KR102516986B1 - 농조화제 및 현탁화제로서의 다상 중합체 - Google Patents

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Abstract

본발명은 중량으로 45% 내지 95%의 제 1 중합체 P1 및 중량으로 5% 내지 55%의 제 2 중합체 P2를 포함하는 다상 중합체, 상기 중합체 P1 및 P2는 상이한 조성물임,에 관한 것이다
- 상기 중합체 P1는 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a), 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체 (b), 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c) 및 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d)를 포함하는 단량체의 혼합물로부터의 중합에 의해 얻어지고
- 상기 중합체 P2는 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a＇), 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (b＇) 및 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c＇)를 포함하는 단량체의 혼합물로부터의 중합에 의해 얻어짐.
본발명은 또한 이들 중합체의 제조방법, 이들을 포함하는 수성 조성물 및 농조화제 및 현탁화제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

농조화제 및 현탁화제로서의 다상 중합체{MULTIPHASE POLYMER AS A THICKENING AND SUSPENDING AGENT}
본발명은 수성 제제에 대한 유동학 변조제로서 사용될 수 있고 우수한 농조화 및 선명함 특성 및 우수한 현탁 성능 모두를 유도하는 것을 가능하게 하는 신규한 중합체에 관한 것이다.
농조화제 또는 증점제로서도 또한 공지된 유동학 변조제는, 개인 생활용품 또는 위생 조성물, 예를 들면 화장품 조성물 내에, 또는 유지 조성물, 가령 세제 제품 내 등 세척 조성물 내에 존재한다. 이들 물질은 일반적으로 계면활성제가 풍부한 제제의 유동학적 특성 (특히 점도) 및 미관 특성 (가령 선명함), 및 또한 제제 내 입자를 현탁 및 안정화하는 능력에 영향을 미친다.
수성 제제 내에 흔히 사용되는 유동학 변조제 중에서, 명칭 ＂ASE＂ (＂알칼리-용해성 또는 팽창가능 에멀젼＂에 대해) 하에서 널리 공지된, 알칼리 매체 내 용해성 또는 팽창가능인 중합체 및 명칭 ＂HASE＂ (＂소수성으로 개질된 알칼리-용해성 또는 팽창가능 에멀젼＂에 대해) 하에서 널리 공지된, 알칼리 매체 내 용해성 또는 팽창가능이고 소수성으로 개질된 중합체가 언급될 수 있다. ASE 타입의 중합체는 (메트)아크릴산 및 알킬 아크릴레이트로부터 합성된 선형 또는 분지형 공중합체이다. HASE 중합체는 (메트)아크릴산, 알킬 아크릴레이트 및 적어도 하나의 회합성 단량체로부터 합성된 선형 또는 분지형 공중합체이다.
이들 유동학 변조제는 중성에 가까운 pH 값을 가지는 계면활성제가 풍부한 제제 내 우수한 현탁, 점도 및 선명함 특성에의 접근을 가능하게 한다. 불행히도, 이들은 산성 pH 조건 하에서, 우수한 현탁, 점도 및 선명함 특성을 조합하는 것을 가능하게 하지 않는다.
사실상, 화장품 제품이 바디, 얼굴 또는 또한 점막에 대한 용도로 의도되었는지 여부에 따라서, 피부의 pH에 상응하는 pH 범위, 즉 4 및 6 사이의 pH 값 이내 계면활성제에 기초한 조성물을 제제화하는 것이 바람직하다.
또한, 통상적으로 사용되는 보존제, 가령 포름알데히드 도너, 할로겐화 화합물 및 파라벤 화합물은, 사용 금지되거나 또는 건강에 해로운 효과를 가진다고 의심된다. 이들을 대체하기 위해, 식품 산업에서 사용되는 유기 산 (예를 들면 소르빈산, 시트르산 또는 벤조산)이 유리한 대체물로서 제시된다. 그러나, 유기 산의 항미생물 활성은 산 분자의 결합된 또는 프로톤화된 실체와 관련되어 있다. 유기 산을 함유하는 제제의 pH가 증가할 때, 프로톤의 해리에 의해 산의 염이 형성된다. 사실상, 유기 산의 해리된 형태는 단독으로 사용된 때 항미생물 활성을 가지지 않고, 이로 인해, 이들 유기 산 화합물은 6 초과의 pH 값을 가지는 제제 내에 사용되는 것이 가능하지 않다.
또한, 산성 pH 범위 이내 제품의 제제는 제품 내에 필요한 보존제의 양을 감소시키면서도 그의 효율을 향상시키는 것을 가능하게 하여, 화장품 활성 성분을 안정화시키고 이의 효율을 증가시키고, 이는 피부 장벽의 회복 및 유지에 유익하고 및 피부 식물군을 강화시킨다고 문헌에서 시사되었다 (Cosmetics & Toiletries ®, Vol. 123, No. 12, 2008년 12월, ＂Formulating at pH 4-5: How Lower pH Benefits the Skin and Formulations＂).
문서 WO 2012/006402는 아크릴산 단위에 기초한 선형 코어 중합체 및 아크릴산 단위에 기초한 가교결합된 쉘 중합체를 포함하는 코어-쉘 타입의 중합체를 기술한다. 이들 코어-쉘 중합체는 산성 pH 조건 하에서 계면활성제를 포함하는 수성 조성물 내에서 우수한 미관, 유동학 및 선명함 특성을 유도하기 위해 제공된다. 그러나, 기술된 코어-쉘 중합체를 포함하면서 동시에 산성 pH 조건 하에서 우수한 현탁 성능, 높은 점도 및 높은 선명함을 조합시키는 조성물을 얻는 것은 어려워 보인다.
본발명은 농조화제 효과 (점도)의 면에서 우수한 특성을 가지면서 산성 pH 조건 하에서도 (pH　≤　6) 우수한 현탁 성능 및 높은 선명함 (투명한 연속상)을 가지는 제제를 유발하는 것을 가능하게 하는 신규한 유동학 변조제를 제공하는 것을 목표로 한다.
본발명자는 유동학 변조제로서, 특정의 다상 중합체를 사용함에 의해 이들 기준 모두(점도, 현탁 성능 및 선명함)에 상응하는 제제에 접근하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
더욱 상세하게는, 본발명은, 제 1의 그의 양상에 따라서, P1로 명명된, 중량으로 45% 내지 95%의 제 1 중합체, 및 P2로 명명된, 중량으로 5% 내지 55%의 제 2 중합체, 중합체 P1 및 P2는 상이한 조성물임,를 포함하는 다상 중합체에 관한 것이다.
(1) 상기 중합체 P1는 다음을 포함하는 단량체의 혼합물로부터의 중합에 의해 얻어지고:
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a),
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체 (b),
- 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c),
- 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d) 및
- 임의로 단량체 (b)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e).
(2) 상기 중합체 P2는 다음을 포함하는 단량체의 혼합물로부터의 중합에 의해 얻어짐:
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a＇),
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (b＇),
- 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c＇),
- 임의로 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d＇) 및
- 임의로 단량체 (b＇)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e＇).
