JP2021073339A - 増粘剤および懸濁化剤としてのポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマー、その調製方法、および該ポリマーを含む水性組成物を提供する。【解決手段】本発明は、モノマーの混合物のラジカル重合によって得られるポリマーであって、前記混合物が重合性ビニル基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）、重合性ビニル基を有する少なくとも１種の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）および式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む架橋性モノマー（ｃ）を含む、ポリマーに関する。本発明は、ラジカル重合によるこれの製造方法、これを含む水性組成物、増粘剤および懸濁化剤としてのこれの使用ならびにまたポリマーを合成するための式（Ｉ）のモノマーの使用にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、水性配合物用レオロジー改質剤として使用でき、良好な増粘特性および透明性だけでなく良好な懸濁性能も誘導することができる新規なポリマーに関する。

増粘剤または粘度改質剤としても知られているレオロジー改質剤は、これがパーソナルケアまたは衛生組成物、例えば化粧品組成物中または洗剤製品などのメンテナンス用組成物中のどちらであるかにかかわらず、洗浄組成物中に存在する。これらの基剤は、一般に界面活性剤が豊富である配合物のレオロジー特性（特に粘度）および美的特性（例えば、透明度）に影響を有し、また配合物中の粒子を懸濁および安定化する能力にも影響を有する。

水性配合物中で一般に使用されるレオロジー改質剤の中でも、より一般的には省略形「ＡＳＥ」（「アルカリ可溶性または膨潤性エマルジョン」）として知られるアルカリ可溶性または膨潤性ポリマーおよびより一般的には省略形ＨＡＳＥ（「疎水性改質アルカリ可溶性または膨潤性エマルジョン」）として知られる、疎水性改質アルカリ可溶性または膨潤性ポリマーを挙げることができる。従って、ＵＳ２００６／０２７１５６３、ＷＯ２０１４／０９０７０９およびＣＮ１０４２９２３７８などの文献には、この種のポリマーをレオロジー改質剤として組み入れた水性組成物が記載されている。文献ＵＳ４３０９３３０には、架橋コーティングの調製に有用である、ジシクロペンタジエン誘導体、不飽和モノマー、ヒドロキシル化不飽和モノマーおよびイソシアネート官能基を有する別のモノマーから得られたエマルジョン中のコポリマーが記載されている。文献ＵＳ２０１２／０２３１０５６は、配合物の増粘方法であって、配合物のｐＨを変更することによる増粘方法を記載している。この配合物は、直接エマルジョン中で、架橋性モノマーの非存在下で調製されたコポリマーから得られる。

配合者らは、上記の特性を有し、とりわけ広いｐＨ範囲にわたって、性能に関して改善された特性を可能な限り有する新規な薬剤の入手方法を絶えず探し求めている。

米国特許出願公開第２００６／０２７１５６３号明細書 国際公開第２０１４／０９０７０９号 中国特許第１０４２９２３７８号明細書 米国特許第４３０９３３０号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０２３１０５６号明細書

本発明は、これらの目的を的確に満足することを目的とする。従って、本発明は、増粘効果（粘度）に関して良好な特性を有するだけでなく、良好な懸濁特性および高い透明度（透明な連続相）を有する配合物を与えられるようにし、広いｐＨ範囲にわたってこのことを可能にする、新規レオロジー改質剤を提案することを目的とする。

本発明者らは、レオロジー改質剤として特定のポリマーを使用することにより、これらの基準の全て（粘度、懸濁性能および透明度）を満足する配合物の入手が可能になることを発見した。より詳細には、本発明は、これの第１の態様により、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１種の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）および
−式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒは水素原子またはメチル基であり、
−ｎは０に等しいか、または１から３０、例えば１から２０、または例えば１から１５、または例えば１から１０の整数であり、および
−Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_２０直鎖または分枝アルキル基を表す。）
の少なくとも１種の化合物を含む１種または数種の架橋性モノマー（ｃ）
を含む、モノマーの混合物のラジカル重合によって得たポリマーに関する。有利には、以下の実施例に示すように、本発明によるポリマーは、該ポリマーが使用される配合物に良好な懸濁、増粘および透明性特性を与え、広いｐＨ範囲、即ち酸性、中性および塩基性ｐＨ値にわたって同様に良好に該特性を与える。

通例、本発明によるポリマーは、
−ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として、２０重量％を超える重合性官能基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）、
−ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として４５重量％から７５重量％の重合性ビニル基を有する少なくとも１種の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）および
ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として５重量％未満の、下で定義するような少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む１種または数種の架橋性モノマー（ｃ）
を含むモノマーの混合物のラジカル重合によって得られる。

「懸濁特性」または「懸濁力」という用語は、例えば組成物の保存中に、特に経時的に安定に、組成物が粒子を懸濁状態で組成物の連続相中で保つ能力を示すものである。

本発明の目的のために、懸濁される「粒子」という用語は、固体の、充填体または中空体だけでなく、配合物の連続相と混和性である液体種または各種の形状、テクスチャ、構造、組成、色および最終特性によって特徴付けられ得るカプセル化種もしくは気体種も示すものである。指針としては、剥離粒子（例えばポリエチレン粒子、破砕された果実の殻、軽石）、栄養価の高い粒子（例えばコラーゲン球体）、真珠光沢性粒子（例えば雲母チタン、グリコールジステアレート）および審美性粒子（例えば場合により着色されている気泡、フレークまたは顔料）が挙げられる。組成物中の気泡の懸濁に関して、粒子はとりわけ１、２または３ｍｍのサイズを有し得る。

懸濁性能は、後続の実施例に記載するように、特に弾性率値Ｇ´、Ｔａｎ（δ）値および弾性抵抗値を求めることによって「懸濁適用試験（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｎｇ ｔｅｓｔ）」を適用することによって評価され得る。

組成物の「透明度（ｃｌｅａｒｎｅｓｓ）」または「透明度（ｃｌａｒｉｔｙ）」は、組成物の透過率を測定することによって評価され得る。透過率を求める方法は、後続の実施例に記載されている。透過率はパーセンテージとして表す。組成物は、５００ｎｍの波長で少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、さらにより優先的には少なくとも８０％の透過率を有する場合、透明（ｃｌｅａｒ）または透明（ｌｉｍｐｉｄ）であるとみなされる。

本発明によるポリマーの他の特性、利点および適用様式は、非限定的な例として与えられている、後続の説明および実施例を読むことにより明らかになる。

以下のテキストでは、「．．．と．．．の間」、「．．．から．．．までの範囲に及ぶ」および「．．．から．．．まで変化する」という表現は、別途記載しない限り、等価であり、限界値が含まれることを意味するものとする。

別途記載しない限り、「１つを含む」という用語は、「少なくとも１つを含む」と理解されるべきである。

本発明によるポリマーの説明
上で記載したように、モノマーの混合物のラジカル重合によって得られる本発明によるポリマーは、該混合物が
−重合性ビニル基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１種の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）および
−式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒは水素原子またはメチル基であり、
−ｎは０に等しいか、または１から３０、例えば１から２０、または例えば１から１５、または例えば１から１０の整数であり、および
−Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_２０直鎖または分枝アルキル基を表す。）
の少なくとも１種の化合物を含む１種または数種の架橋性モノマー（ｃ）
を含む。

好ましくは本発明により、本発明によるポリマーは、重合性ビニル基を有するいずれのヒドロキシル化モノマーも含有しないか、またはさもなければイソシアネート基を有するいずれのモノマーも含有しない。

また好ましくは本発明により、本発明によるポリマーは、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１種の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）および
−式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒは水素原子またはメチル基であり、
−ｎは０に等しいか、または１から３０、例えば１から２０、または例えば１から１５、または例えば１から１０の整数であり、および
−Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_２０直鎖または分枝アルキル基を表す。）
の少なくとも１種の化合物を含む１種または数種の架橋性モノマー（ｃ）
からなるモノマーの混合物のラジカル重合によって得られる。

また好ましくは本発明により、ｎは１から３０、例えば１から２０、または例えば１から１５、または例えば１から１０の整数である。

以下のテキストでは、本発明によるポリマーの組成物中に含まれるモノマーの割合は、ポリマーを形成するために使用されるモノマーの全重量を基準とする重量パーセントとして表される。

詳細な実施形態により、本発明によるポリマーは、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外のいずれのモノマー単位も含まない（移動剤または重合開始剤の断片が任意に存在することを除く）。

