제가 마주하는 모든 또는 일부 문제에 대한 해결책을 제공하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 다음의 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체 (P1)를 제공한다:
(a) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체,
(b) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 소수성 비이온성 단량체, 및
(c) 식 (I)의 적어도 하나의 단량체:
Figure pct00001
(I)
여기서:
- L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- L1은 직접 또는 C(O) 결합을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
바람직하게는 본 발명에 따라서, 모노알콕시화 또는 폴리알콕시화 기는 하나 이상의 알콕시 기, 특히 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 기, 또는 그의 조합을 포함한다. 그러한 수는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10 범위, 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 기, 또는 그의 조합일 수 있다.
본 발명에 따라서, 중합 반응 동안, 상기 단량체는 별도로 또는 그렇지 않으면 이들 단량체의 하나 이상의 혼합물의 형태로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단량체는 혼합물의 형태로 도입된다.
바람직하게는 본 발명에 따라서, 음이온성 단량체 (a)는 중합가능한 비닐 기능기 및 적어도 하나의 카복시산 기능기를 포함하는 음이온성 단량체이다. 더욱 바람직하게는, 음이온성 단량체 (a)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염, 말레산 염, 이타콘산 염, 크로톤산 염, 신남산 염, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 단량체이다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따라서, 음이온성 단량체 (a)는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 심지어 더욱 바람직하게는 본 발명에 따라서, 음이온성 단량체 (a)는 아크릴산, 메타크릴산, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 단량체 (a)는 더욱 특히 바람직하게는 메타크릴산이다.
유사하게 바람직하게는 본 발명에 따라서, 음이온성 단량체 (a)는 단량체의 전체 몰 양에 대하여 적어도 20 mol%, 바람직하게는 25 내지 60 mol%, 특히 30 내지 55 mol%의 양으로 사용된다.
바람직하게는 본 발명에 따라서, 소수성 비이온성 단량체 (b)는 중합가능한 비닐 기능기를 포함하는 소수성 비이온성 단량체이다.
유리하게는, 소수성 비이온성 단량체 (b)는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, 아크릴산 니트릴 및 메타크릴산 니트릴로부터, 또는 그렇지 않으면 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸스티렌 및 디이소부틸렌으로부터 선택된다.
바람직하게는, 소수성 비이온성 단량체 (b)는 C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 말레에이트, C1-C8-알킬 이타코네이트, C1-C8-알킬 크로토네이트, C1-C8-알킬 시나메이트, 및 그의 혼합물, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 소수성 비이온성 단량체 (b)는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 소수성 비이온성 단량체 (b)는 더욱 특히 바람직하게는 에틸 아크릴레이트이다.
유사하게 바람직하게는 본 발명에 따라서, 소수성 비이온성 단량체 (b)는 단량체의 전체 몰 양에 대하여 30 내지 80 mol%, 바람직하게는 35 내지 75 mol%, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 mol%의 양으로 사용된다.
특히 바람직하게는, 공중합체 (P1)는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 혼합물로부터 선택된, 바람직하게는 메타크릴산인 음이온성 단량체 (a)로부터, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트인 소수성 비이온성 단량체 (b)로부터 제조될 수 있다.
단량체 (a) 및 (b) 외에, 본 발명에 따르는 공중합체 (P1)의 제조는 식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 사용한다. 식 (I)의 이 단량체는 상이한 특성의 적어도 두 개의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함한다. 식 (I)의 단량체는 유리하게는 가교-결합 단량체이다. 특히 본질적으로, 식 (I)의 단량체는 두 개의 중합가능한 에틸렌 불포화가 식 (I)의 단량체에 대해 특이적 가교-결합 특성을 부여하는 상이한 특성을 가지는 가교-결합의 단량체이다.
바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (c)는 식 (I-A)의 화합물이고:
Figure pct00002
(I-A)
여기서:
- L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (c)는 식 (I-A)의 화합물이고 여기서:
- L은 CH2을 나타내고
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH을 나타낸다.
유사하게 더욱 바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (c)는 식 (I-A)의 화합물이고 여기서:
- L은 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- R은 Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 다음의 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체 (P1)을 제공한다:
(a) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체,
(b) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 소수성 비이온성 단량체, 및
(c) 적어도 하나의 식 (I-A)의 단량체:
Figure pct00003
(I-A)
여기서 R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH,
-C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH을 나타낸다.
특히 바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (c)는 다음으로부터 선택되는 화합물이다:
- L은 CH2을 나타내고 R은 -C(H)=CH2을 나타내는 식 (I-A)의 화합물 (c1) 및
- L은 CH2을 나타내고 R은 -C(CH3)=CH2을 나타내는 식 (I-A)의 화합물 (c2).
유사하게 바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (c)는 식 (I-B)의 화합물이다:
Figure pct00004
(I-B)
여기서:
- L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (c)는 식 (I-B)의 화합물이고 여기서:
- L은 CH2을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
유사하게 더욱 바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (c)는 식 (I-B)의 화합물이고 여기서:
- L은 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
유사하게 바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (c)는 단량체의 전체 몰 양에 대하여 5 mol% 미만의, 바람직하게는 0.01 내지 5 mol% 및 더욱 바람직하게는 0.02 내지 4 mol%, 또는 0.02 내지 2 mol% 또는 그렇지 않으면 0.04 내지 0.5 mol% 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 식 (I), (I-A) 또는 (I-B)의 이들 화합물은 온도가 일반적으로 50℃ 및 250℃ 사이이고 라디칼-저해제를 사용할 수 있는 반응식 1에 따르는 반응을 포함하는 공정에 따라서 제조될 수 있다.
Figure pct00005
반응식 1
본 발명에 따라서, 공중합체 (P1)는 식 (I), (I-A) 또는 (I-B)의 단량체 (a) 및 (b) 및 단량체 (c)의 사용을 포함하는 중합 반응에 의해 제조된다. 공중합체 (P1)는 따라서 오로지 식 (I), (I-A) 또는 (I-B)의 이들 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 제조될 수 있다.
공중합체 (P1)는 다른 단량체와 조합된 이들 세 가지 타입 단량체로부터 또한 제조될 수 있다. 따라서, 식 (I), (I-A) 또는 (I-B)의 단량체 (a) 및 (b) 및 단량체 (c) 외에, 공중합체 (P1)를 제조하기 위한 중합 반응은 하나 이상의 다른 단량체를 사용할 수 있다.
