CN107001536B - 作为增稠剂和悬浮剂的多相聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多相聚合物，其包含45重量％至95重量％的第一聚合物P1和5重量％至55重量％的第二聚合物P2，所述聚合物P1和P2具有不同的组成，所述聚合物P1是通过包含以下单体的混合物聚合得到的：具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，至少一种交联单体(c)和具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，所述聚合物P2是通过包含以下单体的混合物聚合得到的：具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')和至少一种交联单体(c')。本发明还涉及用于制备所述聚合物的方法、包含所述聚合物的含水组合物和其作为增稠剂和悬浮剂的用途。

Description

作为增稠剂和悬浮剂的多相聚合物
本发明涉及新的聚合物，其可以用作含水制剂的流变学改性剂，使其能够产生良好的增稠和澄清特性和良好的悬浮性能。
在清洁组合物中无论是个人护理组合物或卫生学组合物例如化妆品组合物，或生活用组合物例如洗涤剂产品存在流变学改性剂，也称为增稠剂或黏度剂，该清洁组合物。这些试剂影响通常富含表面活性剂的制剂的流变学特性(特别是黏度)和美学特性(例如澄清度)以及使制剂中颗粒悬浮和稳定的能力。
在通常用于含水制剂的流变学改性剂中，可以提及的是在碱性介质中可溶或可溶胀的聚合物，其以名称“ASE”(即“碱可溶或可溶胀的乳剂”)更为人所知，和在碱性介质中可溶或可溶胀的经疏水改性聚合物，其以名称“HASE”(即“疏水改性的碱可溶或可溶胀的乳剂”)更为人所知。ASE型聚合物是由(甲基)丙烯酸和丙烯酸烷基酯合成的直链或带支链的共聚物。HASE聚合物是由(甲基)丙烯酸、丙烯酸烷基酯和至少一种缔合单体合成的直链或带支链的共聚物。
这些流变学改性剂使pH值接近中性的富含表面活性剂的制剂能够获得良好的悬浮、黏度和澄清度特性。遗憾地，在酸性pH条件下，它们不能使得能够将良好的悬浮、黏度和澄清度特性组合。
实际上，令人期望的是能够根据化妆品是否旨在应用于身体、面部或还有粘膜，在与皮肤pH对应的pH范围内、即4至6的pH值下基于表面活性剂配制组合物。
此外，常规使用的防腐剂例如甲醛供体、卤代化合物和苯甲酸酯类化合物或禁止使用或疑似对健康有不良影响。为了替换它们，如用于食品工业的有机酸(例如山梨酸、柠檬酸或苯甲酸)作为有利的替代物存在。然而，有机酸的抗菌活性与酸分子的缔合或质子化单元有关。当含有有机酸的制剂pH增加时，通过质子解离形成酸的盐。实际上，有机酸的解离形式在其单独使用时不具有抗菌活性，这使得这些有机酸化合物不能用于pH值大于6的制剂中。
此外，文献表明，酸性pH范围内的产品制剂能够在提高其效力同时减少产品中需要的防腐剂量，稳定和增加化妆活性成分的效力，这对修复和维持皮肤屏障是有利的，并增强皮肤菌群(Cosmetics&
Figure BDA0001317475450000021
第123卷，2008年12月第12期，“Formulating at pH4-5:How Lower pH Benefits the Skin and Formulations”)。
文献WO 2012/006402描述了核壳型聚合物，其包含基于丙烯酸单元的直链核聚合物和基于丙烯酸单元的交联壳聚合物。提供这些核壳聚合物以在酸性pH条件下得到包含表面活性剂的含水组合物的良好的美学、流变学和澄清度特性。然而，似乎很难获得并入所述核壳聚合物并且同时在酸性pH条件下使良好的悬浮性能、高粘度和高澄清度组合的组合物。
本发明旨在提供新的流变学改性剂，其不但在增稠作用方面(黏度)具有良好的特性并且其使得能够得到即使在酸性pH条件(pH≤6)下也具有良好的悬浮性能和高澄清度(澄清的连续相)的制剂。
发明人发现通过使用作为流变学改性剂的特定多相聚合物能够获得符合所有这些标准(黏度、悬浮性能和澄清度)的制剂。
更具体地，本发明根据其第一个方面涉及多相聚合物，其包含45重量％至95重量％的第一聚合物，以P1表示，和5重量％至55重量％的第二聚合物，以P2表示，聚合物P1和P2具有不同的组成。
(1)所述聚合物P1通过包含以下单体的混合物聚合得到：
-具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，
-具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，
-至少一种交联单体(c)，
-具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，
-任选地不同于单体(b)的至少一种另外的非离子单体(e)。
(2)所述聚合物P2通过包含以下单体的混合物聚合得到：
-具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，
-具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')，
-至少一种交联单体(c')，
-任选地具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d')，
-任选地不同于单体(b')的至少一种另外的非离子单体(e')。
有利地，如下文实施例所举例说明的，根据本发明的多相聚合物对使用其的制剂提供良好的悬浮、增稠和澄清特性，即使其是在酸性pH下配制的。
含有上文所述特定组成的P1和P2的多相聚合物在本文后续部分更简单地以名称“根据本发明的聚合物”表示。
表述“多相聚合物”在本发明的意义内指聚合物的多相颗粒，换言之，通过连续聚合方法以至少两个步骤由至少两种不同单体组合物制备的具有非均匀组成的聚合物颗粒。
根据本发明的多相颗粒可以特别地构成为核/壳，第一聚合物构成“核”，第二聚合物构成“壳”。然而，该术语“核/壳”不应理解为表示其中“核”部分会完全用“壳”部分涂覆或被“壳”部分包封的颗粒，而应理解为表示具有有两个不同相的受控形态的颗粒。
表述“聚合物P1”可以理解为是如上所定义的单个聚合物P1或通过连续聚合获得的几种聚合物P1。
同样地，表述“聚合物P2”可以理解为是如上所定义的单个聚合物P2或通过连续聚合获得的几种聚合物P2。