換言すれば、一実施形態の変形により、本発明によるポリマーの組成物中のモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の含有率の合計は１００％に等しい。

別の実施形態により、本発明のポリマーは、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる１種または数種の追加のモノマー単位も含み得る。

特に、本発明によるポリマーの組成物は、以下のテキストにおいてより詳細に説明するように、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する１種または数種のモノマー（ｄ）ならびに／または１種または数種の追加の非イオン性モノマー（ｅ）も含み得る。

本発明によるポリマーの組成中のモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は異なる。特に、前記モノマー（ｂ）は、前記モノマー（ｄ）および／または前記モノマー（ｅ）とは異なる。

詳細な実施形態により、本発明によるポリマーは、多相ポリマーである。

本発明の目的のために、「多相ポリマー」という表現は、本発明の意味において、ポリマーの多相粒子、即ち少なくとも２種の別個のモノマーの組成物（または混合物）から少なくとも２つのステップで逐次重合法により調製された不均一な組成を有するポリマー粒子を示すものである。

以下に示すように、第１ステップの完了時に、以下でポリマーＰ１と呼ぶ第１のポリマーは、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに場合により（ｄ）および／または（ｅ）の第１の混合物からラジカル重合によって得られ、次いで第２のステップの終了時に、以下でポリマーＰ２と呼ぶ第２のポリマーは、モノマー（ａ´）、（ｂ´）および（ｃ´）ならびに場合により（ｄ´）および／または（ｅ´）の第２の混合物からラジカル重合によって得られる。（ａ´）が重合性ビニル基を有する非イオン性モノマーであり、（ｂ´）が重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマーであり、（ｃ´）が場合により式（Ｉ）の化合物を含む、１種または数種の架橋性モノマーであり、（ｄ´）が重合性ビニル基および少なくともＣ_１０疎水性炭化水素鎖を有するモノマー（（ｂ´）とは異なる。）であり、（ｅ´）が場合により非イオン性の追加のモノマー（（ｂ´）とは異なる。）であると考える。

この詳細な実施形態により、本発明による多相粒子は、とりわけコア／シェル構造であってよく、第１のポリマーは「コア」を形成し、第２のポリマーは「シェル」を形成する。しかし、この「コア／シェル」という名称は、「コア」部分が「シェル」部分によって完全に被覆またはカプセル化されている粒子を示すとして解釈されるべきではないが、しかし２つの別個の相を有する制御された形態の粒子を示すとして解釈されるべきである。

従って、本発明の目的のために、「本発明によるポリマー」という用語は、以下で定義するようなモノマーの単一の混合物のラジカル重合によって得られるポリマーと、本発明の意味の範囲内の、即ち、以下に詳述するような少なくとも１種のポリマー組成物Ｐ１および１種のポリマー組成物Ｐ２を含む幾つかのポリマー組成物から形成される、多相ポリマーの両方を含む。

本発明の目的のために、「ポリマー組成物Ｐ１」という用語および「ポリマーＰ１」という用語は区別せずに示す。

本発明の目的のために、「ポリマー組成物Ｐ２」という用語および「ポリマーＰ２」という用語は区別せずに示す。

「ポリマーＰ１」という用語は、上で定義した単一のポリマーＰ１または逐次重合によって得た複数のポリマーＰ１として理解され得る。

同様に、「ポリマーＰ２」という用語は、上で定義した単一のポリマーＰ２または逐次重合によって得た複数のポリマーＰ２として理解され得る。

詳細な実施形態により、ポリマーＰ１は、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外のいずれのモノマー単位も含まない（移動剤または重合開始剤の断片の任意選択の存在を除く）。

詳細な実施形態により、ポリマーＰ２は、モノマー（ａ´）、（ｂ´）および（ｃ´）以外のいずれのモノマー単位も含まない（移動剤または重合開始剤の断片の任意選択の存在を除く）。

換言すると、実施形態の変形により、ポリマーＰ１の組成のモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）（それぞれポリマーＰ２の組成の（ａ´）、（ｂ´）および（ｃ´））の含有率の和は、１００％に等しい。

別の実施形態により、ポリマーＰ１および／またはポリマーＰ２は、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる１種または数種の追加のモノマー単位（それぞれ（ａ´）、（ｂ）´）および（ｃ´））も含み得る。

特に、ポリマーＰ１の（それぞれポリマーＰ２の）組成は、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する１種または数種のモノマー（ｄ）（それぞれ（ｄ´））ならびに／または１種または数種の場合により非イオン性の追加のモノマー（ｅ）（以下のテキストにおいてより詳細に説明するように、それぞれ（ｅ´））も含み得る。

さらに、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２の組成に含まれるモノマー（ａ）および（ａ´）（それぞれ（ｂ）および（ｂ´）、それぞれ（ｃ）および（ｃ´）、それぞれ（ｄ）および（ｄ´）、それぞれ（ｅ）および（ｅ´））は、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２において同じ性質であってよいか、または異なる性質であってよい。

ポリマーＰ１の組成中のモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は異なる。特に、前記モノマー（ｂ）は、前記モノマー（ｄ）および／または前記モノマー（ｅ）とは異なる。これはポリマーＰ２の組成のモノマー（ａ´）、（ｂ´）、（ｃ´）、（ｄ´）および（ｅ´）の場合も同様である。

詳細な実施形態により、本発明による多相ポリマーのポリマーＰ１／ポリマーＰ２の重量分布は、４５／５５から９５／５の間、特に６０／４０から９０／１０の間である。

「モノマー（ａ）」として既知の重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー
詳細な実施形態により、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー（ａ）および（ａ´）は、以下のテキストにおいてより簡単に「アニオン性モノマー」と呼び、少なくとも１個のカルボキシル基を含む。

特にアニオン性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびこれらの混合物ならびに／またはこれらの酸の塩から選ばれ得る。

詳細な実施形態により、アニオン性モノマーは、アクリル酸モノマーおよび／もしくはメタクリル酸モノマーならびに／またはこれらの塩の１つの中から選ばれ得る。

別の実施形態により、アニオン性モノマーは、アクリル酸モノマーおよび／またはメタクリル酸モノマーの中から選ばれ得る。

好ましくは、本発明によるポリマーのアニオン性モノマーはメタクリル酸（ＭＡＡ）である。

前記アニオン性モノマーは、ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として、２０重量％超、例えば少なくとも２３重量％、または例えば少なくとも２５重量％、特に２５重量％から５０重量％およびより詳細には２７重量％から約４１重量％に相当し得る。

詳細な実施形態により、本発明のポリマーが多相ポリマーである場合、
−前記アニオン性モノマー（ａ）は、ポリマーＰ１を形成するモノマーの全重量を基準として、２０重量％超、例えば少なくとも２３重量％、または例えば少なくとも２５重量％、特に２５重量％から５０重量％およびより詳細には２７重量％から４１重量％に相当し得て、ならびに
−前記アニオン性モノマー（ａ´）は、ポリマーＰ２を形成するモノマーの全重量を基準として、２０重量％超、例えば少なくとも２３重量％、または例えば少なくとも２５重量％、特に２５重量％から５０重量％およびより詳細には２６重量％から３５重量％に相当し得る。

また別の実施形態により、ポリマーＰ２中のモノマー（ａ´）の質量割合（ポリマーＰ２を形成するモノマーの全重量を基準としたモノマー（ａ´）の質量含有率）は、ポリマーＰ１中（ポリマーＰ１を形成するモノマーの全重量を基準としたモノマー（ａ）の質量含有率）よりも低い。

「モノマー（ｂ）」として既知の重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー
重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー（ｂ）（および（ｂ´））は、以下のテキストにおいてより簡単に「非イオン性疎水性モノマー」と呼ぶが、水溶液中でいずれの正電荷もいずれの負電荷も持たないモノマーである。

これらはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、アミドもしくはニトリルの中から、またはアクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、ジイソブチレン、ビニルピロリドンもしくはビニルカプロラクタムの中から選ばれ得る。

最も詳細には、非イオン性疎水性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート（以下の文中においてＥＡとしても知られる。）、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのＣ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートまたはＣ_１−Ｃ_８アルキルメタクリレートおよびこれらの混合物の中から選ばれ得る。

詳細な実施形態により、非イオン性疎水性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレートおよびこれらの混合物の中から選ばれ得る。

