CA3023388A1 - Copolymere epaississant et suspensif - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne le domaine de la préparation de compositions aqueuses comprenant des agents modificateurs de rhéologie, notamment la préparation de compositions aqueuses cosmétiques ou détergentes possédant des propriétés d'épaississement et de clarté améliorées ainsi que de bonnes propriétés suspensivantes. En particulier, l'invention concerne un agent modificateur de rhéologie qui est un copoiymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère réticulant avec au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturaîion éthylénique polymérisable et au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable.

Description

COPOLYMERE ÉPAISSISSANT ET SUSPENSIF
DESCRIPTION
L'invention concerne le domaine de la préparation de compositions aqueuses comprenant des agents modificateurs de rhéoloffi.e, notamment la préparation de compositions aqueuses cosmétiques ou détergentes possédant des propriétés d'épaississement et de clarté
améliorées ainsi que de bonnes propriétés suspensivantes.
En particulier, l'invention concerne un agent modificateur de rhéologie qui est un copolymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère réticulant avec au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable et au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable.
On connaît des agents modificateurs de rhéologie, également appelés agents épaississants ou agents de viscosité. Généralement, ils sont présents dans les compositions nettoyantes, par exemple dans des compositions de soin ou d'hygiène de la personne, notamment des compositions cosmétiques, ou dans des compositions d'entretien, notamment dans des produits détergents. De manière habituelle, ces compositions sont riches en composés tensioactifs.
Ces agents influencent les propriétés rhéologiques de la formulation, en particulier la viscosité ainsi que les propriétés optiques ou esthétiques telles que la clarté. Ces agents influencent également la capacité à suspendre et à stabiliser des particules au sein de la formulation.
Parmi les agents modificateurs de rhéologie couramment utilisés dans les ft-yrrmidations aqueuses, on peut citer les copolymères solubles ou gonflables en milieu alcalin (polymères ASE pour Alkali-Soluble Emulsions ou Aikali-Swellable Emulsions), On peut également citer les copolymères solubles ou gonflables en milieu alcalin et modifiés hydrophobiquement (polymères HASE. pour Hydrophobically modified Alkali-Soluble Ernulsions ou Hydrophobically modified. Alkali-Swellable Emulsions).
On connaît également des compositions aqueuses comprenant des copolymères ASE
ou des copolymères HASE comme agents modificateurs de rhéologie.
Pour ces compositions aqueuses, on cherche notamment à .améliorer leurs propriétés ou leurs performances pour une large gamme de pH. En particulier, on cherche à
obtenir des compositions aqueuses possédant une clarté élevée, de bonnes propriétés en termes d'effet épaississant ainsi que de bonnes propriétés suspensivantes.

Le contrôle de la viscosité et l'obtention de compositions aqueuses sous la forme d'une phase continue et limpide sont particulièrement recherchés, en particulier pour une large gamme de pH.
Ainsi, les propriétés et les performances des compositions aqueuses doivent pouvoir être mises en oeuvre tant à des valeurs de pH acide qu'à des valeurs de pH neutre ou basique.
Une composition aqueuse possède de bonnes propriétés suspensivantes ou un bon pouvoir suspensif lorsqu'elle est capable de maintenir en suspension des particules dans sa phase continue. Cette capacité doit pouvoir durer dans le temps afin d'obtenir des compositions aqueuses stables, par exemple lors de leur stockage.
Généralement, les propriétés suspensivantes sont évaluées par application d'un test applicatif de suspension qui permet de déterminer la valeur du module d'élasticité G' et la valeur de Tan (O) de la composition aqueuse comprenant un agent modificateur de rhéologie.
De manière générale, les particules à suspendre dans la phase continue de la composition aqueuse sont des corps solides, pleins ou creux. Ces particules à suspendre peuvent également être des entités liquides non miscibles avec la phase continue de la composition aqueuse ou encore des corps encapsulés ou des corps gazeux qui peuvent être caractérisés par des formes, des textures, des structures, des compositions, des couleurs et des propriétés finales différentes, A titre indicatif, on peut citer les particules exfoliantes, par exemple les particules de polyéthylène, les coquilles de fruits pilées, les pierres ponces. On peut également citer les particules nourrissantes, par exemple les sphères de collagène, ainsi que les particules nacrantes, par exemple le mica titane, les glycols distéarates, ou encore les particules esthétiques, par exemple les bulles d'air, les paillettes, les pigments éventuellement colorés.
Habituellement, les particules à suspendre peuvent être de taille assez variable. Par exemple, les bulles d'air peuvent avoir une taille de 1 mm, 2 mm ou 3 mm, La clarté ou la limpidité des compositions aqueuses peut être évaluée par mesure de leur transmittance, généralement exprimée en pourcentage. Une composition est considérée claire ou limpide si elle présente une transmittance, pour une longueur d'onde de 500 mn, d'au moins 60 (.>r, de préférence d'au moins 70 et phis préférentiellement encore d'au moins 80 %, Le document FR 3000085 divulgue la préparation d'une composition aqueuse pour gel douche comprenant des particules en suspension dans une phase continue limpide, Le composé réticulant utilisé est le diméthacrylate d'éthylène glycol (EDMA) ou bien le triméthacrylate de triméthylolpropane (TMP-TMA). Les documents FR 1363955 et FR 1329008 décrivent la préparation d'esters de monoacides aliphatiques carboxyliques ct,f3-éthyléniques et d'alcool homopérill igue. L'article de Ferret et aL
intitulé Aeryloxy and medaactyloxy palladation of alkenes divulgue une méthode de préparation à
partir d'acrylates ou de méthacrylates avec des alcènes dont un dérivé périllyle.
Les agents modificateurs de rhéologie de l'état de la technique et les compositions aqueuses de l'état de la technique .les comprenant ne donnent pas toujours satisfaction et conduisent à des problèmes liés à ces nombreuses propriétés recherchéesµ
Il existe donc un besoin pour l'honni-le du métier de disposer d'agents modificateurs de rhéologie possédant des propriétés améliorées, en particulier des propriétés présentes au sein de compositions aqueuses.
L'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes rencontrés avec les agents modificateurs de rhéologie de l'état de la technique.
Ainsi, l'invention fournit un copolymère (P1) obtenu par réaction de polymérisation :
(a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, (h) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable et (c) d'au moins un monomère de formule (I) (I) dans laquelle :
L représente CI-12, CH2 monoalkoxylé ou CFF, polyalkoxylé, - LI représente une liaison directe ou C(0), R représente -C(C113)----CE12, -C(1-1)¨C(H)C(0)0H, C(H)C(H)C113, -C(----C1-12)CH2C(0)0H, -CF12C(=C112)C(0)0F1, Q30Q40C(0)C(CE13)----C1-12 ou Q30Q40C(0)C(H)--CE12, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly1-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et Q4 représente CH,, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
De préférence selon l'invention, un groupement monoalkoxylé ou polyalkoxylé
comprend un ou plusieurs groupements alkoxy, en particulier oxyéthylène ou oxypropylène ou leurs combinaisons. Un tel nombre peut aller de 1 à 50, de préférence de 1 à 10, groupements oxyéthYlènes ou oxypropylènes ou leurs combinaisons.
Selon l'invention, lors de la réaction de polymérisation, les monomères peuvent être introduits séparément ou bien sous la forme d'un ou plusieurs mélanges de ces monomères.
De manière préférée, les monomères sont introduits sous la forme d'un mélange.
De manière préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique. De manière plus préférée, il s'agit d'un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, crotonique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique, un sel d'acide maléique, un sel d'acide itaconique, un sel d'acide crotonique, .tm sel d'acide cinnamique et leurs mélanges.
De manière plus préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique et leurs mélanges. De manière encore plus préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs 70 mélanges. Le monomère (a) plus particulièrement préféré est l'acide méthacrylique.
De manière également préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est mis en oeuvre en une quantité d'au moins 20 % molaire, de préférence de 25 à 60 %
molaire, en particulier de 30 à 55 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
De manière préférée selon l'invention, le monomère non ionique hydrophobe (h) est un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable.
De manière avantageuse, le monomère non ionique hydrophobe (b) est choisi parmi les esters d'acide acrylique, les esters d'acide méthaer,,,,,lique, les amides d'acide acrylique, les amides d'acide méthacrylique, les ni-biles d'acide acrylique, les nitriles d'acide méthacrylique ou encore parmi l'acrylonitrile, le styrène, le méthylstyrène et le diisobutylène.
De préférence, le monomère non ionique hydrophobe (b) est choisi parmi les acrylates de CI-C8-alky1e, les méthacrylates de CC alkyle, les maléates de Ci-Ce-alkyle, les itaconates de Ci-Cs-alkyle, les crotonates de CI -47;8-a1kyle, les cinnamates de Ci-Ce-alkyle et leurs mélanges, de préférence l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, le monomère non ionique hydrophobe (b) est choisi parmi racrylate de méthyle, Pacrylate d'éthyle, Pacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et leurs mélanges. Le monomère non ionique hydrophobe (b) plus particulièrement préféré
est Pacrylate d'éthyle.
De manière également préférée selon l'invention, le monomère non ionique hydrophobe (b) est mis en oeuvre en une quantité de 30 à 80 '/ib molaire, de préférence de 35 à 75 % molaire, plus préférentiellement de 45 à 70 % molaire, par rapport à
la quantité
molaire totale de monomères.
De manière particulièrement préférée, le copolymère (Pl) peut être préparé à
partir de monomère anionique (a) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges, préférentiellement l'acide méthacrylique, et de monomère non ionique hydrophobe (b) choisi parmi Pacrylate de méthyle, I 'acrylate d'éthyle, l'aciylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et leurs mélanges, préférentiellement Pacrylate d'éthyle.
Outre les monomères (a) et (b), la préparation du copolymère (Pl) selon l'invention met en oeuvre au moins un monomère de formule (I). Ce monomère de fbmnile (I) comprend au moins deux insaturations éthyléniques polymérisables qui sont de natures différentes, Le monomère de fbmuile (I) est avantageusement un monomère réticulant. De manière particulièrement essentielle, le monomère de fbintule (I) est un monomère réticulant dont les deux insaturations éthyléniques polymérisables ont des propriétés différentes qui confèrent des propriétés réticulantes spécifiques au monomère de formule (I).
De manière préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (IA) (I-A) dans laquelle :
L représente CH2, CFI2 monoalkoxylé ou CH2. polyalkoxylé, R représente -C(H)=CI-12, -C(CH3)=CH2, -C(H)¨C(H)C(0)0H, -C(H)----C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)011, -CH2C(=CH2)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(CF113)----CH2 ou 030Q40C(0)C(H)=CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly14,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et - Q4 représente CI-12, CH2-CI-12, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
De manière plus référée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (I-A) dans laquelle :
L représente CH2 et R représente -C(CH3)=C112, -C(11)=C(H)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CF12)CH2C(0)01-1, -CH2C(¨CI:12)C(0)0H.
De manière également plus préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (I-A) dans laquelle :
- L représente CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, R représente Q30Q40C(0)C(C1-13)=CH2 ou Q30Q40C(0)C(1-1)¨C1-12, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly14,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et - Q4 représente CH2, CH2-CI-12, CI-12 monoalkoxylé, C112-CH2 monoalkoxylé, polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
Ainsi, l'invention fournit un copolymère (Pl.) obtenu par réaction de polymérisation :
(a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, (b) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable et
2.5 (c) d'au moins un monomère de formule (I-A) .
(I-A) dans laquelle R représente -C(11)¨CI-I2, -C(C1-13)¨C112, -C(11)-----C(H)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(----CH2)CH2C(0)0}1, -CH2C(-----CF12)C(0)0FL
De manière particulièrement préférée selon "invention, le monomère (c) est un composé
choisi parmi :