유리하게는, 공중합체 (P1)는, 단량체 (b)와 상이한, 중합가능한 비닐 기능기 및 적어도 10 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-기초 사슬을 포함하는 적어도 하나의 비이온성 단량체 (d)를 또한 사용하는 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따라서, 비이온성 단량체 (d)는 바람직하게는 다음으로부터 선택된다:
- 중합가능한 비닐 기능기 및 C12-C36 탄화수소-기초 사슬을 포함하는 단량체 (d1) 및
- 중합가능한 비닐 기능기, C12-C36 탄화수소-기초 사슬 및 1 내지 150, 바람직하게는 15 내지 50 및 더욱 바람직하게는 20 내지 30, 알킬렌옥시 기를 포함하는 단량체 (d2).
비이온성 단량체 (d2)에 대해, 바람직한 옥시알킬렌 기는 에톡시 (OE), 프로폭시 (PO) 및 부톡시 (BO) 기, 특히 에톡시 (OE) 기이다. 바람직하게는 비이온성 단량체 (d2)는 식 (II)의 화합물이고:
R1-(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)O)p-(CH2CH(CH2CH3)O)q-R2 (II)
여기서:
- R1는 독립적으로 중합가능한 비닐 기능기를 나타내고,
- R2는 독립적으로 다음을 나타내고:
o 적어도 10 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-기초 사슬, 바람직하게는 C12-C36 탄화수소-기초 사슬, 또는
o 적어도 10 탄소 원자, 및 O, S, N 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소-기초 사슬, 바람직하게는 C12-C36 탄화수소-기초 사슬 및
- m, p 및 q는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 0 내지 150 범위의 정수 또는 10진수를 나타내고, m, p 및 q의 합은 0이 아니다.
바람직하게는, R1은 비닐 기, 메틸비닐 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 알릴 기 및 메트알릴 기로부터 선택된 중합가능한 비닐 기능기를 나타낸다.
특정의 화합물 (d2)로서, 식 (II)의 화합물 (d2-1)이 언급될 수 있고 여기서 R1은 -OC(O)C(CH3)=CH2 기를 나타내고, R2은 16 탄소 원자를 포함하는 분지형 탄화수소-기초 사슬(2-헥실데카닐)을 나타내고, m은 25을 나타내고 그리고 p 및 q은 0을 나타낸다.
유사하게 유리하게는, 중합 반응은 단량체의 전체 몰 양에 대하여 0.01 내지 10 mol%의 단량체 (d)을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응은 단량체의 전체 몰 양에 대하여 0.02 내지 5 mol% 또는 0.02 내지 2 mol%의 단량체 (d)을 사용할 수 있다.
유리하게는, 공중합체 (P1)는 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 상이한 적어도 하나의 이온성 또는 비이온성 단량체 (e)를 또한 사용하는 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라서, 이온성 또는 비이온성 단량체 (e)는 다음으로부터 선택된다:
- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염,
- 텔로머, 바람직하게는 불포화된, 아크릴산의 이량체, 삼량체 또는 사량체,
- 식 (III)의 단량체:
Figure pct00006
(III)
여기서:
- R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고 그리고
- r는 독립적으로 1, 2 또는 3을 나타내고 그리고
- 식 (IV)의 단량체, 특히 HEMA, HPMA 및 HPA:
Figure pct00007
(IV)
여기서:
- R6, R7 및 R8는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고,
- R9은 H 또는 CH3을 나타내고,
- L2는 독립적으로 직접 결합 또는 O, C(=O)O, CH2CH2 및 CH2로부터 선택된 기를 나타내고 그리고
- L3는 독립적으로 직접 결합 또는 1 내지 150, 바람직하게는 15 내지 100 및 더욱 바람직하게는 25 내지 75 알킬렌옥시 기를 나타낸다.
이온성 또는 비이온성 단량체 (e)에 대해, 바람직한 옥시알킬렌 기는 에톡시 (OE), 프로폭시 (PO) 및 부톡시 (BO) 기, 특히 에톡시 (OE) 기이다.
본 발명에 따라서, 에톡시 (OE) 기는 -CH2-CH2-O 잔기, 프로폭시 (PO) 기는 수소 원자에 대한 대체물로서 탄소 원자 중의 하나 상에서 메틸 라디칼로 치환된 에톡시 기, 및 부톡시 (BO) 기는 수소 원자에 대한 대체물로서 탄소 원자 중의 하나 상에서 에틸 라디칼로 치환된 에톡시 기이다.
본 발명에 따라서, 식 (IV)의 바람직한 단량체 (e) 중에서, 다음이 공지되어 있다:
- R6, R7 및 R9은 H을 나타내고, R8은 CH3을 나타내고, L2은 C(O)O을 나타내고 그리고 L3은 에틸렌옥시 기를 나타내는 식 (IV)의 화합물인 HEMA 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트,
- R6, R7 및 R9은 H을 나타내고, R8은 CH3을 나타내고, L2은 C(O)O을 나타내고 그리고 L3은 프로필렌옥시 기를 나타내는 식 (IV)의 화합물인 HPMA 또는 히드록시프로필 메타크릴레이트, 그리고
- R6, R7, R8 및 Ra은 H을 나타내고, L2은 C(O)O을 나타내고 그리고 L3은 프로필렌옥시 기를 나타내는 식 (IV)의 화합물인 HPA 또는 히드록시프로필 아크릴레이트.
유사하게 유리하게는, 중합 반응은 단량체의 전체 몰 양에 대하여 0.01 내지 25 mol%의 단량체 (e)을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응은 단량체의 전체 몰 양에 대하여 0.02 내지 15 mol% 또는 0.02 내지 10 mol%의 단량체 (e)을 사용할 수 있다.
유리하게는, 공중합체 (P1)는 적어도 하나의 다른 단량체 (f)를 또한 사용하는 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 단량체 (f)는 유리하게는 친수성, 소수성 또는 양친성 가교-결합 단량체이고 일반적으로 몇몇 에틸렌 불포화를 포함하는 화합물이다. 이는 본 발명에 따르는 식 (I)의 단량체와는 구별된다. 단량체 (f)는 식 (V)의 화합물일 수 있고:
Figure pct00008
(V)
여기서:
- R10는 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고,
- L4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬렌 기를 나타내고 그리고
- t는 독립적으로 1 내지 30, 예를 들면 1 내지 20, 특히 1 내지 15, 특히 1 내지 10 범위의 정수를 나타낸다.