特に、本発明によるポリマーの非イオン性疎水性モノマーは、エチルアクリレートであってよい。

前記非イオン性疎水性モノマーは、本発明によるポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として、４５重量％から７５重量％、特に４８重量％から６８重量％、より詳細には５０重量％から６４重量％に相当し得る。

前記アニオン性モノマーおよび前記非イオン性疎水性モノマーは、本発明のポリマーの組成全体の８３重量％超、特に８３重量％から９９．８重量％の間または８５重量％から９９．６重量％の間に相当し得る。

「組成全体」という用語は、本発明のポリマーの合成に使用されるモノマーの全重量を意味する。

詳細な実施形態により、本発明によるポリマーは、
−アニオン性モノマーが、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの塩の１つの中から選択され、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸から選択され、特にこのモノマーは、メタクリル酸であり、ならびに
−非イオン性疎水性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレートおよびこれらの混合物の中から選択され、特にこのモノマーは、エチルアクリレートであるポリマーである。

詳細な実施形態により、本発明のポリマーが多相ポリマーである場合、
前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ）は、ポリマーＰ１を形成するモノマーの全重量を基準として、４５重量％から７５重量％、特に４８重量％から６５重量％およびより詳細には５０重量％から６０重量％に相当し得て、ならびに
前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ´）は、ポリマーＰ２を形成するモノマーの全重量を基準として、４５重量％から７５重量％、特に５０重量％から６８重量％およびより詳細には５５重量％から６４重量％に相当し得る。

特に好ましい実施形態により、ポリマーＰ２中のモノマー（ｂ´）の質量割合（ポリマーＰ２を形成するモノマーの全重量を基準としたモノマー（ｂ´）の質量含有率）は、ポリマーＰ１中（ポリマーＰ１を形成するモノマーの全重量を基準としたモノマー（ｂ）の質量含有率）よりも高い。

一実施形態により、ポリマーＰ２の組成における非イオン性疎水性モノマー（ｂ´）／アニオン性モノマー（ａ´）の重量分布は、６０／４０から８５／１５の間、特に６５／３５から８０／２０の間である。

詳細な実施形態により、ポリマーＰ１の組成における非イオン性疎水性モノマー（ｂ）／アニオン性モノマー（ａ）の重量分布は、５３／４７から７０／３０の間、特に５５／４５から６８／３２の間である。

「モノマー（ｃ）」として既知の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む架橋性モノマー
本発明に従うモノマーの混合物は、以下に定義される式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む１種または数種の架橋性モノマー（ｃ）も含む。

詳細な実施形態により、本発明によるポリマーが多相ポリマーである場合、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２の両方をもたらすモノマーの混合物も、１種または数種の架橋性モノマーをそれぞれ含み、モノマー（ｃ）および（ｃ´）のうちの一方のみが、以下に定義される式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む。従って、この実施形態により、ポリマーＰ１をもたらすモノマーの混合物またはポリマーＰ２をもたらすモノマーの混合物のいずれかが、以下に定義される式（Ｉ）の化合物を含む。

別の詳細な実施形態により、本発明によるポリマーが多相ポリマーである場合、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２の両方をもたらすモノマーの混合物も、１種または数種の架橋性モノマーをそれぞれ含み、モノマー（ｃ）および（ｃ´）のそれぞれが、以下に定義される式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む。

架橋性モノマー（ｃ）および（ｃ´）は、以下のテキストにおいてより簡単に「架橋性モノマー」と呼ぶ。

詳細な実施形態により、本発明によるポリマーは、架橋性モノマーとして、式（Ｉ）の１種のみの化合物を含む。

別の実施形態により、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む、２種の異なる架橋性モノマーを含む。

また別の実施形態により、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む、３種の異なる架橋性モノマーを含む。

架橋性モノマーを使用して、三次元ネットワークの形態のポリマーを生成する。

式（Ｉ）の化合物および任意の追加の架橋性モノマーを以下に定義する。

（ａ）式（Ｉ）の化合物
先に示したように、本発明に従うモノマーの混合物は、式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒは水素原子またはメチル基であり、
−ｎは０に等しいか、または１から３０、例えば１から２０、または例えば１から１５、または、例えば１から１０の整数であり、および
−Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_２０直鎖または分枝アルキル基である。）
の少なくとも１種の化合物を、架橋性モノマーとして必然的に含む。

エステル−エーテル鎖は、上で特徴とされる三環の炭素原子または基［Ｒ１−Ｏ］_ｎ−の酸素原子から開始する結合の下に位置する三環の炭素原子のどちらかを介して、トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセニル環に連結され得ることが理解される。

一実施形態により、式（Ｉ）の化合物は、Ｒが水素原子またはメチル基であり、Ｒ_１が−（ＣＨ_２）_２−基であり、ｎが１である。

別の実施形態により、式（Ｉ）の化合物は、Ｒが水素原子であり、ｎがゼロに等しい化合物である。

さらに別の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、
−エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（エチレングリコールトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセンメタクリレート、ＥＧＤＣＰＥＭＡとしても既知、例えば日立化成が販売するファンクリルＦＡ−５１２Ｍ（商標）またはファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ（商標））
−エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート（エチレングリコールトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセンアクリレート、ＥＧＤＣＰＥＡとしても既知、例えば日立化成が販売するファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ（商標））
−ジシクロペンテニルエーテルアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセンアクリレートとしても既知、例えば日立化成が販売するファンクリルＦＡ−５１１ＡＡＳ（商標））および
−これらの混合物、例えばＥＧＤＣＰＥＡとＥＧＤＣＰＥＭＡとの混合物
の中から選択される。

さらに別の実施形態により、式（Ｉ）の化合物はＥＧＤＣＰＥＡである。

本発明のさらに別の態様により、本発明は、ポリマーを調製するための、特に組成を上で定義したポリマーを調製するための、ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として５重量％未満の量で、式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒは水素原子またはメチル基であり、
−ｎは０に等しいか、または１から３０、例えば１から２０、または例えば１から１５、または１から１０の整数であり、および
−Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖または分枝アルキル基である。）
のモノマーの使用に関する。

本発明は、ポリマー／モノマーの混合物を架橋するための、特に上記のモノマーの混合物を架橋するための、ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として５重量％未満の量で、式（Ｉ）：

（式中、
−Ｒは水素原子またはメチル基であり、
−ｎは０に等しいか、または１から３０、例えば１から２０、または例えば１から１５、または例えば１から１０の整数であり、および
−Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖または分枝アルキル基である。）
のモノマーの使用にも関する。

（ｂ）追加の架橋性モノマー
上記のように、本発明に従うモノマーの混合物は、架橋性モノマーとしての式（Ｉ）の化合物に加えて、先に定義した式（Ｉ）の化合物とは異なる別のまたは数種の他の追加の架橋性モノマー（ｃ）も含む。

詳細な実施形態により、本発明によるポリマーは、式（Ｉ）の化合物とは異なる１種の他の架橋性モノマーのみを含む。

別の実施形態により、本発明によるポリマーは、式（Ｉ）の化合物とは異なる、２種の異なる架橋性モノマーを含む。

本発明により、式（Ｉ）の化合物とは異なる追加の架橋性モノマーとして、多価不飽和化合物であるモノマーが使用される。この化合物は、２つ、３つまたは幾つかのエチレン性不飽和を含み得る。

追加の架橋性モノマーは、親水性、疎水性または両親媒性を有し得る。

これらの化合物の例としては、ジ（メタ）アクリレート化合物、例えばポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、とりわけポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートだけでなく、２，２´−ビス（４−（アクリルオキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパンおよび亜鉛アクリレート；トリ（メタ）アクリレート化合物、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート；テトラ（メタ）アクリレート化合物、例えばジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ヘキサ（メタ）アクリレート化合物、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ペンタ（メタ）アクリレート化合物、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；アリル系化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートおよびトリアリルシアヌレート；１分子に付き２から８個の基を含有するスクロースのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、例えばペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラアリルエーテル；トリメチロールプロパンポリアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびトリメチロールプロパントリアリルエーテルが挙げられる。他の多価不飽和化合物としては、ジビニルグリコール、ジビニルベンゼン、ジビニルシクロヘキシルおよびメチレンビスアクリルアミドが挙げられる。

別の態様により、追加の架橋性モノマーは、ポリオールと不飽和無水物、例えば無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸とのエステル化反応によって、またはイソシアネート、例えば３−イソプロペニルジメチルベンゼンイソシアネートとの付加反応によって調製され得る。