- un composé (ci) de formule (IA) dans laquelle L représente CH2 et R
représente -C(H)CH2 et - un composé (c2) de formule (1-A) dans laquelle L représente CH2 et R représente -C(CH3)¨CH2, De manière également préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (I-B) (1-B) dans laquell.e - L représente CH'', CH2, rrionoalkoxylé ou CH polyalkoxylé, R représente -C(H)¨CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)C(H)C(0)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(01)0H, -012C(=CH2)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(CH3)=CH2 ou Q30Q40C-(0)C(H)=CF12, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly14,3-dlisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPD1) et - Q4 représente CH2, CH2-CF12, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoa1kox3.4é, Ca?

polyalkoxylé ou C1-12-CH2 polyalkoxylé.
De manière plus préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (1-B) dans laquelle:
L représente CH-, R représente -C(H)=CH2, -C(CH3)¨CH2, -C(H)C(H)C(0)OH, -C(H)C(H)C113, -C(¨CH2)C1-12C.'(0)0H, -CH2C(=CH2)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(CH3)¨C112 ou Q30Q40C(0)C(H)-----CF12, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé dilsocyanate dissymétrique, de 75 préférence choisi parmi toly1-1.,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (1P.D1) et - Q4 représente C1-12, CH2-CF12, CH2 rnonoalkoxylé, CH2-CW rnonoalkoxylé, polyalkoxylé ou C112-CH2polyalkoxylé.
De manière également plus préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (I-B) dans laquelle L représente CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, R représente -C(H)=C112, -C(CH3)=CH2, -C(11)=C(H)C(0)011, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)0H, -CH2C(-CH2)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(CH3)=CH2 ou Q30Q40C(0)C(H)=CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyI-1,3-diisocyanate ('ID!) et isophorone-diisocyanate (1PD1) et Q4 représente C112, CH2-C112, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-C1-12 polyalkoxylé.
De manière également préférée selon ['invention, le monomère (c) est mis en uvre en.
une quantité de moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire et plus préférentiellement de 0,02 à 4 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire ou encore de 0,04 à
0,5 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
Ces composés de fbrmules (1), (I-A) ou (I-13) selon l'invention peuvent être préparés selon un procédé comprenant la réaction selon le Schéma 1 au cours de laquelle la température est généralement comprise entre 50 C et 250 C et qui peut mettre en uvre un agent inhibiteur de radicaux.
r R
Rjt.'OH --------- = .1= = !
'Y = s' "
:
Schéma I
Selon l'invention, le copolymére (Pl) est préparé par une réaction de polymérisation comprenant la mise en uvre de monomères (a) et (b) et de monomère (c) de formules (1), (1-A) ou (1-B). Le copolymère (P/) peut donc être préparé à partir de ces seuls monomères (a), (b) et (c) de fo/mules (1), (1-A) ou (1-B).
Le copolymère (Pl) peut également être préparé à partir de ces trois types de m.onomères associés à d'autres monomères. Ainsi, outre les monomères (a) et (b) et le monomère (e) de formules (1), (1-A) ou (1-B), la réaction de polymérisation pour préparer le copolymère (Pl) peut mettre en uvre un ou plusieurs autres monomères.
De manière avantageuse, le copolymère (Pl) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en uvre au moins un monomère non ionique (d), différent du monomère (b), comprenant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone. Selon l'invention, le monomère non ionique (d) est, de préférence, choisi parmi :