유리하게는, 아래의 예시에서 예시된 바와 같이, 본발명에 따른 다상 중합체는 산성 pH에서 제제화 때에도 우수한 현탁, 농조화 및 선명함 특성을 가지면서 사용되는 제제를 제공한다.
위에서 특정된 특정의 조성물 P1 및 P2를 가지는 다상 중합체는 명칭 ＂본발명에 따른 중합체＂ 하에서 본 문서 중에서 더욱 단순히 명명된다.
표현 ＂다상 중합체＂는 본발명의 의미 내에서, 중합체의 다상 입자, 다시 말하면 적어도 두 개의 상이한 단량체 조성물로부터 적어도 2 단계로 순차적 중합 방법에 의해 제조된 비균질 조성물을 가지는 중합체 입자를 표시한다고의도된다.
본발명에 따른 다상 입자는 특히 코어/쉘로서 구조화될 수 있고, 상기 ＂코어＂는 제 1 중합체를 구성하고 상기 ＂쉘＂은 제 2 중합체를 구성한다. 그러나, 이 ＂코어/쉘＂이라는 용어는 상기 ＂코어＂ 부분이＂쉘＂ 부분에 의해 완전히 코팅 또는 봉입되어 있는 입자를 지칭한다고 해석되어서는 안되고 두 개의 상이한 상을 가지는 제어된 형태학을 가지는 입자를 지칭한다고 해석되어야 한다.
표현 ＂중합체 P1＂는 위에서 정의된 바와 같은 단일 중합체 P1 또는 순차적 중합에 의해 얻어지는 몇몇 중합체 P1를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
유사하게, 표현 ＂중합체 P2＂는 위에서 정의된 바와 같은 단일 중합체 P2 또는 순차적 중합에 의해 얻어지는 몇몇 중합체 P2를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
＂현탁 특성＂ 또는 ＂현탁화제 파워＂는 그의 연속상 내 현탁액 내 입자를, 특히 예를 들면 조성물 저장 동안 시간 경과에 안정한 방식으로 유지하는 조성물의 능력을 표시하도록 의도된다.
현탁되는 ＂입자＂는 제제와 혼화가능 또는 봉입되는, 속이 찼거나 빈 고체 물질, 액체 물질, 또는 상이한 형상, 질감, 구조, 조성물, 색상 또는 최종 특성에 의해 특성화될 수 있는 가스상 물질을 의미한다고 이해된다. 예시로서, 박피 입자 (예를 들면 폴리에틸렌 입자, 분쇄 과일 껍질, 부석), 영양 입자 (예를 들면 콜라겐 스피어), 진주빛 입자 (예를 들면 운모 티타늄, 글리콜 디아스테아레이트) 및 미관 입자 (예를 들면 임의로 착색된 공기 버블, 플레이크 또는 안료)가 언급될 수 있다. 조성물 내 공기 버블의 현탁액에 대해, 입자는 특히 1, 2 또는 3　mm의 크기를 가질 수 있다.
현탁 성능은 아래의 예시에서 기술된 바와 같이, 45℃에서 열 체임버 내에 저장된 조성물 내 표준화 입자의 현탁액의 안정성의 관찰에 의해 평가될 수 있다.
상기 조성물의 ＂선명함＂은 상기 조성물의 투과도를 측정함에 의해 평가될 수 있다. 투과도 결정 방법은 아래의 예시에서 기술된다. 퍼센트로서 표현된다. 조성물은 500 nm 파장에 대해, 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70% 및 더욱 바람직하게는 적어도 80%의 투과도를 가지면 투명하다고 판단된다.
본발명에 따른 다상 중합체의 다른 특성, 장점 및 응용 형태는 단지 예시로서 제한없이 주어진, 아래의 설명 및 예시를 읽으면 더욱 명백히 나타난다.
본 문서 중에서, 표현 ＂… 와 … 사이＂, ＂… 와… 사이의＂, ＂… 내지 … 범위의＂ 및 ＂＂… 내지 … 범위의＂는 동등하고 다르게 언급되지 않는 한 경계가 포함되는 것을 표시한다고 의도된다.
다르게 언급되지 않는 한, 표현 ＂하나를 포함하는＂은 ＂적어도 하나를 포함하는＂으로 이해되어야 한다.
다상 중합체
위에서 표시된 바와 같이, 본발명에 따른 다상 중합체는, 중량으로 45% 내지 95%의 제 1 중합체 P1 및 중량으로 5% 내지 55%의 제 2 중합체 P2을 포함하고, 특히 이들로 구성되고, 중합체 P1 및 P2의 조성은 상이하다.
(1) 상기 중합체 P1는 다음을 포함하는 단량체의 혼합물로부터의 중합에 의해 얻어지고:
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a),
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체 (b),
- 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c),
- 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d) 및
- 임의로 단량체 (b)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e).
(2) 상기 중합체 P2는 다음을 포함하는 단량체의 혼합물로부터의 중합에 의해 얻어진다:
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a＇),
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (b＇),
- 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c＇),
- 임의로 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d＇) 및
- 임의로 단량체 (b＇)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e＇).
본 문서 중에서, 중합체 P1 (각각 중합체 P2) 내 상기 조성물에 참여하는 단량체의 비율은 중합체 P1 (각각 중합체 P2)를 형성하기 위해 사용된 단량체의 총중량에 기초한 중량 퍼센트로서 표현된다.
특정의 구체예에 따라서, 중합체 P1은 단량체 (a), (b), (c) 및 (d) 이외의 단량체 단위 (전이제 또는 중합 개시제의 단편의 임의의 존재를 제외)를 포함하지 않는다.
특정의 구체예에 따라서, 중합체 P2은 단량체 (a＇), (b＇), (c＇) 및 (d＇) 이외의 단량체 단위 (전이제 또는 중합 개시제 단편의 임의의 존재를 제외)를 포함하지 않는다.
다시 말하면, 대체 구체예에 따라서, 중합체 P1의 조성의 단량체 (a), (b), (c) 및 (d) (각각 중합체 P2의 조성의 (a＇), (b＇), (c＇) 및 임의로 (d＇))의 함량의 합계는 100% 와 같다.
또다른 대체 구체예에 따라서, 중합체 P1 및/또는 중합체 P2는 단량체 (a), (b), (c) 및 (d) (각각 (a＇), (b＇), (c＇) 및 (d＇)) 와는 상이한 하나 이상의 부가적 단량체 단위(들)를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 중합체 P1 (각각 중합체 P2)의 조성은 본 문서 중에서 상세히 특히 기술된, 하나 이상의 비이온성 부가적 단량체(들) (e) (각각 (e＇))를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 중합체 P1 및 중합체 P2의 조성에 참여하는 단량체 (a) 및 (a＇) (각각 (b) 및 (b＇), 각각 (c) 및 (c＇), 각각 (d) 및 (d＇), 각각 (e) 및 (e＇))는 중합체 P1 내 및 중합체 P2 내에서 동일한 특성 또는 상이한 특성을 가질 수 있다고 이해된다.
