CN105339167A - 积层体以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在基材的表面形成有装饰层的积层体，即使在基材进行重复的伸长和伸缩的环境下，装饰层也具有出色的耐开裂性及外观维持特性。在伸缩性基材上形成有装饰层的积层体，装饰层是活性能量线固化型油墨组合物的固化膜，固化膜含有单体A)和单体B)的固化物，单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体；单体B)：作为环氧烷改性之后的三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数为3以上的多官能单体，固化膜在规定的重复拉伸试验之后的试验片上的裂纹数为3个以下。

Description

积层体以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物
技术领域
本发明涉及在伸缩基材的表面设有装饰层的积层体、以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物。
背景技术
从以前，就进行着利用紫外线、电子射线、其他活性能量线来固化的活性能量线固化型油墨组合物的开发。由于活性能量线固化型油墨组合物具有速干性，所以即使对塑料、玻璃、铜版纸等、不吸收或者几乎不吸收油墨的基材装饰及印字的情况，也能够防止油墨的渗透。活性能量线固化型油墨组合物由聚合性单体、聚合引发剂、颜料、其他添加剂等构成。
近年来，要求不限于基材是塑料、玻璃、铜版纸等的情况，即使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氯乙烯树脂、橡胶等具有柔软性的情况下，也在基材上形成印字及设计等装饰层而为积层体。要求这种情况下，即使拉伸积层体也不会产生裂纹或剥离，具有100％以上的伸长度，且具备这种伸长度的耐久性。
作为构成装饰层的活性能量线固化型油墨组合物的例子，提出了含有：(A)在反应成分中20质量％以上且65质量％以下的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的丙烯酸酯单体、(B)具有脂环式结构的单官能丙烯酸酯、(C)具有脂环式结构的多官能丙烯酸酯的组合物(参照专利文献1)。
用该油墨组合物聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及氯乙烯树脂进行印字或者装饰的积层体成为柔软性、伸长耐久性、耐擦性及耐候性出色的物品，即使拉伸粘贴于像车体这样的具有曲面的物件上，因为具有在伸长度上的耐久性，所以不会产生裂纹或剥离。
此外，在下述的专利文献2中，公开了标记膜等、颇适合固化后对印字膜要求延伸性的用途的喷墨组合物。
在先技術文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-162703号公报
专利文献2：日本WO2009/139455国际公开小册子。
发明内容
发明要解决的课题
在像氯乙烯树脂这样的伸长性基材中，为了在伸长的状态下可粘贴，对装饰层要求伸长时的耐开裂性。但是，在橡胶等具有伸长性及伸缩性的基材上形成装饰层的情况下，作为对装饰层要求的物性，不仅仅是伸长时的耐开裂性，伸缩时也被要求。具体地讲，作为伸缩时要求的物性，要求伸长时被伸展的装饰层在伸缩时返回原来的形状时不形成褶皱(皱纹)，外观被保持(外观维持特性)。而且，由于进一步在重复上述的伸长和伸缩时使用条件过于残酷，所以要求更高水平的耐开裂性和外观维持特性(以下也共称耐久性)。此外，在本说明书中，伸长主要表示拉伸的意思，伸缩主要表示伸长之后回缩的意思。
在这点上，在氯乙烯树脂等伸长性基材上形成专利文献1或2所述的装饰层的以往的积层体考虑了伸长时的耐开裂性等要求的物性，但未考虑到伸缩时的耐久性、重复伸长/伸缩时的耐久性等要求的物性，所以即使在橡胶等具有伸长性及伸缩性的基材上形成专利文献1或2所述的装饰层，也不是可得到充分的外观维持特性及耐久性的物品。
本发明鉴于上述事项而做，其目的在于，提供在重复伸长和伸缩的环境下具有出色的耐久性的积层体、以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物。
用于解决课题的手段
具体地讲，在本发明中，提供如下构成。
(1)本发明是一种积层体，其是在伸缩性基材上形成有活性能量线固化型油墨组合物的固化膜的装饰层的积层体，所述固化膜含有下述单体A)以及单体B)的固化物，单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体，单体B)：作为环氧烷改性后的三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数是3以上的多官能单体。所述固化膜是在下述重复拉伸试验后的试验片上的裂纹数为3个以下的积层体。重复拉伸试验：将活性能量线固化型油墨组合物在厚度为1.5mm的乙丙橡胶基材上形成为厚度为40μm的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材做为宽度3mm×长度80mm的试验片，在-20℃下以拉伸速度500mm/分拉伸试验到原来长度的130％之后，使恢复到原来的长度，重复这个试验一百次之后，目视测量在整个试验片上的裂纹数
(2)此外，本发明是所述环氧烷改性数/官能基数之比为5以上的(1)所述的积层体。
(3)此外，本发明是所述环氧烷改性数/官能基数之比为6以上的(1)或(2)所述的积层体。
(4)此外，本发明是相对于活性能量线聚合性单体总量含有1质量％以上且80质量％以下的所述单体B)的(1)至(3)的任一项所述的积层体。
(5)此外，本发明是所述重复拉伸试验的重复数即使是三百次，裂纹数也在3个以下的(1)所述的积层体。
(6)此外，本发明是一种活性能量线固化型油墨组合物，其中，作为活性能量线聚合性单体，含有：单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体；和单体B)：作为环氧烷改性后三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数为3以上的多官能单体。
(7)此外，本发明是所述环氧烷改性数/官能基数之比为6以上的(6)所述的活性能量线固化型油墨组合物。
(8)此外，本发明是所述环氧烷改性数/官能基数之比为8以上的(6)或者(7)所述的活性能量线固化型油墨组合物。
(9)此外，本发明是相对于活性能量线聚合性单体总量含有所述单体B)1质量％以上80质量％以下的(6)至(8)中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物。