- un monomère (dl) comprenant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 et - un monomère (d2) comprenant une fonction vinylique polymérisable, une Chaîne hydrocarbonée en C12-C36 et de 1 à 150, de préférence de 15 à 50 et plus préférentiellement de 20 à 30, groupements alkylène-oxy.
Pour le monomère non ionique (d2), les groupements oxy-alkylènes préférés sont les groupements ethoxy (0E), propoxy (PO) et butoxy (BO), en particulier le groupement ethoxy (0E). Un monomère non ionique (d2) préféré est un composé de formule (H) :
RI-(CH2CF120)m-(C112CH(CH3)0)p-(CH2CH(CI-I2CH3)0)q-R2 (II) dans :laquelle:
- Ri représente indépendamment une fonction vinylique polymérisable, - R2 représente indépendamment :
o une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en Cp-C36 ou o une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 et au moins un heéroatome choisi parmi 0, S, N et P et m, p et q, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 0 à 150, la somme de ni, p et q étant non nulle, De manière préférée, R' représente une fonction vinylique polymérisable choisie parmi un groupement vinyl, un groupement méthylvinyl, un groupement acrylate, un groupement méthacrylate, un groupement allyl, un groupement méthallyl.
Comme composé (d2) particulier, on peut citer le composé (d2-1) de fbnnule (H) dans laquelle R1 représente un groupement ¨0C(0)C(C113)--C112, R2 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée comportant 16 atomes de carbone (2-hexyldécanyl), m représente 25 et p et q représentent 0.
De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre de 0,01 à 10 % molaire de monomère (d), par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière préférée, la réaction de polymérisation peut mettre en uvre de 0,02 à 5 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire de monomère (d), par rapport à la quantité
molaire totale de monomères.
De manière avantageuse, le copolymère (Pl) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un monomère ionique ou non ionique (e), différent du monomère (a) et du monomère (b). De préférence selon I 'invention, le monomère ionique ou non ionique (e) est choisi parmi :
- 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou un de ses sels, - les télomères, de préférence les dimères, les trimères ou les tétramères insaturés de 5 l'acide acrylique, - les monomères de formule (111) 'R3 OH
(III) dans laquelle :
- R3, R, et R5, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou 10 CH3 et r représente indépendamment 1, 2 ou 3 et - les monomères de formule (IV), notamment ITEMA, IIPMA et HPA
R
e R = ==
L2 W:
(IV) dans laquelle - R6,117 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CF13, - R9 représente H ou CH3, - L2 représente indépendamment une liaison directe ou un groupement choisi parmi 0, C(-0)0, CH2CFI2 et CH2 et - L3 représente indépendamment une liaison directe ou de I à
150, de préférence de 15 à 100 et plus préférentiellement de 25 à 75 groupements alkylène-oxy.
Pour le monomère ionique ou non ionique (e), les groupements oxy-alkylènes préférés sont les groupements ethoxy (0E), propoxy (P0) et butox.y (BO), en particulier le groupement ethoxy (0E).
Selon l'invention, un groupement ethoxy (0E) est un résidu --CF12-CF.I.2-0, un groupement propoxy (PO) est un groupement ethoxy substitue par un radical méthyle sur l'un des atomes de carbone en remplacement d'un atome d'hydrogène et un groupement butoxy (Bo) est un groupement ethoxy substitué par un radical éthyle sur l'un des atomes de carbone en remplacement d'un atome d'hydrogène.
Selon l'invention, parmi les monomères (e) de formule (W) préférés, on connaît - HEMA ou hydroxyéthyl méthacrylate qui est un composé de formule (IV) dans laquelle R6, R7 et R9 représentent H, R8 représente CH1. L2 représente C(0)0 et L3 représente un groupement éthylène-oxy, - IIPMA ou hydroxypropyl méthacrylate qui est un composé de fomnde (IV) dans laquelle R6, R7 et R9 représentent H, R8 représente CH3, L2 représente C(0)0 et L3 représente un groupement propylène-oxy et HPA ou hydroxypropyl acrylate qui est un composé de formule (W) dans laquelle R.6, R7, R8 et R9 représentent H, L2 représente C(0)0 et L3 représente un groupement propyléne-oxy.
De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre de 0,01 à 25 % molaire de monomère (e), par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière préférée, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre de 0,02, à 15 % molaire ou de 0,02 à 10 % molaire de monomère (e), par rapport à
la quantité
molaire totale de monomères.
De manière avantageuse, le copolymère (P1) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un autre monomère (f). Le monomère (t) est avantageusement un monomère rétieulant, hydrophile, hydrophobe ou amphiphile et il est généralement un composé comprenant plusieurs insaturations éthyléniques. Il est distinct du monomère de formule (I) selon l'invention. Le monomère (f) peut être un composé de formule (V) Fe?
(v) dans laquelle :
- Rilireprésente indépendamment H ou CH3, - représente indépendamment un groupement Ci-C20-alkylène linéaire ou ramifié
et t représente indépendamment 0 ou un nombre entier allant de I à 30, par exemple de I à 20, en particulier de 1 à 15, notamment de I à 10.

11.
Le monomère (f) peut également être choisi parmi les di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2e-bi s(4-(acryi.oxypropyloxy)-phényl)propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy)-phényl)propane et l'acrylate de zinc ; les composés tri(tm:4h)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane et le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le tri(méth)acrylate triméthyloléthane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le =tri(méth)acrylate de tétrarnéthylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acr-ylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrAate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol les composés hexa(méth)acrylates tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)aerylate de dipentaérythritol ; les composés allyls tels que l'ally1 (méth)acrylate, le diallylphthalate, Pitaconate de diallyl, le fumarate de diallyl, le maléate de diallyl; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à
8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaéryt, hritol tetraallyl éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l'éther diallyl triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide.
Le monomère (f) peut également être préparé par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride acrylique, l'anhydride méthacrylique, l'anhydride maléique ou l'anhydride itaconique . Pour obtenir le monomère (f), on peut également utiliser des composés choisis parmi polyhaloalkanols tels que le 1,3-dichloroisopropanol et le 1,3-dibromoisopropanol ; haloépoxyalkanes tels que l'épichiorohydrine, l'épibromohydrine, le 2-méthyl épichlorohydrine et l'épiiodohydrine ;
polyglycidyls éthers tels que le 1,4-butanedio1 diglycidyl éther, glyeérine-1,3-diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol .A-épiehlorohydrine époxy résine et des mélanges.

Le monomère (f) peut également être choisi parmi les réticulants trifonctionnel.s. Il peut s'agir en particulier du tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA) ou du tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé (tel que par exemple le TMPTA
30E), Le monomère (f) peut également être choisi parmi tri(métb)acrylate de triméthylolpropane, tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, cli(méth)acrylate d'éthylène glycol, méthylènebisaczylamide, diallylphtalate, diallylmaléate et leurs mélanges.
Le monomère (1) peut également être un mélange de deux monomères distincts, par exemple EGDCPEA (éthylène glycol dicyclopentényl éther acrylate) et TMPTA ou encore EGDCPEA et TMPTA 30E.
Selon l'invention, le monomère (f) est, de préférence, choisi parmi un composé
de formule (V), le triméthacrylate de himéthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropa.ne, le triméthacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triamylate de triméthylolpropane éthoxylé, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le di.acrylate d'éthylène glycol, le méthylènebisacrylamide, le diallylphthalate, le diallylmaléate et leurs mélanges.
De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en uvre moins de 5 ?A molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à
2 % molaire, notamment de 0,04 à 1 % molaire de monomère (f), par rapport à la quantité
molaire totale de monomères.
De manière également avantageuse, le copolymère (P1) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un monomère (g). Le monomère (g) est avantageusement un monomère réticulant, hydrophile, hydrophobe ou amphiphile et il est généralement un composé comprenant plusieurs insaturations éthyléniques. est distinct du monomère de formule (I) selon l'invention. Le monomère (g) peut être un composé de formule (VI) 0 s 0 0 r.,12 (VI) dans laquelle:
représente indépendamment H ou CF13, - R12 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(C113)=C1-12, -C(I-1)=C(H)C(0)01-1, -C(11)=C(H)C113, -C(----C112)C112C(0)0H, -CEI2C(¨CH.2)C(0)0H, L' représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène et u représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30.