단량체 (f)는 또한 디(메트)아크릴레이트 가령 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 특히 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 그러나 또한 2,2'-비스(4-(아크릴옥시프로필옥시)-페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시디에톡시)-페닐)프로판 및 아연 아크릴레이트; 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 가령 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트; 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 가령 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 헥사(메트)아크릴레이트 화합물, 가령 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 펜타(메트)아크릴레이트 화합물, 가령 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 알릴 화합물, 가령 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 말레에이트; 분자 당 2 내지 8 기를 갖는 수크로스의 폴리알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨 폴리알릴 에테르, 가령 펜타에리쓰리톨 디알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르 및 펜타에리쓰리톨 테트라알릴 에테르; 트리메틸올프로판 폴리알릴 에테르, 가령 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 및 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르로부터 선택될 수 있다. 다른 폴리불포화된 화합물은 디비닐 글리콜, 디비닐벤젠, 디비닐시클로헥실 및 메틸렌비스아크릴아미드를 포함한다.
단량체 (f)는 불포화된 무수물 가령 아크릴산 무수물, 메트아크릴산 무수물, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물과 폴리올의 에스테르화에 대한 반응에 의해 또한 제조될 수 있다. 단량체 (f)를 얻기 위해, 폴리할로알칸올, 가령 1,3-디클로로이소프로판올 및 1,3-디브로모이소프로판올; 할로에폭시알칸 가령 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-메틸 에피클로로히드린 및 에피아이오도히드린; 폴리글리시딜 에테르 가령 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 글리세린-1,3-디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A-에피클로로히드린 에폭시 수지, 및 그의 혼합물로부터 선택된 화합물을 또한 사용할 수 있다.
단량체 (f)는 또한 3기능성 가교-결합제로부터 선택될 수 있다. 단량체 (f)는 특히 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 (TMPTA) 또는 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 (가령, 예를 들면, TMPTA 3OE)일 수 있다.
단량체 (f)는 또한 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
단량체 (f)는 또한 두 개의 별개의 단량체, 예를 들면 EGDCPEA (에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트) 및 TMPTA 또는 그렇지 않으면 EGDCPEA 및 TMPTA 3OE의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따라서, 단량체 (f)는 바람직하게는 식 (V)의 화합물, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
유사하게 유리하게는, 중합 반응은 단량체의 전체 몰 양에 대하여 5 mol% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 4 mol%, 특히 0.02 내지 2 mol%, 특히 0.04 내지 1 mol%의 단량체 (f)을 사용할 수 있다.
유사하게 유리하게는, 공중합체 (P1)는 적어도 하나의 단량체 (g)를 또한 사용하는 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 단량체 (g)는 유리하게는 친수성, 소수성 또는 양친성 가교-결합 단량체이고 일반적으로 몇몇 에틸렌 불포화를 포함하는 화합물이다. 이는 본 발명에 따르는 식 (I)의 단량체와는 구별된다. 단량체 (g)는 식 (VI)의 화합물일 수 있고:
Figure pct00009
(VI)
여기서:
- R11는 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고,
- R12는 독립적으로 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH을 나타내고,
- L5는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 기를 나타내고 그리고
- u는 독립적으로 0 또는 1 내지 30 범위의 정수 또는 10진수를 나타낸다.
바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (g)는 식 (VI)의 화합물이고 여기서 u은 1 내지 18, 1 내지 15, 또는 2 내지 16 또는 그렇지 않으면 2 내지 12 범위의 정수 또는 10진수를 나타낸다.
특히 바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (g)는 식 (VI)의 화합물 (g1)이고 여기서 R11은 H을 나타내고, R12은 C(H)=CH2을 나타내고, L5은 CH2-CH2을 나타내고 그리고 u은 10을 나타낸다 (CAS 번호 99742-80-0). 유사하게 특히 바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (g)는 식 (VI)의 화합물 (g2)이고 여기서 R11은 H을 나타내고, R12은 -C(CH3)=CH2을 나타내고, L5은 CH2-CH2을 나타내고 그리고 u은 3.5을 나타낸다 (CAS 번호 121826-50-4). 유사하게 특히 바람직하게는 본 발명에 따라서, 단량체 (g)는 식 (VI)의 화합물 (g3)이고 여기서 R11은 H을 나타내고, L5은 CH2-CH2을 나타내고, R12은 -C(CH3)=CH2을 나타내고 그리고 u은 10을 나타낸다 (CAS 번호 121826-50-4).
이들 식 (VI)의 화합물은 그대로 공지되어 있고 선행 기술에서 기술된 방법에 따라서 또는 선행 기술에서 기술된 방법으로부터 적응될 수 있는 방법에 따라서 제조될 수 있다. 단량체 (g)는 일반적으로 그대로 공지되어 있고 또는 그렇지 않으면 특허 출원 US 2006-0052564에서 기술된 제조 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
유사하게 유리하게는, 중합 반응은 단량체의 전체 몰 양에 대하여 5 mol% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 4 mol%, 특히 0.02 내지 2 mol%, 특히 0.04 내지 1 mol%의 단량체 (g)을 사용할 수 있다.
다양한 단량체 외에, 공중합체 (P1)의 제조는 또한 적어도 하나의 사슬-이동제를 사용하고, 사슬-이동제는 바람직하게는 머캅탄 화합물, 특히 적어도 네 개의 탄소 원자를 포함하는 머캅탄 화합물, 가령 부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 또는 tert-도데실머캅탄으로부터 선택된다.
본 발명에 따라서 제조된 공중합체 (P1)는 따라서 중합 반응에 의해 얻어진다. 이 반응은 라디칼 중합 반응, 예를 들면 에멀전, 분산 또는 용액 중합 반응일 수 있다. 중합은 적어도 하나의 개시제 화합물의 존재 하에서 용매 내에서 수행될 수 있다. 개시제 화합물의 예시로서, 퍼설페이트 염, 특히 암모늄 퍼설페이트가 공지되어 있다.