“悬浮特性”或“悬浮能力”意在表示组合物使颗粒在其连续相中保持悬浮的能力，特别地以随时间稳定的方式，例如在组合物储存期间。
待悬浮的“颗粒”理解为意思是实心或中空的固体物质，与制剂不混溶的或被包封的流体物质，或者以不同形状、质地、结构、组成、颜色或最终特性为特征的气态物质。通过指示的方式可以提及去角质颗粒(例如聚乙烯颗粒、压碎的果壳、浮石)、营养颗粒(例如胶原蛋白球)、珠光颗粒(例如云母钛、二硬脂酸乙二醇酯)和美学颗粒(例如任选着色的气泡、薄片或颜料)。关于气泡在组合物中的悬浮，颗粒可以特别地具有1、2或3mm的大小。
如在下文实施例中所描述的，悬浮性能可以通过观察在45℃加热室中储存的组合物中标准化颗粒悬浮的稳定性来评估。
组合物的“澄清度”可以通过测量组合物的透射率来评估。用于测定透射率的方法在下文实施例中描述。其以百分比表示。如果组合物在500nm的波长下具有至少60％、优选至少70％、更优选至少80％的透射率，则认为组合物是澄清的。
根据本发明的多相聚合物的其他特征、优点和应用形式在阅读下文的描述和实施例时会更清楚地呈现，其以举例说明的方式给出而并不意味着限制。
在本文的后续中，表述“……至……”、“……至……的”、“范围是……”、“在……变化”是等同的，意在表示包括端值，除非另有说明。
除非另有说明，表述“包含”应理解为“包含至少一个”。
多相聚合物
如上所述，根据本发明的多相聚合物包含45重量％至95重量％的第一聚合物P1和5重量％至55重量％的第二聚合物P2，特别地由45重量％至95重量％的第一聚合物P1和5重量％至55重量％的第二聚合物P2组成，聚合物P1和P2的组成不同。
(1)所述聚合物P1通过包含以下单体的混合物聚合得到：
-具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，
-具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，
-至少一种交联单体(c)，
-具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，
-任选地不同于单体(b)的至少一种另外的非离子单体(e)。
(2)所述聚合物P2通过包含以下单体的混合物聚合得到：
-具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，
-具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')，
-至少一种交联单体(c')，
-任选地具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d')，
-任选地不同于单体(b')的至少一种另外的非离子单体(e')。
在本文的后续中，参与聚合物P1(分别地，聚合物P2)组成的单体的比例以基于用来形成聚合物P1(分别地，聚合物P2)的单体总重量的重量百分比表示。
根据特定实施方案，聚合物P1不包含除单体(a)、(b)、(c)和(d)之外的单体单元(除了任选存在的转移剂或聚合引发剂的片段之外)。
根据特定实施方案，聚合物P2不包含除单体(a’)、(b’)、(c’)和(d’)之外的单体单元(除了任选存在的转移剂或聚合引发剂的片段之外)。
换言之，根据替代实施方案，聚合物P1的组成中单体(a)、(b)、(c)和(d)的含量总和(分别地，聚合物P2的组成中(a’)、(b’)、(c’)和任选地(d’))等于100％。
根据另一个替代实施方案，聚合物P1和/或聚合物P2还可以包含不同于单体(a)、(b)、(c)和(d)(分别地，(a’)、(b’)、(c’)和(d’))的一种或更多种另外的单体单元。
具体地，聚合物P1的组成(分别地，聚合物P2的组成)还可以包含一种或更多种另外的非离子单体(e)(分别地，(e’))，如在本文的后续中更具体描述的。
此外，应理解参与聚合物P1组成和聚合物P2组成的单体(a)和(a’)(分别地(b)和(b’)，分别地(c)和(c’)，分别地(d)和(d’)，分别地(e)和(e’))可以在聚合物P1和聚合物P2中具有相同性质或具有不同性质。
聚合物P1组成中的单体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)是不同的，也就是说单体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)彼此不同。具体地，所述单体(b)与所述单体(d)不同。具体地，所述单体(a)与所述单体(d)不同。对于聚合物P2组成中的单体(a’)、(b’)、(c’)、(d’)和(e’)是同样的。因此，具体地，所述单体(b’)与所述单体(d’)不同。具体地，所述单体(a’)与所述单体(d’)不同。
根据特定实施方案，根据本发明的多相聚合物的聚合物P1/聚合物P2重量比为45/55至95/5，特别是60/40至95/5。
具有可聚合乙烯基的阴离子单体
根据特定实施方案，具有可聚合乙烯基的阴离子单体(a)和(a’)包含至少一个羧基，该单体在本文的后续中更简单地称为“阴离子单体”。
具体地，阴离子单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸及其混合物，和/或这些酸的盐。
根据特定实施方案，阴离子单体可以选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体和/或其盐之一。
优选地，根据本发明的多相聚合物的聚合物P1的阴离子单体(a)和聚合物P2的阴离子单体(a')是甲基丙烯酸(MAA)。
基于构成聚合物P1的单体的总重量，所述阴离子单体(a)占20重量％至53重量％，特别是25重量％至48重量％，更特别地是30重量％至43重量％。
基于构成聚合物P2的单体的总重量，所述阴离子单体(a')占10重量％至53重量％，特别是15重量％至48重量％，更特别地是20重量％至43重量％。
所述阴离子单体(a)和(a')可以占构成本发明多相聚合物的单体总重量的14.5重量％至53重量％，特别是19.5重量％至48重量％，更特别地是24.5重量％至43重量％。
具有可聚合乙烯基的非离子疏水单体
具有可聚合乙烯基的非离子疏水单体(b)和(b')是在水溶液中既不带有正电荷也不带有负电荷的单体，其在本文的后续中更简单地称为“非离子疏水单体”。