De manière préférée selon l'invention, le monomère (g) est un composé de foi:ulule (VI) dans laquelle u représente un nombre entier ou décimal allant de I à 18, de 1 à 15 ou de 2 à 16 ou encore de 2 à 12.
De manière particulièrement préférée selon l'invention, le monomère (g) est un composé
(g1) de formule (VI) dans laquelle R11 représente H, R12 représente -C(H)=CII.,. L5 représente CH2-C112 et u représente 10 (numéro CAS 99742-80-0). De manière également particulièrement préférée selon l'invention, le monomère (g) est un composé
(g2) de formule (VI) dans laquelle R.11 représente H, R12 représente -C(CH3):::C112, L5 représente CI-12-CH2 et u représente 3,5 (numéro CAS 121826-50-4), De manière également particulièrement préférée selon l'invention, le monomère (g) est un composé
(g3) de formule (VI) dans laquelle R11 représente H, L5 représente CH7-CH2, R12 représente -C(CH3)=CH2 et u représente 10 (numéro CAS 121826-50-4).
Ces composés de formule (VI) sont connus en tant que tels et peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans l'état de la technique ou selon des méthodes pouvant être adaptées des méthodes décrites dans l'état d.e la technique. Le monomère (g) est généralement connu en. tant que tel ou bien il peut être préparé à partir des méthodes de préparation décrites dans la demande de brevet US 2006-0052564.
De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à
2 % molaire, notamment de 0,04 à 1 % molaire de monomère (g), par rapport à la quantité
molaire totale de monomères.
Outre les différents monomères, la préparation du copolymère (P1) met également en uvre au moins un agent de transfert de chaînes, de préférence choisi parmi les composés mercaptans, en particulier les composés mercaptans comprenant au moins quatre atomes de carbone tels que le butyltnercaptan, le n-octylinercaptan, le n-dodécylmercaptan, le tert-dodécylmercaptan.
Le copolymère (Pl) préparé selon l'invention est donc obtenu par une réaction de polymérisation. Cette réaction peut être une réaction de polymérisation radicalaire, par exemple une réaction de polymérisation en émulsion, en dispersion ou en solution. La polymérisation peut être conduite dans un solvant, en présence d'au moins un composé
initiateur. Comme exemples de composés initiateurs, on connaît les sels de persulâte, notamment le persulfate d'ammonium.
De préférence, la réaction est une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion. La polymérisation radicalaire en émulsion peut être réalisée en présence d'au moins un composé tensioactif et éventuellement d'au moins un agent de transfert de chaînes permettant généralement de réguler la masse moléculaire des chaînes produites lors de la polymérisation. Comme composés tensioactifs susceptibles d'être utilisés, on commit .
- les tensioactifs anioniques, par exemple un sel d'acide gras, un sel alkylsulfate 5 comme le laurylsulfate de sodium, un sel d'alkyléther sulfate comme le lauryl éther sulfate de sodium, un sel alkylbenzènesulfonate comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium, un sel alkylphosphate ou un sel sulfosuccinate diester, un sel cocoamphoacétate comme le sodium coroamphoacétate, un sel cocoamphodiacétate comme le sodium cocoamphodiacétate, un sel lauroyl glutamate comme le sodium 10 lauroyl glutamate, un sel cocoyl isethionate comme le sodium cocoyl isethionate, un sel lauroyl méthyl isethionate comme le sodium lauroyl méthyl isethionate, un sel méthyl cocoyl taurate comme le sodium méthyl cocoyl taurate, un sel méthyl oleyi taurate comme le sodium méthyl oleyi taurate, un sel lauroyl sarcosinate comme le sodium lauroyl sarcosinate, un sel laureth 3 sulfosuccinate comme le sodium laureth 15 3 sulfosuccinate, un sel cocoyl apple amino acide comme le sodium cocoyl apple aminate, un sel cocoyl oat amino acide comme le sodium cocoyl oat aminate, - les tensioactifs non ioniques, par exemple un polyoxyéthylène alkyléther ou un ester d'acide gras polyoxyéthylène, - les tensioactifs cationiques, par exemple les halogénures d'alkylsammoniums quaternaires et les halogénures d'aryisa.mmoniums quaternaires, - les tensioactifs zwîtterioniques ou amphotères, par exemple les tensioactifs comprenant un groupe bétaike et - leurs mélanges.
L'invention concerne également l'utilisation, pour la préparation d'un copolymère, de moins de 5 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en uvre, d'au moins un monomère de formule (I) L

(I) dans laquelle L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 poiyalkoxyle, représente une liaison directe ou C(0), R représente -C(H)---CH2, -C(CH3)=CH2, -C(11)=C(H)C(0)0E, -C(H),----C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)01/, -CH2C(=C112)C(0)01-1, Q30Q40C(0)C(C113)----CH2 ou Q30Q40C(0)C(H)=C112, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyI-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPD1) et - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, C112-C112 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé, L'invention concerne également l'utilisation, pour la préparation d'un copolymère, de IO
moins de 5 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en oeuvre, d'au moins un monomère de formule (IA) ou de formule (I-B) selon l'invention.
De même, l'invention concerne l'utilisation, pour la réticulation d'un.
polymère ou d'un mélange de monomères, de moins de 5 % molaire, par rapport à la quantité
molaire totale de monomères mis en uvre, d'au moins un monomère de formule (I) r rrt--R
dans laquelle :
- L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, 1) représente une liaison directe ou C(0), R représente -C(H)H2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(=C112)CH2C(0)0H, -CII2C(=CH2)C(0)011, Q30Q40C(0)C(CH3)¨CH2 ou Q30Q40C(0)C(11)=CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly1-1,3-diiisocyanate (Toi) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
Également, l'invention concerne l'utilisation, pour la réticulation d'un polymère ou d'un mélange de monomères, de moins de 5 % molaire, par rapport à la quantité
molaire totale de monomères mis en oeuvre, d'au moins un monomère de formule (1-A) ou de formule (1-B) selon l'invention.