(10)此外，本发明是作为喷墨印刷用油墨使用的(6)至(9)的任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供改善了在重复伸长和伸缩的环境下的耐开裂性以及外观维持特性的积层体、以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物。
附图说明
图1是在实施例中的重复拉伸试验后的试验片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细地说明，但本发明并不限定于以下实施方式，在本发明的目的的范围内，能够加以适宜的改变并实施。
〈〈积层体〉〉
在你本发明的积层体中，作为油墨组合物的固化膜的装饰层形成于基材表面，装饰层形成在基材表面的一部分或者全部。另外，即使表面保护层形成在装饰层上，底涂层也可以形成在基材表面和装饰层之间。
〈基材〉
本发明中的基材为以往公知的基材即可，但只要是具有伸长性的基材、具有伸缩性的基材、此外具有伸长性和伸缩性的基材(以下有时称作伸缩性基材)，就能够不特别地限定地使用。所述的基材之中，只要是具有所谓弹性的基材即可，可列举例如弹性体基材或者静态剪切弹性模量为0.001mPa以上30mPa以下的基材等，以往公知的天然橡胶或合成橡胶也可。
弹性体基材也包括热可塑性弹性体(以下也称“TPE”。)。所称的TPE是说用高温可塑料化并像塑料那样能够射出成型或加工的在常温下表现出橡胶弹性体(elastomer)的性质的高分子材料。
TPE分子可以是在单一聚合物中硬链段(可塑性成分)和软链段(弹性成分)化学结合的嵌段聚合物型，也可以是物理地混合了硬链段和软链段的混合型。作为TPE分子的例子，可列举苯乙烯系、烯烃系、聚氨酯系等。
作为苯乙烯系的例子，可列举SBS(苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯·乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯嵌段共聚物)等。作为烯烃系的例子，可列举在聚丙烯中微分散有乙烯-丙烯橡胶的TPO(热可塑性烯烃)。此外，作为聚氨酯系的例子，可列举热可塑性聚氨基甲酸酯(以下也称“TPU”。)等。
本发明的特征在于，即使在如上述这样的基材重复伸长和伸缩的环境下，也能够保持耐开裂性及外观维持特性。
〈装饰层〉
对装饰层的印刷，喷墨方式、喷雾方式、刷涂方式等哪种方式均可，但在装饰的自由度高这点上，优选喷墨方式。
构成装饰层的油墨组合物除含有色材来给与装饰性的物质外，还可以是不含有色材但给与光泽性的物质或含有消光剂并给与消光性的物质，优选含有色材的活性能量线固化型油墨组合物。通过使用活性能量线固化型油墨组合物,可获得：(a)在基材上印字时，因为油墨组合物的表面张力低，所以能够在基材上恰当地涂敷这点；(b)由于是活性能量线固化型，所以当在基材上印字时，能够缩短油墨组合物的干燥时间这点；(c)因所述干燥时间的缩短，能够防止颜色不同的多种油墨组合物在基材上混合，即使是在非吸收基材上也能够在基材表面上形成鲜明的图像这点；(d)在基材上印字时，油墨组合物不使基材膨胀湿润这点；等效果。
〈活性能量线固化型油墨组合物〉
[色材]
色材能够使用染料系、颜料系中任一种，但优选颜料系。作为颜料，通常用于以往的油性油墨组合物的无机颜料或者有机颜料哪种均可，可列举例如碳黑、镉红、钼红、铬黄、镉黄、钛黄、钛白、氧化铬绿、翠绿、钛钴绿、群青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、二酮吡咯并吡咯、蒽醌、苯并咪唑酮、蒽素嘧啶、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、二噁嗪类颜料、士林类颜料、苝类颜料、芘酮(perinone)类颜料、硫靛类颜料、喹酞酮类颜料、金属络化物颜料、铝膏、硅石、碳酸钙、碳酸镁、粘土、沉淀性硫酸钡、珍珠颜料等。
作为消光剂，能够使用以往公知的消光剂，能够使用例如由硅石、球状硅石、氧化铝、高岭石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃等粒子构成的无机类消光剂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺(尼龙)树脂、尿素树脂、硅系树脂等有机类消光剂等。
活性能量线固化型油墨组合物的颜料的优选的分散粒径优选利用激光散射法的体积平均粒径10nm以上300nm以下。因为如果为10nm以上则耐光性提高所以优选。另一方面，因为在300nm以下，维持稳定的分散变得良好，难以产生颜料的沉淀，在喷墨记录装置中吐出喷墨油墨的情况下，产生喷头堵塞、发生吐出弯曲的现象变少所以优选。
在本发明中，在使用颜料的情况下，其含量适当调整即可。即使根据颜料的种类而不同，但在油墨组合物整体中，颜料的含量从使分散性和着色力并存的方面考虑，有机颜料的情况下，优选0.1质量％以上且20质量％以下，更优选0.2质量％以上且10质量％以下。此外，从使分散性和着色力并存的方面考虑，无机颜料的情况下，优选1质量％以上且40质量％以下，更优选5质量％以上20质量％以下。
[粘度]
活性能量线固化型油墨组合物的粘度优选在40℃下5mPa·s以上30mPa·s以下，更优选5mPa·s以上且20mPa·s以下。5mPa·s以上，因在使用喷墨装置吐出的情况下，吐出性变得良好这点而优选。吐出性良好意味着因在连续印刷中难以产生油墨的漏点、吐出的紊乱等而容易获得正常的印字。在30mPa·s以下，因即使在喷墨装置的喷头没有安装基于加热而降低粘度的机构，也难以产生漏点导致的吐出不良，油墨组合物不能正常地吐出的可能性少这点而优选。
此外，本发明的活性能量线固化型油墨组合物的表面张力从喷墨的吐出性、吐出稳定性方面考虑，优选在40℃下的表面张力为20mN/m以上40mN/m以下。
[组成]
即使在基材重复伸长和伸缩的环境下，为了维持耐开裂性及外观维持特性，活性能量线固化型油墨组合物含有活性能量线聚合性单体和根据需要含有活性能量线聚合引发剂，该活性能量线聚合性单体含有下述单体A)及单体B)。
单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体
单体B)：作为环氧烷改性后的三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数为3以上的多官能单体。
此外，在本说明书中，所称的“活性能量线聚合性单体”是具有一个以上的烯性不饱和双键的聚合性单体。
[单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体]