它们可以选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、酰胺或腈，或者选自丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺。
更具体地，非离子疏水单体可以选自丙烯酸C1-C8烷基酯或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。
根据特定实施方案，非离子疏水单体可以选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯及其混合物。
具体地，根据本发明的多相聚合物的聚合物P1的非离子疏水单体(b)和聚合物P2的非离子疏水单体(b')可以是丙烯酸乙酯(EA)。
基于构成聚合物P1的单体的总重量，所述非离子疏水单体(b)占40重量％至75重量％，特别是45重量％至70重量％，更特别地是50重量％至65重量％。
基于构成聚合物P2的单体的总重量，所述非离子疏水单体(b')占50重量％至85重量％，特别是55重量％至80重量％，更特别地是60重量％至75重量％。
所述非离子疏水单体(b)和(b')可以占构成本发明多相聚合物的单体总重量的40重量％至83重量％，特别是45重量％至78重量％，更特别地是50重量％至73重量％。
根据特别优选的实施方案，聚合物P2中单体(b')的质量比(基于构成聚合物P2的单体总重量的单体(b')的质量含量)大于聚合物P1中单体(b)的质量比(基于构成聚合物P1的单体总重量的单体(b)的质量含量)。
所述阴离子单体(a)和(a')和所述非离子疏水单体(b)和(b')可以占本发明多相聚合物的总组成的大于83重量％，特别是83重量％至99.3重量％。
“总组成”应理解为表示用于多相聚合物合成的单体的总重量。
优选地，聚合物P2组成中的非离子疏水单体(b')/阴离子单体(a')重量比为60/40至85/15，特别是65/35至80/20。
根据特定实施方案，聚合物P1组成中的非离子疏水单体(b)/阴离子单体(a)重量比为53/47至70/30，特别是55/45至68/32。
根据特定实施方案，根据本发明的多相聚合物是：
-聚合物P1和P2的阴离子单体(a)和(a')选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其盐之一；特别地，单体(a)和单体(a')是甲基丙烯酸，
-聚合物P1和P2的非离子疏水单体(b)和(b')选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物；特别地，单体(b)和单体(b')是丙烯酸乙酯。
交联单体
根据本发明的多相聚合物的聚合物P1和聚合物P2是部分交联或完全交联的。
因此，聚合物P1的组成和聚合物P2的组成均还包含一种或更多种交联单体。
根据特定实施方案，根据本发明的多相聚合物包含单个交联单体。根据另一个实施方案，其包含两种不同的交联单体。交联单体用于生成三维网络形式的聚合物。
根据本发明，使用的是多元不饱和化合物的单体作为交联单体。该化合物可以包含两个、三个或几个双键不饱和度。
交联单体可以具有亲水性、疏水性或两亲性性质。
这些化合物的实例包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，特别是二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯或二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯，以及2,2'-双(4-(丙烯酰氧-丙基氧)-苯基)丙烷、2,2'-双(4-(丙烯酰氧-二乙氧基)-苯基)丙烷和丙烯酸锌；三(甲基)丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；五(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、延胡索酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯；每分子具有2至8个基团的蔗糖的多烯丙基醚，季戊四醇的多烯丙基醚如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚；或者三羟甲基丙烷的多烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。其他多不饱和化合物包括二乙烯基二醇、二乙烯基苯、二乙烯基环己烷和亚甲基双丙烯酰胺。
根据另一方面，交联单体可以通过多元醇与不饱和酸酐例如马来酸酐或衣康酸酐的酯化反应制备，或者通过与异氰酸酯例如(3-异丙烯基)二甲苯异氰酸酯的加成反应制备。
也可以使用以下化合物以获得交联单体：多元卤代烷醇，例如1,3-二氯异丙醇和1,3-二溴异丙醇；卤代环氧烷烃，例如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、2-甲基环氧氯丙烷和环氧碘丙烷；多缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇1,3-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双苯酚A环氧氯丙烷环氧树脂和混合物。
根据特定实施方案，聚合物P1中和聚合物P2中使用的交联单体选自三官能团的交联剂。
它特别地可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
基于构成聚合物P1的单体的总重量，聚合物P1的组成中交联单体(c)含量可以更特别地大于或等于0.3重量％，特别是大于或等于0.4重量％，优选0.4重量％至5重量％。
基于构成聚合物P2的单体的总重量，聚合物P2的组成中交联单体(c')含量可以更特别地大于或等于0.2重量％，特别是大于或等于0.3重量％，尤其是0.3重量％至5重量％。
所述交联单体(c)和(c')可以占构成本发明多相聚合物的单体总重量的0.2重量％至5重量％，特别是0.3重量％至5重量％。
缔合单体
具有可聚合乙烯基和疏水烃链的缔合单体优选选自烷氧基单体。它们可以更特别地选自下式(I)的单体：
T-[(EO)n(PO)n'(BO)n”]-Z (I)
其中：
-T表示使缔合单体能够共聚的端基，