Ces utilisations selon l'invention peuvent également être définies selon les caractéristiques de préparation du copolymère (1?1) selon l'invention.
Outre ce copolymère (Pl) et son utilisation, l'invention concerne également .un procédé de préparation de ce copolymère selon l'invention. Ainsi, l'invention fournit un procédé (1) de préparation d'un wpolyinère (PI) obtenu par réaction de polymérisation :
(a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, (b) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non ionique hydrophobe comprenant une t'Onction vinylique polymérisable et (c) d'au moins un monomère de formule (r):
(I) dans laquelle :
L représente CH2, CH2 monoallcoxylé ou CH2 polyalkoxylé, - 12 représente une liaison directe ou C(0), R. représente -C(H)=CH2, -C(CH3)¨CH2r -C(I)'C(Ii)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(''Cii2)CH2C,(0)011, -CH2C(=0-12)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(C113)=CH2 ou Q30Q40C(0)C(H)¨CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly1-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et Q4 représente CH-,, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoallcoxylé, CH2 polyalicoxylé ou CH2-CH2 polyaikoxylé.
2.5 L'invention fournit également .un procédé (1) de préparation d'un copolymère (PI) obtenu par réaction de polymérisation :
(a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, (b) d'an moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable et (c) d'au moins un monomère de formule (IA) ou de formule (I-B) selon invention.
Le procédé (1) selon l'invention est également défini par les monomères et par les conditions mis en oeuvre pour la préparation du copolymère (PI) selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé (2) de préparation d'un copolymère (P.2) obtenu par réaction de polymérisation comprenant également la mise en uvre lors de la réaction de polymérisation d'un copolymère (P1), obtenu préalablement lors de la réaction de polymérisation du procédé (I) selon l'invention.
Ainsi, le procédé (2) selon l'invention comprend la réaction de polymérisation d'un copolymère (Pl) préparé préalablement selon l'invention avec :
(a) au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, (h) au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable et (c) au moins un monomère de formule (I) r 0 e 1, (D
dans laquelle L représente CH2, CH2 monoalkoxyle ou CH2 polyalkoxyle, I) représente une liaison directe ou représente -C(11)-CH2, -C(CHe-CH2, -C(H)--C(H)C(0)011, -C(I-I)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)011, -CH2C(=CH2)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(CH3)¨CH2 ou Q30Q40C(0)C(H)---CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi to1yI4,3-diisocyanate (TDD et isophorone-diisocyanate (IPD.I) et - Q4 représente CFI2, CH-(2H2, CH2 monoalkoxylé, CH2-012 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
Le procédé (2) selon l'invention peut également comprendre la réaction de polymérisation d'un copolymère (P I) préparé préalablement selon l'invention avec :
(a) au moins un monomère anionique comprenant au moins une ins.aturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, (h) au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non ionique 1. 0 hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable et (c) au moins un monomère de formule (1-A) ou (1-B) selon l'invention.
Le procédé (2) selon l'invention est également défini par les monomères et par les conditions mis en oeuvre pour la préparation du copolymère (P1) selon l'invention.
De manière avantageuse, le copolymère (P2) multiphasique selon l'invention, peut être préparé de façon séquentielle, par polymérisation radicalaire en émulsion, en dispersion ou en solution. De préférence, au moins deux étapes consécutives sont mises en uvre, une première étape permettant l'obtention d'un premier copolymère (PI), tandis qu'une deuxième étape de polymérisation met en oeuvre un copolymère (P1).
Pratiquement, la première étape consiste à mettre en contact les monomères de préparation du copolymère (P1) avec un composé initiateur de polymérisation. Cette mise en contact peut être réalisée en mode discontinu, en mode batch, encore en mode semi-batch ou en mode semi-continu. Cette mise en contact peut être réalisée en une durée pouvant aller de plusieurs minutes à plusieurs heures.
La deuxième étape de préparation du copolymère (P2) peut comprendre - l'ajout des monomères de préparation du copolymère (P2) à un milieu de dispersion comprenant le copolymère (Pl) déjà formé, par exemple selon un mode discontinu, un mode batch, un mode semi-batch ou un mode semi-continu, et selon une durée pouvant aller de plusieurs minutes à plusieurs heures et - simultanément pour le mode semi-continu ou postérieurement pour le mode discontinu, l'introduction d'un composé initiateur de polymérisation.
Cette étape permet alors la formation d'un copolymère (P2) selon l'invention.
L'invention concerne donc également le copolymère (P2) pouvant être obtenu selon le procédé (2) selon l'invention.

De manière avantageuse, le copolymère (P2) selon l'invention est multiphasique. De manière également avantageuse, le copolymère (P2) selon l'invention comprend un coeur comprenant un premier copolymère (Pi), totalement ou partiellement recouvert par un deuxième copolymère (Pl), identique ou différent du premier copolymère (P1).
5 De manière préférée, le copolymère (P2) selon l'invention comprend un coeur comprenant un premier copolymère (Pl), totalement ou partiellement recouvert par lm deuxième copolymère (PI) pour lequel le rapport pondéral 10 copolymère (P1)/2 copolymère (Pl) est compris entre 45/55 et 95/5, en particulier entre 60/40 et 90/10.
Les copolymères selon l'invention se révèlent particulièrement efficaces à
titre d'agents 10 modificateurs de rhéologie dans une large gamme de compositions aqueuses ou encore en tant qu'agents épaississants et suspensifs. On peut citer les compositions aqueuses dans de nombreux domaines industriels et notamment les fluides de fi-acking en forage, les formulations pour la céramique, les sauces de couchage papetières. On cite en particulier des compositions lavantes renfermant des tensioactifs, telles que des compositions de soin 15 ou des compositions d'entretien (<4persona1 care et home care en anglais) comprenant par exemple des compositions cosmétiques, d'hygiène de la personne, des produits de toilette et compositions nettoyantes pour une application sur le corps (incluant la peau, les cheveux, les ongles) des humains ou des animaux, par exemple des compositions de shampoing, ou encore des compositions utilisées pour le nettoyage ou le maintien des 20 conditions sanitaires, par exemple dans la cuisine, la salle de bain, les produits détergents, les produits de lessive, etc.
Les copolymères (P1) et (P2) selon l'invention possèdent des propriétés avantageuses. Ils peuvent donc être intégrés à des compositions aqueuses. Ainsi, l'invention fournit également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (P1) selon l'invention. L'invention fournit également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (P2) selon l'invention. L'invention fournit également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (Pl) selon l'invention et au moins un copolymère (P2) selon l'invention.
De manière préférée, la composition aqueuse selon l'invention est une composition cosmétique et peut comprendre :
- au moins un copolymère (PI) selon l'invention ou - au moins un copolymère (P2) selon l'invention ou - au moins un copolymère (Pi) selon l'invention et au moins un copolymère (P2) selon l'invention.