중합체 P1의 조성의 단량체 (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 상이하다, 즉 단량체 (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 서로 상이하다. 특히, 단량체(들) (b)는 단량체(들) (d) 와 상이하다. 특히, 단량체(들) (a)는 단량체(들) (d) 와 상이하다. 중합체 P2의 조성의 단량체 (a＇), (b＇), (c＇), (d＇) 및 (e＇)에 대해서도 동일하다. 따라서, 특히, 단량체(들) (b＇)는 단량체(들) (d＇) 와 상이하다. 특히, 단량체(들) (a＇)는 단량체(들) (d＇) 와 상이하다.
특정의 구체예에 따라서, 본발명에 따른 다상 중합체의 중합체 P1/중합체 P2 중량 비는 45/55 및 95/5 사이, 특히 60/40 및 95/5 사이이다.
중합가능한 비닐 기를 가지는 음이온성 단량체
특정의 구체예에 따라서, 본 문서 중에서 ＂음이온성 단량체＂로서 더욱 간단히 지칭된, 중합가능한 비닐 기를 가지는 음이온성 단량체 (a) 및 (a＇)는 적어도 하나의 카복실 기를 포함한다.
특히, 음이온성 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 그의 혼합물, 및/또는 이들 산의 염으로부터 선택될 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 상기 음이온성 단량체는 아크릴산 및/또는 메트아크릴산 단량체 및/또는 그의 염 중의 하나로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본발명에 따른 다상 중합체의 중합체 P1의 음이온성 단량체 (a) 및 중합체 P2의 음이온성 단량체 (a＇)는 메트아크릴산 (MAA)이다.
음이온성 단량체(들) (a)는 중합체 P1를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여,중량으로 20% 내지 53%, 특히 중량으로 25% 내지 48% 및 더욱 상세하게는 중량으로 30% 내지 43%를 나타낼 수 있다.
음이온성 단량체(들) (a＇)는 중합체 P2를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여,중량으로 10% 내지 53%, 특히 중량으로 15% 내지 48% 및 더욱 상세하게는 중량으로 20% 내지 43%를 나타낼 수 있다.
음이온성 단량체(들) (a) 및 (a＇)는 본발명의 다상 중합체를 구성하는 단량체의 총중량의, 중량으로 14.5% 내지 53%, 특히 중량으로 19.5% 내지 48% 및 더욱 상세하게는 중량으로 24.5% 내지 43%를 나타낼 수 있다.
중합가능한 비닐 기를 가지는 비이온성 소수성 단량체
본 문서 중에서 ＂비이온성 소수성 단량체＂로 더욱 간단히 지칭된, 중합가능한 비닐 기를 가지는 비이온성 소수성 단량체 (b) 및 (b＇)는, 수성 용액 중 양전하도, 음전하도 가지지 않는 단량체이다.
이들은 아크릴산 또는 메트아크릴산의 에스테르, 아미드 또는 니트릴 또는 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 디이소부틸렌, 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐으로부터 선택될 수 있다.
매우 특히, 비이온성 소수성 단량체는 C1-C8 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C8 알킬 메트아크릴레이트, 가령 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 비이온성 소수성 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특히, 본발명에 따른 다상 중합체의 중합체 P1의 비이온성 소수성 단량체 (b) 및 중합체 P2의 (b＇)는 에틸 아크릴레이트 (EA)일 수 있다.
상기 비이온성 소수성 단량체(들) (b)는 중합체 P1를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여,중량으로 40% 내지 75%, 특히 중량으로 45% 내지 70% 및 더욱 상세하게는 중량으로 50% 내지 65%를 나타낼 수 있다.
상기 비이온성 소수성 단량체(들) (b＇)는 중합체 P2를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여,중량으로 50% 내지 85%, 특히 중량으로 55% 내지 80% 및 더욱 상세하게는 중량으로 60% 내지 75%를 나타낼 수 있다.
상기 비이온성 소수성 단량체(들) (b) 및 (b＇)는 본발명의 다상 중합체를 구성하는 단량체의 총중량의, 중량으로 40% 내지 83%, 특히 중량으로 45% 내지 78% 및 더욱 상세하게는 중량으로 50% 내지 73%를 나타낼 수 있다.
특히 바람직한 구체예에 따라서, 중합체 P2 내 단량체 (b＇) 의 질량 비율 (중합체 P2를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여 단량체 (b＇) 의 질량함량) 은 중합체 P1내 단량체 (b) 의 질량 비율 (단량체의 총중량에 기초하여 중합체 P1를 구성하는 단량체 (b) 의 질량함량) 보다 크다.
본발명의 다상 중합체의 전체 조성물의 음이온성 단량체(들) (a) 및 (a＇) 및 상기 비이온성 소수성 단량체(들) (b) 및 (b＇)는, 중량으로 83% 초과, 특히 중량으로 83% 및 99.3% 사이를 나타낼 수 있다.
＂전체 조성물＂은 다상 중합체의 합성에 사용된 단량체의 총중량을 의미한다고 이해된다.
바람직하게는, 중합체 P2의 조성의 비이온성 소수성 단량체 (b＇)/음이온성 단량체 (a＇) 중량 비는 60/40 및 85/15 사이, 특히 65/35 및 80/20 사이이다.
특정의 구체예에 따라서, 중합체 P1의 조성의 비이온성 소수성 단량체 (b)/음이온성 단량체 (a) 중량 비는 53/47 및 70/30 사이, 특히 55/45 및 68/32 사이이다.
특정의 구체예에 따라서, 본발명에 따른 다상 중합체는 다음과 같다:
- 중합체 P1 및 P2의 음이온성 단량체 (a) 및 (a＇) 는 아크릴산 및/또는 메트아크릴산 및/또는 그의 염 중의 하나로부터 선택되고; 특히, 단량체 (a) 및 단량체 (a＇)는 메트아크릴산이고
- 중합체 P1 및 P2의 비이온성 소수성 단량체 (b) 및 (b＇)는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트 또는 그의 혼합물로부터 선택되고; 특히, 단량체 (b) 및 단량체 (b＇)는 에틸 아크릴레이트이다.
가교-결합성 단량체
본발명에 따른 다상 중합체의 중합체 P1 및 중합체 P2는 부분적으로 또는 완전히 가교결합된다.
따라서 중합체 P1 의 조성 및 중합체 P2의 조성은 둘 다, 부가적으로, 하나 이상의 가교-결합성 단량체(들)를 포함한다.
특정의 구체예에 따라서, 본발명에 따른 다상 중합체는 단일 가교-결합성 단량체를 포함한다. 또다른 구체예에 따라서, 이는 두 개의 상이한 가교-결합성 단량체를 포함한다. 가교-결합성 단량체(들)는 3-차원 네트워크의 형태인 중합체를 형성하기 위해 사용된다.