活性能量线重合性单官能单体含有：单体A)均聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在-30℃以下，具有烯性不饱和双键的活性能量线重合性单官能单体(以下也称“单体A)”)。单体A)能够提高固化膜的柔软性及伸长性。所称的柔软性高意思是在弯曲已形成油墨组合物的固化膜的印刷体时固化膜难以破裂，所称的伸长性高意思是在拉伸固化膜时难以断裂。
作为单体A)的例子，可列举2-乙基己基丙烯酸酯(Tg＝-85℃)、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯(Tg＝-65℃)、2-甲氧基乙基丙烯酸酯(Tg＝-50℃)、2-甲氧基丁基丙烯酸酯(Tg＝-56℃)、4-羟基丁基丙烯酸酯(Tg＝-80℃)、二乙二醇单乙醚丙烯酸酯(Tg＝-70℃)、乙氧基二甘醇丙烯酸酯(Tg＝-70℃)、异戊基丙烯酸酯(Tg＝-45℃)、丙烯酸异癸酯(Tg＝-55℃)、丙烯酸异辛酯(Tg＝-83℃)、丙烯酸异十四烷基酯(Tg＝-56℃)、己内酯丙烯酸酯(Tg＝-53℃)、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯(Tg＝-75℃)、EO(环氧乙烷)改性琥珀酸丙烯酸酯(Tg＝-40℃)、丙烯酸十三烷基酯(Tg＝-75℃)等。其中，从柔软性及紧贴性出色、固化收缩小的方面考虑，优选从丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷基酯以及乙氧基二甘醇丙烯酸酯中选择任一种以上的单体。
单体A)的含量优选相对活性能量线聚合性单体总量2质量％以上65质量％以下，更优选5质量％以上50质量％以下，进一步更加优选10质量％以上35质量％以下。若是2质量％以上，在弯曲或拉伸形成了固化膜的积层体时，就易于跟随基材的伸长，进而油墨组合物的固化膜难以产生裂纹或剥离，因这点而优选。若是65质量％以下，在对油墨组合物照射规定的活性能量线量时，油墨组合物的固化有可能变得充分且容易，因这点优选。
[单体B)：环氧烷改性数/官能基数为3以上的三官能以上的单体]
在本发明中的单体B)是环氧烷改性后的三官能以上的具有烯性不饱和双键的多官能单体，环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数为3以上，优选5以上，更优选6以上，特别优选8以上的多官能单体。
发现了通过使用环氧烷改性数/官能基数为3以上的三官能以上的单体，不仅伸长时的耐开裂性，伸缩时的外观维持特性也出色这点，在这点上有本发明的特征。通过在1分子内使环氧烷改性数增大，能够使环氧烷链伸长扩展交联点间的间隔。由此能够确保固化膜的柔软性。另一方面，通过使之为三官能以上，因增加交联点自身的数量，也能够维持固化膜的强度。而且，作为该两者的平衡，通过使环氧烷改性数/官能基数为3以上，特别在低温时，能够获得不仅伸长时的追随性，伸缩时的追随性也出色的固化膜。此外，伸长时及伸缩时的追随性能够通过实施例中后述的重复拉伸试验评价。
所称的环氧烷改性数是在多官能单体1分子内的环氧烷的改性数，具体地讲，在多官能单体1分子内的-R-O-(R是亚烷基)的总数n。作为环氧烷改性，能够例举氧化乙烯改性(乙氧化)、氧化丙烯改性(丙氧基化)等。改性数是10以上，优选20以上、特别优选30以上。官能基数是3以上，优选4以上。更优选改性数为20以上且官能基数为3以上、改性数为30以上且官能基数为3以上、改性数为30以上且官能基数为4以上。
作为上述三官能单体的例子，能够例举具有异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯、羟基新戊酸三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯的氧化乙烯改性(EO改性)体、氧化丙烯改性(PO改性)体、氧化丁烯改性体等各种改性体的三官能单体。各种改性在单体结构中可以仅含有一种，也可以含有多种。
作为上述的四官能单体的例子，能够例举二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、五二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯的氧化乙烯改性(EO改性)体、氧化丙烯改性(PO改性)体、氧化丁烯改性体等具有各种改性体的四官能单体。各种改性在单体结构中可以仅含有一种，也可以含有多种。
作为上述的五官能单体的例子，能够例举二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯的氧化乙烯改性(EO改性)体、氧化丙烯改性(PO改性)体、氧化丁烯改性体等具有各种改性体的五官能单体。各种改性在单体结构中可以仅含有一种，也可以含有多种。
作为上述的六官能单体的例子，能够例示二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯的氧化乙烯改性(EO改性)体、氧化丙烯改性(PO改性)体、氧化丁烯改性体等具有各种改性体的六官能单体。各种改性在单体结构中可以仅含有一种，也可以含有多种。
在这其中，作为是本发明的单体B)的，环氧烷改性数/官能基数为3以上的三官能以上的单体，可列举EO改性(9)甘油丙烯酸酯、EO改性(20)甘油丙烯酸酯、EO改性(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性(15)季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性(35)季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性(18)二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改性(24)二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改性(48)二季戊四醇六丙烯酸酯等。在这里括号内的数值是改性数。
单体B)的含量没有特别的上限，但优选相对活性能量线聚合性单体总量1质量％以上80质量％以下，更优选2质量％以上60质量％以下，进一步更优选2质量％以上40质量％以下，最优选3质量％以上20质量％以下。如果是1质量％以上，在低温环境下重复伸长/伸缩时的耐久性、即耐开裂性和外观维持特性出色所以优选。由于如果80质量％以下，油墨的粘度就降低，印刷时的吐出适应性会提高，所以优选。
[其他的单体等]