追加の架橋性モノマーを得るために、以下の化合物：ポリハロアルカノール、例えば１，３−ジクロロイソプロパノールおよび１，３−ジブロモイソプロパノール；ハロエポキシアルカン、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリンおよびエピヨードヒドリン；ポリグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタジエンジオールジグリシジルエーテル、グリセロール１，３−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂ならびに混合物も使用され得る。

詳細な実施形態により、本発明によるポリマーに使用される追加の架橋性モノマーは、３官能性架橋剤から選択される。

これらは特にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）またはエトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えば、ＴＭＰＴＡ ３ＯＥ）であり得る。

一実施形態により、本発明における使用に好適であるモノマーの混合物は、架橋性モノマー（ｃ）として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種のモノマーも含む。

別の実施形態により、本発明に従うモノマーの混合物は、架橋性モノマーとして、２種の異なるモノマー、即ちＥＧＤＣＰＥＡおよびＴＭＰＴＡを含む。

また別の実施形態により、本発明に従うモノマーの混合物は、架橋性モノマーとして２種の異なるモノマー、即ちＥＧＤＣＰＥＡおよびＴＭＰＴＡ ３ＯＥを含む。

前記架橋性モノマーは、本発明によるポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として、５重量％未満、特に０．２重量％から４．５重量％、より詳細には０．２５重量％から１．１５重量％およびまたより詳細には０．４０重量％から１．０５重量％に相当し得る。

「モノマー（ｄ）」として既知の重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有するモノマー
本発明に従うモノマーの混合物は、重合性ビニル基および少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２からＣ_３６の疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１種のモノマー（ｄ）（または（ｄ´））も含み得て、該疎水性炭化水素鎖は、モノマー（ｄ´）である場合、モノマー（ｂ）（または（ｂ´））とは異なり、好ましくはオキシアルキル化されている。

これらのモノマーは、より詳細には、以下の式（ＩＩ）のモノマーの中から選択でき：
Ｔ−Ａ−Ｚ（ＩＩ）
式中、
−Ｔは、モノマー（ｄ）（または（ｄ´））を共重合させる重合性基を表し、
−Ａは、ポリマー鎖であって：
−式−ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｏ（式中、Ｒ_１は１から４個の炭素を含むアルキル基、例えばエチル基またはメチル基を表し、およびｍは０から１５０まで変化する。）のアルキレンオキシドのｍ単位、
−式−ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ−（式中、Ｒ_２は１から４個の炭素原子を含むアルキル基、例えばエチル基またはメチル基を表し、およびｐは０から１５０まで変化する。）のアルキレンオキシドのｐ単位、
−ｎが０から１５０、または１０もしくは１５から１５０、または１０もしくは１５から１００、または１５から５０、または１５から３０のエチレンオキシドのｎ単位からなり、式−ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｏ−の該アルキレンオキシド単位、式−ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ−の該アルキレンオキシド単位および該エチレンオキシド単位がブロック、交互またはランダムに分布する、ポリマー鎖を表し、ならびに
−Ｚは、場合により１個または数個のヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＰを含む、少なくとも１０個の炭素原子の飽和または不飽和の、直鎖、分枝、環式または多環式の脂肪鎖、例えばＣ_１２からＣ_３６鎖を表す。

好ましい実施形態により、ｍ、ｐおよびｎの和はゼロではない。

「プロポキシル化単位ＰＯ」および「ブトキシル化単位ＢＯ」という用語は、エトキシル化単位であって、これらの炭素の一方または他方にメチル基またはエチル基をそれぞれ有するエトキシル化単位を意味すると理解される。エトキシル化単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ単位である。

「脂肪鎖」という用語は、少なくとも１０個の炭素原子、例えば１２から３６個の炭素原子を含み、場合により１個または数個のヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＰを含む、直鎖、分枝、環式または多環式である脂肪酸の脂肪族炭化水素鎖を意味する。

一実施形態により、鎖Ｚは、１６個の炭素原子を含む分枝鎖である。

末端Ｔは、より詳細には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルまたはクロトン酸エステルの群に属する重合性不飽和基を含有する基を表す。末端Ｔは、とりわけアクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、メタクリルウレタンおよびα，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルウレタン基の中から選択することができる。

一実施形態により、モノマー（ｄ）または（ｄ´）は、以下の式（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯＯ−Ａ−Ｚ （ＩＩＩ）
に相当し、
式中、
−Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を表し、ならびに
−ＡおよびＺは、上の式（ＩＩ）と同じ定義を有する。

詳細な実施形態により、上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＡは、１５から１５０個、特に１５から５０個およびとりわけ１５から３０個のエチレンオキシド単位からなるポリマー鎖を表す。

例として、モノマー（ｄ）（または（ｄ´））は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に相当し得て、
式中、ＡおよびＺは、
−ｍおよびｐが０に等しく、ｎが２５に等しく、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが１６個の炭素原子を含む分枝鎖、即ち２−ヘキシル−１−デカニルであり、
−ｍおよびｐが０に等しく、ｎが２５に等しく、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが３２個の炭素原子を含む分枝鎖であり、
−ｍおよびｐが０に等しく、ｎが２５に等しく、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが２２個の炭素原子を含む直鎖であり、
−ｍおよびｐが０に等しく、ｎが３６に等しく、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが２０個の炭素原子を含む分枝鎖、即ち２−オクチル−１−ドデシルであり、または
−ｍおよびｐが０に等しく、ｎが３０に等しく、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが１２個の炭素原子を含むオキソ鎖である。

詳細な一実施形態により、本発明によるポリマーが多相ポリマーである場合、前記モノマー（ｄ）はポリマーＰ１中にのみ存在し得る。

別の詳細な実施形態により、本発明によるポリマーが多相ポリマーである場合、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する前記モノマー（この場合、（ｄ´）と呼ぶ）は、ポリマーＰ２中のみに存在し得る。

または、前記モノマー（ｄ）および（ｄ´）は、本発明の多相ポリマーのポリマーＰ１中およびポリマーＰ２中の両方に存在し得る。

前記モノマー（ｄ）および場合により（ｄ´）は、本発明によるポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として、０から２０重量％、特に１から１５重量％、より詳細には２から１２重量％に相当し得る。

特に前記モノマー（ｄ）は、ポリマーＰ１を形成するモノマーの全重量を基準として、少なくとも０．５重量％、特に０．５から１２重量％の割合で使用され得る。

特に前記モノマー（ｄ´）は、ポリマーＰ２を構成するモノマーの全重量を基準として、少なくとも０．５重量％、特に０．５から１２重量％の割合で使用され得る。

「モノマー（ｅ）」として既知である、場合により非イオン性の追加のモノマー
本発明に従うモノマーの混合物は、少なくとも１種の追加のモノマー（ｅ）（または（ｅ´））も含み得て、該モノマーはモノマー（ｂ）（またはモノマー（ｅ´）である場合はモノマー（ｂ´））とは異なり、場合により非イオン性である。

これらの場合により非イオン性の追加のモノマー（ｅ）および（ｅ´）は、より詳細には以下の中から選択することができる：
−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（とりわけルーブリゾール社よりＡＭＰＳ（Ｒ）という名称で販売されている製品）およびこれの塩、
−アクリル酸の不飽和テロマー、
−式（ｅ１）：

（式中、
−Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、ならびに
−ｎは、１または２に等しい整数である。）
のモノマー、ならびに
−式（ｅ２）：

（式中、
−Ｒ_ａ´、Ｒ_ｂ´、Ｒ_ｃ´およびＲ_ｄ´は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
−Ｘは、（Ｃ＝Ｏ）または（ＣＨ_２）_ｒを表し、ｒ＝０、１または２であり、
−（ＡＯ）は、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯおよびブトキシル化単位ＢＯの中から選択される、ブロック、交互またはランダムに分布したアルコキシル化単位から構成されるポリアルコキシル化鎖を表し、ならびに
−ｑは、０に等しいか、または１から１５０まで変化する整数を表す。）
のモノマー。

特に、式（ｅ１）の追加のモノマーは、アリルアルコール（ｎ＝１）、メタアリルアルコール（ｎ＝１）およびイソプレノール（ｎ＝２）の中から選択することができる。例えば、任意のモノマーはイソプレノールである。

「アクリル酸の不飽和テロマー」という用語は、式（ＩＶ）：

（式中、ｎは１から１０まで変化する整数である。）
のアクリル酸またはアクリルオキシプロピオン酸のオリゴマーを意味する。これらの種々のオリゴマーは、混合物であってよい。ｎ＝１の場合、オリゴマーはアクリル酸ダイマーである。