본발명에 따라서, 가교-결합성 단량체로서, 폴리불포화 화합물인 단량체가 사용된다. 이 화합물은 2, 3 또는 몇몇 에틸렌성 불포화를 포함할 수 있다.
가교-결합성 단량체는 친수성, 소수성 또는 양친성 특성을 가질 수 있다.
이들 화합물의 예시는 디(메트)아크릴레이트 화합물, 가령 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 특히 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 또한 2,2＇-비스(4-(아크릴옥시-프로필옥시)-페닐)프로판, 2,2＇-비스(4-(아크릴옥시-디에톡시)-페닐)프로판 및 아연 아크릴레이트; 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 가령 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올레탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트; 테트라(메트)아크릴레이트 화합물 가령 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 헥사(메트)아크릴레이트 화합물, 가령 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 펜타(메트)아크릴레이트 화합물, 가령 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 알릴 화합물, 가령 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 말레에이트; 분자당 2 내지 8 기를 가지는 수크로스의 폴리알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨의 폴리알릴 에테르, 가령 펜타에리쓰리톨 디알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르 및 펜타에리쓰리톨 테트라알릴 에테르; 또는 트리메틸올프로판의 폴리알릴 에테르, 가령 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 및 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르를 포함한다. 다른 폴리불포화 화합물은 디비닐 글리콜, 디비닐벤젠, 디비닐시클로헥산 및 메틸렌비스아크릴아미드를 포함한다.
또다른 양상에 따라서, 가교-결합성 단량체는 폴리올과 불포화 무수물, 가령 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 에스테르화 반응, 또는 이소시아네이트, 가령 (3-이소프로페닐)디메틸벤젠 이소시아네이트와의 부가 반응에 의해 제조될 수 있다.
가교-결합성 단량체를 얻기 위해 다음 화합물이 또한 사용될 수 있다 : 폴리할로알칸올, 가령 1,3-디클로로이소프로판올 및
1,3-디브로모이소프로판올; 할로에폭시알칸, 가령 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-메틸에피클로로히드린 및 에피아이오도히드린; 폴리글리시딜 에테르, 가령 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 1,3-디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 에피클로로히드린 에폭시 수지 및 혼합물.
특정의 구체예에 따라서, 중합체 P1 및 중합체 P2 내에 사용되는 가교-결합성 단량체는 3 관능성 가교-결합제로부터 선택된다.
이는 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)일 수 있다.
중합체 P1의 조성 내 가교-결합성 단량체(들) (c)의 함량은 더욱 상세하게는 중합체 P1를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여 중량으로 0.3% 이상, 특히 중량으로 0.4% 이상 및 바람직하게는 중량으로 0.4% 및 5% 사이일 수 있다.
중합체 P2의 조성 내 가교-결합성 단량체(들) (c＇)의 함량은 더욱 상세하게는 중합체 P2를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여 중량으로 0.2% 이상, 특히 0.3% 이상 및 특히 중량으로 0.3% 및 5% 사이일 수 있다.
상기 가교-결합성 단량체(들) (c) 및 (c＇)는 본발명의 다상 중합체를 구성하는 단량체의 총중량의, 중량으로 0.2% 내지 5%, 특히 중량으로 0.3% 내지 5%를 나타낼 수 있다.
회합성 단량체
중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 단량체는 바람직하게는 알콕시화 단량체로부터 선택된다. 이들은 더욱 상세하게는 다음 식 (I)의 단량체로부터 선택될 수 있고:
T-[(EO)n(PO)n＇(BO)n"]-Z (I)
여기서:
- T는 회합성 단량체의 공중합을 가능하게 만드는 말단을 나타내고,
- [(EO)n(PO)n＇(BO)n"]는 블록, 교대 또는 랜덤으로 분포되고, 에톡시화 단위 EO, 프로폭시화 단위 PO 및 부톡시화 단위 BO로부터 선택된 알콕시화 단위로 구성된 폴리알콕시화 사슬을 나타내고,
- n, n＇ 및 n"는 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 150 범위의 정수를 나타내고,
- Z는 적어도 12 탄소 원자이고 임의로 포화, 부분적으로 불포화 또는 방향족인 하나 이상의 5- 내지 7-원 시클릭 기(들)를 포함하는 선형 또는 분지형 지방 사슬을 나타내고; 상기 기는 임의로 치환될 수 있다.
동등하게, 회합성 단량체는 다음 식 (II)에 따라서 나타낼 수 있고:
T-A-Z (II)
여기서:
- T는 회합성 단량체의 공중합을 가능하게 만드는 말단을 나타내고,
- A는 다음으로 구성된 중합체 사슬을 나타내고:
- 식 -CH2CHR1O-의 m 알킬렌 옥사이드 단위, 여기서 R1는 1 내지 4 탄소를 포함하는 알킬 기, 예를 들면 메틸 또는 에틸 기를 나타내고, m는 0 내지 150 범위임,
- 식 -CH2CHR2O-의 p 알킬렌 옥사이드 단위, 여기서 R2는 1 내지 4 탄소를 포함하는 알킬기, 예를 들면 메틸 또는 에틸 기를 나타내고, p는 0 내지 150 범위임,
- n 에틸렌 옥사이드 단위, 여기서 n는 0 내지 150, 또는 10 또는 15 내지 150, 또는 10 또는 15 내지 100, 또는 15 내지 50, 또는 15 내지 30 범위이고,
여기서 m+n+p ≥ 0 이고
여기서 식 -CH2CHR1O-의 알킬렌 옥사이드 단위, 식 -CH2CHR2O-의 알킬렌 옥사이드 단위 및 에틸렌 옥사이드 단위는 블록, 교대 또는 랜덤이고,
- Z는 위에서 정의된 바와 같다.
＂프로폭시화 단위 PO＂ 및 ＂부톡시화 단위 BO＂은 그의 탄소 중 하나 또는 다른 것 위에, 메틸 또는 에틸 라디칼을 각각 가지는 에톡시화 단위를 의미한다고 이해된다. 에톡시화 단위는 -CH2-CH2-O 단위이다.
＂지방 사슬＂은 적어도 12 탄소 원자, 또는 12 내지 36 탄소 원자, 또는 12 내지 32 탄소 원자를 포함하는 지방 산의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 사슬을 의미한다고 이해된다.
Z 사슬은, 예를 들면, 2 내지 10 방향족 시클릭 기를 포함할 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 지방 사슬 Z은 하나 이상의 스티릴 기(들)를 가지는 하나 이상의 페놀 기(들), 가령, 예를 들면, 디스티릴페놀, 트리스티릴페놀 및/또는 펜타스티릴쿠밀페놀 기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, Z 사슬은 16 탄소 원자를 포함하는 분지형 사슬이다.
말단 T는 더욱 상세하게는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산 또는 크로톤산 에스테르의 기에 속하는 중합가능한 불포화 기를 함유하는 라디칼을 나타낸다. 말단 T는 특히 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 알릴, 비닐, 메트아크릴우레탄 및 α,α-디메틸-m-이소프로페닐벤질우레탄 기로부터 선택될 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 회합성 단량체는 식 (III)에 해당하고:
CH2=C(R1)-COO-[(EO)n(PO)n＇(BO)n"]-Z (III)
여기서:
- R1는 H 또는 CH3를 나타내고
- n, n＇, n" 및 Z는 위 식 (I)에서와 동일한 정의를 가진다.