바람직하게는, 상기 반응은 라디칼 에멀전 중합 반응이다. 라디칼 에멀전 중합은 적어도 하나의 계면활성제 화합물 및 임의로, 일반적으로 중합 동안 제조된 사슬의 분자 질량을 조절하기 위해 적어도 하나의 사슬-이동제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제 화합물로서, 다음이 공지되어 있다:
- 음이온성 계면활성제, 예를 들면 지방산 염, 알킬 설페이트 염 가령 소듐 라우릴 설페이트, 알킬 에테르 설페이트 염 가령 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 알킬벤젠설포네이트 염 가령 소듐 도데실벤젠설포네이트, 알킬 포스페이트 염 또는 설포숙시네이트 디에스테르 염, 코코암포아세테이트 염 가령 소듐 코코암포아세테이트, 코코암포디아세테이트 염 가령 소듐 코코암포디아세테이트, 라우로일 글루타메이트 염 가령 소듐 라우로일 글루타메이트, 코코일 이세티오네이트 염 가령 소듐 코코일 이세티오네이트, 라우로일 메틸 이세티오네이트 염 가령 소듐 라우로일 메틸 이세티오네이트, 메틸 코코일 타우레이트 염 가령 소듐 메틸 코코일 타우레이트, 메틸 올레일 타우레이트 염 가령 소듐 메틸 올레일 타우레이트, 라우로일 사르코시네이트 염 가령 소듐 라우로일 사르코시네이트, 라우레쓰 3 설포숙시네이트 염 가령 소듐 라우레쓰 3 설포숙시네이트, 코코일 사과 아미노산 염 가령 소듐 코코일 사과 아미네이트, 코코일 귀리 아미노산 염 가령 소듐 코코일 귀리 아미네이트,
- 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르,
- 양이온성 계면활성제, 예를 들면 4차 알킬 암모늄 할라이드 및 4차 아릴 암모늄 할라이드,
- 양성이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 예를 들면 베타인 기를 포함하는 계면활성제 및
- 그의 혼합물.
본 발명은 또한 공중합체의 제조를 위한, 사용된 단량체의 전체 몰 양에 대하여 5 mol% 미만의, 식 (I)의 적어도 하나의 단량체의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00010
(I)
여기서:
- L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- L1은 직접 또는 C(O) 결합을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
본 발명은 또한, 사용된 단량체의 전체 몰 양에 대하여 5 mol% 미만의, 본 발명에 따르는 식 (I-A) 또는 식 (I-B)의 단량체 중 적어도 하나의 공중합체의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
유사하게, 본 발명은 사용된 단량체의 전체 몰 양에 대하여 5 mol% 미만의, 식 (I)의 적어도 하나의 단량체의, 중합체 또는 단량체의 혼합물의 가교-결합을 위한 용도에 관한 것이다:
Figure pct00011
(I)
여기서:
- L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- L1은 직접 또는 C(O) 결합을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
유사하게, 본 발명은, 사용된 단량체의 전체 몰 양에 대하여 5 mol% 미만의, 본 발명에 따르는 식 (I-A) 또는 식 (I-B)의 단량체 중 적어도 하나의, 중합체 또는 단량체의 혼합물의 가교-결합을 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 이들 용도는 본 발명에 따르는 공중합체 (P1)의 제조의 특징에 따라서 유사하게 정의될 수 있다.
이 공중합체 (P1) 및 그의 용도 외에, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 이 공중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 다음의 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체 (P1)를 제조하기 위한 공정 (1)을 제공한다:
(a) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 중합가능한 비닐 기능기 및 적어도 하나의 카복시산 기능기를 포함하는 음이온성 단량체,
(b) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 소수성 비이온성 단량체, 바람직하게는 중합가능한 비닐 기능기를 포함하는 소수성 비이온성 단량체, 및
(c) 식 (I)의 적어도 하나의 단량체:
Figure pct00012
(I)
여기서:
- L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- L1은 직접 또는 C(O) 결합을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
본 발명은 또한 다음의 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체 (P1)를 제조하기 위한 공정 (1)을 제공한다:
(a) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 중합가능한 비닐 기능기 및 적어도 하나의 카복시산 기능기를 포함하는 음이온성 단량체,
(b) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 소수성 비이온성 단량체, 바람직하게는 중합가능한 비닐 기능기를 포함하는 소수성 비이온성 단량체, 및
(c) 본 발명에 따르는 식 (I-A) 또는 식 (I-B)의 단량체 중 적어도 하나.
본 발명에 따르는 공정 (1)은 본 발명에 따르는 공중합체 (P1)의 제조를 위해 사용된 상기 단량체에 의해 및 사용된 조건에 의해 또한 정의된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 공정 (1)의 중합 반응 동안 이전에 얻어지는, 중합 반응 동안의 공중합체 (P1)의 사용을 또한 포함하는 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체 (P2)를 제조하기 위한 공정 (2)에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따르는 공정 (2)는 다음을 사용하여 본 발명에 따라서 이전에 제조된 공중합체 (P1)의 중합 반응을 포함한다:
(a) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 중합가능한 비닐 기능기 및 적어도 하나의 카복시산 기능기를 포함하는 음이온성 단량체,
(b) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 소수성 비이온성 단량체, 바람직하게는 중합가능한 비닐 기능기를 포함하는 소수성 비이온성 단량체, 및
(c) 식 (I)의 적어도 하나의 단량체:
Figure pct00013
(I)
여기서:
- L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- L1은 직접 또는 C(O) 결합을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
본 발명에 따르는 공정 (2)은 다음을 사용하여 본 발명에 따라서 이전에 제조된 공중합체 (P1)의 중합 반응을 또한 포함할 수 있다:
(a) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 중합가능한 비닐 기능기 및 적어도 하나의 카복시산 기능기를 포함하는 음이온성 단량체,
(b) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 소수성 비이온성 단량체, 바람직하게는 중합가능한 비닐 기능기를 포함하는 소수성 비이온성 단량체, 및
(c) 본 발명에 따르는 적어도 하나의 식 (I-A) 또는 (I-B)의 단량체.
본 발명에 따르는 공정 (2)는 본 발명에 따르는 공중합체 (P1)의 제조를 위해 사용된 상기 단량체에 의해 및 사용된 조건에 의해 또한 정의된다.
유리하게는, 본 발명에 따르는 다상 공중합체 (P2)는, 에멀전, 분산 또는 용액 라디칼 중합에 의해 순차적으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 두 개의 연속 단계가 수행되는데, 제 1 단계는 제 1 공중합체 (P1)를 얻는 것을 가능하게 하고, 그리고 이후 제 2 중합 단계는 공중합체 (P1)를 사용한다.