在本发明中，在能够达到本发明的目的的范围内，也可以例如，为二官能单体或者单体B)以外的三官能以上的单体，含有改性数/官能基数小于3的物质等其他的单体等。作为作为其他的单体而包含的丙烯酸酯，例如，可列举聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。就像这些的丙烯酸酯那样含有具有比较高的粘性的单体的活性能量线固化型油墨组合物由于其油墨整体的粘度变高，例如，在使用喷墨装置吐出的情况下存在因吐出压力而难以吐出的情况。为此，含有这些丙烯酸酯时优选包含相对单体总量10质量％以下，更优选包含5质量％以下，进一步更优选实质地不包含的。此外，所称的实质地不包含是说相对单体总量其他的单体为1质量％以下。在这里，所称的本发明中的单体是也包括根据其分子量被称作寡聚物或者预聚物的化合物的概念。
此外，作为其他的单体而包含的优选的二官能单体的例子，可使用改性数/官能基数(2)＝3以上、即改性数6以上的二官能单体。具体地讲，可例举聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯以及它们的改性体等改性数6以上的物质。更为具体地讲，可例举EO改性(6)聚乙二醇#300二丙烯酸酯、EO改性(9)聚乙二醇#400二丙烯酸酯、EO改性(14)聚乙二醇#600二丙烯酸酯、EO改性(23)聚乙二醇#1000二丙烯酸酯、EO改性(46)聚乙二醇#200二丙烯酸酯、PO改性(7)聚丙二醇#400二丙烯酸酯、PO改性(12)聚丙二醇#700二丙烯酸酯、BO(氧化丁烯)改性(9)聚四亚甲基二醇#650二丙烯酸酯、EO改性(10)双酚A二丙烯酸酯、EO改性(17)双酚A二丙烯酸酯、EO改性(30)双酚A二丙烯酸酯、PO改性(12)双酚A二丙烯酸酯、PO改性(8)新戊二醇二丙烯酸酯、PO改性(16)新戊二醇二丙烯酸酯等。
本申请发明的活性能量线固化型油墨组合物的单体A和单体B以及其他的单体的合计量相对单体总量，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，优选实质地100质量％。在这里，所称的实质地100质量％是说相对单体总量单体A和单体B以及其他的单体的合计量为99质量％以上。
此外，作为其他单体而包含的除单体B)以外的三官能以上的单体，且改性数/官能基数小于3的单体，可列举甘油三丙烯酸酯、PO改性(3)甘油三丙烯酸酯、PO改性(5.5)甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性(4)季戊四醇三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
此外，作为其他的单体，也可以含有均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上110℃以下的具有脂环式结构的单官能单体。具体地讲，可列举异冰片基丙烯酸酯(Tg＝94℃)、4-t-丁基环己基丙烯酸酯(Tg＝34℃)、环己基丙烯酸酯(Tg＝15℃)、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯(Tg＝14℃)等。在其中，在提高柔软性和膜强度的平衡的方面，优选从异冰片基丙烯酸酯、4-t-丁基环己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯以及二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯可选择任一种以上的单体。此外，该玻璃化转变温度0℃以上110℃以下的具有脂环式结构的单官能单体从提高耐刮伤性的观点优选含有，但从提高对在低温环境下的伸长和伸缩基材的追随性的观点优选不含有。
此外，作为其他的单体，在能达到本发明的目的的范围内，还可以适宜地添加其他的单体。例如，也可以添加例如苯甲基丙烯酸酯(Tg＝6℃)、苯氧基乙基丙烯酸酯(Tg＝-22℃)、十二烷基丙烯酸酯(Tg＝-3℃)、2-羟基乙基丙烯酸酯(Tg＝-15℃)、硬脂基丙烯酸酯(Tg＝30℃)、二环戊烯基丙烯酸酯(Tg＝120℃)、二环戊基丙烯酸酯(Tg＝120℃)、1-金刚烷基丙烯酸酯(Tg＝153℃)等单官能单体。
在其中，通过进一步含有在苯环中可以具有取代基的苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，能够提高紧贴性、特别是与后述的表面保护层之间的紧贴性。优选玻璃化转变温度为0℃以下、更优选-20℃以下的苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯时，在提高与表面保护层的紧贴性的同时，能够提高对于基材的伸长和伸缩的追随性。对于通过含有苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，紧贴性就提高的作用，详细情况不清楚，但推测通过含有苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，因为(聚)亚烷基二醇链而装饰层的亲水性提高，其结果，由于与表面保护层的亲水性基(羟基等)的亲和性提高，所以紧贴性提高。
作为苯环也可以具有取代基的苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的具体例，能够例示上述的苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四亚乙基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六亚乙基二醇(甲基)丙烯酸酯以及这些化合物的苯环具有取代基的化合物等。
苯环也可以具有取代基的苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的含量在活性能量线重合单体总量中，优选5质量％以上、更优选10质量％以上、特别优选20质量％以上、作为上限优选70质量％以下。如果是5质量％以上，与表面保护层的紧贴性出色，如果是70质量％以下，可充分获得依靠活性能量线的聚合性。
此外，上述其他单体的含量的总量相对活性能量线聚合性单体总量优选10质量％以上80质量％以下，更优选10质量％以上70质量％以下。
[活性能量线聚合引发剂]
活性能量线固化型油墨组合物根据需要也可以含有活性能量线聚合引发剂。活性能量线只要是能成为自由基、阳离子、阴离子等的聚合反应的契机的能量线，远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波之外，电子射线、质子射线、中子射线等中的任一种均可，但在固化速度、照射装置容易得到性、价格等观点考虑，优选利用紫外线照射而固化。作为所述活性能量线聚合引发剂，只要是通过所述活性能量线的照射会促进活性能量线固化型油墨组合物中的具有烯性不饱和双键的化合物的聚合反应，就没有特别限定，能够使用以往公知的活性能量线聚合引发剂。作为所述活性能量线聚合引发剂的具体例，例如可列举包含硫杂蒽酮(thioxanthone)等的芳香族酮类、α-氨基烷基苯酮类、α-羟基酮类、酰基膦氧化物类、芳族鎓盐类、有机过氧化物、含硫化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、以及烷基胺化合物等。