동등하게, 회합성 단량체는 다음 식 (IV)에 해당하고:
CH2=C(R1)-COO-A-Z (IV)
여기서:
- R1는 H 또는 CH3를 나타내고
- A 및 Z는 위 식 (II)에서와 동일한 정의를 가진다.
특정의 구체예에 따라서, 상기한 식 (I) 또는 (III) 내 n＇ 및 n"는 0이고 n은 바람직하게는 15 내지 150, 특히 15 내지 50 및 특히 15 내지 30 범위이다. 다시 말하면, 상기한 식 (II) 및 (IV) 내 A는 15 내지 150, 특히 15 내지 50 및 특히 15 내지 30 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 중합 사슬을 나타낸다.
예시로서, 회합성 단량체는 식 (III)에 상응할 수 있고 n＇ 및 n"는 0, n은 25의 값을 가지고, R1는 CH3를 나타내고 Z는 16 탄소 원자를 포함하는 분지형 사슬이다.
위에서 표시된 바와 같이, 상기 회합성 단량체(들)는 중합체 P1 내에 존재할 수 있다.
대안적으로, 상기 회합성 단량체(들)는 본발명의 다상 중합체의 중합체 P1 및 중합체 P2 둘 다 내에 존재할 수 있다.
상기 회합성 단량체(들) (d), 및 임의로 (d＇),는 본발명의 다상 중합체의 전체 조성물의 적어도 0.5중량%를 나타낼 수 있다.
＂전체 조성물＂은 다상 중합체의 합성에 사용된 단량체의 총중량을 의미한다고 이해된다.
특히, 상기 회합성 단량체(들) (d)는 중합체 P1를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여,적어도 0.5중량%, 특히 0.5 내지 12중량%의 비율로 사용될 수 있다.
부가적 비이온성 단량체
중합체 P1 및 P2은 하나 이상의 부가적 비이온성 단량체(들) (e) 및/또는 (e＇)를 포함할 수 있다. 이들 부가적 비이온성 단량체 (e) 및 (e＇)는 더욱 상세하게는 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS),
- 아크릴산의 불포화 텔로머,
- 식 (e1)의 단량체:
Figure 112017053884189-pct00001
(e1)
여기서:
- Ra, Rb 및 Rc는, 서로 독립적으로, H 또는 CH3를 나타내고,
- n은 1 또는 2와 같은 정수이고
- 식 (e2)의 단량체:
Figure 112017053884189-pct00002
(e2)
여기서:
Ra＇, Rb ＇, Rc ＇ 및 Rd＇는, 서로 독립적으로, H 또는 CH3를 나타내고,
X는 (C=O) 또는 (CH2)r를 나타내고 r = 0, 1 또는 2,
(AO)는 블록, 교대 또는 랜덤으로 분포되고, 에톡시화 단위 EO, 프로폭시화 단위 PO 및 부톡시화 단위 BO로부터 선택된 알콕시화 단위로 구성된 폴리알콕시화 사슬을 나타내고
q는 0 또는 1 내지 150 범위의 정수를 나타냄.
특히, 식 (e1)의 부가적 단량체는 알릴 알콜 (n = 1), 메트알릴 알콜 (n = 1) 및 이소프레놀 (n =　2)로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 상기 임의의 단량체는 이소프레놀이다.
＂아크릴산의 불포화 텔로머＂는 아크릴산 또는 아크릴로일옥시프로피온산, 식 (V)의 올리고머를 의미한다고 이해된다:
Figure 112017053884189-pct00003
(V)
여기서 n은 1 내지 10 범위의 정수이다. 이들 상이한 올리고머는 혼합물일 수 있다. n　=　1일 때, 상기 올리고머는 아크릴산 이량체이다.
본발명에 따른 다상 중합체의 상기 음이온성, 비이온성 소수성, 가교-결합 및 회합성 단량체 각각에 대해 기술된 상이한 특정의 구체예는 조합될 수 있다고 이해된다.
상기 부가적 비이온성 단량체(들) (e) 및 (e＇)는 본발명의 다상 중합체의 전체 조성물의, 50중량% 미만, 특히 40중량% 미만 및 더욱 상세하게는 1% 내지 30중량%를 나타낼 수 있다.
특히 바람직한 구체예에 따라서, 본발명에 따른 다상 중합체는 다음으로 구성되고:
(1) 다음을 포함하는, 사실은 다음으로 구성되는 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 중합체 P1:
- 30% 내지 43중량%의 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a),
- 50% 내지 65중량%의 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체 (b),
- 0.4% 내지 5중량%의 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c),
- 적어도 0.5중량%의 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d) 및
- 임의로 단량체 (b)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e) 및
(2) 다음을 포함하는, 사실은 다음으로 구성되는 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 중합체 P2:
- 20% 내지 43중량%의 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a＇),
- 60% 내지 75중량%의 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (b＇),
- 0.3% 내지 5중량%의 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c＇),
- 임의로 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d＇) 및
- 임의로 단량체 (b＇)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e＇).
특정의 구체예에 따라서, 본발명에 따른 다상 중합체는 적어도 다음 단량체로부터 얻어진다:
- 아크릴산 및/또는 메트아크릴산 및/또는 그의 염 중의 하나, 특히 메트아크릴산으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 단량체(들),
- 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트 또는 그의 혼합물, 특히 에틸 아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 비이온성 소수성 단량체(들),
- 특히 위에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교-결합성 단량체(들), 더욱 상세하게는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트,
- 상기한 식 (II) 또는 (III), 특히 상기한 식 (IV) 또는 (V)의, 더욱 상세하게는 위에서 기술된 바와 같은 하나 이상의 회합성 단량체(들) 및
- 임의로 위에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 부가적 비이온성 단량체(들).
본발명에 따른 다상 중합체의 제조
본발명에 따른 다상 중합체는 에멀젼, 분산액 또는 용액 라디칼 중합 방법에 의해 순차적으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 이들은 적어도 2 단계로 라디칼 중합에 의해 제조되고, 중합체 P1 및 중합체 P2는 두 개의 순차적 에멀젼 중합 단계로 제조되고, 특히 P1 이후 P2의 순서로 제조된다.
중합은 공지된 개시제의 존재 하에 적절한 용매 내에서 수행한다.
예시로서, 중합 개시제는 퍼설페이트 염, 가령 암모늄 퍼설페이트일 수 있다.
에멀젼 라디칼 중합은 유리하게는 적어도 하나의 계면활성제 및 임의로 적어도 하나의 사슬 이동제 존재하에 수행되어, 중합 동안 제조되는 사슬의 분자량을 조절하는 것이 가능하게 한다.