本発明のポリマーのアニオン性モノマー、非イオン性疎水性モノマー、架橋性モノマー、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有するモノマーならびに場合により非イオン性の追加のモノマーのそれぞれについて記載された種々の詳細な実施形態を組み合わせることができる、と理解される。

前記場合により非イオン性の追加のモノマー（ｅ）および場合により（ｅ´）は、本発明によるポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として、５０重量％未満、特に４０重量％未満およびより詳細には１重量％から３０重量％に相当し得る。

詳細な実施形態により、本発明によるポリマーは、少なくとも以下のモノマーを含むモノマーの混合物から得られる：
−アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはそれらの塩の１種、好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸の中から選択される１種または数種のアニオン性モノマー、特にメタクリル酸
−メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレートおよびこれらの混合物の中から選ばれる１種または数種の非イオン性疎水性モノマー、特にエチルアクリレート、
−エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、ジシクロペンテニルエーテルアクリレートおよびこれらの混合物の中から選ばれる式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、好ましくはＥＧＤＣＰＥＡ、ＥＧＤＣＰＥＭＡおよびこれらの混合物、特にＥＧＤＣＰＥＡを含む、先に定義した１種または数種の架橋性モノマー、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する１種または数種のモノマー、ならびに
−先に定義した、場合により１種または数種の場合により非イオン性の追加のモノマー。

本発明によるポリマーの調製方法
本発明によるポリマーは、とりわけモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）、（ｅ）ならびに先に定義した式（Ｉ）の化合物とは異なる、１種または数種の他の架橋性モノマーから出発する従来の重合技術によって調製され得る。

一実施形態により、本発明によるポリマーは、乳化、分散または溶液のラジカル重合によって得ることができる。

別の実施形態により、本発明によるポリマーは、乳化ラジカル重合によって得られる。

重合は、既知の開始剤の存在下で、好適な溶媒中で行う。

一例として、重合開始剤は、アンモニウムパーサルフェートなどのパーサルフェート塩であってよい。

乳化ラジカル重合は、重合中に生成される鎖の分子量を調節するために、少なくとも１つの界面活性剤および場合により少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で実施され得る。

使用され得る界面活性剤としては、
−アニオン性界面活性剤、例えば脂肪酸塩、アルキルサルフェート塩（例えばナトリウムラウリルサルフェート）、アルキルエーテルサルフェート塩（例えばナトリウムラウリルエーテルサルフェート）、アルキルベンゼンスルホネート塩（例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネート）、アルキルホスフェート塩またはスルホスクシネートジエステル塩、ココアンホアセテート塩（例えばナトリウムココアンホアセテート）、ココアンホジアセテート塩（例えばナトリウムココアンホジアセテート）、ラウロイルグルタメート塩（例えばナトリウムラウロイルグルタメート）、ココイルイセチオネート塩（例えばナトリウムココイルイセチオネート）、ラウロイルメチルイセチオネート塩（例えばナトリウムラウロイルメチルイセチオネート）、メチルココイルタウレート塩（例えばナトリウムメチルココイルタウレート）、メチルオレイルタウレート塩（例えばナトリウムメチルオレイルタウレート）、ラウロイルサルコシネート塩（例えばナトリウムラウロイルサルコシネート）、ラウレス−３スルホスクシネート塩（例えばナトリウムラウレス−３スルホスクシネート）、ココイルアップルアミノ酸塩（例えばナトリウムココイルアップルアミネート）、ココイルオートアミノ酸塩（例えば、ナトリウムココイルオートアミネート）、
−非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
−カチオン性界面活性剤、例えば第４級アルキル−および／またはアリール−アンモニウムハライド、
−双性イオン性または両性界面活性剤、例えばベタイン基を含む界面活性剤、ならびに
−これらの混合物
が挙げられ得る。

連鎖移動剤として、少なくとも４個の炭素原子を含むメルカプタン化合物、例えばブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが有利に挙げられ得る。

乳化重合は、通常、水性分散媒中で行われる。

従って、これの別の態様により、本発明は、先に定義したポリマーのラジカル重合による調製方法であって、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１種の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）、
−式（Ｉ）：

（式中：
−Ｒは水素原子またはメチル基であり、
−ｎは０に等しいか、または１から３０、例えば１から２０、または例えば１から１５、または例えば１から１０の整数であり、および
−Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖または分枝アルキル基である。）
の少なくとも１種の化合物を含む１種または数種の架橋性モノマー（ｃ）、
−場合により、モノマー（ｂ）とは異なる、重合性ビニル基および場合によりオキシアルキル化された、少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２からＣ_３６疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１種のモノマー（ｄ）、ならびに
−場合により、モノマー（ｂ）とは異なる、場合により非イオン性である、少なくとも１種の追加のモノマー（ｅ）
の混合物を重合することからなるステップを含む方法に関する。

本発明のポリマーは、逆乳化合成によっても重合され得る。この技術を用いて、モノマーを水に溶解させ、酸性アニオン性モノマーを場合により部分中和または完全中和する。次いで、モノマーのこの溶液を溶媒、例えばアルカンもしくは石油留分の混合物、または合成油もしくは天然油の混合物中で乳化する。次いで、水溶性開始剤を用いてポリマーの合成を行い、連続油性相中の各エマルジョン液滴内で重合を可能にする。この技術によって、水中での直接乳化重合よりも高い平均分子量を有するポリマーを得ることも可能になる。

本発明のポリマーはまた、溶媒相合成によっても重合され得る。この技術を用いて、モノマーを溶媒または溶媒の混合物、例えば塩素化溶媒、芳香族溶媒または他の揮発性溶媒に溶解させる。次いで、溶媒に可溶性の開始剤を使用して重合を行う。ポリマー鎖は、これの成長の間に微粉固体の形態で沈降し、次いでこれは濾過により分離され、次いで残留溶媒は真空下での蒸発によって除去される。この技術によって、水中での直接乳化重合よりも高い平均分子量を有するポリマーを得ることも可能になる。

詳細な実施形態により、本発明によるポリマーが多相ポリマーである場合、該ポリマーは、乳化、分散または溶液ラジカル重合によって、好ましくは以下に説明するように少なくとも２つの連続ステップで逐次調製され得て、第１のステップは先に定義した通りであり、第１のポリマーＰ１の製造を可能にする。

好ましくは、本発明による多相ポリマーは、少なくとも２つのステップでラジカル重合によって調製され、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２は２つの逐次乳化重合ステップ、特にＰ１および次いでＰ２というこの順序で製造される。

重合は、前述したような好適な条件下で行われる。

このため、詳細な実施形態により、本発明による方法は、少なくとも以下の後続のステップ：
−先に記載した方法の終了時に先に得たポリマーＰ１の存在下で、第２のポリマーＰ２を得られるようにする、第２のモノマー混合物の重合であって：
−重合性ビニル基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ´）、
−重合性ビニル基を有する少なくとも１種の非イオン性疎水性モノマー（ｂ´）、
−式（Ｉ）：

（式中：
−Ｒは水素原子またはメチル基であり、
−ｎは０に等しいか、または１から３０、例えば１から２０、または例えば１から１５、または例えば１から１０の整数であり、
および
−Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖または分枝アルキル基である。）
の少なくとも１種の化合物を含む１種または数種の架橋性モノマー（ｃ´）、
−場合により、モノマー（ｂ´）とは異なる、重合性ビニル基および場合によりオキシアルキル化された、少なくともＣ_１０、例えばＣ_１２からＣ_３６疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１種のモノマー（ｄ´）、ならびに
−場合により、モノマー（ｂ´）とは異なる、場合により非イオン性である、少なくとも１種の追加のモノマー（ｅ´）
も含む。

実用的な観点から、第１ステップは、ポリマーＰ１の組成物中に加えるものとされるモノマーを重合開始剤と接触させ、この接触はおそらく不連続モードまたはバッチモードまたは半バッチモードまたは半連続モード（数分間から数時間の範囲に及ぶ期間にわたって接触させる。）で行う。

実用的な観点から、第２のステップ（ポリマーＰ２を調製するステップ）は、以下のように行われ得る：
−既に形成されたポリマーＰ１を含む分散媒体に、ポリマーＰ２の組成物中に加えるものとされるモノマーを添加するステップであって、この添加はおそらく不連続モード、バッチモード、半バッチモードまたは半連続モード（数分間から数時間の範囲に及ぶ期間にわたって接触させる。）で行われるステップおよび
−同時に、半連続モードまたはこれに後続する不連続モードでの、重合開始剤を導入するステップ。