-[(EO)n(PO)n'(BO)n”]表示由选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO的烷氧基单元嵌段、交替或无规分布构成的聚烷氧基链，
-n、n'和n”彼此独立地表示0或1至150的整数，
-Z表示具有至少12个碳原子的直链或带支链的脂肪链，其任选地包含饱和的、部分不饱和的或芳香族的一个或更多个5元至7元环基团；所述基团可以任选地被取代。
等同地，可以根据下式(II)表示缔合单体：
T-A-Z (II)
其中：
-T表示使缔合单体能够共聚的端基，
-A表示由以下组成的聚合物链：
-m个式-CH2CHR1O-的亚烷基氧单元，其中R1表示包含1至4个碳的烷基，例如甲基或乙基，m为0至150，
-p个式-CH2CHR2O-的亚烷基氧单元，其中R2表示包含1至4个碳的烷基，例如甲基或乙基，p的范围是0至150，
-n个亚乙基氧单元，n为0至150、或10至150、或15至150、或10至100、或15至100、或15至50、或15至30，
其中m+n+p≥0，
其中，式-CH2CHR1O-的亚烷基氧单元、式-CH2CHR2O-的亚烷基氧单元和亚乙基氧单元是嵌段、交替或无规的，-Z为如以上所定义的。
“丙氧基单元PO”和“丁氧基单元BO”指在其一个或其他碳上分别具有甲基或乙基的乙氧基化单元。乙氧基化单元是–CH2-CH2-O单元。
“脂肪链”指包含至少12个碳原子、或12至36个碳原子、或12至32个碳原子的脂肪酸的直链或带支链的脂肪族烃链。
Z链可以包含例如2至10个芳香族环基团。
根据特定实施方案，脂肪链Z可以包含具有一个或更多个苯乙烯基的一个或更多个苯酚基团，例如二苯乙烯基苯酚基团、三苯乙烯基苯酚基团和/或五苯乙烯基苯酚基团。
优选地，Z链是包含16个碳原子的带支链的链。
端基T更特别地表示含有可聚合的不饱和基团的基团，其属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯。端基T可以特别地选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基、乙烯基、甲基丙烯酸尿烷基团和α,α-二甲基-邻-异丙烯基苄基尿烷基团。
根据特定实施方案，缔合单体对应式(III)：
CH2＝C(R1)-COO-[(EO)n(PO)n’(BO)n”]-Z (III)
其中：
-R1表示H或CH3
-n、n’、n”和Z具有如上式(I)中相同的定义。
等同地，缔合单体对应下式(IV)：
CH2＝C(R1)-COO-A-Z (IV)
其中：
-R1表示H或CH3
-A和Z具有如上式(II)中相同的定义。
根据特定实施方案，在上式(I)或(III)中n’和n”是零，n优选为15至150、特别是15至50、尤其是15至30。换言之，上式(II)和(IV)中的A表示由15至150、特别是15至50和尤其是15至30个亚乙基氧单元组成的聚合物链。
例如，缔合单体可以对应式(III)，其中n'和n”是零，n的值为25，R1表示CH3，Z是包含16个碳原子的带支链的链。
如上所述，所述缔合单体可以仅存在于聚合物P1中。
或者，所述缔合单体可以存在于本发明多相聚合物的聚合物P1和聚合物P2中。
所述缔合单体(d)和任选地(d')可以占本发明的多相聚合物总组成的至少0.5重量％。
“总组成”指用于合成多相聚合物的单体的总重量。
特别地，基于构成聚合物P1的单体的总重量，所述缔合单体(d)可以以至少0.5重量％、特别是0.5重量％至12重量％的比例使用。
另外的非离子单体
聚合物P1和P2可以包含一种或更多种另外的非离子单体(e)和/或(e')。这些另外的非离子单体(e)和(e')可以更加特别地选自：
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，
-丙烯酸的不饱和调聚物，
-式(e1)的单体：
Figure BDA0001317475450000121
其中：
-Ra、Rb和Rc彼此独立地表示H或CH3，
-n是等于1或2的整数，
-式(e2)的单体：
Figure BDA0001317475450000122
其中：
-Ra、RbRc和Rd’彼此独立地表示H或CH3，
-X表示(C＝O)或(CH2)r，其中r＝0、1或2，
-(AO)表示由选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO的烷氧基单元嵌段、交替或无规分布构成的聚烷氧基链，
-q表示0或1至150的整数。
特别地，式(e1)的另外的单体可以选自烯丙醇(n＝1)、甲基烯丙醇(n＝1)和异戊二烯醇(n＝2)。有利地，任选的单体是异戊二烯醇。
“丙烯酸的不饱和调聚物”指丙烯酸低聚物或式(V)的丙烯酰氧基丙酸的低聚物：
Figure BDA0001317475450000131
其中n是1至10的整数。这些不同的低聚物可以是混合物。当n＝1时，该低聚物是丙烯酸二聚物。
应理解，针对根据本发明的多相聚合物的阴离子单体、非离子疏水单体、交联单体和缔合单体的每一个所描述的不同特定实施方案可以组合。
所述另外的非离子单体(e)和(e')可以占本发明多相聚合物的总组成的小于50重量％，特别是小于40重量％，更特别地是1重量％至30重量％。
根据特别优选的实施方案，根据本发明的多相聚合物由以下组成：
(1)由包含以下单体的、甚至由以下单体组成的单体混合物通过聚合获得的聚合物P1：
-30重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，
-50重量％至65重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，
-0.4重量％至5重量％的至少一种交联单体(c)，
-至少0.5重量％的具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，
-任选地不同于单体(b)的至少一种另外的非离子单体(e)，
(2)由包含以下单体的、甚至由以下单体组成的单体混合物通过聚合获得的聚合物P2：
-20重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，
-60重量％至75重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')，
-0.3重量％至5重量％的至少一种交联单体(c')，