在本发明中，作为活性能量线聚合引发剂，从促进聚合反应，提高固化性的方面考虑，其中也优选从酰基膦氧化物类、α-羟基酮类、以及α-氨基烷基苯酮类组成的组中选择使用一种以上。
作为酰基磷氧化物的具体例，可列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦等。
作为α-羟基酮类的具体例子，可举出如：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-4’-羟乙氧基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、寡{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等。
作为α-氨基烷基苯酮的具体例子，可举出如：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
活性能量线聚合引发剂量只要是能够恰当地使活性能量线聚合性单体的聚合反应开始的量即可，相对活性能量线固化型油墨组合物整体，优选1质量％以上20质量％以下，更优选3质量％以上20质量％以下。
[分散剂]
活性能量线固化型油墨组合物优选含有用于使色材分散的分散剂。作为分散剂可列举高分子分散剂。该高分子分散剂的主链由聚酯系、聚丙烯酸系、聚氨酯系、聚胺系、聚己内酯系等构成，高分子分散剂作为侧链优选具有氨基、羧基、砜基、羟基等极性基或这些的盐。
优选的高分子分散剂是聚酯系分散剂，作为具体例，可例举日本Lubrizol公司制造“SOLSPERSE33000”、“SOLSPERSE32000”、“SOLSPERSE24000”；毕克化学公司制造的“Disperbyk168”；味之素精细化学公司制造的“AjisperPB821”等。
高分子分散剂优选相对色材100质量份，作为有效成分3质量份以上且100质量份以下，更优选5质量份以上且60质量份以下。如果是3质量份以上就能够均一地将色材分散，油墨的稳定性及吐出性不会下降，所以优选。所称的油墨的稳定性意思是在长期保存油墨组合物时的油墨物性(例如，粘度、粒度等)的稳定性。如果是100质量份以下，相对来说的聚合性单体等的固化成分变多，能够维持固化性，固化物的柔软性也不会下降，所以优选。
此外，高分子分散剂优选相对油墨组合物总量作为有效成分0.1质量％以上且30质量％以下，更优选0.5质量％以上且20质量％以下。如果是0.1质量％以上，就能够将色材均一地分散，油墨的稳定性及吐出性不会下降，所以优选。如果是30质量％以下，相对来说的聚合性单体等的固化成分变多，能够维持固化性，固化物的柔软性也不会下降，所以优选。
[表面调整剂]
活性能量线固化型油墨组合物还可以含有表面调整剂。作为表面调整剂没有特别限定，但作为具体例，可列举具有二甲基聚硅氧烷的毕克化学制的“BYK-306”、“BYK-333”、“BYK-371”、“BYK-377”、EvonikDegussaJapan公司制的“TegoRad2100”、“TegoRad2200N”、“TegoRad2300”等。
表面调整剂的含量优选相对油墨组合物总量为1质量％以下。所称的润湿性的意思是向基材印字时，油墨组合物不排斥而润湿开。通过使之为1质量％以下，由于固化物的润湿张力变高，所以在固化物的表面形成表面保护层时，难以产生排斥，所以优选。
[其他添加剂]
此外，活性能量线固化型油墨组合物也可以含有作为其他添加剂的可塑剂、聚合抑制剂、光稳定化剂、抗氧化剂等各种添加剂。也能够在达到发明的目的的范围内添加溶剂，但最优选不含有它。
〔活性能量线固化型油墨组合物的固化膜〕
固化膜的厚度优选1μm以上且100μm以下。若是1μm以上，装饰层的色浓度就变得容易识别而能够提高设计性及装饰性、紧贴性及伸长性等物性提高，所以优选。若是100μm以下，在对油墨组合物照射活性能量线时，油墨组合物就易于在短时间内充分地固化，所以优选。
固化膜的膜厚测量方法是：在与已制作的固化膜相同的涂敷条件下，对PET膜(东洋纺织公司制、A4300)涂敷油墨组合物，利用千分尺测量了得到的固化膜的厚度。测量对1个样本进行10个部位，以这些的平均值作为平均膜厚。对后述的表面保护层及底涂层也相同。
将上述活性能量线固化型油墨组合物做成JIS3号试验片，按照JISK6251进行拉伸试验时的100％伸长时的弹性模量为1.0mPa以上且1.5mPa以下的橡胶基材上形成厚度10微米的固化膜，把形成了该固化膜的固化膜形成基材作成哑铃状6号形(JISK6251-5)的试验片，将按照JISK7161法在25℃下以拉伸速度100mm/分进行了拉伸试验时产生固化膜的裂纹时的最小的伸长率定义为固化膜断裂点伸长率(从(产生固化膜的裂纹时的印刷体的长度－印刷体的原来的长度)/印刷体的原来的长度×100算出)、该固化膜破断点伸长率优选100％以上(例如，将基材拉长为原来的2倍时的伸长率标记为100％)，更优选150％以上、进一步更优选150％以上且1000％以下。通过固化膜断裂点伸长率为150％以上，对基材的伸长能够充分地追随，即使在基材伸缩的情况下，也能够更加抑制在其表面已形成的固化膜的裂纹及剥离。另一方面，通过使固化膜断裂点伸长率为1000％以下就能够保持固化膜的强度。
〔固化膜的重复拉伸强度〕
本发明中，积层体中的固化膜是重复拉伸试验后的试验片上的裂纹数为3个以下，在这里所称的重复拉伸试验是，将活性能量线固化型油墨组合物在厚度1.5mm的乙丙橡胶基材上形成为厚度40μm的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材作成宽度3mm×长度80mm的试验片，在-20℃环境下以拉伸速度500mm/分拉伸试验到原来的长度的130％之后，恢复原来的长度，重复这个试验一百次之后，目视测量整个试验片的裂纹数的试验。优选即使重复拉伸试验的重复数在三百次，裂纹数也为3个以下。对本发明中的试验结果的详细情况使用实施例进行说明。
以往的积层体的固化膜只是在拉伸试验中的断裂伸长(仅仅伸长)中可得到良好的结果，但在上述的重复拉伸强度试验中产生裂纹(利用后述的实施例进行详细地说明)。这件事意味着不仅伸长，在重复伸长和伸缩的使用状况下，作为固化膜的要求物性更要求耐开裂性。这点，本发明中的积层体中的固化膜具有即使在重复伸长和伸缩的使用状况下也可承受的耐开裂性及外观维持特性，在这点上成为崭新的固化膜。
[装饰层以外的固化膜的利用]
由本发明的活性能量线固化型油墨组合物形成的固化膜如前所述如果含有色材等就能够作为装饰层使用，但如果不添加色材地在装饰层上形成，也能够作为把所述装饰层由本发明的固化膜保护的表面保护层(涂覆层)来利用。并且，例如，通过在基材表面和固化膜之间形成，也能够作为用于提高两者的紧贴性的底涂层来利用。形成这样的固化膜的活性能量线固化型油墨组合物也是本发明的范围。