本発明によるポリマーの用途
本発明によるポリマーは、広範囲の水性組成物中のレオロジー改質剤として特に有効であることが判明している。種々の工業分野における水性組成物、とりわけ掘削用フラッキング流体、セラミック配合物および紙コーティングカラーを挙げることができる。特に、界面活性剤を含有する洗浄組成物、例えばパーソナルケア組成物またはホームケア組成物を挙げることができる。「パーソナルケア組成物」という用語は、例えば、シャンプー組成物などのヒトまたは動物の身体（皮膚、髪および爪を含む。）に適用するための、化粧品組成物、パーソナル衛生組成物、トイレタリー製品および洗浄組成物を含む。「ホームケア組成物」という用語には、例えばキッチン、浴室を清掃またはこれの衛生状態を維持するために使用される組成物、例えば洗浄剤製品、洗濯製品などが含まれる。

従って、本発明は、また別のこれの態様により、本発明によるまたは上記方法に従って得られたような少なくとも１種のポリマーを含む水性組成物に関する。

本発明によるポリマーは、組成物の全重量を基準として、０．１重量％から２０重量％、特に０．５重量％から１２重量％の割合にて水性組成物中で使用され得る。

後続する実施例に示すように、本発明によるポリマーによって、増粘効果、透明度および懸濁特性の点で性能を有利に組み合わせることが可能となる。換言すれば、これにより、所望の粘度を有し、透明な連続相および該連続相中に均一に分布した懸濁状態の粒子を含む水性組成物の製造が可能になる。

従って、本発明は、より詳細には、増粘剤および懸濁化剤としての、水性組成物中での本発明によるまたは先に定義した方法に従って得られるポリマーの使用に関する。

従って、有利には、本発明によるポリマーは、界面活性剤が豊富な配合物、例えば上述の洗浄剤および化粧品組成物に使用され得る。

本発明は、透明な連続相および該連続相中に分布した懸濁状態の粒子を含む、先に定義したポリマーの、安定な水性組成物の調製のための使用にも関する。

本発明は、本発明によるポリマーを含む、透明な連続相および該連続相中に分布した懸濁状態の粒子を含む、安定な水性組成物を得るための基剤にも関する。

本発明の基剤は従って、これが提供する透明性に加えて、組成物中に存在する粒子を懸濁状態に維持できるようにする。従って、このように配合した組成物の使用には、たとえ組成物が数週間、数ヶ月にわたってさえ貯蔵されたとしても、いずれの混合ステップも不要である。

本発明による組成物は、先に述べた配合物において通常使用される成分を含み得る。該組成物は、以前に示されたように、組成物の適用分野に関係なく、いずれかの形態で、１種または数種の活性成分（または活性剤）を含むことができる。有効成分は、組成物の連続相中に溶解されていてよく、および／または有効成分は、連続相に不溶性の粒子形態であり、懸濁状態の粒子の全部または一部を構成してよい。

該組成物は、特にアニオン性、双性イオン性または両性、カチオン性または非イオン性の界面活性剤およびこれらの混合物の中から選ばれる、１種または数種の界面活性剤を含み得る。

本発明は、より詳細には、連続相および該連続相中の懸濁状態の粒子を含む水性化粧用組成物であって、前記連続相および／または前記粒子が化粧用有効成分を含みおよび／または化粧用有効成分から成り、前記組成物が先に定義したポリマーを含む、水性化粧用組成物に関する。

該組成物は、有効成分として、身体および／または毛髪用の洗浄ベースを含み得る。

有利には、本発明によるレオロジー改質剤によって、酸性だけではなく、中性または塩基性のｐＨ値の広いｐＨ範囲にわたって所望の粘度、透明度および懸濁効果特性を得ることができる。

この広いｐＨ範囲は、言うまでもなく、ヒト皮膚の平均ｐＨ値を含む。従って、本発明によるレオロジー改質剤は、化粧品には非常に興味深い。

本発明をここで後続の実施例によって説明するが、該実施例は明らかに本発明の非限定的な例として与えられる。

以下の省略形を使用する。

ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡ：ｍおよびｐが０に等しく、ｎが２５に等しく、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが炭素原子１６個を含む分枝鎖である、式（ＩＩＩ）のモノマー（ｄ）、即ち２−ヘキシルデカニル
ＭＡ１：ｍおよびｐが０に等しく、ｎが２５に等しく、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが炭素原子３２個を含む分枝鎖である式（ＩＩＩ）のモノマー（ｄ）、即ち２−テトラデシル−オクタデカニル
ＭＡ２：ｍおよびｐが０に等しく、ｎが２５に等しく、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが炭素原子２２個を含む直鎖である、式（ＩＩＩ）のモノマー（ｄ）、即ちドコシル
ＭＡ３：ｍおよびｐが０に等しく、ｎが３６に等しく、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが炭素原子２０個を含む分枝鎖である、式（ＩＩＩ）のモノマー（ｄ）、即ち２−オクチルドデカニル
ＭＡ４：ｍおよびｐが０に等しく、ｎが３０に等しく、Ｒ_１がＣＨ_３を表し、Ｚが炭素原子１２個を含むオキソ鎖である、式（ＩＩＩ）のモノマー（ｄ）
ＦＡ−５１２ＡＳ（日立より販売）：エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート（ＥＧＤＣＰＥＡ）
ＦＡ−５１２ＭＴ（日立より販売）：エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（ＥＧＤＣＰＥＭＡ）
ＦＡ−５１１ＡＡＳ（日立より販売）：ジシクロペンテニルエーテルアクリレート（ＤＣＰＥＡ）
ＳＲ ３５１（サートマー社により販売）：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
ＳＲ ４５４（サートマー社より販売）：トリメチロールプロパントリアクリレート３ＯＥ（ＴＭＰＴＡ ３ＯＥ）
ＴＭＰＤＥ ９０（パーストープ社より販売）：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＡＥ）
ＳＲ ＤＦＭ（サートマー社より販売）：モノメタクリルＴＭＰＤＡＥ
ＳＩＰＯＭＥＲ（Ｒ）ＨＰＭ１００（ロディア社より販売）：ノポールメタクリレート１０ＯＥ
ＶＩＳＩＯＭＥＲ（Ｒ）ＥＧＤＭＡ ＳＧ（エボニック社より販売）：エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）。

半バッチ法でのポリマーの合成例
半バッチモードで実施されるポリマーを合成するためのプロトコルは次の通りである：脱イオン水４３２ｇおよび２８質量％ナトリウムラウリルエーテルサルフェートを含有する溶液９．２９ｇを、油浴で加熱した撹拌１Ｌ反応装置に入れる。

以下の成分：
−エチルアクリレート：１９６．１ｇ、
−メタクリル酸：９９．６７ｇ、
−ＭＡとして示すマクロモノマー：２５．９６ｇ、
−ＥＧＤＣＰＥＡ：１．３８ｇ、
−脱イオン水：１７２．５ｇおよび
２８％のナトリウムラウリルエーテルサルフェートを含有する溶液：６．４７ｇ
を含むプレミックスをビーカー内で調製する。

このプレミックスを撹拌してエマルジョンを形成する。

「開始剤１」として既知である、ナトリウムパーサルフェート０．１１６７ｇおよび脱イオン水５ｇからなる溶液を調製する。

「開始剤２」として既知である、ナトリウムパーサルフェート０．３ｇおよび脱イオン水５０ｇからなる溶液を調製する。

反応装置を８６℃±２℃の温度に加熱したときに、開始剤１を注入する。

次に、重合開始剤２の溶液を反応装置内に２時間にわたって注入し、モノマープレミックスを同時に２時間にわたって反応装置に注入する。

次いで水３５ｇを添加する。

得られた混合物を８６℃±２℃の温度にてさらに１時間加熱する。

次いで、全体を室温まで冷却する。

多相ポリマーの合成例
多相ポリマーを合成するプロトコルは次の通りである：脱イオン水４３０ｇおよび２８質量％ナトリウムラウリルエーテルサルフェートを含有する溶液９．２９ｇを、油浴で加熱した撹拌１Ｌ反応装置に入れる。