-任选地具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d')，
-任选地不同于单体(b')的至少一种另外的非离子单体(e')。
根据特定实施方案，根据本发明的多相聚合物由至少以下单体获得：
-一种或更多种阴离子单体，其选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其盐之一，特别是甲基丙烯酸，
-一种或更多种非离子疏水单体，其选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物，特别是丙烯酸乙酯，
-一种或更多种交联单体，特别是如上定义的交联单体，更特别地是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
-上述式(II)或(III)、特别是上述式(IV)或(V)和更特别地是上述一种或更多种缔合单体，
-任选地如上定义的一种或更多种另外的非离子单体。
根据本发明的多相聚合物的制备
根据本发明的多相聚合物可以通过乳液聚合法、分散聚合法或溶液自由基聚合法依次制备。
优选地，它们通过至少两个步骤的自由基聚合制备，聚合物P1和聚合物P2以两个依次的乳液聚合步骤制备，特别是先P1后P2的这个顺序。
聚合在合适的溶剂中、在已知的引发剂的存在下进行。
例如，聚合引发剂可以是过硫酸盐，例如过硫酸铵。
乳液自由基聚合可以有利地在至少一种表面活性剂和任选地至少一种链转移剂的存在下进行，这使得能够调节在聚合期间所制备的链的分子量。
作为容易被使用的表面活性剂，可以提及阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐、烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)、烷基醚硫酸盐(例如月桂基醚硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、烷基磷酸盐或磺基琥珀酸二酯盐，非离子表面活性剂例如聚氧亚乙基烷基醚或聚氧亚乙基脂肪酸酯，阳离子表面活性剂例如季烷基-和/或芳基铵卤化物，或两性离子或两性的表面活性剂例如包含甜菜碱基团的表面活性剂。
作为链转移剂，可以有利地提及包含至少4个碳原子的硫醇化合物，例如丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
乳液聚合通常在水分散介质中进行。
因此，本发明更特别地旨在用于制备根据本发明的多相聚合物的方法，其包括以下连续步骤：
(i)由包含以下单体的第一单体混合物进行聚合物P1的聚合：
-具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，
-具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，
-至少一种交联单体(c)，
-具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，
-任选地不同于单体(b)的至少一种另外的非离子单体(e)，
(ii)在以上获得的聚合物P1存在下由包含以下单体的第二单体混合物进行聚合：
-具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，
-具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')，
-至少一种交联单体(c')，
-任选地具有可聚合乙烯基和疏水烃链的缔合单体(d')，
-任选地不同于单体(b')的另外的非离子单体(e')。
从实践的角度，第一步骤包括使意在参与聚合物P1组成的单体与聚合引发剂接触，该接触操作可以分批地或半连续地进行(接触操作在可以是几分钟至几小时的一定时间内进行)。
从实践的角度，第二步骤(制备聚合物P2的步骤)可以以下方式进行：
-将意在参与聚合物P2组成的单体添加至包含预先形成的聚合物P1的分散介质的步骤，该添加可以分批地或半连续地进行(接触操作在可以是几分钟至几小时的一定时间内进行)，
-在半连续模式的同时，或在分批模式的该添加步骤之后，引入聚合引发剂的步骤。
应用
根据本发明的多相聚合物被证明在多种含水组合物中作为流变学改性剂是特别有效的，特别是包含表面活性剂的清洁组合物，例如护理组合物或保养组合物。表述“护理组合物”包括例如化妆品组合物、个人卫生组合物、盥洗用品和应用于人体或动物体(包括皮肤、毛发、指甲)的清洁组合物，例如洗发组合物。表述“保养组合物”包括用于清洁或保养例如厨房或浴室中卫生条件的组合物、洗涤剂产品、洗衣产品等。
因此，根据本发明的另一个方面，其涉及包含根据本发明的或根据上述方法所获得的至少一种多相聚合物的含水组合物。
根据本发明的多相聚合物在含水组合物中可以以基于组合物总重量的0.1重量％至20重量％、特别是0.5重量％至12重量％的比例使用。
如在下文实施例所举例说明的，根据本发明的聚合物使得能够有利地组合在增稠作用、澄清和悬浮特性方面的性能。换言之，其使得能够获得具有期望的粘度并包含澄清连续相和均匀地分布在连续相中的悬浮颗粒的含水组合物。
本发明因此更特别地涉及根据本发明的多相聚合物在含水组合物中作为增稠剂和悬浮剂的用途。
本发明还涉及如以上定义的多相聚合物用于制备稳定含水组合物的用途，该含水组合物包含澄清连续相和分布在该连续相中的悬浮颗粒，其优选具有小于或等于6的pH。
本发明还涉及包含根据本发明的多相聚合物的用于获得稳定水性组合物的试剂，该水性组合物包含澄清的连续相和分布在该连续相中的悬浮颗粒，其特别地具有小于或等于6的pH。
除了有助于澄清之外，本发明的试剂因此还能够使组合物中存在的颗粒保持悬浮。由此配制的组合物的使用因此不需要任何混合步骤，即使组合物已经储存了几周、甚至几个月。
根据本发明的组合物可以包含在上述制剂中常规使用的成分。无论组合物的应用领域是如上所述的任何领域，本发明的组合物都可以包含任何形式的一种或更多种活性成分(或活性剂)。活性物质可以溶解在组合物的连续相中和/或它们可以是不溶于连续相的颗粒形式，构成悬浮颗粒的全部或部分。
其可以包含一种或更多种表面活性剂，特别地选自阴离子表面活性剂、两性离子或两性表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂及其混合物。
本发明更特别地涉及包含连续相和该连续相中的悬浮颗粒的含水化妆品组合物，所述连续相和/或所述颗粒包含化妆品活性物质或由其组成，所述组合物包含如上定义的多相聚合物。