사실, 제 1 단계는 공중합체 (P1)를 제조하기 위한 단량체를 중합 개시제 화합물과 접촉시킴에 있다. 이 접촉은 불연속 모드, 배치 모드, 또는 그렇지 않으면 반-배치 모드 또는 반-연속 모드로 수행될 수 있다. 이 접촉은 몇 분 내지 몇 시간 범위일 수 있는 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
공중합체 (P2)를 제조하는 제 2 단계는 다음을 포함할 수 있다:
-, 예를 들면 불연속 모드, 배치 모드, 반-배치 모드 또는 반-연속 모드에 따라서, 및 몇 분 내지 몇 시간 범위일 수 있는 기간에 따라서, 이미 형성된 공중합체 (P1)를 포함하는 분산 매체에 공중합체 (P2)를 제조하기 위한 단량체를 부가 및
- 반-연속 모드에 대해 동시에 또는 불연속 모드에 대해 이후, 중합 개시제 화합물 도입.
이 단계는 이후 본 발명에 따르는 공중합체 (P2)의 형성을 가능하게 한다.
본 발명은 따라서 또한 본 발명에 따르는 공정 (2)에 따라서 얻어질 수 있는 공중합체 (P2)에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따르는 공중합체 (P2)는 다상이다. 유사하게 유리하게는, 본 발명에 따르는 공중합체 (P2)는 제 1 공중합체 (P1)와 동일 또는 상이할 수 있는 제 2 공중합체 (P1)로 전체적으로 또는 부분적으로 덮인 제 1 공중합체 (P1)를 포함하는 코어를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 공중합체 (P2)는 1° 공중합체 (P1)/2° 공중합체 (P1) 중량 비가 45/55 및 95/5 사이, 특히 60/40 및 90/10 사이인, 제 2 공중합체 (P1)로 전체적으로 또는 부분적으로 덮인 제 1 공중합체 (P1)를 포함하는 코어를 포함한다.
본 발명에 따르는 공중합체는 수성 조성물의 넓은 범위에서 유동성-조절제로서 또는 그렇지 않으면 농후화제 및 현탁제로서 특히 효율적이라고 입증되었다. 많은 산업 분야에서 수성 조성물 및 특히 드릴링, 세라믹스용 처방, 종이 코팅 착색제에서 수압 파쇄법 유체가 언급될 수 있다. 특히 계면활성제를 함유하는 세척 조성물, 가령 퍼스널 케어 조성물 또는 홈케어 조성물을 포함하는 예를 들면 사람 또는 동물의 신체(피부, 모발을 포함)에의 적용을 위한 화장품 조성물, 퍼스널 위생 조성물, 화장실 제품 및 클리닝 조성물, 예를 들면 샴푸 조성물, 또는 그렇지 않으면 클리닝 또는 위생 조건 유지용으로 사용되는 조성물, 예를 들면 부엌, 욕실, 세제 제품, 세탁 제품, 등이 언급된다.
본 발명에 따르는 공중합체 (P1) 및 (P2)는 유리한 특성을 가진다. 본 발명에 따르는 공중합체 (P1) 및 (P2)는 따라서 수성 조성물 내로 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P1)를 포함하는 수성 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P2)를 포함하는 수성 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P1) 및 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P2)를 포함하는 수성 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 수성 조성물은 화장품 조성물이고 다음을 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P1) 또는
- 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P2) 또는
- 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P1) 및 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P2).
본 발명에 따르는 조성물 이내에, 본 발명에 따르는 공중합체 (P1) 및 (P2)는 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 12 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르는 공중합체 외에, 본 발명에 따르는 조성물은 투명한 연속 상 및 연속 상 내 분포된 현탁된 입자를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 공중합체는 이후 상기 조성물에 대해 투명성을 부여할 수 있고 존재하는 입자를 현탁액 내에 유지할 수 있다.
사용된 때, 본 발명에 따르는 그러한 조성물은 일반적으로 상기 조성물이 몇주 또는 심지어 몇 달 동안 저장되어도, 혼합 단계를 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 특히 음이온성, 양성이온성 또는 양쪽성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제 및 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물은 또한 하나 이상의 활성 성분을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따르는 화장품 조성물은 3 내지 9 범위의 pH을 가진다. 심지어 더욱 바람직하게는, 그의 pH는 3 내지 7 범위이다. 심지어 더욱 바람직하게는, 그의 pH는 4 내지 7 범위이다.
본 발명은 따라서, 본 발명에 따르는 수성 조성물을 제조하기 위한 또는 본 발명에 따르는 화장품 조성물을 제조하기 위한 다음의 용도에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P1) 또는
- 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P2) 또는
- 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P1) 및 적어도 하나의 본 발명에 따르는 공중합체 (P2).
본 발명은 또한 식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00014
(I)
여기서:
- L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- L1은 직접 또는 C(O) 결합을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타내고,
단 L은 CH2을 나타내고, L1은 C(O)을 나타내고 R은 -C(H)=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 또는 -C(H)=C(H)CH3을 나타내는 식 (I)의 화합물은 제외된다.
유사하게, 본 발명은 또한 식 (I-A)의 화합물에 관한 것이다
Figure pct00015
(I-A)
여기서:
- L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타내고,
단 L은 CH2을 나타내고 R은 -C(H)=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 또는 -C(H)=C(H)CH3을 나타내는 식 (I-A)의 화합물은 제외된다.
본 발명에 따르는 바람직한 화합물은 L은 CH2을 나타내고 R은 -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(=CH2)CH2C(O)OH 또는 -CH2C(=CH2)C(O)OH을 나타내는 식 (I-A)의 화합물이다.
본 발명에 따르는 다른 바람직한 화합물은 식 (I-A)의 화합물이고 여기서:
- L은 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- R은 Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
유사하게, 본 발명은 또한 식 (I-B)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00016
(I-B)
여기서:
- L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
본 발명에 따르는 바람직한 화합물은 식 (I-B)의 화합물이고 여기서:
- L은 CH2을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
본 발명에 따르는 다른 바람직한 화합물은 식 (I-B)의 화합물이고 여기서:
- L은 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
- R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
- Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
- Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타낸다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 다양한 양상을 예시하는 것을 가능하게 한다.