以下の成分：
−エチルアクリレート：１３１．７４ｇ、
−メタクリル酸：８１．８６ｇ、
−ＭＡとして示すマクロモノマー：１９．８２ｇ、
−ＥＧＤＣＰＥＡ：１．０５ｇ、
−脱イオン水：１３９．１ｇおよび
２８％のナトリウムラウリルエーテルサルフェートを含有する溶液：４．９３ｇ
を含むプレミックスＰ１をビーカー内で調製する。

このプレミックスを撹拌してエマルジョンを形成する。

以下の成分：
−エチルアクリレート：５４．７５ｇ、
−メタクリル酸：２６．７４ｇ、
−ＭＡとして示すマクロモノマー：６．１４ｇ、
−ＥＧＤＣＰＥＡ：０．３３ｇ、
−脱イオン水：４２．８ｇおよび
２８％のナトリウムラウリルエーテルサルフェートを含有する溶液：１．５４ｇ
を含むプレミックスＰ２をビーカー内で調製する。

このプレミックスを撹拌してエマルジョンを形成する。

開始剤１として既知である、ナトリウムパーサルフェート０．３１８ｇおよび脱イオン水５ｇからなる溶液を調製する。

開始剤２として既知である、ナトリウムパーサルフェート０．２６９ｇおよび脱イオン水５０ｇからなる溶液を調製する。

反応装置を８６℃±２℃の温度に加熱したときに、開始剤１を注入する。

次に、重合開始剤２の溶液を２時間にわたって反応装置に注入し、同時にモノマーのプレミックスＰ１を９０分間にわたって注入し、続いてプレミックスＰ２を３０分間にわたって反応装置に注入する。

次いで水３５ｇを添加する。

得られた混合物を８６℃±２℃の温度にてさらに１時間加熱する。

次いで、全体を室温まで冷却する。

後続する実施例に示す全てのポリマーは、モノマープレミックス中のモノマーの組成を変化させて、上記の条件下で合成した。

ポリマーの組成は、ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として各モノマーの重量パーセントとして示す。

同様に、ポリマーが多相ポリマーである場合、ポリマーＰ１の組成およびポリマーＰ２の組成はそれぞれ、モノマーＰ１の全重量およびＰ２のモノマーの全重量それぞれに基づく重量パーセントとして示す。

水性配合物における評価
ポリマーは、以下の表１に示す組成（組成物の全重量を基準として２．４重量％または３重量％のポリマー）を有する水性配合物中で試験する。

乳酸または水酸化ナトリウムを添加することにより、配合物のｐＨを５、６または７の値に調整する。

評価した特性
組成物を、組成物の透明度、粘度および懸濁性能について評価する。

透明度
組成物の透明度は、以下のプロトコルに従って透過率を測定することによって評価する：
測定値は、Ｒｏｔｉｌａｂｏ−Ｅｉｎｍａｌ Ｋｕｖｅｔｔｅｎ ＰＳ、４．５ｍＬキュベットを装備したＧｅｎｅｓｙｓ １０ ＵＶ（商標）ＵＶ分光計（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ）で得る。実際には、装置を使用前に１０分間予熱する。二重脱イオン水（「ブランク」）３．８ｍＬを満たしたキュベットを使用して、最初に第１の測定を行う。次いで、測定する化粧品組成物の溶液３．８ｍＬを満たしたキュベットで測定値を得る。次に５００ｎｍの波長における透過率を測定する。パーセンテージとして表される透過率値が高いほど、化粧品組成物はより透明である。

先に示したように、５００ｎｍにおける透過率値が少なくとも６０％であれば、組成物は透明であるとみなされる。

粘度
前記配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＬＶＴモデル粘度計を用いて測定する。粘度を測定する前に、各配合物を２５℃にて２４時間放置する。スピンドルをフラスコの開口に対して中心に置く必要がある。

次いで、適切なモジュールを使用して、６ｒｐｍ（回転／分）にて粘度を測定する。粘度が安定するまで粘度計を回転させておく。

レオロジー改質剤は、該レオロジー改質剤を使用する配合物に十分な粘度を与えるはずである。一般に、増粘された配合物に望まれる粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓを超え、特に６，０００ｍＰａ・ｓを超え、より詳細には８，０００ｍＰａ・ｓを超える。

懸濁性能
粘弾性測定値は、前記配合物に対してＨａａｋｅ−Ｍａｒｓ ＩＩＩレオメータを使用して得る。応力（０から１０００ｄｙｎ／ｃｍ^２までの掃引）の関数としてのＴａｎ（δ）およびＧ´の変化を、１°コーン／プレート形状を使用して２５℃にて測定する。１０ｄｙｎ／ｃｍ^２におけるＴａｎ（δ）およびＧ´値を外挿し、弾性抵抗値をこの測定から導出する。

一般に、前記配合物に導入された粒子の安定性は、Ｇ´＞６０Ｐａ、Ｔａｎ（δ）＜０．５５および弾性抵抗＞７０ｄｙｎ／ｃｍ^２の複合値で認められる。

［実施例１］：本発明によるポリマー
表２から６に示すポリマー１からポリマー２０と呼ばれる、試験を行ったポリマーは、上に詳述したプロトコルに従って合成した本発明によるポリマーである。

より具体的には、ポリマー１からポリマー１４は、半バッチ法により調製したポリマーであるのに対して、ポリマー１５からポリマー２０は多相ポリマーである。

特に、下記に留意されたい：−表２に示すポリマー１およびポリマー２は、モノマー（ｄ）を一切含まないポリマーであり、
−表２、３および５に示すポリマー３からポリマー９およびポリマー１５からポリマー２０は、種々の架橋性モノマー（ｃ）を含むポリマーであり、ならびに
−表４に示すポリマー１０からポリマー１４は、種々のモノマー（ｄ）を含むポリマーである。

表２から６に示す結果は、本発明のポリマーが増粘に関して良好な特性を有するだけでなく、試験された全てのポリマーについて良好な懸濁性能および高い透明度を有する配合物を得ることも可能になることを示している。

さらに、表３に示すポリマー８およびポリマー９についての結果は、この場合はＥＧＤＣＰＥＡである式（Ｉ）の化合物に加えて、この場合はＴＭＰＴＡまたはＴＭＰＴＡ ３ＯＥである追加の架橋性モノマー（ｃ）の使用が可能になることを示している。

［実施例２］：本発明以外のポリマー
表７から１０に示すＣ１からＣ９と呼ばれる、試験したポリマーは、上に詳述したプロトコルに従って合成され、本発明で使用したものに従わない架橋性モノマーを含む、本発明以外のポリマーである。より詳細には、ポリマーＣ１からＣ６は半バッチ法により調製したポリマーであり、ポリマーＣ７からＣ９は多相ポリマーである。

一般に、表７から１０に示す結果は、ポリマーの特性（増粘効果、懸濁性能および透明度）が、本発明に適合しない架橋性モノマーの性質によって変化することを示す。

一例として、ある種の比較を以下の節で説明する。

例えば、適合するポリマー６（ＥＧＤＣＰＥＡ）および適合しないＣ６（ＴＭＰＴＡ）を比較することにより、ポリマー６を含む配合物がＣ６、即ちＴＭＰＴＡを含む配合物よりも、より良好な懸濁特性（有意により高いＧ´値およびより低いＴａｎ（δ）値）、同程度の透明度および全体でより高い粘度値を有することが認められる。

適合するポリマー２（ＥＧＤＣＰＥＡ）および適合しないＣ１（ＴＭＰＴＡ＋ＴＭＰＤＡＥ（７５／２５））を比較することにより、ポリマー２を含む配合物は、Ｃ１、即ちＴＭＰＴＡ／ＴＭＰＤＡＥを含む配合物と比較して、より良好な懸濁特性、ならびにｐＨ６および５において同程度の透明度および粘度値を有することが認められる。

適合するポリマー３、ポリマー４、ポリマー５、ポリマー１５またはポリマー１６を、適合しないＣ２またはＣ３と比較することにより、適合するポリマーを含む配合物が、より良好な懸濁特性および同程度の透明度を有することが認められる。

適合するポリマー３、ポリマー４、ポリマー５、ポリマー１５またはポリマー１６を、適合しないＣ４と比較することにより、適合するポリマーを含む配合物が、より高い粘度値を有することが認められる。

適合するポリマー１７、ポリマー１９またはポリマー２０を、適合しないＣ７またはＣ８と比較することにより、適合するポリマーを含む配合物が、より良好な懸濁特性、より高い粘度および同程度の透明度を有することが認められる。