사용가능한 계면활성제로서, 음이온성 계면활성제, 가령 지방 산 염, 알킬 설페이트 염 (가령 소듐 라우릴 설페이트), 알킬 에테르 설페이트 염 (가령 소듐 라우릴 에테르 설페이트), 알킬벤젠설포네이트 염 (가령 소듐 도데실벤젠설포네이트), 알킬 포스페이트 염 또는 설포숙시네이트 디에스테르 염, 비이온성 계면활성제, 가령 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 지방 산 에스테르, 양이온성 계면활성제, 가령 4차 알킬- 및/또는 아릴암모늄 할라이드, 또는 양성이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 가령 베타인 기를 포함하는 계면활성제가 언급될 수 있다.
유리하게는, 사슬 전이제로서, 적어도 네 개의 탄소 원자를 포함하는 머캅탄 화합물, 가령 부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 또는 tert-도데실 머캅탄이 언급될 수 있다.
에멀젼 중합은 통상적으로 수성 분산액 매체 내에서 수행된다.
따라서, 본발명은 더욱 상세하게는, 적어도 다음 연속적 단계를 포함하는, 본발명에 따른 다상 중합체의 제조 방법을 목적으로 한다:
(i) 다음을 포함하는 단량체의 제 1 혼합물로부터의 중합체 P1의 중합:
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a),
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체 (b),
- 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c),
- 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d) 및
- 임의로 단량체 (b)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e), 및
(ii) 위에서 얻어지는 중합체 P1의의 존재 하 다음을 포함하는 단량체의 제 2 혼합물의 중합:
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a＇),
- 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (b＇),
- 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c＇),
- 임의로 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 단량체 (d＇) 및
- 임의로 단량체 (b＇)와는 상이한 부가적 비이온성 단량체 (e＇).
실용적인 관점에서, 제 1 단계는 중합체 P1의 조성에 참여용으로 의도된 단량체를 중합 개시제와 접촉시키는 것으로 구성되고, 이 접촉 단계는 배치식으로 또는 반연속적으로 수행되는 것이 가능하다(접촉 단계는 몇분 내지 몇시간의 범위일 수 있는 시간 동안 수행된다).
실용적인 관점에서, 제 2 단계 (중합체 P2의 제조 단계)는 다음 방식으로 행해질 수 있다:
- 중합체 P2의 조성에 참여용으로 의도된 단량체를, 미리 형성된 중합체 P1를 포함하는 분산액 매체에 부가하는 단계, 이 부가는 배치식으로 또는 반연속적으로 수행되는 것이 가능(접촉 단계는 몇분 내지 몇시간의 범위일 수 있는 시간 동안 수행된다) 및
- 반연속 모드와 동시에 또는 배치식에 대해 이 부가 단계에 연속하여, 중합 개시제의 도입 단계.
응용용도
본발명에 따른 다상 중합체는 넓은 범위의 수성 조성물, 특히 계면활성제를 포함하는 세정 조성물, 가령 케어 조성물 또는 유지 조성물에서 유동학 변조제로서 특히 효과적이라고 입증된다. 표현 ＂케어 조성물＂은, 예를 들면, 사람 또는 동물의 신체(피부, 모발, 손톱를 포함하는)에 대한 적용용인 화장품 조성물, 개인 위생 조성물, 세면도구 및 세척 조성물, 예를 들면 샴푸 조성물을 포함한다. 표현 ＂유지 조성물＂은, 예를 들면 부엌 또는 욕실 내 위생 조건의 세척 또는 유지용으로 사용되는 조성물, 세제 제품, 세탁 제품, 등을 포함한다.
따라서 또다른 본발명의 양상에 따라서, 본발명은, 본발명에 따라서 또는 위에서 기술된 방법에 따라서 얻어지는 적어도 하나의 다상 중합체를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다.
본발명에 따른 다상 중합체는, 상기 조성물의 총중량에 기초하여, 0.1% 내지 20중량%, 특히 0.5% 내지 12중량%의 비율로 수성 조성물 내에 사용될 수 있다.
아래의 예시에서 예시된 바와 같이, 본발명에 따른 중합체는 유리하게는 농조화제 효과, 선명함 및 현탁 특성의 면에서의 성능의 조합을 가능하게 한다. 다시 말하면, 소정의 점도를 가지고 투명한 연속상 및 연속상 내 균일하게 분포된 현탁 입자를 포함하는 수성 조성물을 얻는 것을 가능하게 한다.
따라서 더욱 상세하게는 본발명은 농조화제 및 현탁화제로서의, 수성 조성물 내 본발명에 따른 다상 중합체의 용도에 관한 것이다.
본발명은 또한 바람직하게는 6 이하의 pH를 가지면서, 투명한 연속상 및 연속상 내에 분포된 현탁 입자를 포함하는 안정한 수성 조성물의 제조를 위한, 위에서 정의된 바와 같은 다상 중합체의 용도에 관한 것이다.
본발명은 또한 특히 6 이하의 pH를 가지면서, 투명한 연속상 및 연속상 내에 분포된 현탁 입자를 포함하고, 본발명에 따른 다상 중합체를 포함하는 안정한 수성 조성물에 관한 것이다.
본발명이 기여하는 선명함에 부가적으로, 본발명의 물질은 따라서 상기 조성물 내에 존재하는 입자를 현탁상태로 유지하는 것을 가능하게 한다. 그렇게 제제화된 조성물의 사용은 따라서 상기 조성물이 수 주, 사실 수 개월 동안 저장될지라도, 어떠한 혼합 단계도 필요로 하지 않는다.
본발명에 따른 조성물은 상기한 제제 내에 통상적으로 사용되는 성분을 포함할 수 있다. 본발명에 따른 조성물은 위에서 표시된 바와 같이, 상기 조성물의 응용용도가 어떠한 형태일지라도, 하나 이상의 활성 성분(들) (또는 활성 물질(들))를 포함할 수 있다. 활성 성분(들)은 상기 조성물의 연속상 내에 용해될 수 있거나 연속상 내에 불용성인 입자 형태이고, 현탁 입자의 모두 또는 일부를 구성할 수 있다.
본발명에 따른 조성물은, 특히 음이온성, 양성이온성 또는 양쪽성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제 및 그의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제(들)를 포함할 수 있다.
본발명은 더욱 상세하게는 연속상 및 연속상 내에 현탁 입자를 포함하는 수성 화장품 조성물에 관한 것이고, 상기 연속상 및/또는 상기 입자는 화장품 활성 성분을 포함하거나 및/또는 이로 구성되고, 상기 조성물은 위에서 정의된 바와 같은 다상 중합체를 포함한다.
본발명에 따른 조성물은, 활성 성분(들)으로서, 바디 및/또는 헤어에 대한 세정 베이스를 포함할 수 있다.
유리하게는, 본발명에 따른 유동학 변조제는 넓은 pH 범위, 특히 조성물 내에 제제화된 때, 6 이하, 특히 5.5 이하, 특히 5 이하 및 특히 4 및 5 사이의의 pH를 가지면서, 소정의 점도 특성, 선명함 및 현탁 효과에 접근을 가능하게 한다.