Au sein de la composition selon l'invention, les copolymères (Pl) et (P2) selon l'invention peuvent être présents en des quantités allant de 0,1 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à
12 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Outre un copolymère selon l'invention, la composition selon l'invention peut comprendre une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue.
Le copolymère selon l'invention peut alors conférer à la composition, clarté
et maintien en suspension des particules présentes.
Au moment de son utilisation, une telle composition selon l'invention ne nécessite généralement aucune étape de mélange, même si la composition a été stockée plusieurs semaines, voire plusieurs mois.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs composés tensioactifs, en particulier choisis parmi les tensioactifs anioniques, zwitterioniques ou amphotères, cationiques ou non ioniques et leurs mélanges. Elle peut également comprendre un ou plusieurs ingrédients actifs.
De manière plus préférée, la composition cosmétique scion l'invention a un pH
allant de
3 â 9. De manière encore plus préférée, son pH va de 3 à 7. Encore plus préférentiellement, son pH va de 4 à 7.
L'invention concerne donc l'utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse selon l'invention ou pour la préparation d'une composition cosmétique selon l'invention :
- d'au moins un copolymère (P1) selon l'invention ou - d'au moins un copolymère (P2) selon l'invention ou - d'au moins un copolymère (P1) selon l'invention et d'au moins un copolymère (P2) selon l'invention.
L'invention concerne également un composé de formule (I) :
R
(1.) dans laquelle :
L représente CH2, Ci-12 monoalkoxyléou CFI2 polyalkoxylé, L' représente une liaison directe ou C(0), R représente -C(H)¨CH2, -C(CH3)-0-12, -C(H)-C(H)C(0)0H, -C(11)----C(H)CH3, -C(----CH2)CH2C(0)0H, -CH2C(=CH2)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(CH3)=CH2 ou 030040C(0)C(F1)=--CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique> de préférence choisi parmi to1yI4,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et - Q4 représente CH,, CH2-C1-12, C112 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2polyalkoxylé, à l'exception des composés de formule (I) pour lesquels 1, représente CH2, LI
représente C(0) et R représente -C(H)¨CH2 ou -C(C1713)¨CH2 ou -C(H)=C(H)CH3.
De même, l'invention concerne également un composé de formule (I-A) = L, = 0 R
(1-A) dans laquelle L représente CH2. CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxyle, R représente -C(H)=C112, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(11)C(0)011, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)0H, -CH2C(¨CH2)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(CH3)¨CH2 ou Q30Q40C(0)C(11)¨CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly1-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-C112 mon.oalkoxé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé, à l'exception des composés de formule (1-A) pour lesquels L représente C1-12 et R
représente -C(11)¨CH2 ou -C(C1I3)¨C112 ou -C(H)¨C(H)C.H3.
Des composés préférés selon l'invention sont des composé de formule (1-A) dans laquelle L représente CH2 et R représente -C(H)=C(H)C(0)011, -C(---C1-12)C112C(0)0H ou -C112C(=CH2)C(0)0H.
D'autres composés préférés selon l'invention sont des composés de formule (I-A) dans laquelle L représente CH2 monoalkoxylé ou CH, polyalkoxylé>
R représente Q30Q40C(0)C(CH3)=CH2 ou Q30Q40C(0)C(H)=CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly1-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPD I) et - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
De même, l'invention concerne également un composé de formule (I-B) (I-B) dans laquelle - L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, R représente -C(H)CH2, -C(CH3)----CH2, -C(H)¨C(H)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(¨CH2)CH2C(0)0II, -CH2C(=C112)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(CH3)=CH2 ou Q30Q40C(0)C(H)=CF12, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique., de préférence choisi parmi toly1-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé, :Des composés préférés selon l'invention sont des composés de formule (1.-13) dans laquelle 2.0 L représente CH2, R représente -C(H)----CH2, -C(CH3)¨CH2, -C(H)=C(H)C(0)0H, -C(H)--C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)0H, -CH2Q¨CF.12)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(CH3)----CH2 ou Q30Q40C(0)C(11)¨CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly14,3-diisocyanate (TD1) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et - Q4 représente C1312, CI-12-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé, D'autres composés préférés selon l'invention sont des composés de formule (I-B) dans laquelle :
- L représente CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, R représente -C(H)-CH2, -C(CH3)-CF12, -C(H)=C(H)C(0)011, -C(II)-C(H)C.H3, -C(-----CH2)CH2C(0)011, -CH2C(-C1-12)C(0)0H, Q30Q40C(0)C(CH3)--CH2 ou Q30Q40C(0)C(11)--C112, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi toly1-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPD:1) et - Q4 représente CH2õ C112-C112, CH2 monoalkoxylé, C112-CH2 monoalkoxylé, polyalkoxylé ou CH2-C112 polyalkoxyl&
EXEMPLES
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention.
Les abréviations suivantes sont utilisées :
AMA : acide méthacrylique, - AE acrylate d'éthyle, - SR 351 de Sartonaer triacrylate de triméthylolpropme (TMPTA), - Polyglykol Bi 1/50 de Clariant : éthylène oxide-propylène oxide-monobutyl éther, Ernpicol LXVN de Huntsmann laurylsulfate de sodium (SDS), - Texapon NSO de BASF laureth sulfate d'ammonium en solution à 28 % ou lauryl éther sulfate d'ammonium en solution à 28 (.'4 (SLES), persulfate d'ammonium (\1114)25208 et - composé (d) : solution comprenant 45 % en poids d'acide méthacrylique, 5 % en poids d'eau et 50 % en poids de composé (d2-1) de formule (II) dans laquelle R.1 représente .tm groupement -0C(0)C(CH3)-CH2, R2 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée comportant 16 atomes de carbone (2-hexyldécanyl), in représente 25 et p et q représentent 0.
Préparation du monomère (c) Dans un réacteur de 500 mL, on pèse 100 g d'alcool périllique (N CAS 536-59-
4) et 1,03 g d'hydroxy-toluène butylé (BHT) comme stabilisant.
On chauffe à 78 C sous agitation puis on ajoute 101,19 g d'anhydride méthacrylique. On maintient sous agitation durant 2 heures à 80 C +/- 2 C.
On obtient un mélange comprenant 72 % massique de monomère (c2) réticulant et 28 % massique d'acide méthacrylique..
5 PCT/FR2017/051396 Préparation des polymères selon u.n procédé seul-batch Les réactifs et quantités mis en oeuvre sont présentés dans le Tableau 1.
Dans un réacteur de 1 L agité et chauffé à l'aide d'un bain d'huile, on prépare le mélange 1 en introduisant de l'eau désionisée et une solution contenant 28 %
massique de 5 lauryl éther sulfate de sodium (SUS) ou du laurylsulfate de sodium (SDS), et éventuellement éthylène oxide-propylène oxide-monobutyl éther.
On prépare dans un bécher un mélange 2 dit pré-mélange comprenant - acide méthacrylique, - acrylate d'éthyle, 10 - composé (c) selon l'invention ou TMPTA, - éventuellement composé (d), - éventuellement eau désionisée, - éventuellement solution à 28 % de lauryl éther sulfate de sodium (SLES) ou du laurylsulfate de sodium (SDS) et 15 - éventuellement éthylène oxide-propylène oxide-monobutyl éther.
Ce pré-mélange est agité afin de former un mélange monomérique.
De manière analogue, on prépare un pré-mélange comparatif ne comprenant pas de compose (c).
On prépare une solution d'initiateur 1 comprenant du persulfate d'ammonium et de l'eau 20 désionisée. On prépare une solution d'initiateur 2 comprenant également du persulfate d'ammonium et de l'eau désionisée.
Dans le réacteur chauffé à la température de 85 C +1- 1 C, on injecte en parallèle durant 2 heures la solution d'initiateur 1 ainsi que le pré-mélange de monomères.
Puis durant I heure, on injecte la solution d'initiateur 2 dans le réacteur chauffé à 85 C
+/- 1 C.
25 On ajoute éventuellement de l'eau et on cuit 30 min à la température de 85 C +1- 1 C, L'ensemble est ensuite refroidi à température ambiante.
Les polymères selon l'invention et les polymères comparatifs ont été préparés dans ces conditions en faisant varier les compositions de monomères des pré-mélanges de monomères, Les compositions des copolymères obtenus sont présentées dans le Tableau 1, ...... . ........., ..
Exemples 1 ______ 2 1 3 ' __ 4 5 [ 6 r 7 7 8 I
Selon l'invention Comparatif .................................................... r.--- ... = ..... ..
.. _____ ..: = =
Composé K) : =(,:é2) ............ ..(e2) ..
....... ic2).: (c2) __ .. (e2) TMPTA 0 TISIPTA
.. .. , eau . 400 . 432 432 .. .. 432 432 400 432 432 =
-.1 Mélange 1 SDS __________________ 2,6 Q 0 : 0..
0 .. ' _2,6 ...... 0.10 10 =o SLES ___________________________ ' .. Q 9,29 9929..
. 9,29 .. 9,29 0 9,29 929 5o' ... ... -=P
B11/50 ' 1,1 .. 0 ...... 0 0 0 : 1,1 0 _________ 0 ui eau .... 173Y........i.. 172;5 172,5 172,5 .. 172,5.. 173,7 õ .. 26,06 . 172,5 SDS ................................ 1,81 0 ' 0 0 :
.. 0 ... 1,81 0 "0.
-.SUS 0 ......... ' 6,47 . 06,47, 0 6,47 __ 6,47 .. 0 0 6,47 === ===== = = .
Mélange 2 B11/50. 1,04 0 .. 0 .. 0 . 0 1,04 . 0 0 .
composé (a) AlVIA . 105,69 85,97 . 85,97 . 85,97 85,97 99,74 76,31 76,66 . ........................................................................ ..
, .
compose (b) Ah 191,28 :' . 185,76 .. :
185,76 185,76 185,76 191,28 196,1 196,82 , ------, ..
.composé (o) .. .. 2,75 .. 2,75 :: 1,38 1,04 .. .. 0,83 ..... .. 2,75 0 . 1 p õ,,..
__________ .. compose (d2-1) ...... . 0 .. 51,91 .. J
51,91 31,91 51 12 8 5/
..
,-91 . , 91 51 .. .: __ 5 - 991 . w n9 Initiateur 1 .(NET4)2S208 ..... 0e587 = 0,467 J 0,467 0,467 0,467 :: 0,587 0 467 0,467 ....
; : .... .. .. µ,.'' :. eau 5.'.- "1 55 155 55 55 :' 55 55 : . 55 .. g rõ
Initiateur 2 , :=(N1-14)2S208 .. 0,123 123 .: 03 123 .: 03 ... .
0,123 0,123.. ' 0,123 0123 . 0 12-3 0..
:,--.......... : eau 40 ____ 20 20 20 :
20 __ 40 ____ 20 20 , g Rinçage ou eau 20 15 : 15 15 ajustement ........................................ , Composition résidu composé (à) ANIA 35,53 34 : 34.14 34 18 2 : .. 34 : .. , 5 62,52 31,21 31,12 massique du résidu compc.frsé (b) AE... .... 63,82 ' 57,35 .... 57.6 .. .557,66_5 5 .57,7 .34,55 : 60,94 . 60,77 polymère (00) .résidu composé (c) .. .. .. 0,65 r: 0,85 ! 0,43 . 0,32 .. 0-726 .Ø.. 0.9 .. ... 0 ,0,31 .. .. .
........... résidu composé (42-1). 0 t" 7,8 ' 7,83 Lj,84 : 7,85 .. : 2.04 7,85 . 7, 8 ' .
= 0, , Composition résidu composé (a) AMA : .. 39,18 ....... 40,41 ...... ..... 40,49. . 40,51 ' 40,52 38,95 37,12 = 37,07 (-.3 =========== .. ,-q molaire du i résidu composé (b) Ah ... 60,53 0: 58,63 ..58;74 58,77 58,79 60.62 62,31 62,25 = .
4. , ==== = ..
: polymère (%) 1r4if.,15,.1Ç91/1Posé (5) 0,28 : 0,39 0,2 ' 0,15 .. f .. 012 .. .. ..z.
0.29 0 . ' .. 0,11 ..i ... I résidu compose (1271)0_ 0 .
0,56 .. 0,57 ........ 0,57 , 0,57 : 0,14 0,57 1":- 0 57 õ .. ,.,õ. : , ----1 Tableau 1 0.) o o Evaluation des propriétés des .polymères au sein d'une formulation aqueuse La formulation aqueuse mise en oeuvre comprend 2,4 % en poids ou 3 % en poids de polymère (voir Tableau 1), 9 % en poids d'un premier composé tensioactif (SLES
ou lauryl éther sulfate de sodium), 3 % en poids d'un deuxième composé tensioactif (CAPB
ou cocamidopropyl bétane) et de l'eau (qsp 100 % en poids). Le pH de la formulation est ajusté à une valeur de 5, 6 ou 7 par ajout d'acide lactique ou d'hydroxyde de sodium.
Les formulations sont évaluées pour leurs propriétés de viscosité, de clarté
et de performances suspensivantes.
Viscosité
On mesure la viscosité des formulations à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, modèle LVT. Avant la mesure de la viscosité, on laisse chacune des formulations au repos durant 24 heures à 25`)C. Le mobile du viscosimètre doit être centré par rapport à
l'ouverture du flacon de formulation, On mesure la viscosité à 6 tours pas minute à l'aide du module appropriée On laisse tourner le viscosimètre jusqu'à. ce que la valeur de viscosité soit stabilisée.
Le copolymère agent modificateur de rhéologie doit apporter une viscosité
suffisante à la formulation dans laquelle il est mis en oeuvre. D'une manière générale, la viscosité
souhaitée pour les formulations épaissies devrait être supérieure à 4 000 mPa,s, en particulier supérieure à 6 000 mPas et plus particulièrement supérieure à 8 000 mPa.ese Clarté
La clarté de chaque formulation est évaluée par mesure de la transmittance au moyen d'un spectromètre UV Genesys 10 I_TV (Cole Pamier), équipé de cuves Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4,5 rni.,µ On préchauffe l'appareil durant 10 minutes avant utilisation puis on réalise une première mesure au moyen d'une cuve remplie de 3,8 mi, d'eau bipermutéee On réalise ensuite une mesure avec une cuve remplie de 3,8 rnL de formulation cosmétique à tester. La transmittance est mesurée à la longueur d'onde de 500 mn. Plus la valeur de transmittance, exprimée en pourcentage, est élevée plus la composition cosmétique est limpide. Pour une valeur de transmittance à 500 mn d'au moins 60 %, la formulation est limpide, Performances suspensivantes Des mesures de viscoélasticité sont réalisées sur les formulations à l'aide d'un Rhéomètre de type Haake ¨ Mars RI. Les variations de Tan(8) et de G' en fonction de la contrainte (balayage de 0 dyn/cm2 à 1 000 dyn1em2) sont mesurées à 25 C à l'aide d'une géométrie cône / plan F. Les valeurs de Tati(8) et de G' à l 0 dyn/cm2 sont déduites de cette mesure.
En règle générale, les formulations ont de bonnes propriétés suspensivantes pour des valeurs combinées de G' > 20 Pa et de Tan(8) <0,55.
Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2.
On constate que le copolymère selon l'invention permet de combiner avantageusement des performances en termes d'effet épaississant, de clarté et de propriétés suspensivantes.
Autrement dit, il permet l'obtention d'une formulation aqueuse présentant la viscosité
souhaitée et comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties de manière homogène dans la phase continue.
Exemples 1 2 3 4 ____ 5 6 7 8 Selon l'invention = Comparatif . ...... -4 T , viscosité
Brookfield 6360* 8140 15700 17700 14880 5300* 5 920 8000 (mPa.$) ¨ 5 viscosité
Brookfield 26600* NA NA NA NA 8800* NA NA
(mPa.$) = = p.1-1 ¨ 6 _____________________________________________________________ .. -4--Résultats 1 viscosité
applicatifs à Brookfield 2,4 % à (mPa .. $) 8540* NA NA NA NA 14000* NA NA
pH=5 pH = 7 (ou * à 3 % .
à pH = 7) Tan (8) pH = 5 0,39* 0,25 031 0,36 0,4 0,90* 1,33 0,67 (* à pH = 7) ................................................. = ::
Ta 500 nni.
(%) 98* 75 86 90 92 98* 98 94 pli 5 (.* à ,;4-1 = ........
G' (Pa) ¨ 5 51* 28 24 28 32 46* 5 30 (* à pH ¨ 7) . =
Tableau 2