本发明的活性能量线固化型油墨组合物既能够仅仅用由本发明的活性能量线固化型油墨组合物形成的固化膜分别单独地形成装饰层、表面保护层(涂覆层)或者底涂层，又能够将这些层多个组合在一起而形成。例如，也能够在本发明的活性能量线固化型油墨组合物中添加色材等而形成装饰层，通过对该装饰层上吐出没有添加色材等的本发明的活性能量线固化型油墨组合物而形成表面保护层(涂覆层)。此外，也能够将由本发明的活性能量线固化型油墨组合物形成的固化膜与由以往公知的油墨组合物形成的装饰层、表面保护层(涂覆层)或者底涂层组合而使用。例如，在将本发明的活性能量线固化型油墨组合物作为装饰层利用的情况下，也能够在该装饰层上使用以往公知的涂覆组合物来形成表面保护层(涂覆层)。
在基材上形成表面保护层(涂覆层)及底涂层的情况下，作为形成这些层的方法，什么样的方法均可，例如可以是喷涂、使用毛巾、海绵、无纺布、纸巾等涂敷、点胶机(dispenser)、刷涂、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、喷墨、热转印方式等中的任一种。
〈表面保护层(涂覆层)〉
装饰基材因尘土、灰尘、泥土、煤烟、沥青等的付着，装饰层的美观及外观被严重损害。此外，被在屋外晒的情况特别由于氧化及紫外线等导致的劣化，在装饰层的表面会产生裂纹等，光泽也受损。因此，以使积层体的耐久性更加提高为目的，也可以在装饰层上形成表面保护层。此外，表面保护层(涂覆层)不限于形成在装饰层的表面的情况，也可以直接形成在基材的表面，也可以形成在后述的底涂层的表面，该底涂层在基材的表面形成。表面保护层通过在上述油墨组合物的固化膜上涂敷干燥而作为固化膜形成。
表面保护层(涂覆层)不特别限定，既可以由本发明的活性能量线固化型油墨组合物形成的固化膜，也能够使用由以往公知的(甲基)丙烯酸系树脂等形成的固化膜，但优选含有玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的硅改性(甲基)丙烯酸系树脂的表面保护层组合物的固化膜。硅改性(甲基)丙烯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下的优选。由于玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下，特别是在低温下的固化膜的伸长变得良好，因此追随性提高。此外，即使在重复施加应力的条件下，也具有向基材的高的追随性。
所称的硅改性(甲基)丙烯酸系树脂说的是硅氧烷键和丙烯酸系树脂共存的树脂或者树脂组合物，例如，既可以是硅改性剂(硅氧烷化合物)和烯性不饱和单体的共聚物，也可以是硅改性剂与其一部分结合的丙烯酸系树脂。
硅改性(甲基)丙烯酸系树脂如后述，水性乳液从削减VOC的观点考虑优选，例如可列举：将(甲基)丙烯酸系的自由基聚合性单体和硅低聚物聚合后的乳液，优选使用乳化剂将(甲基)丙烯系的基聚合性单体和硅低聚物进行乳化聚合后的乳液等。具体地讲，能够使用日本特开2010-69645号公报记载的硅改性丙烯酸乳胶、日本特开2009-290201号公报记载的硅改性丙烯酸乳液等。这些制品能够使用市场上销售的产品，例如，能够使用DNP精细化学公司制造的“OP-SA13”、“OP-SA79”、“OP-SA355”、“OP-SA356”等。这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
表面保护层组合物中的上述的硅改性(甲基)丙烯酸系树脂优选在水系的丙烯酸系乳液内作为粒子存在的硅改性(甲基)丙烯酸系乳液。作为乳液的分散粒子直径，优选500nm以下，更优选200nm以下。如果是500nm以下紧贴性提高，因此优选。
作为乳液的不挥发成分量优选10质量％以上且80质量％以下，更优选20质量％以上且60质量％以下。如果是10质量％以上用于形成保护层的干燥时间就变短，生产率出色所以优选。如果是80质量％以下就易于向基材涂敷表面保护层组合物，因此优选。
优选在表面保护层组合物中进一步还包含碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂。此外，优选碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂的Tg为-20℃以下。碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂特别是不会使耐水性劣化且对耐刮伤性的提高有效果，此外，通过使Tg为-20℃以下，可获得在低温下柔软性不会劣化的效果。
作为碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂，是由至少聚异氰酸酯和多元醇之间的反应得到聚氨基甲酸酯，更进一步，是分子内的至少一部分具有聚碳酸酯结构、即羰基(-O-CO-O-)的聚氨基甲酸酯树脂。
在聚氨基甲酸酯树脂的原料中，能够使用多元醇及聚异氰酸酯、以及根据需要从催化剂、链延长剂、交联剂、水、整泡剂等选择的成分。作为多元醇，例如，在分子末端具有羟基的聚碳酸酯多元醇至少可以用于一部分。作为聚碳酸酯多元醇，例如，可列举聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基聚-3-甲基戊烷碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚-1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯二醇、聚(六亚甲基-1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)二醇等。
关于聚异氰酸酯没有特别的限制，能够使用芳香族、脂肪族以及脂环式的聚异氰酸酯。例如，甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。对催化剂、链延长剂、交联剂、整泡剂等以往公知的物质无特别地限制，能够使用。
碳酸改性氨基甲酸酯树脂为水分散形态或者乳液形态均可，例如，能够很适合地使用日本特开2013-87122号公报所记载的水性聚氨基甲酸酯树脂及水性聚氨基甲酸酯树脂组合物。
作为Tg为-20℃以下的碳酸改性氨基甲酸酯树脂的具体例，能够使用DNP精细化学公司制造的“OP-U354”等市场上销售的产品。这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂的含量优选在表面保护层组合物中5质量％以上且90质量％以下。通过使之为5质量％以上，由于可看到耐刮伤性提高的效果所以优选，通过使之为90质量％以下因为与装饰层的紧贴性提高所以优选。