其可以包含用于身体和/或毛发的洗涤碱作为活性物质。
有利地，根据本发明的流变学改性剂使得能够在宽的pH范围获得黏度、澄清度和悬浮作用的期望特性，特别是当其在pH小于或等于6、特别是小于或等于5.5、特别是小于或等于5、特别是4至5的组合物中配制时。
这样的pH值接近于人皮肤的平均pH值。根据本发明的流变学改性剂因此在化妆品中具有主要优势。
现在，将借助以下实施例描述本发明，当然，实施例以举例说明的方式给出而并非限制本发明。
实施例
使用以下缩略语：
MAA：(甲基)丙烯酸。
EA：丙烯酸乙酯。
AM：式(IV)的缔合单体，其中n'和n”是零，n的值为25，R1表示CH3，Z是包含16个碳原子的带支链的链。
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
多相聚合物的合成
用于合成实施例1的表示为“聚合物1”的多相聚合物的方案如下：
将430g水和4.65g月桂基醚硫酸钠(28％Texapon NSO)引入到用油浴加热的1升搅拌反应器中。
在烧杯中制备包含对应于聚合物P1的单体的预混料。其含有141.0g水、4.9g 28％的Texapon NSO、82.5g MAA、131.7g EA、19.3g AM和2.1g TMPTA。
在第二个烧杯中制备包含对应于聚合物P2的单体的预混料。其含有43.4g水、1.5g28％的Texapon NSO、26.9g MAA、54.8g EA、6.0g AM和0.7g TMPTA。
在第三个烧杯中制备聚合引发剂溶液。该溶液含有0.587g过硫酸铵和55g水。
将聚合引发剂溶液在2小时内注入，同时将对应于聚合物P1的单体的预混料在1小时30分钟内注入到保持在86±2℃的反应器中，然后在30分钟内注入对应于聚合物P2的单体的预混料。
在该聚合步骤之后，在1小时内注入含有0.1g过硫酸铵和35g水的混合物。
之后将组合的混合物冷却至环境温度。
下文实施例中提出的所有多相聚合物都在上述条件下合成，单体的组成和单体预混料的注入时间不同。
聚合物P1(分别地，聚合物P2)的组成显示为其内基于P1(分别地，P2)的单体总重量的每个单体的重量百分比。
含水制剂的评价
利用下表1示出的组合物(基于组合物的总重量，2重量％或2.4重量％的多相聚合物)在含水制剂中对聚合物进行测试。
Figure BDA0001317475450000191
表1
通过添加乳酸或氢氧化钠将制剂的pH值调节至4、5或6。
所评价的特性
对组合物的澄清度、黏度和悬浮性能的特性进行评价。
澄清度
根据以下方案通过测量透射率评价组合物的澄清度：
测量在Genesys 10UVTMUV分光仪(Cole Parmer)上进行，其装配有Rotilabo-Einmal Kuvetten PS，4.5ml吸收池。在实践中，在使用前将设备预加热10分钟。首先使用装有3.8mL二次去离子水的吸收池进行第一次测量(“空白”)。之后用装有3.8mL待测化妆品组合物溶液的吸收池进行测量。然后在500nm的波长下测量透射率。以百分比表示的透射率值越高，化妆品组合物越澄清。
如上所述，认为在500nm下具有至少60％的透射率值，则组合物是澄清的。
黏度
使用LVT型Brookfield黏度计测量所述制剂的黏度。在黏度测量之前，将每个制剂在25℃下保持24小时。转子必须相对于烧瓶开口居中。
之后使用适当模式在6转每分钟下测量黏度。使得黏度计转动直至黏度稳定。
流变学调节剂必须向其中使用其的制剂提供足够的黏度。一般地，增稠制剂的期望黏度大于2000mPa.s，特别是大于3000mPa.s，更特别地是大于4000mPa.s。
悬浮性能
在45℃加热室中储存后，通过观察直径为800μm的聚乙烯珠在化妆品制剂中的稳定性评价悬浮性能。
记录到颗粒的位移立刻停止测试。结果分级如下：
稳定时间 悬浮等级
最高7天 1
最高30天 2
最高60天 3
最高75天 4
多于90天 5
认为至少75天的稳定时长、即悬浮等级≥4的制剂的悬浮性能是令人满意的。
实施例1
聚合物P1和聚合物P2中存在交联单体的影响
Figure BDA0001317475450000211
表2
Figure BDA0001317475450000221
表3
表2和3显示的结果表明在聚合物P1和聚合物P2中交联单体的存在使得能够获得改善的黏度和改善的悬浮特性，同时保留期望的澄清度特性。
实施例2
多相聚合物中存在缔合单体的影响
Figure BDA0001317475450000231
表4
表4显示的结果表明聚合物P1中缺少缔合单体使得不能获得良好的悬浮性能。
另一方面，多相聚合物的聚合物P1和任选地另外在聚合物P2中，根据本发明的缔合单体的存在导致同时在黏度、透射率和悬浮性能方面有良好特性。
实施例3
根据本发明的多相结构的影响
通过简单的乳液自由基聚合(非顺序方法)合成聚合物C5。
Figure BDA0001317475450000241
表5
这些结果表明，与简单聚合物相比，根据本发明的具有多相结构的聚合物的使用能够使制剂获得改善的悬浮性能，同时保持令人满意的黏度特性和透射率特性。
实施例4
聚合物P1/聚合物P2比例的影响
Figure BDA0001317475450000251
表6。

Claims (27)

1.一种多相聚合物，其包含45重量％至95重量％的第一聚合物P1和5重量％至55重量％的第二聚合物P2，所述聚合物P1和P2具有不同的组成，
(1)所述聚合物P1是通过包含以下单体的混合物聚合得到的：
-30重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，
-50重量％至65重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，
-0.4重量％至5重量％的至少一种交联单体(c)，
-至少0.5重量％的具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，
-任选地不同于单体(b)的至少一种另外的非离子单体(e)，和
(2)所述聚合物P2是通过包含以下单体的混合物聚合得到的：
-20重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，
-60重量％至75重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')，