다음 약어가 사용된다:
- MAA: 메타크릴산,
- EA: 에틸 아크릴레이트,
- Sartomer로부터 SR 351: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA),
- Clariant로부터 Polyglykol B11/50: 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드-모노부틸 에테르,
- Huntsmann로부터 Empicol LXVN: 소듐 라우릴 설페이트 (SDS),
- BASF로부터 Texapon NS0: 용액내 28%에서의 암모늄 라우레쓰 설페이트 또는 용액내 28%에서의 암모늄 라우릴 에테르 설페이트 (SLES),
- 암모늄 퍼설페이트 (NH4)2S2O8 및
- 화합물 (d): 45 중량%의 메타크릴산, 5 중량%의 물 및 50 중량%의, R1은 -OC(O)C(CH3)=CH2 기를 나타내고, R2은 16 탄소 원자를 포함하는 분지형 탄화수소-기초 사슬 (2-헥실데카닐)을 나타내고, m은 25을 나타내고 그리고 p 및 q은 0을 나타내는 식 (II)의 화합물 (d2-1)를 포함하는 용액.
단량체 (c)의 제조
100 g의 페릴릴 알콜 (CAS No. 536-59-4) 및 안정화제로서의 1.03 g 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 500 ml 반응기 내로 칭량한다.
혼합물을 교반과 함께 78℃까지 가열하고, 이후 101.19 g의 메트아크릴산 무수물을 부가한다. 80℃ +/- 2℃에서 2 시간 동안 교반을 유지한다.
72 질량%의 가교-결합 단량체 (c2) 및 28 질량%의 메타크릴산을 포함하는 혼합물이 얻어진다.
반-배치 공정에 따르는 중합체의 제조
사용된 시약 및 양을 표 1에 나타낸다.
오일 배쓰를 사용하는 가열시킨 교반시킨 1 l 반응기 내에, 탈이온수 및 28 질량%의 소듐 라우릴 에테르 설페이트 (SLES) 또는 소듐 라우릴 설페이트 (SDS), 및 임의로 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드-모노부틸 에테르를 함유하는 용액을 도입시킴에 의해 혼합물 1을 제조한다.
다음을 포함하는, 프리믹스로 지칭된 혼합물 2를 비이커 내에서 제조한다:
- 메타크릴산,
- 에틸 아크릴레이트,
- 화합물 (c) 본 발명에 따르는 또는 TMPTA,
- 임의로, 화합물 (d),
- 임의로, 탈이온수,
- 임의로, 28%의 소듐 라우릴 에테르 설페이트 (SLES) 또는 소듐 라우릴 설페이트 (SDS) 용액 및
- 임의로, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드-모노부틸 에테르.
단량체 혼합물을 형성하기 위해 이 프리믹스를 교반시킨다.
유사하게, 화합물 (c)를 포함하지 않는 비교 프리믹스를 제조한다.
암모늄 퍼설페이트 및 탈이온수를 포함하는 개시제 1의 용액을 제조한다. 암모늄 퍼설페이트 및 탈이온수를 또한 포함하는 개시제 2의 용액을 제조한다.
개시제 1의 용액 및 또한 상기 단량체 프리믹스를, 2 시간에 걸쳐, 85℃ +/- 1℃ 온도까지 가열된 반응기 내로 평행하게 주입한다. 다음, 1 시간에 걸쳐, 개시제 2의 용액을 85℃ +/- 1℃까지 가열된 반응기 내로 주입한다.
물을 임의로 부가하고 그리고 혼합물을 85℃ +/- 1℃의 온도에서 30 min 동안 경화시킨다. 전체 혼합물을 이후 주변 온도까지 냉각시킨다.
본 발명에 따르는 중합체 및 비교 중합체를 상기 단량체 프리믹스의 단량체 조성을 변화시킴에 의해 이들 조건 하에서 제조하였다.
얻어지는 공중합체의 조성이 표 1에 주어진다.
Figure pct00017
수성 제제 내 중합체의 특성 평가
사용된 수성 제제는 2.4 중량% 또는 3 중량%의 중합체 (표 1 참조), 9 중량%의 제 1 계면활성제 화합물 (SLES 또는 소듐 라우릴 에테르 설페이트), 3 중량%의 제 2 계면활성제 화합물 (CAPB 또는 코카미도프로필 베타인) 및 물 (qs 100 중량%)를 포함한다. 상기 제제의 pH를 젖산 또는 소듐 히드록사이드를 부가시킴에 의해 5, 6 또는 7의 값으로 조정한다.
상기 제제를 그의 점도, 투명성 및 현탁 성능 특성에 대해 평가한다.
점도
상기 제제의 점도를 브룩필드 점도계, 모델 LVT를 사용하여 측정한다. 점도 측정 전에, 각각의 제제를 25℃에서 24 시간 동안 방치한다. 점도계의 축은 제제 플라스크의 개구에 대하여 중심에 위치해야 한다. 적절한 모듈을 사용하여 분당 6 회전수에서 점도를 측정한다. 점도 값이 안정화될 때까지 점도계는 회전하도록 둔다.
유동성-조절제인 공중합체는 사용된 제제에 대해 충분한 점도를 부여해야만 한다. 일반적으로, 농후화된 제제에 대해 필요한 점도는 4,000 mPa.s 초과, 특히 6,000 mPa.s 초과이고 더욱 특히 8,000 mPa.s 초과이어야 한다.
투명성
각각의 제제의 투명성은 4.5 ml의 Rotilabo-Einmal Kuvetten PS 큐벳을 구비한 UV Genesys 10 UV 분광계 (Cole Parmer)에 의해 투과도를 측정함에 의해 평가한다. 장치를 사용 전에 10 분 동안 예비가열하고, 이후 3.8 ml의 이중 교환수로 충전된 큐벳에 의해 제 1 측정을 수행한다. 3.8 ml의 시험되는 화장품 제제로 충전된 큐벳으로 측정을 이후 수행한다. 500 nm 파장에서 투과도를 측정한다. 퍼센트로 표현된 투과도 값이 높을수록, 화장품 조성물은 더 투명하다. 500 nm에서 적어도 60%의 투과도 값에 대해, 제제는 투명하다.