그러한 pH 값은 인간 피부의 평균 pH 값에 가깝다. 본발명에 따른 유동학 변조제는 따라서 화장품에서 주로 유리하다.
이제 본발명은 본발명의 제한 없이 단지 예시로서 주어진 다음 실시예에 의해 기술된다.
실시예
다음 약어가 사용된다:
MAA: (메트)아크릴산.
EA: 에틸 아크릴레이트.
AM: 식 (IV)의 회합성 단량체, 식 중 n＇ 및 n"는 0, n은 25의 값을 가지고, R1는 CH3를 나타내고 Z는 16 탄소 원자를 포함하는 분지형 사슬임.
TMPTA: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트.
다상 중합체의 합성
실시예　1의, ＂Pol.1＂로 명명된 다상 중합체의 합성에 대한 프로토콜은 다음과 같다:
430　g의 물 및 4.65　g의 소듐 라우릴 에테르 설페이트 (28% Texapon NSO)을 오일 배쓰를 사용하여 가열된 교반된 1　l 반응기 내로 도입한다.
중합체 P1에 상응하는 단량체를 포함하는 프리믹스를 비커 내에 제조한다. 이는 141.0　g의 물, 4.9　g의 28% Texapon NSO, 82.5　g의 MAA, 131.7　g의 EA, 19.3　g의 AM 및 2.1　g의 TMPTA을 포함한다.
중합체 P2에 상응하는 단량체를 포함하는 프리믹스를 제 2 비커 내에 제조한다. 이는 43.4　g의 물, 1.5　g의 28% Texapon NSO, 26.9　g의 MAA, 54.8　g의 EA, 6.0 g의 AM 및 0.7 g의 TMPTA을 포함한다.
중합 개시제의 용액을 제 3의 비커 내에 제조한다. 이 용액은 0.587　g의 암모늄 퍼설페이트 및 55 g의 물을 포함한다.
86 ± 2℃에서 유지된 반응기 내로 중합 개시제의 용액을 2　시간에 걸쳐 주입하고, 동시에 중합체 P1에 상응하는 단량체의 프리믹스를 1　시간 30　분에 걸쳐 주입하고, 이후 중합체 P2에 상응하는 단량체의 프리믹스를 30　분에 걸쳐 주입한다.
이 중합 단계는 0.1　g의 암모늄 퍼설페이트 및 35　g의 물을 함유하는 혼합물의 1　시간에 걸친 주입 이후에 행한다.
조합된 혼합물을 이후 주변 온도로 냉각한다.
아래의 실시예에서 제시된 모든 다상 중합체를 위에서 기술된 조건 하에서 합성하였고, 단량체의 조성 및 단량체 프리믹스의 주입 횟수는 변경된다.
중합체 P1의 조성 (중합체 P2의 조성 각각)을 단량체 P1의 총중량 (P2의 총중량 각각)에 기초하여 단량체의 각각의 중량 퍼센트로서 거기에 나타낸다.
수성 제제 내 평가
다음 표　1에 나타낸 조성 (상기 조성물의 총중량에 기초하여 2% 또는 2.4중량%의 다상 중합체)을 가지는 중합체를 수성 제제 내에서 시험한다.
Figure 112017053884189-pct00004
제제의 pH를 젖산 또는 소듐 히드록시드의 부가에 의해 4, 5 또는 6의 값으로 조정한다.
특성 평가
상기 조성물을 선명함, 점도 및 현탁 성능의 특성에 대해 평가한다.
선명함
상기 조성물의 선명함을 다음 프로토콜에 따라서 투과도의 측정에 의해 평가한다:
Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4.5 ml, 셀을 구비한 Genesys 10 UV ™ UV 분광계 (Cole Parmer) 상에서 측정을 수행한다. 실제로, 사용 10분 전 장치를 예비가열한다. 3.8　ml의 이중 이온교환수 (＂블랭크＂)로 충전된 셀을 사용하여 제 1 측정을 먼저 수행한다. 시험될 화장품 조성물 용액으로 충전된 셀을 사용하여 측정을 이후 수행한다. 500　nm의 파장에서 투과도를 이후 측정한다. 퍼센트로 표현된 투과도 값이 높을 수록, 화장품 조성물은 더 투명하다.
위에서 표시된 바와 같이, 500　nm에서 적어도 60%의 투과도 값에서, 상기 조성물은 투명하다고 간주된다.
점도
상기 제제의 점도는 Brookfield 점도계, 모델 LVT를 사용하여 측정한다. 점도 측정 전에, 제제 각각을 25℃에서 24　시간 동안 방치한다. 축은 플라스크의 입구에 대해 중심에 위치해야만 한다.
적절한 모듈을 사용하여 6 rpm에서 점도를 이후 측정한다. 점도가 안정할 때까지 점도계가 회전되도록 한다.
상기 유동학 변조제는 사용된 제제에 대해 충분한 점도를 부여해야만 한다. 일반적으로, 농조화된 제제에 대한 소정의 점도는 2000　mPa.s 초과, 특히 3000　mPa.s 초과 및 더욱 상세하게는 4000 mPa.s 초과이다.
현탁 성능
45℃에서 열 체임버 내 저장 후 화장품 제제 내에서 800　μm의 직경을 가지는 폴리에틸렌의 안정성의 관찰에 의해 현탁 성능을 평가한다.
입자의 분리가 기록되자마자, 시험을 중단한다. 결과에 대해 다음과 같이 점수를 매긴다:
Figure 112017053884189-pct00005
적어도 75 일의 안정성의 지속, 즉 현탁 등급 ≥ 4에 대해 제제의 현탁 성능은 만족스럽다고 간주된다.
실시예 1
중합체 P1 및 중합체 P2 내 가교-결합성 단량체의 존재의 영향
Figure 112017053884189-pct00006
Figure 112017053884189-pct00007
표 2 및 3에 나타낸 결과는 중합체 P1 내 및 중합체 P2 내 둘 다에서 가교-결합성 단량체의 존재는 선명함의 소정의 특성을 유지하면서도, 향상된 점도 및 향상된 현탁 특성에 접근을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
실시예 2
다상 중합체 내 회합성 단량체의 존재의 영향
Figure 112017053884189-pct00008
표　4에 나타낸 결과로부터, 중합체 P1 내 회합성 단량체의 부재는 우수한 현탁 성능에 접근을 가능하게 하지 않는 것으로 나타난다.
한편, 다상 중합체의 중합체 P1 내 및 임의로, 부가적으로, 중합체 P2 내 본발명에 따른 회합성 단량체의 존재는 점도, 투과도 및 현탁 성능의 면에서 동시에 우수한 특성을 유발한다.
실시예 3
본발명에 따른 다상 구조의 영향
중합체 C5를 단순 에멀젼 라디칼 중합 (비순차적 방법)에 의해 합성하였다.