硅改性(甲基)丙烯酸系树脂/碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂的质量比率为95/5以上且1/9以下，优选9/1以上且3/7以下、最优选8/2以上且4/6以下。通过使之为1/9以下因耐刮伤性的提高变多这点而优选。
在表面保护层组合物中，优选包含酰肼类。通过硅改性(甲基)丙烯酸系树脂及装饰层所含有的羰基和肼类的酰肼基的脱水缩合反应，发生乳液粒子间交联及乳液粒子装饰间交联，紧贴性提高。因此，酰肼类的添加特别对向基材及装饰层的紧贴性的提高有效果。
作为酰肼类的具体例，能够使用己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等。这些既可以单独地使用，也可以两种以上混合使用。
酰肼类含量优选在油墨组合物中0.1质量％以上且5质量％以下。因为发现若为0.1质量％以上紧贴性会提高的效果所以优选，若是5质量％以下则易于向油墨中溶解所以优选。
表面保护层组合物的固化膜的厚度优选1μm以上且100μm以下。若是1μm以上则能够恰当地保护装饰层所以优选。若是100μm以下则为了形成保护层而干燥的时间短，生产率出色所以优选。
此外，也能够优选使用本发明的活性能量线固化型油墨组合物。通过使用本发明的活性能量线固化型油墨组合物，在像重复伸长和伸缩这样的环境下能够实现出色的耐久性。并且，例如，在使用本发明的活性能量线固化型油墨组合物的固化膜上通过使用了本发明的活性能量线固化型油墨组合物的涂覆剂而形成表面保护层(涂覆层)的情况下，由于该固化膜和该表面保护层(涂覆层)是相同的组成，所以这些紧贴性极高。为此，特别优选作为本发明的活性能量线固化型油墨组合物的固化膜用的涂覆剂使用本发明的活性能量线固化型油墨组合物。
此外，在形成表面保护层(涂覆层)时，通过调节油墨组合物的吐出量及吐出油墨组合物之后到活性能量线照射的时间等条件，也能够付与表面保护层(涂覆层)设计性。例如，通过使表面为无光泽调或高光调，及硬使表面的膜厚不均一，就能够形成付与凹凸的立体的且设计性高的表面保护层(涂覆层)。形成这样的固化膜的活性能量线固化型油墨组合物及形成凹凸像的图像形成方法也在本发明的范围内。此外，那样的表面保护层(涂覆层)因为容易调整条件所以最好以喷墨方式形成。
〈底涂层〉
以提高层之间(例如，基材层和装饰层、基材层和涂覆层、装饰层和涂覆层等层之间)的紧贴性为目的，也可以在由以往公知的底涂剂形成的底涂层或者由本发明的油墨组合物形成的固化膜上设置底涂层。例如，在使用本发明的活性能量线固化型油墨组合物的固化膜形成装饰层以及/或者表面保护层(涂覆层)的情况下，在由本发明的活性能量线固化型油墨组合物形成底涂层时，由于该固化膜和该底涂层是相同的组成，所以这些的紧贴性极高。为此，作为底涂剂特别优选使用本发明的活性能量线固化型油墨组合物。
作为以往公知的底涂剂，可列举含有上述硅改性(甲基)丙烯酸系乳液、氯化聚烯烃等的树脂组合物。在向基材的紧贴性、追随性、和活性能量线固化型油墨组合物的紧贴性、柔软性等方面优选含有Tg为50℃以下的硅改性(甲基)丙烯酸系乳液的底涂剂。此外，为了提高粘接性，也可以在底涂剂中加入固化剂。
作为底涂剂的硅改性(甲基)丙烯酸系乳液的不挥发成分量优选10质量％以上且不够80质量％，更优选20质量％以上且不够60质量％。因为若为10质量％以上，则为了形成底涂层的干燥时间变短，生产率出色所以优选。因为若为80质量％以下，则易于涂敷底涂剂，所以优选。
作为固化剂，可列举聚异氰酸酯。固化剂的含量优选相对底涂剂100质量份为1质量份以上且50质量份以下。通过使之为1质量份以上，即使添加固化剂粘接性也显著提高，因这点优选。通过使之为50质量份以下，向基材的追随性提高，所以优选。
通过在底涂剂中加入隐蔽性颜料，能够使之为具有隐蔽性的底涂剂。通过使之为具有隐蔽性的底涂剂，例如，在基材为有色的情况下能够覆盖基材色，所以在形成装饰层时能够提高设计性及显色性。作为具有隐蔽性的颜料能够使用以往公知的隐蔽颜料，例如，能够使用二氧化钛等白色颜料、铝膏、珠光颜料等隐蔽性颜料。特别是，为了提高装饰层的设计性及显色性，优选含有二氧化钛的底涂剂。
在底涂剂含有二氧化钛的情况下，二氧化钛的含量优选相对底涂剂100质量份含有1质量份以上且50质量份以下。通过使之为1质量份以上，印刷后的设计性及显色性显著提高。通过使之为50质量份以下，固化膜的追随性等提高。
底涂层的厚度优选1μm以上且100μm以下。若为1μm以上，则在设有底涂层时基材表面和装饰层之间的粘接性显著提高，在含有隐蔽性颜料的底涂层的情况下印刷装饰层之后的设计性及显色性显著提高所以优选。若为100μm以下，则为了使底涂剂固化的干燥时间变短，生产率出色所以优选。
作为底涂剂的市场上销售的产品，可列举含有二氧化钛以及有机硅改性(甲基)丙烯酸系乳液PR-12、PR-13(均为DNP精细化学公司制造)。
〈积层体的制造方法〉
本发明的积层体的制造，首先，用在基材上印刷活性能量线固化型油墨组合物等以往公知的方法形成之后，通过用活性能量线固化，形成装饰层、表面保护层(涂覆层)或者底涂层(以下、单纯地称作装饰层等)。
对装饰层等的印刷，喷墨方式、喷雾方式、刷涂方式等哪种方式均可，但在装饰的自由度提高方面，优选喷墨方式。
活性能量线优选200nm以上且450nm以下的波长范围的光，更优选250nm以上且430nm以下的波长范围的光。光源没有被特别地限制，例如，可列举高压水印灯、金属卤素灯、低压水银灯、超高压水银灯、紫外激光、太阳光、LED灯等。使用这些光源，通过照射活性能量线达到积算光量为100mJ/cm2以上，优选200mJ/cm2以上，能够使油墨组合物瞬时固化。
此外，根据需要在基材上事先形成底涂层。该情况下，在底涂层上形成装饰层等。
其次，也可以在上述装饰层等之上形成表面保护层(涂覆层)。在形成表面保护层(涂覆层)的情况下，只要为组合物被均一地涂敷的方式，用什么方法均可，例如，使用喷涂、使用毛巾、海绵、无纺布、纸巾等涂敷、点胶机、刷涂、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、喷墨、热转印方式等的任一种均可。
実施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些描述的任何限制。
〔活性能量线固化型油墨组合物的调制〕
按照表1所示的比例(质量份)调整了实施例以及比较例的油墨组合物。作为高分子分散剂，使用了日本Lubrizol公司制造的SOLSPERSE33000。
表1
测量测量
〔积层体的制造〕
为了供表中评价，制作JIS3号试验片，将依据JISK6251进行拉伸试验时的100％伸长时的弹性模量为1.2mPa的橡胶基材作为基材制造了印刷体。在橡胶基材的表面，为了使表1所示的构成装饰层的组合物固化后的平均膜厚为40μm，以分辨率720dpi的条件用喷墨法印字。然后，使用SubZero系统(UV照明系统，IntegrationTechnology公司制造，D灯泡，输出100W/cm)，以积算光量为900mJ/cm2、峰值照度为640mW/cm2、搬送速度为18m/min的条件使油墨组合物固化。积算光量以及峰值照度的测量使用紫外线光量计UV-351(Oak制作所制作)进行。由此，制作了装饰层。