현탁 성능 수준
Haake - Mars III 유량계를 사용하여 제제에 대해 점탄성 측정을 수행한다. 변형률 τ (0 dyn/cm2 내지 1000 dyn/cm2의 스캐닝)의 함수로서의 Tan(δ) 및 G'에서의 편차를 1° Cone/Plan 기하학을 사용하여 25℃에서 측정한다. 10 dyn/cm2에서의 Tan(δ) 및 G'의 값을 이 측정값으로부터 뺀다.
일반적 규칙으로서, 상기 제제는 G' > 20 Pa 및 Tan(δ) < 0.55의 조합시킨 값에 대해 우수한 현탁 특성을 가진다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명에 따르는 공중합체는 점증 효과, 투명성 및 현탁 특성의 면에서 성능 수준을 유리하게 조합시키는 것을 가능하게 한다는 점이 주목된다. 다시 말하면, 소정의 점도를 갖고 그리고 투명한 연속 상 및 연속 상 내에 분포된 균일하게 현탁된 입자를 포함하는 수성 제제를 얻는 것을 가능하게 한다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8
본 발명에 따름 비교
pH = 5에서 2.4%에서 적용 결과
(또는 * pH = 7에서 3% 에서)		 브룩필드 점도 (mPa.s)
pH = 5		 6,360* 8,140 15,700 17,700 14,880 5,300* 5,920 8,000
브룩필드 점도 (mPa.s)
pH = 6		 26,600* NA NA NA NA 8,800* NA NA
브룩필드 점도 (mPa.s)
pH = 7		 8,540* NA NA NA NA 14,000* NA NA
Tan (δ)
pH = 5
(* pH = 7에서)		 0.39* 0.25 0.31 0.36 0.4 0.90* 1.33 0.67
T at 500 nm (%)
pH = 5
(* pH = 7에서)		 98* 75 86 90 92 98* 98 94
G' (Pa)
pH = 5
(* pH = 7에서)		 51* 28 24 28 32 46* 5 30

Claims (18)

  1. 다음의 중합에 대한 반응에 의해 얻어지는 공중합체 (P1):
    (a) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체,
    (b) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 소수성 비이온성 단량체, 및
    (c) 식 (I)의 적어도 하나의 단량체:
    Figure pct00018
    (I)
    여기서:
    - L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
    - L1은 직접 또는 C(O) 결합을 나타내고,
    - R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
    - Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고 그리고
    - Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타냄.
  2. 제 1항에 있어서:
    - 음이온성 단량체 (a)는 중합가능한 비닐 기능기 및 적어도 하나의 카복시산 기능기를 포함하는 음이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산 염, 메타크릴산 염, 말레산 염, 이타콘산 염, 크로톤산 염, 신남산 염, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 단량체 또는
    - 상기 공중합체는 단량체의 전체 몰 양에 대하여 적어도 20 mol%, 바람직하게는 25 내지 60 mol%, 특히 30 내지 55 mol%의 음이온성 단량체 (a)를 사용하는 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체.
  3. 제 1 또는 2항에 있어서:
    - 소수성 비이온성 단량체 (b)는 중합가능한 비닐 기능기를 포함하는 소수성 비이온성 단량체, 바람직하게는 C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 말레에이트, C1-C8-알킬 이타코네이트, C1-C8-알킬 크로토네이트, C1-C8-알킬 시나메이트, 및 그의 혼합물, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 단량체, 또는
    - 상기 공중합체는 단량체의 전체 몰 양에 대하여 30 내지 80 mol%, 바람직하게는 35 내지 75 mol%, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 mol%의 소수성 비이온성 단량체 (b)를 사용하는 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체.
  4. 제 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서:
    - 단량체 (c)는 식 (I)의 화합물이고 여기서 Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고 또는
    - 상기 공중합체는 단량체의 전체 몰 양에 대하여5 mol% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 5 mol%, 및 더욱 바람직하게는 0.02 내지 4 mol%, 또는 0.02 내지 2 mol% 또는 0.04 내지 0.5 mol%의 단량체 (c)를 사용하는 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체.
  5. 제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 단량체 (b)와 상이한, 중합가능한 비닐 기능기 및 적어도 10 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-기초 사슬을 포함하는, 바람직하게는 다음으로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 단량체 (d)를 또한 사용하는 중합 반응에 의해 얻어지고:
    - 중합가능한 비닐 기능기 및 C12-C36 탄화수소-기초 사슬을 포함하는 단량체 (d1) 및
    - 중합가능한 비닐 기능기, C12-C36 탄화수소-기초 사슬 및 1 내지 150, 바람직하게는 15 내지 50 및 더욱 바람직하게는 20 내지 30 알킬렌옥시 기를 포함하는 단량체 (d2), 바람직하게는 식 (II)의 화합물:
    R1-(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)O)p-(CH2CH(CH2CH3)O)q-R2 (II)
    여기서:
    - R1는 독립적으로 중합가능한 비닐 기능기를 나타내고,
    - R2는 독립적으로 다음을 나타내고:
    o 적어도 10 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-기초 사슬, 바람직하게는 C12-C36 탄화수소-기초 사슬, 또는
    o 적어도 10 탄소 원자 및 O, S, N 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소-기초 사슬, 바람직하게는 C12-C36 탄화수소-기초 사슬, 및
    - m, p 및 q는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 0 내지 150 범위의 정수 또는 10진수를 나타내고, m, p 및 q의 합은 0이 아니고,
    바람직하게는 상기 공중합체는 단량체의 전체 몰 양에 대하여 0.01 내지 10 mol%, 또는 0.02 내지 5 mol% 또는 0.02 내지 2 mol%의 단량체 (d)를 사용하는 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체.
  6. 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는, 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 상이하고, 다음으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온성 또는 비이온성 단량체 (e):
    - 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염,
    - 텔로머, 바람직하게는 불포화된, 아크릴산의 이량체, 삼량체 또는 사량체,
    - 식 (III)의 단량체:
    Figure pct00019
    (III)
    여기서:
    - R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고 그리고
    - r는 독립적으로 1, 2 또는 3을 나타내고 그리고
    - 식 (IV)의 단량체, 특히 HEMA, HPMA 및 HPA:
    Figure pct00020
    (IV)
    여기서:
    - R6, R7 및 R8는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고,
    - R9은 H 또는 CH3을 나타내고,
    - L2는 독립적으로 직접 결합 또는 O, C(=O)O, CH2CH2 및 CH2로부터 선택된 기를 나타내고 그리고
    - L3는 독립적으로 직접 결합 또는 1 내지 150, 바람직하게는 15 내지 100 및 더욱 바람직하게는 25 내지 75 알킬렌옥시 기를 나타냄,
    를 또한 사용하는 중합 반응에 의해 얻어지고, 바람직하게는 상기 공중합체는 단량체의 전체 몰 양에 대하여 0.01 내지 25 mol%, 또는 0.02 내지 15 mol% 또는 0.02 내지 10 mol%의 단량체 (e)를 사용하는 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체.