Claims (18)

REVENDICATIONS
1. Copolymère (P1) obtenu par réaction de polymérisation (a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, (b) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable et (c) d'au moins un monomère de formule (I) dans laquelle - L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, - L1 représente une liaison directe ou C(O), - R, représente -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2, Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique et Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
2. Copolymère selon la revendication 1 ;
- pour lequel le monomère anionique (a) est un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, de préférence un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique, un sel d'acide maléique, un sel d'acide itaconique, un sel d'acide crotonique, un sa d'acide cinnamique et leurs mélanges ou - obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre au moins 20 %
molaire, de préférence de 25 à 60 % molaire, en particulier de 30 à 55 % molaire de monomère anionique (a), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
3. Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2 :
- pour lequel le monomère non ionique hydrophobe (b) est un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable, de préférence un monomère choisi parmi les acrylates de C1-C8-alkyle, les méthacrylates de C1-C8-alkyle, les maléates de C1-C8-alkyle, les itaconates de C1-C8-alkyle, les crotonates de C1-C8-alkyle, les cinnamates de C1-C8-alkyle et leurs mélanges, de préférence l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges ou - obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre de 30 à 80 %
molaire, de préférence de 35 à 75 % molaire, plus préférentiellement de 45 à 70 % molaire de monomère non ionique hydrophobe (b), par rapport à la quantité molaire totale de monomères,
4. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 :
- pour lequel le monomère (c) est un composé de formule (I) dans laquelle représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique choisi parmi tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPIDI) ou - obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre moins de 5 %
molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire et plus préférentiellement de 0,02 à
% molaire ou de 0,02 à 2 % molaire ou de 0,04 à 0,5 % molaire de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un monomère non ionique (d), différent du monomère (b), comprenant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence choisi parmi :
- un monomère (d1) comprenant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 et - un monomère (d2) comprenant une fonction vinylique polymérisable, une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 et de 1 à 150, de préférence de 15 à 50 et plus préférentiellement de 20 à 30 groupements alkylène-oxy, de préférence un composé de formule (II) :
R1-(CH 2CH 2O)m-(CH 2CH(CH 3)O)p-(CH 2CH(CH 2CH 3)O)q-R2 (II) dans laquelle :
- R1 représente indépendamment une fonction vinylique polymérisable, - R2 représente indépendamment :
.omicron. une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 ou .omicron. une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 et au moins un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P et - m, p et q, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 0 à 150, la somme de m, p et q étant non nulle, de préférence obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre de 0,01 à
% molaire ou de 0,02 à 5 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire de monomère (d), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
6. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un monomère ionique ou non ionique (e), différent du monomère (a) et du monomère (b), choisi parmi :
- l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou un de ses sels, - les télomères, de préférence les dimères, les trimères ou les tétramères insaturés de l'acide acrylique, - les monomères de formule (III) :
dans laquelle :
- R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH 3 et - r représente indépendamment 1, 2 ou 3 et - les monomères de formule (IV), notamment HEMA, HPMA et HPA :
dans laquelle :