Figure 112017053884189-pct00009
이들 결과는 본발명에 따른 다상 구조와 함께 중합체의 사용은, 단순 중합체와 비교하여, 점도 및 투과도의 만족스러운 특성을 유지하면서도 제제 향상된 현탁 성능에 접근을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
실시예 4
중합체 P1 /중합체 P2 비의 영향
Figure 112017053884189-pct00010

Claims (21)

  1. 중량으로 45% 내지 95%의 제 1 중합체 P1 및 중량으로 5% 내지 55%의 제 2 중합체 P2를 포함하는 다상 중합체이되, 상기 중합체 P1 및 P2는 상이한 조성물이고,
    (1) 상기 중합체 P1는 다음을 포함하는 단량체:
    - 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a),
    - 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체 (b),
    - 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c),
    - 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d) 및
    - 임의로 단량체 (b)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e)
    의 혼합물로부터의 중합에 의해 얻어지고,
    (2) 상기 중합체 P2는 다음을 포함하는 단량체:
    - 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a＇),
    - 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (b＇),
    - 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c＇),
    - 임의로 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d＇), 및
    - 임의로 단량체 (b＇)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e＇)
    의 혼합물로부터의 중합에 의해 얻어지는 다상 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 P1/중합체 P2 중량 비는 45/55 및 95/5 사이인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 단량체(들)는 아크릴산 및/또는 메트아크릴산의 단량체 및/또는 그의 염 중의 하나로부터 선택되는 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 음이온성 단량체(들) (a)는 중합체 P1를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여, 20% 내지 53중량%를 나타내는 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 음이온성 단량체(들) (a＇)는 중합체 P2를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여, 10% 내지 53중량%를 나타내는 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 소수성 단량체(들)는 C1-C8 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C8 알킬 메트아크릴레이트로부터 선택되는 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 소수성 단량체(들) (b)는 중합체 P1를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여, 40% 내지 75중량%를 나타내는 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 소수성 단량체(들) (b＇)는 중합체 P2를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여, 50% 내지 85중량%를 나타내는 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 P2의 조성의 비이온성 소수성 단량체 (b＇)/음이온성 단량체 (a＇) 중량 비는 60/40 및 85/15 사이인 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교-결합성 단량체(들)는 3 관능성 가교-결합성 단량체로부터 선택되는 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 P1의 조성 내 가교-결합성 단량체(들) (c)의 함량은 중합체 P1를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여 0.3중량% 이상인 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 중합체 P2의 조성 내 가교-결합성 단량체(들) (c＇)의 함량은 중합체 P2를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여 0.2중량% 이상이 될 수 있는 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 회합성 단량체(들)는 다음 식 (I)의 단량체로부터 선택되고:
    T-[(EO)n(PO)n＇(BO)n"]-Z (I)
    여기서:
    - T는 회합성 단량체의 공중합을 가능하게 하는 말단을 나타내고,
    - [(EO)n(PO)n＇(BO)n"]는 블록, 교대 또는 랜덤으로 분포되고, 에톡시화 단위 EO, 프로폭시화 단위 PO 및 부톡시화 단위 BO로부터 선택된 알콕시화 단위로 구성된 폴리알콕시화 사슬을 나타내고,
    - n, n＇ 및 n"는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 150 범위의 정수를 나타내고
    - Z는 적어도 12 탄소 원자이고 임의로 포화, 부분적으로 불포화 또는 방향족인 하나 이상의 5- 내지 7-원 시클릭 기(들)를 포함하는 선형 또는 분지형 지방 사슬을 나타내고; 상기 기는 임의로 치환될 수 있는 중합체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 회합성 단량체(들)는 중합체 P1를 구성하는 단량체의 총중량에 기초하여, 적어도 0.5중량%의 비율로 사용되는 중합체.
  15. 제1항에 있어서, 부가적 비이온성 단량체 (e) 및 (e＇)는 다음으로부터 선택되는 중합체:
    - 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS),
    - 아크릴산의 불포화 텔로머,
    - 식 (e1)의 단량체:
    Figure 112022064426752-pct00011
    (e1)
    여기서:
    - Ra, Rb 및 Rc는, 서로 독립적으로, H 또는 CH3를 나타내고,
    - n은 1 또는 2인 정수 및
    - 식 (e2)의 단량체:
    Figure 112022064426752-pct00012
    (e2)
    여기서:
    - Ra＇, Rb＇, Rc＇ 및 Rd＇는, 서로 독립적으로, H 또는 CH3를 나타내고,
    - X는 (C=O) 또는 (CH2)r를 나타내고 r = 0, 1 또는 2,
    - (AO)는 블록, 교대 또는 랜덤으로 분포되고, 에톡시화 단위 EO, 프로폭시화 단위 PO 및 부톡시화 단위 BO로부터 선택된 알콕시화 단위로 구성된 폴리알콕시화 사슬을 나타내고
    - q는 0 또는 1 내지 150 범위의 정수를 나타냄.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 다음으로 구성되는 중합체:
    (1) 다음을 포함하는 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 중합체 P1:
    - 30% 내지 43중량%의 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a),
    - 50% 내지 65중량%의 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체 (b),
    - 0.4% 내지 5중량%의 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c),
    - 적어도 0.5중량%의 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d) 및
    - 임의로 단량체 (b)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e) 및
    (2) 다음을 포함하는 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 중합체 P2:
    - 20% 내지 43중량%의 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a＇),
    - 60% 내지 75중량%의 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (b＇),
    - 0.3% 내지 5중량%의 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c＇),
    - 임의로 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d＇) 및
    - 임의로 단량체 (b＇)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e＇)
    단 여기서 각 단량체들의 총합은 100중량%를 초과하지 않음.
  17. 적어도 다음 연속적 단계를 포함하는, 제1항에 따라서 정의된 다상 중합체의 제조방법:
    (i) 다음을 포함하는 단량체의 제 1 혼합물로부터의 중합체 P1의 중합:
    - 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a),
    - 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체 (b),
    - 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c),
    - 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 단량체 (d) 및
    - 임의로 단량체 (b)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e) 및
    (ii) 위에서 얻어지는 중합체 P1의 존재 하, 다음을 포함하는 단량체의 제 2 혼합물의 중합:
    - 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a＇),
    - 중합가능한 비닐 기를 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (b＇),
    - 적어도 하나의 가교-결합성 단량체 (c＇),
    - 임의로 중합가능한 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 단량체 (d＇) 및
    - 임의로 단량체 (b＇)와는 상이한 적어도 하나의 부가적 비이온성 단량체 (e＇).
  18. 제1항에 따라서 정의된 또는 제17항의 방법에 따라서 얻어지는 적어도 하나의 다상 중합체를 포함하는 수성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 조성물은 6 이하의 pH 값을 가지는 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 그의 총중량에 기초하여 0.1% 내지 20중량%의 다상 중합체(들)를 포함하는 조성물.
  21. 농조화제 및 현탁화제로서 사용되는, 제1항에 따라서 정의된 또는 제17항의 방법에 따라서 얻어지는 다상 중합체.
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