〔紧贴性的评价〕
对固化后的装饰层粘贴玻璃纸胶带，将装饰层和玻璃纸胶带充分地紧贴之后，从将玻璃纸胶带以90度剥离时向装饰层的基材的紧贴的程度进行了判断。结果在表2中示出。此外，在以下的评价项目中，关于从良到劣，作为◎＞○＞○△＞△＞×5级评价。
〔耐刮伤性的评价〕
耐刮伤性的评价通过评价用聚合物刷(Polyblush)来回擦样本100次之后的外观进行。结果在表2中示出。
〔耐候性的评价〕
耐候性对试验体依据JISK7350-2进行试验，根据将其暴露在氙弧耐候试验机下100h之后的外观变化评价。结果在表2中示出。
〔破裂伸长的评价〕
制作JIS3号试验片，在依据JISK6251进行拉伸试验时的100％伸长时的弹性模量为1.0mPa以上且1.5mPa以下的橡胶基材上形成为厚度10微米的固化膜，把形成有该固化膜的固化膜形成基材作成哑铃状6号形状(JISK6251-5)的试验片，按照JISK7161法在25℃下以拉伸速度100mm/分进行拉伸试验时，将装饰层的固化膜的裂纹产生时的伸长率作为固化膜的破裂伸长率(％)。结果在表2中示出。
表2
根据表2的结果，在本发明的积层体中，在紧贴性、耐刮伤性、耐候性中的任一项均为○以上的评价。
〔重复拉伸试验的评价〕
为了将实施例及比较例的油墨组合物在厚度1.5mm的乙丙橡胶基材(Sanplatec公司制造、乙烯·丙烯橡胶片(500角)1.5t、商品代码WEB26279、静态剪切弹性模量1.04MPa)上固化后的平均膜厚为40μm，以分辨率720dpi的条件用喷墨法印字。然后，使用SubZero系统(UV照明系统，IntegrationTechnology公司制造，D灯泡，输出100W/cm)，以积算光量为900mJ/cm2、峰值照度为640mW/cm2、搬送速度为18m/min的条件将油墨组合物固化。积算光量以及峰值照度的测量使用紫外线光量计UV-351(Oak制作所制作)进行。据此，制作了装饰层的固化膜。
接着，将形成有该固化膜的固化膜形成基材作成宽度3mm×长度80mm的试验片，在-20℃的环境下以拉伸速度500mm/分钟拉伸试验到原来的长度的130％之后恢复原来的长度，在将这个试验重复n次之后，在-20℃的环境下以拉伸速度500mm/分钟拉伸到原来的长度的130％之后的状态下以目视测量了试验片上的裂纹数。裂纹数为0到3个为○、4到10个为△，11个以上为×进行了评价。其结果在表3中示出。此外，n＝100的试验后的试验片的照片在图1中示出。
表3
重复次数(n) 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
10次 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
100次 ○ ○ ○ × × × △
200次 ○ ○ × × × × ×
300次 △ ○ × × × × ×
500次 × △ × × × × ×
根据表3以及图1的结果，在本发明的积层体中，即使伸缩的重复次数＝100次，产生的裂纹也是3个以下。此外，在实施例2中，即使n＝300次，产生的裂纹也是3个以下。
产业上的可利用性
作为能够使用本发明的活性能量线固化型油墨组合物的物品，能够广泛地应用于所称的汽车用部件、家电设备部件、电子仪器部件、电池部件、信息事务设备部件、光学部件、家用杂货品、工业用部件、建材、地板、包装部件等。具体地讲，橡胶·塑料类、软管(hose)类、包装用膜、包装材料、试管(tube)、合成皮革、电子设备外包装材料等。

Claims (10)

1.一种积层体，其是在伸缩性基材上形成有活性能量线固化型油墨组合物的固化膜的积层体，其中，
所述固化膜含有下述单体A)及单体B)的固化物，
单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体；
单体B)：作为环氧烷改性后的三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数是3以上的多官能单体，
所述固化膜是在下述重复拉伸试验后的试验片上的裂纹数为3个以下的积层体，
重复拉伸试验：将活性能量线固化型油墨组合物在厚度为1.5mm的乙丙橡胶基材上形成为厚度40μm的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材做成宽度3mm×长度80mm的试验片，在-20℃环境下以拉伸速度500mm/分拉伸试验到原来长度的130％之后，使恢复到原来的长度，重复这个试验一百次之后，目视测量在整个试验片上的裂纹数。
2.根据权利要求1所述的积层体，其中，所述环氧烷改性数/官能基数之比为5以上。
3.根据权利要求1或者2所述的积层体，其中，所述环氧烷改性数/官能基数之比为6以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的积层体，其中，相对于活性能量线聚合性单体总量含有1质量％以上且80质量％以下的所述单体B)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的积层体，其中，所述重复拉伸试验的重复数即使为三百次，裂纹数也在3个以下。
6.一种活性能量线固化型油墨组合物，其中，作为所述活性能量线聚合性单体含有：
单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体，和，
单体B)：作为环氧烷改性之后的3官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数为3以上的多官能单体。
7.根据权利要求6所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述环氧烷改性数/官能基数之比为5以上。
8.根据权利要求6或7所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述环氧烷改性数/官能基数之比为6以上。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，相对于活性能量线聚合性单体总量含有1质量％以上且80质量％以下的所述单体B)。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述活性能量线固化型油墨组合物作为喷墨用油墨使用。
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