-0.3重量％至5重量％的至少一种交联单体(c')，
-任选地具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d')，
-任选地不同于单体(b')的至少一种另外的非离子单体(e')；
其中所述缔合单体选自下式(I)的单体：
T-[(EO)n(PO)n'(BO)n”]-Z (I)
其中：
-T表示使所述缔合单体能够共聚的端基，
-[(EO)n(PO)n'(BO)n”]表示由选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO的烷氧基单元嵌段、交替或无规分布构成的聚烷氧基链，
-n表示15至50的整数，n'和n”彼此独立地表示0或1至150的整数，
-Z表示具有至少12个碳原子的直链或带支链的脂肪链，其任选地包含饱和的、部分不饱和的或芳香族的一个或更多个5元至7元环基团；所述基团可以任选地被取代。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中聚合物P1/聚合物P2重量比为45/55至95/5。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中聚合物P1/聚合物P2重量比为60/40至95/5。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中所述阴离子单体选自丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体和/或其盐之一。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中所述非离子疏水单体选自丙烯酸C1-C8烷基酯或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中所述非离子疏水单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中聚合物P2的组成中非离子疏水单体(b')/阴离子单体(a')重量比为60/40至85/15。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中聚合物P2的组成中非离子疏水单体(b')/阴离子单体(a')重量比为65/35至80/20。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中所述交联单体选自三官能团交联单体。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中所述交联单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中基于构成聚合物P1的单体的总重量，所述缔合单体以0.5重量％至12重量％的比例使用。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中所述另外的非离子单体(e)和(e')选自：
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，
-丙烯酸的不饱和调聚物，
-式(e1)的单体：
Figure FDA0002467390180000031
其中：
-Ra、Rb和Rc彼此独立地表示H或CH3，
-n是等于1或2的整数，
-式(e2)的单体：
Figure FDA0002467390180000032
其中：
-Ra’、Rb’、Rc’和Rd’彼此独立地表示H或CH3，
-X表示(C＝O)或(CH2)r，其中r＝0、1或2，
-(AO)表示由选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO的烷氧基单元嵌段、交替或无规分布构成的聚烷氧基链，
-q表示0或1至150的整数。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，所述聚合物由以下物质组成：
(1)由包含以下单体的单体混合物通过聚合获得的聚合物P1：
-30重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，
-50重量％至65重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，
-0.4重量％至5重量％的至少一种交联单体(c)，
-至少0.5重量％的具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，
-任选地不同于单体(b)的至少一种另外的非离子单体(e)，
(2)由包含以下单体的单体混合物通过聚合获得的聚合物P2：
-20重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，
-60重量％至75重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')，
-0.3重量％至5重量％的至少一种交联单体(c')，
-任选地具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d')，
-任选地不同于单体(b')的至少一种另外的非离子单体(e')。
14.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物P1是通过由以下单体组成的混合物聚合得到的：
-30重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，
-50重量％至65重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，
-0.4重量％至5重量％的至少一种交联单体(c)，
-至少0.5重量％的具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，
-任选地不同于单体(b)的至少一种另外的非离子单体(e)。
15.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物P2是通过由以下单体组成的混合物聚合得到的：