  7. 제 1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는, 바람직하게는 식 (V)의 화합물, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체 (f)를 또한 사용하는 중합 반응에 의해 얻어지고:
    Figure pct00021
    (V)
    여기서:
    - R10는 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고,
    - L4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬렌 기를 나타내고 그리고
    - t는 독립적으로 1 내지 30, 예를 들면 1 내지 20, 특히 1 내지 15, 특히 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고, 바람직하게는 상기 공중합체는 단량체의 전체 몰 양에 대하여 5 mol% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 4 mol%, 특히 0.02 내지 2 mol%, 특히 0.04 내지 1 mol%의 단량체 (f)를 사용하는 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체.
  8. 단량체의 전체 몰 양에 대하여 5 mol% 미만의, 다음으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합체의 제조를 위한 용도:
    · 식 (I)의 화합물:
    Figure pct00022
    (I)
    여기서:
    - L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
    - L1은 직접 또는 C(O) 결합을 나타내고,
    - R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
    - Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고,
    - Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타내고,
    · 식 (I-A)의 화합물:
    Figure pct00023
    (I-A)
    여기서:
    - L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
    - R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
    - Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고,
    - Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타내고,
    · 식 (I-B)의 화합물:
    Figure pct00024
    (I-B)
    여기서:
    - L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
    - R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
    - Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
    - Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타냄.
  9. 다음의 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체 (P1)를 제조하기 위한 공정 (1):
    (a) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 바람직하게는 중합가능한 비닐 기능기 및 적어도 하나의 카복시산 기능기를 포함하는 음이온성 단량체,
    (b) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌 불포화를 포함하는 적어도 하나의 소수성 비이온성 단량체, 바람직하게는 중합가능한 비닐 기능기를 포함하는 소수성 비이온성 단량체, 및
    (c) 다음으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체:
    · 식 (I)의 화합물:
    Figure pct00025
    (I)
    여기서:
    - L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
    - L1은 직접 또는 C(O) 결합을 나타내고,
    - R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
    - Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고,
    - Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타내고,
    · 식 (I-A)의 화합물:
    Figure pct00026
    (I-A)
    여기서:
    - L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
    - R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
    - Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고,
    - Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타내고,
    · 식 (I-B)의 화합물:
    Figure pct00027
    (I-B)
    여기서:
    - L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
    - R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
    - Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고,
    - Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타냄.
  10. 제 9 항에서 정의된 바와 같은 중합 반응에 의해 얻어지고 또한, 중합 반응 동안, 제 1 내지 7항 중 어느 한 항에서 청구된 중합 반응에 의해 이전에 얻어지는 공중합체 (P1)의 사용을 포함하는 공중합체 (P2)를 제조하기 위한 공정 (2).
  11. 제 10항의 공정 (2)에 따라서 얻어질 수 있는 공중합체 (P2), 바람직하게는 다상 또는 그렇지 않으면 제 1 공중합체 (P1)와 동일 또는 상이할 수 있는 제 2 공중합체 (P1)로 전체적으로 또는 부분적으로 덮인 제 1 공중합체 (P1)를 포함하는 코어를 포함하는 공중합체 (P2).
  12. 제 11항에 있어서, 1°공중합체 (P1)/2°공중합체 (P1) 중량 비가 45/55 및 95/5, 특히 사이 60/40 및 90/10 사이인 공중합체 (P2).
  13. 제 1 내지 7 항 중 한 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (P1) 또는 제 11 또는 12 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (P2)를 포함하는 수성 조성물.
  14. 다음을 포함하는 화장품 조성물:
    - 제 1 내지 7 항 중 한 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (P1) 또는
    - 제 11 또는 12 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (P2) 또는
    - 제 1 내지 7 항 중 한 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (P1) 및 제 11 또는 12 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (P2) 또는
    - 제 13항에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 수성 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, pH는 3 내지 9, 바람직하게는 3 내지 7, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 범위인 화장품 조성물.
  16. 제 13항에서 청구된 바와 같은 수성 조성물의 제조 또는 제 14 또는 15 항에서 청구된 바와 같은 화장품 조성물의 제조를 위한 다음의 용도:
    - 제 1 내지 7 항 중 한 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (P1) 또는
    - 제 11 또는 12 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (P2) 또는
    - 제 1 내지 7 항 중 한 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (P1) 및 제 11 또는 12 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (P2).
  17. 식 (I)의 화합물:
    Figure pct00028
    (I)
    여기서:
    - L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
    - L1은 직접 또는 C(O) 결합을 나타내고,
    - R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
    - Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
    - Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타냄, 단 L은 CH2을 나타내고, L1은 C(O)을 나타내고 R은 -C(H)=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 또는 -C(H)=C(H)CH3을 나타내는 식 (I)의 화합물은 제외됨.
  18. 제 17항에 있어서, 다음으로부터 선택되는 화합물:
    · 식 (I-A)의 화합물:
    Figure pct00029
    (I-A)
    여기서:
    - L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
    - R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
    - Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
    - Q4은 CH2, CH2-CH2, 모노알콕시화 CH2, 모노알콕시화 CH2-CH2, 폴리알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2-CH2을 나타내고, 단 L은 CH2을 나타내고 R은 -C(H)=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 또는 -C(H)=C(H)CH3을 나타내는 식 (I-A) 화합물은 제외됨,
    · 식 (I-B)의 화합물:
    Figure pct00030
    (I-B)
    여기서:
    - L은 CH2, 모노알콕시화 CH2 또는 폴리알콕시화 CH2을 나타내고,
    - R은 -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 또는 Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2을 나타내고,
    - Q3은 비대칭성 디이소시아네이트 화합물의 2기능성 잔기를 나타내고, 바람직하게는 톨릴 1,3-디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로부터 선택되고
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