最後に、適合するポリマー１７、ポリマー１９またはポリマー２０を、適合しないＣ９と比較することにより、適合するポリマーを含む配合物が、より良好な透明性およびより高い粘度を有することが認められる。

［実施例３］：超マイルドスクラビングシャワーゲル
本実施例は、超マイルドシャワーゲルタイプの化粧品配合物における本発明による基剤の使用について説明し、本発明により得られたレオロジー特性（懸濁および粘度）および官能特性を示す役割を果たす。

従って、目的は、シャワーゲル配合物の組成を表１１に示した、アニオン性界面活性剤および双性イオン性界面活性剤を主成分とするシャワーゲル配合物を使用して、この配合物において、基準生成物を含む種々のレオロジー改質剤および本発明によるレオロジー改質剤によって影響される透明度、粘度および懸濁を確認することにあった。

配合物を調製するプロトコル：
二重脱イオン水（１）をビーカーに導入し、次いで種々の成分（２）および（３）を撹拌しながら添加する。

−均質化が完了した後、レオロジー改質剤（４）をきわめて穏やかに撹拌しながら添加する。

−ｐＨを測定し、次いで成分（５）を用いて７．０±０．１に調整する。

−ｐＨを確認した後、保存剤（６）および香料（７）を適度に撹拌しながらシャワーゲル配合物中に混入する。

−最後に、キノア剥離剤粒子（８）を撹拌しながら分散させる。

表１２に、本実施例３の試験に関連して成分（４）として使用したレオロジー改質剤の全てをまとめる。

Claims (18)

1. モノマーの混合物のラジカル重合によって得られるポリマーであって、前記混合物が
   重合性ビニル基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）、
   重合性ビニル基を有する少なくとも１種の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）、および
   式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｒは水素原子またはメチル基であり、
   ｎは０に等しいか、または１から３０の整数であり、
   Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_２０直鎖または分枝アルキル基を表す）
   の少なくとも１種の化合物を含む１種または数種の架橋性モノマー（ｃ）
   を含む、ポリマー。
2. 前記式（Ｉ）の化合物が、Ｒが水素原子またはメチル基であり、Ｒ_１が−（ＣＨ_２）_２−基であり、ｎが１である、請求項１に記載のポリマー。
3. 前記式（Ｉ）の化合物が、Ｒが水素原子であり、およびｎが０に等しい、請求項１に記載のポリマー。
4. 前記モノマーの混合物が、モノマー（ｂ）とは異なる、重合性ビニル基および好ましくはオキシアルキル化されている、少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２からＣ_３６の疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１種のモノマー（ｄ）をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. 前記モノマーの混合物が、モノマー（ｂ）とは異なる、場合により非イオン性である少なくとも１種の追加のモノマー（ｅ）をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
6. 前記アニオン性モノマー（ａ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸のモノマーおよび／またはこれらの塩の１種の中から選ばれる、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
7. 前記アニオン性モノマー（ａ）が、前記ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として２０重量％超に相当する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
8. 前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ）が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのＣ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートまたはＣ_１−Ｃ_８アルキルメタクリレートおよびこれらの混合物の中から選ばれる、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
9. 前記非イオン性疎水性モノマー（ｂ）が、前記ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として、４５重量％から７５重量％、特に４８重量％から６８重量％、そしてとりわけ５０から６４重量％に相当する、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
10. 前記モノマーの混合物が、架橋性モノマー（ｃ）として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、前記式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種のモノマーをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー。
11. 前記架橋性モノマー（ｃ）が、前記ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準にして５重量％未満に相当する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー。
12. 前記モノマー（ｄ）が、以下の式（ＩＩ）：
    Ｔ−Ａ−Ｚ（ＩＩ）
    （式中、
    Ｔは、前記モノマー（ｄ）を共重合させる重合性基を表し、
    Ａは、ポリマー鎖であって：
    ｍ個の式−ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｏのアルキレンオキシド単位（ただし、Ｒ_１は１から４個の炭素を含むアルキル基、例えばエチル基またはメチル基を表し、ｍは０から１５０まで変化する）、
    ｐ個の式−ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ−のアルキレンオキシド単位（ただし、Ｒ_２は１から４個の炭素原子を含むアルキル基、例えばエチル基またはメチル基を表し、ｐは０から１５０まで変化する）、
    ｎ個のエチレンオキシド単位（ただし、ｎは、０から１５０、または１０もしくは１５から１５０、または１０もしくは１５から１００、または１５から５０、または１５から３０まで変化する）
    からなり、
    式−ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｏ−の前記アルキレンオキシド単位、式−ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ−の前記アルキレンオキシド単位および前記エチレンオキシド単位が、ブロック、交互またはランダムに分布する
    ポリマー鎖を表し、
    Ｚは、場合により１個または数個のヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＰを含む、少なくとも１０個の炭素原子の、飽和または不飽和の、直鎖、分枝、環式または多環式の脂肪鎖を表す）
    のモノマーである、請求項４に記載のポリマー。
13. 前記モノマー（ｄ）が、前記ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として０から２０重量％に相当する、請求項４または１２に記載のポリマー。
14. 前記追加のモノマー（ｅ）が：
    ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれの塩、
    アクリル酸の不飽和テロマー、
    式（ｅ１）：
    

    

    （式中、
    Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
    ｎは、１または２に等しい整数である）のモノマー、および
    式（ｅ２）：
    

    

    （式中、
    Ｒ_ａ´、Ｒ_ｂ´、Ｒ_ｃ´およびＲ_ｄ´は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
    Ｘは、（Ｃ＝Ｏ）または（ＣＨ_２）_ｒを表し（ただし、ｒ＝０、１または２である）、
    （ＡＯ）は、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯおよびブトキシル化単位ＢＯの中から選択される、ブロック、交互またはランダムに分布したアルコキシル化単位から構成されたポリアルコキシル化鎖を表し、 ｑは、０に等しいか、または１から１５０の整数を表す）のモノマー
    の中から選ばれる、請求項５に記載のポリマー。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリマーの、ラジカル重合による調製方法であって、
    重合性ビニル基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）、
    重合性ビニル基を有する少なくとも１種の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）、
    式（Ｉ）：
    

    

    （式中：
    Ｒは水素原子またはメチル基であり、
    ｎは０に等しいか、または１から３０の整数であり、
    Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖または分枝アルキレン基である）
    の少なくとも１種の化合物を含む１種または数種の架橋性モノマー（ｃ）、
    場合により、モノマー（ｂ）とは異なる、重合性ビニル基および好ましくはオキシアルキル化された、少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２からＣ_３６疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１種のモノマー（ｄ）、および
    場合により、モノマー（ｂ）とは異なる、場合により非イオン性である少なくとも１種の追加のモノマー（ｅ）
    の混合物を重合することからなるステップを少なくとも含む方法。
16. 少なくとも以下の後続のステップをさらに含む請求項１５に記載の方法：
    請求項１５に記載の方法の終了時に先に得たポリマーＰ１の存在下で、第２のポリマーＰ２を得られるようにする、第２のモノマー混合物であって：
    重合性基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ´）、
    重合性ビニル基を有する少なくとも１種の非イオン性疎水性モノマー（ｂ´）、
    式（Ｉ）：
    

    

    （式中、
    Ｒは水素原子またはメチル基であり、
    ｎは０に等しいか、または１から３０の整数であり、
    Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖または分枝アルキレン基である）
    の少なくとも１種の化合物を含む１種または数種の架橋性モノマー（ｃ´）、
    場合により、モノマー（ｂ´）とは異なる、重合性ビニル基および好ましくはオキシアルキル化された、少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２からＣ_３６疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも１種のモノマー（ｄ´）、および
    場合により、モノマー（ｂ´）とは異なる、場合により非イオン性である少なくとも１種の追加のモノマー（ｅ´）
    を含むモノマー混合物の重合。
17. 請求項１から１４のいずれか一項に定義される、または請求項１５もしくは１６の方法に従って得られる少なくとも１種のポリマーを含む、水性組成物。
18. 式（Ｉ）
    

    

    （式中、
    Ｒは水素原子またはメチル基であり、
    ｎは、０に等しいか、または１から３０の整数であり、
    Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_２０直鎖または分枝アルキレン基である）
    のモノマーの使用であって、ポリマーを調製するための、該ポリマーを形成するモノマーの全重量を基準として５重量％未満の量の、モノマーの使用。