-20重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，
-60重量％至75重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')，
-0.3重量％至5重量％的至少一种交联单体(c')，
-任选地具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d')，
-任选地不同于单体(b')的至少一种另外的非离子单体(e')。
16.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述聚合物P1是通过由以下单体组成的混合物聚合得到的：
-30重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，
-50重量％至65重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，
-0.4重量％至5重量％的至少一种交联单体(c)，
-至少0.5重量％的具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，
-任选地不同于单体(b)的至少一种另外的非离子单体(e)。
17.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述聚合物P2是通过由以下单体组成的混合物聚合得到的：
-20重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，
-60重量％至75重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')，
-0.3重量％至5重量％的至少一种交联单体(c')，
-任选地具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d')，
-任选地不同于单体(b')的至少一种另外的非离子单体(e')。
18.一种用于制备根据权利要求1至17中任一项所定义的多相聚合物的方法，其包括至少以下连续步骤：
(i)由包含以下单体的第一单体混合物进行聚合物P1的聚合：
-30重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，
-50重量％至65重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，
-0.4重量％至5重量％的至少一种交联单体(c)，
-至少0.5重量％的具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，
-任选地不同于单体(b)的至少一种另外的非离子单体(e)，
(ii)在以上获得的聚合物P1存在下，由包含以下单体的第二单体混合物进行聚合：
-20重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，
-60重量％至75重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')，
-0.3重量％至5重量％的至少一种交联单体(c')，
-任选地具有可聚合乙烯基和疏水烃链的缔合单体(d')，
-任选地不同于单体(b')的至少一种另外的非离子单体(e')；
其中所述缔合单体选自下式(I)的单体：
T-[(EO)n(PO)n'(BO)n”]-Z (I)
其中：
-T表示使所述缔合单体能够共聚的端基，
-[(EO)n(PO)n'(BO)n”]表示由选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO的烷氧基单元嵌段、交替或无规分布构成的聚烷氧基链，
-n表示15至50的整数，n'和n”彼此独立地表示0或1至150的整数，
-Z表示具有至少12个碳原子的直链或带支链的脂肪链，其任选地包含饱和的、部分不饱和的或芳香族的一个或更多个5元至7元环基团；所述基团可以任选地被取代。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一单体混合物由以下单体组成：
-30重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a)，
-50重量％至65重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b)，
-0.4重量％至5重量％的至少一种交联单体(c)，
-至少0.5重量％的具有可聚合乙烯基和疏水烃链的至少一种缔合单体(d)，
-任选地不同于单体(b)的至少一种另外的非离子单体(e)。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二单体混合物由以下单体组成：
-20重量％至43重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种阴离子单体(a')，
-60重量％至75重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体(b')，
-0.3重量％至5重量％的至少一种交联单体(c')，
-任选地具有可聚合乙烯基和疏水烃链的缔合单体(d')，
-任选地不同于单体(b')的至少一种另外的非离子单体(e')。
21.一种含水组合物，其包含根据权利要求1至17中任一项所定义的或根据权利要求18所述的方法获得的至少一种多相聚合物。
22.根据权利要求21的组合物，所述组合物的pH值小于或等于6。
23.根据权利要求21所述的组合物，所述组合物的pH值小于或等于5.5。
24.根据权利要求21所述的组合物，所述组合物的pH值小于或等于5。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的组合物，其包含基于组合物总重量的0.1重量％至20重量％的多相聚合物。
26.根据权利要求21至24中任一项所述的组合物，其包含基于组合物总重量的0.5重量％至12重量％的多相聚合物。
27.根据权利要求1至17中任一项所定义的或根据权利要求18所述的方法获得的多相聚合物作为增稠剂和悬浮剂的用途。
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