- R6,R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH 3, - R9 représente H ou CH 3, L2 représente indépendamment une liaison directe ou un groupement choisi parmi O, C(=O)O, CH 2CH 2 et CH 2 et - L3 représente indépendamment une liaison directe ou de 1 à 150, de préférence de 15 à 100 et plus préférentiellement de 25 à 75 groupements alkylène-oxy, de préférence obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre de 0,01 à
25 % molaire ou de 0,02 à 15 % molaire ou de 0,02 à 1.0 % molaire de monomère (e), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
7. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un autre monomère (f), de préférence choisi parmi un composé de formule (V), triméthacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthylolpropane, triméthacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, diméthacrylate d'éthylène glycol, diacrylate d'éthylène glycol, méthylènebisacrylamide, diallylphthalate, diallyhmaléate et leurs mélanges :
dans laquelle :
- R10 représente indépendamment H ou CH 3, - L4 représente indépendamment un groupement C1-C20-alkylène linéaire ou ramifié
et - t représente indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 30, par exemple de 1 à 20, en particulier de 1 à 15, notamment de 1 à 10, de préférence obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre moins de % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 2 %
molaire, notamment de 0,04 à 1 % molaire de monomère (f), par rapport à la quantité
molaire totale de monomères.
8. Utilisation, pour la préparation d'un copolymère, de moins de 5 % molaire, par rapport â la quantité molaire totale de monomères, d'au moins un monomère choisi parmi :

.cndot. un composé de formule (I) :
(I) dans laquelle :
- L représente CH 2, CH 2 monoalkoxylé ou CH 2 polyalkoxylé, - L1 représente une liaison directe ou C(O), - R représente -C(H)=CH 2, -C(CH 3)=CH 2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH 3, -C(=CH 2)CH 2C(O)OH, -CH 2C(=CH
2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH 3)=CH 2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH 2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI), - Q4 représente CH 2, CH 2-CH 2, CH 2 monoalkoxylé, CH 2-CH 2 monoalkoxylé, CH 2 polyalkoxylé ou CH 2-CH 2 polyalkoxylé, .cndot. un composé de formule (I-A) :
(I-A) dans laquelle :
- L représente CH 2, CH 2 monoalkoxylé ou CH 2 polyalkoxylé, - R représente -C(H)=CH 2, -C(CH 3)=CH 2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H) CH 3, -C(=CH 2)CH 2C(O)OH, -CH 2C(=CH 2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH 3)=CH 2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH 2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI), - Q4 représente CH 2, CH 2-CH 2, CH 2 monoalkoxylé, CH 2-CH 2 monoalkoxylé, CH 2 polyatkoxylé ou CH 2-CH 2 polyalkoxylé, .cndot. un composé de formule (I-B) :
(I-B) dans laquelle :
- L représente CH 2, CH 2 monoalkoxylé ou CH 2 polyalkoxylé, - R représente -C(H)=CH 2, -C(CH 3)=CH 2, -C(H)=C(H)C(O)OH, - C(H)=C(H)CH 3, -C(=CH
2)CH 2C(O)OH, -CH 2C(=CH 2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH 3)=CH 2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH 2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et - Q4 représente CH 2, CH 2-CH 2, CH 2 monoalkoxylé, CH 2-CH 2 monoalkoxylé, polyalkoxylé ou CH 2-CH 2 polyalkoxylé.
9. Procédé (1) de préparation d'un copolymère (P1) obtenu par réaction de polymérisation :
(a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, (b) d'au moins un monomère non ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable et (c) d'au moins un monomère choisi parmi :
.cndot. un composé de formule (I) :
(I) dans laquelle :
- L représente CH 2, CH 2 moncalkoxylé ou CH 2 polyalkoxylé, - L1 représente une liaison directe ou C(O), - R représente -C(H)=CH 2, -C(CH 3)=CH 2, -C(H)=C(H)C(O)OH, - C(H)=C(H)CH 3, -C(=CH
2)CH 2C(O)OH, -CH 2C(=CH 2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH 3)=CH 2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH 2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI), - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé, un composé de formule (I-A) dans laquelle :
- L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, - R représente -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI), - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé, .cndot. un composé de formule (I-B) :
dans laquelle :
- L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, - R représente -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI), - ce représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
10. Procédé (2) de préparation d'un copolymère (P2) obtenu par réaction de polymérisation définie selon la revendication 9 et comprenant également la mise en oeuvre lors de la réaction de polymérisation d'un copolymère (P1), obtenu préalablement par réaction de polymérisation selon l'une des revendications 1 à7.
11. Copolymère (P2) pouvant être obtenu selon le procédé (2) de la revendication 10, de préférence un copolymère (P2) multiphasique ou bien qui comprend un coeur comprenant un premier copolymère (P1), totalement ou partiellement recouvert par un deuxième copolymère (P1), identique ou différent du premier copolymère (pal).
12. Copolymère (P2) selon la revendication 11 pour lequel le rapport pondéral 1° copolymère (P1)/2° copolymère (P1) est compris entre 45/55 et 95/5, en particulier entre 60/40 et 90/10,
13. Composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 7 ou au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 11 et 12,
14. Composition cosmétique comprenant - au moins un copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 7 ou - au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 11 et 12 ou - au moins un copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 7 et au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 11 et 12 ou - au moins une composition aqueuse définie selon la revendication 13.
15. Composition cosmétique selon la revendication 14 pour laquelle le pH va de 3 à 9, de préférence de 3 à 7, plus préférentiellement de 4 à 7.
16. Utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse selon la revendication 13 ou pour la préparation d'une composition cosmétique selon l'une des revendications 14 et 15 :
- d'au moins un copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 7 ou - d'au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 11 et 12 ou - d'au moins un copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 7 et d'au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 11 et 12.
37 7. Composé de formule (I) :
dans laquelle :
- L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxyl.é, - LI représente une liFdson directe ou R représente -C(H)=CH2, -C(CH3)-CH2 -C(H)-CH)C(O)OH, -C(H)-C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q30Q4OC(O)C(CH3)-CH2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-1,3-diisocya.nate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoallcoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 poiyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé, à l'exception des composés de formule (I) pour lespeis L représente CH2, L1 représente C(O) et R représente -C(H)=CH2 ou -C(CH3),-CH2 ou-C(H)=C(H)CH3.
18. Composé selon la revendication 17 choisi parmi:
.cndot. un composé de formule (I-A) dans laquelle;
- L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxyl.é, R représente -C (H)-----C H 2, -C(CH3)=CH2, -C(H)-C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q30Q4OC(O)C(CH3)-----CH2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2, - Q3 représente un résidu divalent (Fun composé diisocyanate dissymétriqme, de préférence choisi parmi tolyl-1,3-diisocyanate (TM) et isophorone-diisocyanate (IPDI) et - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé, à l'exception des composés de formule (I-A) pour lesquels I. représente CH2 et R
représente -C(H)=CH2 ou -C(CH3)=CH2 ou C(H)=C(H)CH3, .cndot. un composé de formule (I-B) dans laquelle :
L représente CH2, CH2 monoalkoxyle ou CH2 polyalkoxylé, R représente -C(H)-CH2, -C(CH3)-CH2, -C(H)-C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2, - Q3 représente un résidu divalent d'un composé diisoeyanate dissymétrique, de préférence choisi pumi tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisoeyanate (IPDI) et - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyaikoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé.
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